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KR20100126407A - 게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 유기 전계 효과형 트랜지스터 - Google Patents

게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 유기 전계 효과형 트랜지스터 Download PDF

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KR20100126407A
KR20100126407A KR1020107020892A KR20107020892A KR20100126407A KR 20100126407 A KR20100126407 A KR 20100126407A KR 1020107020892 A KR1020107020892 A KR 1020107020892A KR 20107020892 A KR20107020892 A KR 20107020892A KR 20100126407 A KR20100126407 A KR 20100126407A
Authority
KR
South Korea
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gate insulating
group
insulating material
polysiloxane
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020107020892A
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English (en)
Inventor
세이이치로 무라세
다케노리 후지와라
유카리 조
준 츠카모토
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20100126407A publication Critical patent/KR20100126407A/ko
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Abstract

본 발명은, 내약품성이 높고, 레지스트나 유기 반도체 도포액의 도포성이 우수하며, 히스테리시스가 작은 게이트 절연 재료를 제공한다. 본 발명의 게이트 절연 재료는, 적어도 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 공중합 성분으로 하는 폴리실록산을 함유한다.
<화학식 1>
Figure pct00017

(식 중, R1은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기, R2는 알킬기 또는 시클로알킬기, m은 1 내지 3의 정수임)
<화학식 2>
Figure pct00018

(식 중, R3은 1개 이상의 에폭시기를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기, R4는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기, l은 0 내지 2의 정수, n은 1 또는 2, l+n≤3임)

Description

게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 유기 전계 효과형 트랜지스터 {GATE INSULATING MATERIAL, GATE INSULATING FILM, AND ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTOR}
본 발명은 게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 유기 전계 효과형 트랜지스터에 관한 것이다.
최근 성형성이 우수한 유기 반도체를 반도체층으로서 이용한 유기 전계 효과형 트랜지스터(이하, 유기 FET라 함)가 제안되어 있다. 유기 반도체를 잉크로서 이용함으로써, 잉크젯 기술이나 스크리닝 기술 등에 의해, 기판 상에 직접 회로 패턴을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 종래의 무기 반도체를 이용한 전계 효과형 트랜지스터(이하, FET라 함) 대신에, 유기 반도체를 이용한 유기 FET가 활발히 검토되고 있다. FET의 성능을 나타내는 중요한 지표로서 이동도를 들 수 있다. 이동도의 향상은, 즉 온(ON) 전류를 증가시키는 것을 의미한다. 이는 FET의 스위칭 특성을 향상시키는 것으로, 예를 들면 액정 표시 장치에서는 높은 계조(階調)를 실현시키는 것으로 연결된다. 예를 들면 액정 표시 장치의 경우, 이동도 0.1 ㎠/V·초 이상이 요구된다. 또한, 별도의 중요한 지표로서 히스테리시스(hysteresis)가 있다. 히스테리시스는 전압 이력에 대한 전류값의 변동폭을 나타내고 있고, FET의 안정 구동을 위해서는, 히스테리시스의 값을 작게 할 필요가 있다.
FET의 중요한 부재로서 게이트 절연막이 있다. 통상, 게이트 절연막으로 이루어지는 게이트 절연층 상에 반도체층이 막 형성되지만, 반도체층 중 게이트 절연층 계면 근방에 전류의 통로인 채널이 형성되기 때문에, 게이트 절연막(특히 표면)의 성질이 FET 특성에 큰 영향을 준다. 일반적인 게이트 절연막으로서 산화규소 등의 무기막이 있지만, 무기막을 형성하기 위해서는 CVD 등의 고가의 진공 장치를 필요로 하기 때문에, 고비용이었다. 또한, 무기막 형성에는 고온 공정이 필요하고, 플라스틱 등의 가요성 기판 상에서의 제작이 곤란하다는 과제가 있었다. 한편, 유기 중합체 등의 유기 재료는, 유기 용매에 가용이기 때문에, 잉크젯 인쇄 등의 도포법에 의한 저비용의 박막 형성이 가능하고, 또한 저온 공정에서 가요성 기판 상에 제작할 수 있기 때문에, 정력적인 연구가 이루어지고 있다.
유기 용매에 가용성인 도포형 게이트 절연 재료의 예로서 폴리비닐페놀과 가교제의 조합이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 아미노기, 페놀기와 같은 극성기가 다량으로 잔존하기 때문에, FET 특성, 특히 히스테리시스가 크다는 과제가 있다. 또한, 이러한 극성기를 가지면, 레지스트 등으로 패턴 가공하는 경우, 레지스트의 도포, 현상, 박리의 공정에서, 약액의 절연막에의 투습이나 팽윤을 유발하고, 절연막을 열화시킬 가능성이 있다. 그 밖의 게이트 절연막의 예로서, 폴리실록산(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 있지만, 폴리실록산은 발수성이 높기 때문에, 폴리실록산막 상에의 레지스트나 유기 반도체의 도포 공정에서 도포액의 크레이터링이 발생하여, 균일한 막 형성이 곤란하다는 과제가 있었다. 한편, 에폭시기를 도입한 폴리실록산으로, 포토레지스트의 도막성을 개선하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 개시되어 있지만, 그의 폴리실록산을 이용한 FET에 관한 보고예는 없다.
일본 특허 공개 제2004-304121호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2005-120371호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-258663호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-119744호 공보(특허청구의 범위)
["APPLIED PHYSICS LETTERS", vol.82, p.4175-4177(2003년)]
본 발명의 목적은, 내약품성 및 레지스트, 유기 반도체 도포액의 도포성이 우수하고, 또한 저히스테리시스를 가능하게 하는 게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 이를 이용한 FET를 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 공중합 성분으로 하는 폴리실록산을 함유하는 게이트 절연 재료이다.
Figure pct00001
식 중, R1은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
식 중, R3은 1개 이상의 에폭시기를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. R4는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R4가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. l은 0 내지 2의 정수, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, l+n≤3이다.
또한 본 발명은, 상기 게이트 절연 재료를 도포함으로써 형성한 코팅막을 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 열 처리하여 얻어지는 게이트 절연막이다. 또한 본 발명은, 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극, 드레인 전극을 가지는 유기 전계 효과형 트랜지스터이며, 상기 게이트 절연층이 상기 게이트 절연막을 함유하는 유기 전계 효과형 트랜지스터이다.
본 발명에 따르면, 내약품성 및 레지스트, 유기 반도체 도포액의 도포성이 우수하고, 또한 저히스테리시스를 가능하게 하는 게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 이를 이용한 유기 전계 효과형 트랜지스터를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 한 양태인 FET를 나타낸 모식 단면도.
[도 2] 본 발명의 별도의 양태인 FET를 나타낸 모식 단면도.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 반도체층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
본 발명의, 적어도 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 공중합 성분으로 하는 폴리실록산에 대해서 상세히 설명한다.
우선 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 1>
Figure pct00003
여기서, R1은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 치환기를 가지고 있는 경우 추가의 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 치환기를 가지는 경우, 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 이들 치환기에 관한 설명은, 이하의 기재에도 공통된다. 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 아미드환 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 가지는 지방족환으로부터 유도되는 기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 40의 범위가 바람직하다.
헤테로아릴기란, 예를 들면 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 가지는 방향족기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 30의 범위가 바람직하다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
또한 상기에서 치환기로서 기재된 알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등, 에테르 결합 중 하나를 지방족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리실록산에 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 도입함으로써, 가시광 영역에서 높은 투명성을 유지하면서, 절연성, 내약품성을 높이고, 또한 히스테리시스의 원인이 되는 절연막 내의 트랩이 적은 게이트 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 화학식 1에서의 m개의 R1 중 1개 이상이 아릴기 또는 헤테로아릴기이면, 게이트 절연막의 유연성이 향상되고, 균열 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로는, 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸메틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디이소프로폭시실란, p-트리플루오로페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물 중, 가교 밀도를 높이고, 내약품성과 절연 특성을 향상시키기 위해서, m=1인 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, p-트리플루오로페닐트리에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 양산성의 관점에서, R2가 메틸기인 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 2종 이상 조합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기를 가지는 실란 화합물과 아릴기 또는 헤테로아릴기를 가지는 실란 화합물을 조합함으로써, 높은 절연성과 균열 방지를 위한 유연성을 양립할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
이어서 화학식 2로 표시되는 에폭시 함유 실란 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 2>
Figure pct00004
식 중, R3은 1개 이상의 에폭시기를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. R4는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R4가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. l은 0 내지 2의 정수, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, l+n≤3이다.
R3의 에폭시기를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기란, 인접하는 2개의 탄소 원자가 1개의 산소 원자와 결합하여 형성되는 3원환 에테르 구조를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
그 밖의 R3 내지 R5의 설명은, 상기 R1 및 R2의 설명과 마찬가지이다.
본 발명에 이용되는 폴리실록산이 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 가짐으로써, 게이트 절연막 상에의 레지스트나 유기 반도체 도포액의 도포성을 양호하게 할 수 있고, 또한 히스테리시스가 작은 우수한 FET가 얻어진다.
본 발명에 이용되는 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물로는, 구체적으로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가교 밀도를 높이고, 내약품성과 절연 특성을 향상시키기 위해서, n=1, l=0인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 양산성의 관점에서, R5가 메틸기인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리실록산은, 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물 이외에, 그 밖의 실란 화합물을 공중합 성분으로서 포함할 수 있다. 그 밖의 실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 폴리실록산 중, 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 폴리실록산의 공중합 성분인 실란 화합물의 전체 구성 단위에 대하여 0.1 몰% 내지 40 몰%인 것이 바람직하다. 0.1 몰% 이상이면, 유기 반도체 도포액의 크레이터링을 억제한 양호한 도포성을 얻을 수 있고, 1 몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 40 몰% 이하이면, 히스테리시스가 작은 우수한 FET 특성을 얻을 수 있고, 35 몰% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리실록산은, 예를 들면 다음 방법으로 얻을 수 있다. 용매 중에 전체 실란 화합물을 용해시키고, 여기에 산 촉매 및 물을 1 내지 180 분에 걸쳐 첨가한 후, 실온 내지 80 ℃에서 1 내지 180 분간 가수분해 반응시킨다. 가수분해 반응시의 온도는, 실온 내지 55 ℃가 보다 바람직하다. 이 반응액을 50 ℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 내지 100 시간 동안 가열하여, 축합 반응을 행함으로써, 에폭시기 함유 폴리실록산을 얻을 수 있다. 이 경우, 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물의 에폭시기에 물을 부가하여 디올을 형성시키기 때문에, 전체 실란 화합물 중 알콕실기와 당량의 물에 추가로, 에폭시기와 당량 이상의 물을 첨가할 필요가 있다.
또한, 가수분해에서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들면 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 얻을 수 있다.
실란 화합물의 가수분해 반응에 이용되는 산 촉매로는, 포름산, 옥살산, 염산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다. 산 촉매의 함유량은, 폴리실록산의 공중합 성분인 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상이 바람직하고, 0.1 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하다. 산 촉매의 함유량이 0.05 중량부 이상이면 가수분해 반응이 충분히 진행되고, 또한 10 중량부 이하이면 급격한 반응을 억제할 수 있다.
가수분해 반응에 이용되는 용매로는 유기 용매가 바람직하고, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올아세테이트 등의 아세테이트류, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소 이외에, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 용매의 양은, 폴리실록산의 공중합 성분인 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 500 중량부의 범위가 바람직하다. 50 중량부 이상이면 급격한 반응을 억제할 수 있고, 500 중량부 이하이면 가수분해를 충분히 진행시킬 수 있다.
또한, 가수분해에 이용되는 물로는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, 실란 화합물 중 알콕실기와 당량 몰의 물에 추가로, 에폭시기와 당량 몰 이상의 물을 첨가하는 것이 좋다. 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 폴리실록산은 절연성, 내약품성이 높고, 또한 히스테리시스의 원인이 되는 절연막 내의 트랩이 적기 때문에, 게이트 절연 재료로서 바람직하게 이용된다. 폴리실록산이 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하는 것은 원소 분석, 핵 자기 공명 분석, 적외 분광 분석 등의 각종 유기 분석 수법을 단독 또는 복수개 조합함으로써 판정할 수 있다.
본 발명의 게이트 절연 재료는 폴리실록산을 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 또한, 1종 이상의 폴리실록산과 1종 이상의 상기 실란 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 게이트 절연 재료는, 추가로 1 기압에서의 비점이 110 내지 200 ℃인 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 비점이 110 ℃ 이상이면, 게이트 절연 재료 도포시 용매의 휘발이 억제되어, 도포성이 양호해지고, 또한 200 ℃ 이하이면 막 중에 잔존하는 용매가 적으며, 내약품성이나 절연성이 우수한 게이트 절연막이 얻어진다. 더욱 바람직하게는 비점이 130 ℃ 내지 190 ℃이다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다.
이들 용매의 바람직한 함유량은, 폴리실록산 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 1500 중량부이다. 100 중량부 이상이면 게이트 절연 재료 도포시 용매의 휘발이 억제되어 도포성이 양호해지고, 1500 중량부 이하이면 막 중에 잔존하는 용매가 적고, 내약품성이나 절연성이 우수한 게이트 절연막이 얻어진다.
용매를 2종 이상 이용하는 경우, 대기압하에 비점이 110 ℃를 하회하는 저비점 용매, 또는 대기압하에 비점이 200 ℃를 초과하는 고비점 용매를 1종 이상 함유하는 것도 가능하다.
본 발명의 게이트 절연 재료는, 추가로 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 입자는 게이트 절연막의 평탄성의 관점에서, 입경 100 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이다. 또한, 폴리실록산과의 상용성의 관점에서 졸 상태인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 FET의 임계값 전압(Vt)을 작게 하기 위해서 비유전율이 3 이상인 입자가 바람직하다. 입자의 구체예로서 실리카 입자, 티타니아 입자, 티탄산바륨 입자, 지르코니아 입자, 황산바륨 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 게이트 절연 재료는, 추가로 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제로는 금속 알콕시드 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
금속 알콕시드 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 마그네슘디에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코니아테트라(n-부톡시드), 지르코니아테트라(t-부톡시드), 하프늄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트는, 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르 등을 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 에틸아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘 킬레이트 화합물, 지르코니아테트라키스(에틸아세토아세테이트), 지르코니아테트라키스(아세틸아세토네이트) 등 지르코니아 킬레이트 화합물, 티탄테트라키스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트) 등의 티탄 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 경화제 중, 바람직하게는 티탄테트라이소프로폭시드, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 마그네슘비스(아세틸아세토네이트), 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 지르코니아테트라키스(에틸아세토아세테이트), 지르코니아테트라키스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트)이고, 보존 안정성, 입수 용이성을 고려하면, 티탄테트라이소프로폭시드, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코니아테트라키스(에틸아세토아세테이트), 지르코니아테트라키스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트)가 특히 바람직하다.
경화제의 함유량은 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부이다. 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 경화가 충분히 진행되어 양호한 내약품성이나 절연성을 가지는 게이트 절연막이 얻어진다. 한편, 10 중량부 이하이면, 게이트 절연 재료의 보존 안정성이 양호해진다.
본 발명의 게이트 절연 재료는, 추가로 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유할 수도 있고, 이 경우 네가티브형의 감광성을 가진다. 광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)로는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체적인 예로는 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염으로는 디페닐요오도늄트리플레이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트(상품명 "TPS-105", 미도리 가가꾸(주) 제조), 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플레이트(상품명 "WPAG-339", 와코 준야꾸 고교(주) 제조), 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플레이트(상품명 "WPAG-370", 와코 준야꾸 고교(주) 제조), 트리페닐술포늄노나플레이트(상품명 "TPS-109", 미도리 가가꾸(주) 제조), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체적인 예로는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과의 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과의 에스테르 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로는 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 예로는 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캄포술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
상기 이외에도, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜트리플레이트(상품명 "NDI-105", 미도리 가가꾸(주) 제조), 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜토실레이트(상품명 "NDI-101", 미도리 가가꾸(주) 제조), 4-메틸페닐술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-101", 미도리 가가꾸(주) 제조), 트리플루오로메틸술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-105", 미도리 가가꾸(주) 제조), 9-캄포술포닐옥시이미노 α-4-메톡시페닐아세토니트릴(상품명 "PAI-106", 미도리 가가꾸(주) 제조), 1,8-나프탈이미딜부탄술포네이트(상품명 "NAI-1004", 미도리 가가꾸(주) 제조), 1,8-나프탈이미딜토실레이트(상품명 "NAI-101", 미도리 가가꾸(주) 제조), 1,8-나프탈이미딜트리플레이트(상품명 "NAI-105", 미도리 가가꾸(주) 제조), 1,8-나프탈이미딜 노나플루오로부탄술포네이트(상품명 "NAI-109", 미도리 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 TPS-105, WPAG-339, WPAG-370, TPS-109, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, NDI-105, PAI-101, NAI-105이다.
광산 발생제는 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 광산 발생제의 함유량은 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량부이다. 광산 발생제의 함유량이 1 중량부 이상이면 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 10 중량부 이하이면 현상액과의 친화성이 양호하며, 현상성이 양호해진다.
또한 광산 발생제는, 증감제로서 9,10-이치환 안트라센계 화합물과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기 증감제는 광퇴색 반응에서 착색을 일으키지 않기 때문에, 게이트 절연막에 잔존하여도, 높은 투명성을 유지하면서 고감도화를 달성할 수 있다.
9,10-이치환 안트라센계 화합물로는 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 화합물은 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센이다.
이들 증감제는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 증감제의 함유량은 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 증감제의 함유량이 0.05 중량부 이상이면 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 5 중량부 이하이면 현상액과의 친화성이 양호하고, 현상성이 양호해진다.
또한, 증감제는 상기 9,10-이치환 안트라센계 화합물로 한정되지 않으며, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 게이트 절연 재료에는 화학식 1 및 2로 표시되는 실란 화합물이나 기타 실란 화합물의 가수분해물, 즉 실라놀이 존재한다. 실라놀은 산이나 염기의 작용에 의해 축합하여 실록산이 되지만, 게이트 절연 재료의 보관 중에 축합이 진행되면 점도가 상승하고, 도막의 막 두께가 변화하는 요인이 된다. 게이트 절연막으로서 이용하는 경우, 막 두께 변화는 게이트 전압 인가시, 즉 온 상태에서의 축적되는 절연막 중 전하 용량이 변화하기 때문에, FET 특성의 변동 요인이 된다. 따라서, 게이트 절연 재료의 pH를, 실라놀의 축합 속도가 느린 조건인 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6으로 제어하여 점도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. pH는, 게이트 절연 재료와 동일한 중량의 물과 접촉 교반시키고, 그의 수용액상의 pH를 측정함으로써 조사할 수 있다. pH 제어 방법으로는, 게이트 절연 재료를 수세하는 방법, 이온 교환 수지로 과잉의 산이나 염기를 제거하는 방법 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 게이트 절연 재료는, 필요에 따라서 점도 조정제, 계면활성제, 안정화제 등을 함유할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체적인 예로는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주) 제조), 플루오라드 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조)), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주) 제조), BM-1000, BM-1100(유쇼(주) 제조), NBX-15, FTX-218((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), BYK-333(빅케미 재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 밖의 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부이다. 계면활성제는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 게이트 절연막에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 게이트 절연막은, 본 발명의 게이트 절연 재료를 도포함으로써 형성한 코팅막을 100 내지 300 ℃의 범위에서 열 처리함으로써 얻어진다.
상기 게이트 절연 재료의 도포 방법으로는 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코팅법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 취출법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 게이트 절연 재료를 유리 기판이나 플라스틱 기판에 상기 도포 방법으로 도포, 건조함으로써 얻어진 코팅막을 열 처리함으로써, 게이트 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 광산 발생제를 함유하는 게이트 절연 재료의 경우에는, 코팅막을 노광, 현상한 후에 열 처리함으로써, 게이트 절연막을 형성할 수 있다. 건조 온도는 50 내지 150 ℃가 바람직하다.
게이트 절연막의 막 두께는 0.01 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.05 내지 1 ㎛가 보다 바람직하다. 열 처리의 온도로는 100 내지 300 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 기판 상에의 게이트 절연막의 형성이라는 관점에서, 120 내지 200 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 광산 발생제를 함유하는 게이트 절연 재료를 이용한 코팅막의 패턴 형성에 대해서 설명한다. 코팅막의 상측에서 원하는 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 화학선을 조사(노광)한다. 노광에 이용되는 화학선으로는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다. 이어서, 노광한 코팅막을 현상한다. 현상액으로는 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상 함유할 수도 있다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 현상 후에는 통상 물로 린스 처리하지만, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명의 게이트 절연막은 비유전율이 3 내지 50인 것이 바람직하다. 비유전율이 클수록 FET의 임계값 전압을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 게이트 절연막은 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 할로겐 이온의 농도가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중금속, 할로겐 이온이 모두 게이트 절연 재료의 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하이다.
이어서, 본 발명의 게이트 절연막을 이용한 FET에 대해서 설명한다. 본 발명의 FET는 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 전계 효과형 트랜지스터이며, 상기 게이트 절연층이 본 발명의 게이트 절연막을 함유한다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 FET의 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에서는, 본 발명의 게이트 절연막을 함유하는 게이트 절연층 (3)으로 덮힌 게이트 전극 (2)를 가지는 기판 (1) 상에, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)이 형성된 후, 추가로 그 위에 반도체층 (4)가 형성되어 있다. 도 2에서는, 본 발명의 게이트 절연막을 함유하는 게이트 절연층 (3)으로 덮힌 게이트 전극 (2)를 가지는 기판 (1) 상에, 본 발명의 유기 트랜지스터 재료를 함유하는 반도체층 (4)가 형성된 후, 추가로 그 위에 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)이 형성되어 있다.
기판 (1)에 이용하는 재료로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 유리, 알루미나 소결체 등의 무기 재료, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌 등의 유기 재료를 들 수 있다.
게이트 전극 (2), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)에 이용하는 재료로는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 팔라듐, 몰리브덴, 비정질 실리콘이나 폴리실리콘 등의 금속이나 이들 합금, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체 등, 요오드 등의 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 도전성 중합체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 전극 재료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 FET에서 게이트 절연층 (3)은, 본 발명의 게이트 절연막을 함유한다. 게이트 절연층 (3)은 단층 또는 복수층으로 구성된다. 복수층의 경우에는, 본 발명의 복수의 게이트 절연막을 적층할 수도 있고, 본 발명의 게이트 절연막과 공지된 게이트 절연막을 적층할 수도 있다. 이미 알려진 게이트 절연막으로는, 특별히 한정되지 않지만, 산화규소, 알루미나 등의 무기 재료, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산, 폴리비닐페놀(PVP) 등의 유기 고분자 재료, 또는 무기 재료 분말과 유기 고분자 재료의 혼합물을 사용할 수 있다.
게이트 절연층 (3)의 막 두께는 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 함으로써, 균일한 박막 형성이 용이해지고, 나아가 게이트 전압에 의해서 제어할 수 없는 소스·드레인간 전류를 억제하고, FET의 온오프(on/off)비를 보다 높게 할 수 있다. 막 두께는 원자간력 현미경이나 편광 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.
반도체층 (4)에 이용하는 유기 반도체는, 반도체성을 나타내는 재료이면 분자량에 관계없이 사용할 수 있고, 캐리어 이동도가 높은 재료이면 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매에 가용성인 것이 보다 바람직하고, 용액을 유리 기판이나 플라스틱 기판에 도포함으로써 간편하게 반도체층을 형성할 수 있다. 유기 반도체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류, 폴리(2,5-비스(2-티에닐)-3,6-디펜타데실티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜), 폴리(4-옥틸-2-(3-옥틸티오펜-2-일)티아졸), 폴리(5,5'-비스(4-옥틸티아졸-2-일)-2,2'-비티오펜) 등의 티오펜 단위를 주쇄 중에 포함하는 화합물, 폴리피롤류, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌류, 폴리카르바졸류, 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향환을 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴류, 안트라센, 피렌, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 루브렌 등의 축합 다환 방향족 화합물, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향족 화합물, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐로 대표되는 방향족 아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류, 구리 포르피린 등의 금속 포르피린류, 디스티릴벤젠 유도체, 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산디이미드 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류, 메로시아닌, 페녹사진, 로다민 등의 유기 색소 등을 예로서 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 그 중에서도, 티오펜 골격을 가지는 유기 반도체가 바람직하다.
또한, 반도체층 (4)의 별도의 바람직한 형태로서, 유기 반도체와 카본나노튜브(CNT)의 콤포지트(composite)를 이용하는 방법을 들 수 있다. CNT를 첨가하는 것은 유기 반도체의 이동도를 향상시키는 수단으로서 바람직하게 이용된다.
유기 반도체와 CNT의 콤포지트에 포함되는 CNT의 중량분율은, 반도체 특성을 얻기 위해서는 유기 반도체에 대하여 0.01 내지 3 중량%인 것이 바람직하다. 0.01 중량%보다도 작은 경우에는 첨가의 효과가 작고, 3 중량%보다 큰 중량분율이면 콤포지트의 도전율이 지나치게 증가하기 때문에 반도체층으로서 이용하기에는 부적당하다. 보다 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 2 중량% 이하로 함으로써 고이동도와 고온오프비의 양립을 얻기 쉬워진다.
유기 반도체와 CNT의 콤포지트를 FET에 이용하는 경우, CNT의 길이는 적어도 소스 전극과 드레인 전극간의 거리(채널 길이)보다도 짧은 것이 바람직하다. 이것보다도 긴 경우, 전극 사이를 단락시키는 원인이 된다. 이 때문에, 길이가 적어도 소스 전극과 드레인 전극간의 거리(채널 길이)보다도 짧은 CNT를 이용하거나, 또는 CNT를 채널 길이보다도 짧게 하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 일반적으로 시판되고 있는 CNT는 길이에 분포가 있고, 채널 길이보다도 긴 CNT가 포함되는 경우가 있다. 그래서 CNT를 채널 길이보다도 짧게 하는 공정을 가하는 것이 좋으며, 전극간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. CNT의 평균 길이는 전극간 거리에 따라 다르지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 사용된다.
또한, CNT의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 이상 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다.
본 발명에서는, 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체를 부착한 CNT를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, CNT를 매트릭스(유기 반도체) 중에 보다 균일하게 분산할 수 있고, 높은 이동도와 함께 높은 온오프비를 실현할 수 있다. CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 상태란, CNT의 표면의 일부, 또는 전부를 공액계 중합체가 피복한 상태를 의미한다. 공액계 중합체가 CNT를 피복할 수 있는 것은, 각각의 공액계 구조에서 유래하는 π 전자 구름이 중첩됨으로써 상호 작용이 발생하기 때문인 것으로 추측된다. CNT가 공액계 중합체로 피복되어 있는지의 여부는, 피복된 CNT의 반사색이 피복되지 않은 CNT의 색으로부터 공액계 중합체의 색에 근접함으로써 판단된다. 정량적으로는 X선 광전자 분광(XPS) 등의 원소 분석에 의해서, 부착물의 존재와 CNT에 대한 부착물의 중량비를 동정할 수 있다.
CNT에 공액계 중합체를 부착시키는 방법은, (I) 용융된 공액계 중합체 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (II) 공액계 중합체를 용매 중에 용해시키고, 이 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (III) CNT를 미리 초음파 등으로 예비 분산시켜 놓고, 거기에 공액계 중합체를 첨가하여 혼합하는 방법, (IV) 용매 중에 공액계 중합체와 CNT를 넣고, 이 혼합계에 초음파를 조사하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 어느 방법을 이용하여도 좋고, 어느 하나의 방법을 조합할 수도 있다.
상기한 CNT를 피복하는 공액 중합체는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체는 단일의 단량체 단위가 나란히 있는 것이 바람직하게 이용되지만, 다른 단량체 단위를 블록 공중합한 것, 랜덤 공중합한 것도 이용된다. 또한, 그래프트 중합한 것도 사용할 수 있다. 상기 중합체 중에서도, 본 발명에서는, CNT에의 부착이 용이하고, CNT 복합체를 형성하기 쉬운 폴리티오펜계 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
반도체층 (4)의 형성 공정은, 저항 가열 증착, 전자선빔, 스퍼터링, CVD 등 건식 방법을 이용하는 것도 가능하지만, 제조 비용이나 대면적에의 적합성의 관점에서, 또한 본 발명의 게이트 절연막을 포함하는 게이트 절연층 (3)에 있어서, 도포액의 크레이터링이 억제되어 있는 이점을 살리기 위해서는, 도포법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코팅법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 취출법, 잉크젯법 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 도막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라서 도포 방법을 선택할 수 있다. 또한, 플라스틱 기판에의 영향을 감소시키기 위해서, 용액 도포 후의 가열 처리는 220 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
형성된 FET는 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 게이트 전압을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. FET의 이동도는, 하기 수학식 a를 이용하여 산출할 수 있다.
<수학식 a>
Figure pct00005
식 중, Id(A)는 소스·드레인간의 전류, Vsd(V)는 소스·드레인간의 전압, Vg(V)는 게이트 전압, D(m)는 절연층의 두께, L(m)은 채널 길이, W(m)는 채널폭, εr는 게이트 절연층의 비유전율, ε은 진공의 유전율(8.85×10-12 F/m)이다.
또한, 특정 마이너스의 게이트 전압에서의 Id(온 전류)의 값과, 특정 플러스의 게이트 전압에서의 Id(오프 전류)의 값의 비로부터 온오프비를 구할 수 있다.
히스테리시스는 Vg를 플러스로부터 마이너스로 인가했을 때의 Id=10-8 A에서의 게이트 전압 Vg1과, Vg를 마이너스로부터 플러스로 인가했을 때의 Id=10-8 A에서의 게이트 전압 Vg2와의 차의 절대값 |Vg1-Vg2|로부터 구할 수 있다.
본 발명의 게이트 절연 재료 및 게이트 절연막은, 박막의 전계 효과형 트랜지스터, 광 기전력 소자, 스위칭 소자 등, 각종 장치의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중에서의 각 평가법을 이하의 (1) 내지 (8)에서 설명한다.
(1) 코팅막의 제작
6인치 실리콘 웨이퍼 상 및 6인치 유리 기판 상에, 게이트 절연 재료를 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 0.5 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛본 스크린 제조(주) 제조, SCW-636)를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 건조하고, 코팅막을 얻었다.
(2)-1 게이트 절연막의 제작 (a)
게이트 절연 재료 중, 감광성을 갖지 않는 재료에 대해서, 이하의 방법으로 게이트 절연막을 제작하였다. 상기 (1)에서 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상 및 6인치 유리 기판 상의 코팅막을 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 가열 처리함으로써, 게이트 절연막을 얻었다.
(2)-2 게이트 절연막의 제작 (b)
게이트 절연 재료 중, 감광성을 가지는 재료에 대해서, 이하의 방법으로 게이트 절연막을 제작하였다. 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상 및 6인치 유리 기판 상에 형성된 코팅막을 i선 스테퍼(GCA 제조, DSW-8000)에 세팅하고, 800 mJ/㎠의 노광량으로 코팅막 전체면을 노광하였다. 노광 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 1 분간 PEB를 행하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액(미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조, ELM-D)으로 60 초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하였다. 이 막을 소정의 온도, 시간 동안 가열 처리함으로써, 게이트 절연막을 얻었다.
(3) 게이트 절연막의 막 두께의 측정
람다에이스 STM-602(다이닛본 스크린 제조(주) 제조)를 사용하고, 굴절률 1.55로 막 두께의 측정을 행하였다.
(4) 내약품성의 평가
상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 게이트 절연막을, 25 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드/에탄올 혼합 용액(중량비 70/30)에 30 분간 침지하였다. 이 때 침지 전후의 잔막률을 산출하였다. 이 값이 95 내지 105 %인 경우, 내약품성은 양호하다고 할 수 있다. 잔막률은 하기 수학식에 따라서 산출하였다.
Figure pct00006
(6) 표면 습윤성의 평가
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조, CA-D형)를 사용하고, 실온하에서 직경 1.5 mm의 물방울을 바늘끝에 만들고, 이를 상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 게이트 절연막에 접촉시켜 액적을 만들었다. 이 때에 발생하는 액적과 면의 각도를 측정하여, 접촉각으로 하였다. 이 접촉각이 90°이하인 경우, 표면 습윤성은 양호하다고 할 수 있다.
(7) 감광 특성의 평가
상기 (2)-2에 기재된 방법에 의해 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 코팅막에 대해서, 광학 현미경의 람다에이스 STM-602를 이용하여 감도 및 해상도를 평가하였다. 또한, 100 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 최적 노광량이라 함)을 감도로 하고, 최적 노광량에서의 현상 후에 얻어진 최소 패턴 치수를 해상도로 하였다.
(8) pH의 측정
게이트 절연 재료 1 g에 대하여 1 g의 물을 가하였다. 그 중에, pH 시험지를 침지하고, 그의 색 변화에 의해 pH를 측정하였다.
(9) 비유전율의 측정
상기 (2)의 방법으로 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 게이트 절연막 상에 알루미늄 전극을 진공 증착에 의해 형성하고, LCR 미터(요코가와 휴렛 팩커드(주) 제조)를 이용하여, 하기 수학식 b로부터 비유전율 K를 산출하였다.
<수학식 b>
Figure pct00007
식 중, C(F)는 정전 용량, d(m)는 절연막 두께, ε는 진공의 유전율(8.85×10-12 F/m), S(m2)는 상부 전극(알루미늄 전극) 면적이다.
실시예 1
(1) 유기 반도체 콤포지트 용액의 제작
공액계 중합체인 폴리-3-헥실티오펜(알드리치사 제조, 레지오레귤러(regioregular), 수 평균 분자량(Mn): 13000, 이하 P3HT라 함) 0.10 g을 클로로포름 5 ㎖가 들어간 플라스크 중에 가하고, 초음파 세정기(이나이 세이에이도(주) 제조, US-2, 출력 120W) 중에서 초음파 교반함으로써 P3HT의 클로로포름 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 스포이드에 취하고, 메탄올 20 ㎖와 0.1 N 염산 10 ㎖의 혼합 용액 중에 0.5 ㎖씩 적하하여 재침전을 행하였다. 고체가 된 P3HT를 0.1 ㎛ 공경의 멤브레인 필터(PTFE사 제조: 사불화에틸렌)에 의해서 여과 분별 수집하고, 메탄올로 잘 헹군 후, 진공 건조에 의해 용매를 제거하였다. 추가로 용해와 재침전을 한번 더 행하여, 90 mg의 재침전 P3HT를 얻었다.
이어서, CNT(CNI사 제조, 단층 CNT, 순도 95 %, 이하 단층 CNT라 함) 1.5 mg과, 상기 P3HT 1.5 mg을 30 ㎖의 클로로포름 중에 가하고, 빙냉하면서 초음파 균질화기(도꾜 리까 기까이(주) 제조, VCX-500)를 이용하여 출력 250 W로 30 분간 초음파 교반하였다. 초음파 조사를 30 분간 행한 시점에서 일단 조사를 정지하고, P3HT를 1.5 mg 추가하고, 추가로 1 분간 초음파 조사함으로써, CNT 복합체 분산액 A(용매에 대한 CNT 농도 0.05 g/ℓ)를 얻었다.
상기 CNT 복합체 분산액 A 중에서, P3HT가 CNT에 부착되어 있는지의 여부를 조사하기 위해서, 분산액 A 5 ㎖를 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 행하고, 필터 상에 CNT를 수집하였다. 수집한 CNT를 용매가 건조되지 않는 사이에 신속히 실리콘 웨이퍼 상에 전사하여, 건조된 CNT를 얻었다. 이 CNT를, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 원소 분석한 바, P3HT에 포함되어 있는 황 원소가 검출되었다. 따라서, CNT 복합체 분산액 A 중 CNT에는 P3HT가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 상기 분산액 A에 클로로포름을 가하여 0.02 g/ℓ로 희석하고, 멤브레인 필터(공경 10 ㎛, 직경 25 mm, 밀리포어사 제조, 옴니포어 멤브레인)를 이용하여 여과를 행하고, 길이 10 ㎛ 이상의 CNT를 제거하였다. 얻어진 여과액을 CNT 복합체 분산액 B로 하였다. CNT 복합체 분산액 B 0.18 ㎖, 클로로포름 0.12 ㎖의 혼합 용액에, 유기 반도체로서 하기 OSC-1([1])을 0.90 mg 가하고, 초음파 세정기((주)이나이 세이에이도 제조, US-2, 출력 120 W)를 이용하여 30 분간 초음파 조사하고, 유기 반도체 용액 X를 제작하였다. 이 때, OSC-1의 클로로포름에 대한 농도를 3 g/ℓ, CNT의 OSC-1에 대한 농도를 0.4 중량%로 조정하였다.
Figure pct00008
(2) 게이트 절연 재료의 제작과 평가
메틸트리메톡시실란(이하, MTMSi라 함) 61.3 g(0.45 몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, β-EpETMSi라 함) 12.3 g(0.05 몰) 및 페닐트리메톡시실란(이하, PhTMSi라 함) 99.2 g(0.5 몰)을 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170 ℃, 이하 PGMB라 함) 203.4 g에 용해시키고, 이것에 물 54.9 g, 인산 0.864 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 90 ℃까지 높여, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서 배스 온도 130 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 118 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 26.0 중량%의 폴리실록산 A를 얻었다.
얻어진 폴리실록산 A를 50.0 g 칭량하고, PGMB 16.6 g을 혼합하여 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 A를 얻었다. 이어서 6인치 실리콘 웨이퍼 상 및 6인치 유리 기판 상에, 게이트 절연 재료 A를 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 0.5 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛본 스크린 제조(주) 제조, SCW-636)를 이용하여 120 ℃에서 3 분간 건조하여, 코팅막을 얻었다. 얻어진 코팅막을 200 ℃에서 60 분간 열 처리하여 게이트 절연막을 제작하고, 내약품성, 표면 습윤성에 대해서 평가를 행하였다. 이 게이트 절연 재료 A의 pH를 측정한 바, 3이었다.
(3) FET의 제작과 평가
도 1의 FET를 제작하였다. 유리제의 기판 (1)(막 두께 0.7 mm) 상에, 저항 가열법에 의해 마스크를 통해서 크롬을 5 nm 및 금을 50 nm 진공 증착하여, 게이트 전극 (2)를 형성하였다. 이어서 상기 (2)에서 제작한 게이트 절연 재료 A를 상기 게이트 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포(2000 rpm×30 초)하고, 얻어진 코팅막을 질소 기류하에 200 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리함으로써, 막 두께가 600 nm인 게이트 절연층 (3)을 형성하였다. 이어서, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통해서 금을 막 두께 50 nm가 되도록 진공 증착하여, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 형성하였다.
이들 양 전극의 폭(채널폭 W)은 0.5 cm, 양 전극의 간격(채널 길이 L)은 20 ㎛로 하였다. 전극이 형성된 기판 상에 상기 (1)에서 제작한 유기 반도체 용액 X를 0.1 ㎖ 적하하고, 스핀 코팅 도포(800 rpm×0.3 초)에 의해서 두께 25 nm의 반도체층 (4)를 형성하였다. 전극에 도선(lead wire)을 부착한 후, 얻어진 FET를 진공 오븐 중에서 100 ℃에서 1 시간 동안 열 처리를 행하고, 50 ℃ 이하가 될 때까지 서냉한 후 대기중에 해방시켜 FET를 측정 박스로 이동시키고, 진공 중에서 정치시켰다.
이어서, 상기 FET의 게이트 전압(Vg)을 변경하였을 때의 소스·드레인간 전류(Id)-소스·드레인간 전압(Vsd) 특성을 측정하였다. 측정에는 휴렛 팩커드사 제조의 피코암미터/볼티지 소스 4140B를 이용하고, 진공하에서 측정하였다. Vg=+50에서 -50 V로 변화시켰을 때의 Vsd=-5 V에서의 Id값의 변화로부터 선형 영역의 이동도를 구한 바, 0.2 ㎠/V·초였다. 또한, 이 때의 Id의 최대값과 최소값의 비로부터 온오프비를 구한 바 5×105이었다. 또한, Id=10-8에서의 왕복 게이트 전압차의 절대값 |Vg1-Vg2|로부터 히스테리시스를 구한 바, 10 V였다.
실시예 2
MTMSi 95.3 g(0.7 몰), β-EpETMSi 24.6 g(0.1 몰), PhTMSi 39.7 g(0.2 몰)을 PGMB 183 g에 용해시키고, 이것에 물 55.8 g, 인산 0.80 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 90 ℃까지 높여, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서 배스 온도 130 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 118 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 28.0 중량%의 폴리실록산 B를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 B를 50.0 g 칭량하고, 지르코니아계 경화제로서, 지르코니아테트라키스(아세틸아세토네이트)(이하, ZrAcAc라 함) 0.40 g을 첨가하고, 추가로 PGMB 21.7 g을 혼합하여 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 B를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 B의 pH를 측정한 바, 3이었다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 B를 이용하고, 코팅막의 가열 처리를 180 ℃에서 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 3
MTMSi 40.9 g(0.3 몰), β-EpETMSi 73.8 g(0.3 몰), PhTMSi 79.3 g(0.4 몰)을 프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점 150 ℃, 이하 PGMP라 함) 231 g에 용해시키고, 이것에 물 59.4 g, 인산 0.59 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 90 ℃까지 높여, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서 배스 온도 140 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 118 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 24.3 중량%의 폴리실록산 C를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 C를 50.0 g 칭량하고, 마그네슘계 경화제로서 마그네슘비스(아세틸아세테이트)(상품명 나셈마그네슘, 닛본 가가꾸 산교(주)사 제조, 이하 MgAcAc라 함) 0.60 g을 첨가하고, 추가로 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176 ℃, 이하 DGEM이라 함) 12.3 g을 혼합하여 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 C를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 C의 pH를 측정한 바, 4였다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 C를 이용하고, 코팅막의 가열 처리를 230 ℃에서 5 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 4
MTMSi 66.7 g(0.49 몰), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(이하, γ-GPTMSi라 함) 2.36 g(0.01 몰) PhTMSi 99.2 g(0.5 몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 121 ℃, 이하 PGMM이라 함) 471.1 g에 용해시키고, 이것에 물 54.2 g, 인산 0.85 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 90 ℃까지 높여, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서 배스 온도 115 ℃에서 4 시간 동안 가열하고, 내온을 118 ℃까지 높여, 주로 물과 PGMM을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 40.0 중량%의 폴리실록산 D를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 D를 50.0 g 칭량하고, 티탄테트라이소프로폭시드(이하, TiTP라 함) 1.00 g을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르(비점 143 ℃, 이하 PGMtB라 함) 52.5 g을 혼합하여 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 D를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 C의 pH를 측정한 바, 3이었다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 고형분 농도 26.0 중량%의 폴리실록산 A에서 50.0 g 칭량하고, PGMB 16.5 g을 혼합하고, 광산 발생제 PAI-101(미도리 가가꾸(주) 제조) 0.10 g과 증감제의 9,10-디부톡시안트라센(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 이하 DBA라 함) 0.03 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 A1을 얻었다. 이 게이트 절연 재료 A1의 pH를 측정한 바, 3이었다. 얻어진 게이트 절연 재료 A1을 이용하고, 감광 특성에 대해서 평가하였다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 A1을 이용하여, 코팅막의 가열 처리를 170 ℃에서 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 6
실리카졸(PL-2L, 후소 가가꾸 제조, 실리카 입자 농도 20 중량%)을 200 g(0.66 몰) 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리실록산 합성을 행하여, 고형분 농도 35 중량%의 폴리실록산 A2를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 A2를 50.0 g 칭량하고, TiTP 1.00 g을 첨가하고, 추가로 PGMtB 40.0 g을 혼합하여 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 A2를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 A2의 pH를 측정한 바, 3이었다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 A2를 이용하고, 코팅막의 가열 처리를 180 ℃에서 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 고형분 농도 26.0 중량%의 폴리실록산 A에서 50.0 g 칭량하고, PGMB 16.5 g을 혼합하고, 광산 발생제 PAI-1010.15 g과, 니트릴기를 가지는 화합물로서 글루타로니트릴(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 이하 GN이라 함) 0.15 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 A3을 얻었다. 이 게이트 절연 재료 A3의 pH를 측정한 바, 3이었다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 A3을 이용하고, 코팅막의 가열 처리를 200 ℃에서 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 8
용매를 이소프로필알코올(비점 82.4 ℃, 이하 IPA라 함), 중축합 가열 조건을 내온 80 ℃, 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하여, 고형분 19.5 %의 폴리실록산 F를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 F를 50.0 g 칭량하고, 알루미늄계 경화제로서 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)(상품명 ALCH-TR, 가와껭 파인 케미컬(주)사 제조, 이하 AlTEA라 함) 0.60 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 F를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 F의 pH를 측정한 바, 3이었다. 얻어진 게이트 절연 재료 F를 이용하여 스핀 코터로 코팅막을 형성시킨 바, 용매의 비점이 낮기 때문에 막불균일이 일부에 보였다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 F를 이용하고, 코팅막의 가열 처리를 180 ℃에서 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 9
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-메틸트리메톡시실란(이하, McTMSi라 함) 56.9 g(0.3 몰), β-EpETMSi 24.6 g(0.10 몰) 및 PhTMSi 139 g(0.6 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하여, 고형분 26.0 %의 폴리실록산 G를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 G를 50.0 g 칭량하고, PGMB 16.6 g, AlTEA 0.60 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 G를 얻었다. 이 게이트 절연 재료 G의 pH를 측정한 바, 3이었다. 이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 G를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
비교예 1
MTMSi 34.1 g(0.25 몰), PhTMSi 99.2 g(0.5 몰) 및 디메틸디메톡시실란(이하, DMDMSi라 함) 30.1 g(0.25 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하여, 고형분 농도 26.5 중량%의 폴리실록산 H를 얻었다.
얻어진 폴리실록산 H를 50.0 g 칭량하고, PGMB 16.0 g을 혼합하여 AlTEA 0.60 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 H를 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막을 제작하고, 내약품성, 표면 습윤성에 대해서 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체 콤포지트 X를 전기 게이트 절연막 상에 스핀 코팅했지만, 크레이터링이 발생하여 막 형성할 수 없었다.
비교예 2
폴리비닐페놀(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량(Mw): 20000, 이하 PVP라 함), 폴리멜라민코포름알데히드(알드리치사 제조, 수 평균 분자량(Mn): 432, 이하 PMF라 함) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 146 ℃, 알드리치사 제조, 이하 PGMEA라 함)를, PVP:PMF:PGMEA=10:5:100의 중량비로 혼합하고, 게이트 절연 재료 I로 하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 게이트 절연막 및 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 10
MTMSi 20.4 g(0.15 몰), PhTMSi 39.7 g(0.2 몰), β-EpETMSi 37.0 g(0.15 몰)을 PGMEA 88.5 g에 용해시키고, 이것에 물 29.7 g과 인산 0.39 g의 혼합 용액을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서, 배스 온도 115 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 내온을 110 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 48.20 중량%의 폴리실록산 J를 얻었다.
얻어진 폴리실록산 J를 10.0 g 칭량하고, PGMEA 15.0 g, ZrAcAc 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 J를 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 J를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 11
MTMSi 18.4 g(0.135 몰), PhTMSi 29.8 g(0.15 몰), β-EpETMSi 3.70 g(0.015 몰)을 PGMEA 46.7 g에 용해시키고, 이것에 물 16.5 g과 인산 0.21 g의 혼합 용액을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서, 배스 온도 115 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 내온을 110 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 48.8 중량%의 폴리실록산 K를 얻었다.
얻어진 폴리실록산 K를 10.0 g 칭량하고, PGMEA 15.0 g, ZrAcAc 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 K를 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 K를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 12
MTMSi 6.81 g(0.050 몰), PhTMSi 19.8 g(0.10 몰), β-EpETMSi 2.64 g(0.010 몰), 폴리테트라에톡시실란(상품명 실리케이트 40, 다마 가가꾸 고교(주) 제조, 이하 PTES라 함) 5.96 g(0.0080 몰)을 PGMEA 32.16 g에 용해시키고, 이것에 물 10.6 g과 인산 0.14 g의 혼합 용액을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 주로 부생하는 에탄올과 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서, 배스 온도 115 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 내온을 110 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 43.9 중량%의 폴리실록산 L을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 L을 10.0 g 칭량하고, PGMEA 13.0 g, ZrAcAc 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 L을 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 L을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 13
MTMSi 54.5 g(0.4 몰), β-EpETMSi 24.6 g(0.1 몰), PhTMSi 99.2 g(0.5 몰)을 PGMEA 160.0 g에 용해시키고, 이것에 물 55.9 g, 인산 0.71 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 90 ℃까지 높여, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출시켰다. 이어서 배스 온도 130 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 내온을 118 ℃까지 높여, 주로 물을 포함하는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 45.4 중량%의 폴리실록산 M을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 M을 10.0 g 칭량하고, PGMEA 14.0 g, ZrAcAc 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 M을 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 M을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 14
β-EpETMSi 대신에 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(이하, β-EpEMDMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 N을 합성하고, 게이트 절연 재료 N을 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 N을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 15
β-EpETMSi 대신에 β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란(이하, β-EpPTMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 O를 합성하고, 게이트 절연 재료 O를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 O를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 16
β-EpETMSi 대신에 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(이하, γ-GPMDMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 P를 합성하고, 게이트 절연 재료 P를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 P를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 17
β-EpETMSi 대신에 γ-글리시독시에틸트리메톡시실란(이하, γ-GETMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 Q를 합성하고, 게이트 절연 재료 Q를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 Q를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 18
MTMSi 대신에 에틸트리메톡시실란(이하, ETMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 R을 합성하고, 게이트 절연 재료 R을 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 R을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 19
MTMSi 대신에 벤질트리메톡시실란(이하, BTMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 S를 합성하고, 게이트 절연 재료 S를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 S를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 20
PhTMSi 대신에 p-톨릴트리메톡시실란(이하, ToTMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 T를 합성하고, 게이트 절연 재료 T를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 T를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 21
PhTMSi 대신에 β-나프틸트리메톡시실란(이하, NaTMSi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 폴리실록산 U를 합성하고, 게이트 절연 재료 U를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 U를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 22
실시예 13에서 얻어진 폴리실록산 M을 10.0 g 칭량하고, PGMEA 15.0 g, ZrAcAc 0.25 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란(이하, APTESi라 함) 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 V를 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 V를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 23
APTESi 대신에 옥타데실트리에톡시실란(이하, OTESi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 게이트 절연 재료 W를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 W를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 24
APTESi 대신에 p-트리플루오로페닐트리에톡시실란(이하, TFPhTESi라 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 게이트 절연 재료 X를 제작하였다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 X를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 25
절연층의 가열 처리를 대기중에서 200 ℃, 1 시간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 26
실시예 10에서 얻어진 폴리실록산 J 5.0 g과 실시예 12에서 얻어진 폴리실록산 L 5.0 g을 칭량하고, PGMEA 15.0 g, ZrAcAc 0.25 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 게이트 절연 재료 Y를 얻었다.
이어서, 게이트 절연 재료로서 게이트 절연 재료 Y를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 27
유기 반도체로서 하기 OSC-2([2])를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
Figure pct00009
실시예 28
유기 반도체로서 P3HT를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 29
CNT를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 FET를 제작하고, 평가하였다.
실시예 1 내지 29에서 이용한 실란 화합물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pct00010
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 게이트 절연 재료 조성을 하기 표 1에, 실시예 10 내지 29의 게이트 절연 재료 조성을 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 FET 평가 결과를 하기 표 2에, 실시예 10 내지 29의 FET 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 게이트 절연 재료 및 게이트 절연막은, 스마트 카드, 보안 태그, 평판 디스플레이용 트랜지스터 어레이 등에 이용 가능한 유기 전계 효과형 트랜지스터나, 기타 유기 트랜지스터에 이용된다.

Claims (10)

  1. 적어도 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물을 공중합 성분으로 하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 게이트 절연 재료.
    <화학식 1>
    Figure pct00015

    식 중, R1은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure pct00016

    식 중, R3은 1개 이상의 에폭시기를 쇄의 일부에 가지는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3이 복수개 존재하는 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R4가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5가 복수개 존재하는 경우, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, l은 0 내지 2의 정수, n은 1 또는 2를 나타내되, 단, l+n≤3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 m개의 R1 중 1개 이상이 아릴기 또는 헤테로아릴기인 게이트 절연 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 중, 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0.1 내지 40 몰%인 게이트 절연 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1기압에서의 비점이 110 내지 200 ℃인 용매를 추가로 함유하는 게이트 절연 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자를 추가로 함유하는 게이트 절연 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로서 금속 알콕시드 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 추가로 함유하는 게이트 절연 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 추가로 함유하는 게이트 절연 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 2 내지 7인 게이트 절연 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 게이트 절연 재료를 도포함으로써 형성한 코팅막을 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 열 처리하여 얻어지는 게이트 절연막.
  10. 제9항에 기재된 게이트 절연막을 함유하는 게이트 절연층, 게이트 전극, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 전계 효과형 트랜지스터.
KR1020107020892A 2008-03-18 2009-02-27 게이트 절연 재료, 게이트 절연막 및 유기 전계 효과형 트랜지스터 Ceased KR20100126407A (ko)

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