CN101528753B

CN101528753B - 缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途

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Publication number: CN101528753B
Application number: CN200780039700XA
Authority: CN
Inventors: 泷宫和男; 山本达也
Original assignee: Hiroshima University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: US8232546B2; WO2008050726A1; US20100065826A1; KR20090074248A; EP2098527A1; EP2098527A4; TW200838866A; TWI363760B; KR101177970B1; JP4958119B2; CN101528753A; JPWO2008050726A1; EP2098527B1

Abstract

本发明的新型缩合多环(稠环)芳香族化合物，是在苯并二硫吩并苯并二硫吩(BXBX)(benzodichalcogenophenobenzodichalcogenophene)骨架的外侧进一步具有芳香族环的缩合多环芳香族化合物，或者BXBX骨架的苯环部分为杂环的缩合多环芳香族化合物。上述化合物，由于π电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，使用这些化合物作为有机半导体材料的有机半导体器件的电场效应迁移率提高。此外，由于上述化合物的缩合环数少，所以不会产生缩合环数极多的化合物所显示出的对溶剂的溶解性降低，以及因为和氧的亲和性高而导致的大气稳定性降低。因此，上述化合物可以优选用作有机半导体材料。

Description

缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途

技术领域

本发明涉及一种新型缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途，详细而言，涉及一种具有电、电子、光电特性，并且可用作溶解性高的有机半导体材料的新型缩合多环芳香族化合物，其简便的制造方法及其用途。

背景技术

近年来，有机EL器件、有机FET器件、有机薄膜转换器件等使用有机半导体的薄膜器件已受到关注，并且一部分正开始实际使用。作为这些器件中所用的有机半导体的基本物性，以及重要物性，可以列举电场效应迁移率(载流子迁移率)。

例如，在有机EL器件中，电场效应迁移率对于影响电荷的输送效率，实现高效率的发光、低电压驱动，是很重要的。并且，在有机FET器件中，由于电场效应迁移率直接影响了开关速度、驱动装置的性能，因此在实际使用有机FET器件时，提高电场效应迁移率是非常重要的。

与硅类半导体相比，在有机半导体中，这种电场效应迁移率一般较低，这妨碍其实用化，但近年来，通过开发新型的有机半导体材料，已实现了非晶硅程度的电场效应迁移率。

一直以来，作为上述有机半导体材料，可以使用现有的化合物，或对现有化合物进行了修饰的物质，例如，可以使用并五苯等多并苯作为半导体层的材料。在这些作为缩合多环芳香族的并苯类材料中，缩合的环数(缩合环数)越增加，则使用上述材料的有机半导体的电场效应迁移率越提高。其原因是，由于π电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，为了提高有机半导体中的电场效应迁移率，可以考虑进一步增加缩合环数的方法。

但是，如果增加缩合环数，则溶解半导体层材料变得困难，并且稳定性降低。虽然溶解性问题在蒸镀材料中并不是显著的问题，但是，在大气中的稳定性显著降低，作为实用材料则是个大问题。因此，可以克服这些问题的新型材料的设计方针是必要的。

发明者们首先发明了苯并二硫吩并苯并二硫吩(以下，称为“BXBX”)(benzodichalcogenophenobenzodichalcogenophene)类材料，并在专利文献1中，公开了这些材料兼具高稳定性和优异的晶体管特性(高电场效应迁移率、高开/关比、低阈值和摆动)，是优异的材料。

对于扩展该知识，进一步制造缩合环数多的材料，并探索更优异材料，可以考虑制造在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香环的化合物，或者BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。例如，制造BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物的方法，在专利文献2、3和非专利文献1-11中公开。

另外，在非专利文献12中，记载了在本申请下述式(2)中X¹和X²都为硫原子，并且R¹-R¹²都为氢原子的化合物，但是在非专利文献13中，记载了该化合物的结构式是错误的，并且该化合物是本申请下述式(2)的结构异构体。

然而，上述以往的专利文献2、3和非专利文献1-11中所公开的制造方法的问题在于，都需要多阶段的合成，并且需要阶段性地构筑分子，因此是非常麻烦的方法，不是实用的制造方法。也就是说，存在有仍未确立简便制造可获得足够电场效应迁移率的有机半导体材料的方法的问题。

[专利文献1]国际公开第2006/077888号小册子(2006年7月27日公开)

[专利文献2]日本公开专利公报“特开2001-261794号公报(2001年9月26日公开)”

[专利文献3]日本公开专利公报“国际公开第2006/031893号小册子(2006年3月23日公开)”

[非专利文献1]Mazaki，Y.；Kobayashi，K.，Tetrahedron Lett.1989，30，3315-3318

[非专利文献2]Kobayashi，K.Phosp.Sulf.，Silicon and the RelatedElements 1989，43，187-208

[非专利文献3]Mazaki，Y.；Kobayashi，K.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1992，761-764

[非专利文献4]Mazaki，Y.；Hayashi，N.；Kobayashi，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1381-1383

[非专利文献5]Mazaki，Y.；Awaga，K.；Kobayashi，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1661-1663

[非专利文献6]Zhang，X.；Matzger，A.J.，J.Org.Chem.2003，68，9813-9815

[非专利文献7]Zhang，X.；Cote，A.P.；Matzger，A.J.j，J.Am.Chem.Soc.2005，127，10502-10503

[非专利文献8]Xiao，K.；Liu，Y.；Qi，T.；Zhang，W.；Wang，F.；Gao，J.；Qiu，W.；Ma，Y.；Cui，G.；Chen，S.；Zhan，X.；Yu，G.；Qin，J.；Hu，W.；Zhu，D.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13281-13286

[非专利文献9]Oyaizu，K.；Iwasaki，T.；Tsukahara，Y.；Tsuchida，E.， Macromolecules 2004，37，1257-1270

[非专利文献10]Okamoto，T.；Kudoh，K.；Wakamiya，A.；Yamaguchi，S.，Org.Lett.2005，7，5301-5304

[非专利文献11]Kudoh，K.；Okamoto，T.；Yamaguchi，S.，Organometallics 2006，25，2374-2377

[非专利文献12]Horton，A.W.，J.Org.Chem.，1949，14，761-770

[非专利文献13]Murthy，T.S.；Pandya，L.J.；Tilak，B.D.，J.Sci.Industr.Res.，1961，20B，APRIL，169-176

发明内容

本发明鉴于上述以往的问题而完成，其目的在于提供一种具有电、电子、光电特性，并且可用作半导体材料的化合物，其简便的制造方法及其用途。详细而言，是提供一种在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的新型缩合多环芳香族化合物，和BXBX骨架的苯环部分为杂环的新型缩合多环芳香族化合物，其制造方法以及其用途。

为了解决上述问题，本发明的化合物，其特征在于在通式(1)

[化1]

所表示的苯并二硫吩并苯并二硫吩骨架的苯环部分的至少一侧，进一步具有苯环缩合的结构，

并且在上述结构中，X¹和X²各自独立地为硫属原子，

上述苯环的氢原子可以取代为选自卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的原子或官能基(但是，在通式(1)中，当X¹和X²都为硫原子时，上述通式(1)所表示的化合物，为以下通式(2)

[化2]

所表示的化合物

(R¹-R¹²各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基))。

此外，本发明的化合物，优选由通式(2)

[化3]

所表示，并且

X¹和X²各自独立地为硫属原子，

R¹-R¹²各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基。

此外，本发明的化合物，优选由通式(3)

[化4]

所表示，并且

X¹和X²各自独立地为硫属原子，

R¹³-R²⁸各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基。

此外，本发明的化合物，优选由通式(4)

[化5]

所表示，并且

X¹和X²各自独立地为硫属原子，

R²⁹-R⁴⁴各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基。

此外，本发明的化合物，由通式(5)

[化6]

所表示，并且

X³-X⁸各自独立地为硫属原子。

上述通式(1)～通式(5)所表示的化合物，是在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。这种与BXBX相比进一步具有缩合环的新型缩合多环芳香族化合物，由于π电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，在用作有机半导体器件的材料时，有机半导体的电场效应迁移率提高，因此在开发新型有机半导体器件方面，可以用作非常有用的材料。

此外，虽然上述缩合多环芳香族化合物的缩合环数多，但一般不会产生缩合环数极多的化合物所显示出的和氧的亲和性高而导致的大气稳定性降低。因此，可以优选用作有机半导体材料。

为了解决上述问题，本发明的化合物的制造方法，是由通式(7)

[化8]

所表示的化合物的制造方法，其特征在于将烷基金属试剂添加至通式(6)

[化7]

所表示的化合物中，然后进一步添加液体状的含硫属原子试剂

(上述两通式中，X⁹为硫原子，

上述Ar，为缩合了一个以上苯环，并且苯环的氢原子可以取代为选自卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的原子或官能基的化学结构，

或者为缩合了一个以上通式(8)

[化9]

所表示的5元环的化学结构，

或通式(9)

[化10]

所表示的化学结构(X¹⁰、X¹¹各自独立地为硫属原子))。

上述的化合物的制造方法，由于在添加烷基金属试剂后，进一步添加液体状的含硫属原子试剂，因此在将通式(6)所表示的化合物的邻位氢金属化后，可以有效地导入硫属原子，并有效制造通式(7)所表示的化合物。由于通式(7)所表示的化合物，形成了后述通式(16)所表示的化合物的中间体，因此可以优选用作缩合多环芳香族化合物的材料。

在上述化合物的制造方法中，优选上述Ar，独立地为选自通式(10)

[化11]

所示的化学结构、通式(11)

[化12]

所示的化学结构、通式(12)

[化13]

所示的化学结构、通式(13)

[化14]

所示的化学结构、通式(14)

[化15]

所示的化学结构和通式(15)

[化16]

所示的化学结构的任一种化学结构

(X¹²-X¹⁷各自独立地为硫属原子，R⁴⁵-R⁶⁶各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基)。

Ar为选自上述任一种化学结构的通式(6)所表示的化合物容易获得，并且可以容易地实施上述制造方法。

本发明的化合物的制造方法，优选为由通式(17)

[化18]

所表示的化合物的制造方法，其特征在于使通过上述的化合物制造方法所得到的由通式(7)所表示的化合物相互反应，得到通式(16)

[化17]

所表示的化合物，然后使通式(16)所表示的化合物和碘反应

(上述两通式中，X¹⁸、X¹⁹各自独立地为硫属原子，

上述Ar，独立地为缩合了一个以上苯环，并且苯环的氢原子可以取代为选自卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的原子或官能基的化学结构，

或者为缩合了一个以上通式(8)

[化19]

所表示的5元环的化学结构，

或通式(9)

[化20]

所表示的化学结构(X¹⁰、X¹¹为硫属原子))。

根据上述的化合物的制造方法，可以不使用多阶段反应而简便地制造在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。此外，由于在上述方法中，杂质难以混入所得的化合物中，因此可以得到高纯度化合物。

在本发明的化合物的制造方法中，上述液体状的含硫属原子试剂优选为二甲基二硫化物或二甲基二硒化物。

这些化合物，可以简便地与通式(6)所表示的化合物进行反应。因此，可以容易地制造通式(7)所表示的化合物。

本发明的有机半导体材料，其特征在于含有通式(1)～通式(5)所表示的化合物和通过上述化合物的制造方法所得到的化合物中的至少一种化合物。

上述化合物，是与BXBX相比进一步具有缩合环的缩合多环芳香族化合物，它们由于π电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，上述有机半导体材料具有高电场效应迁移率。此外，虽然上述化合物的缩合环数多，但一般不会产生缩合环数极多的化合物所显示出的和氧的亲和性高而导致的大气稳定性降低。因此，上述有机半导体材料，是具有大气稳定性，并且电、电子、光电特性优异的有机半导体材料。

本发明的有机半导体器件，其特征在于含有上述有机半导体材料。

根据上述结构，可以对有机半导体器件赋予高电场效应迁移率。此外，加入了本发明化合物的器件，即使在大气中，也可以不显著地降低其性能而运转。

上述有机半导体器件，优选为具有有机半导体层的薄膜晶体管。

上述薄膜晶体管，可以用作构成显示器的像素的开关用晶体管、信号驱动电路元件、存储电路元件、信号处理电路元件等，并且可以广泛使用。由于上述有机半导体器件为薄膜晶体管，因此膜薄，从而可以使有机半导体器件小型化、轻量化，并且还可以进行制造工序的简便化以及制造中所需装置类的大幅成本降低。

上述有机半导体器件，优选为具有有机载流子输送层和/或发光层的发光器件。

根据上述结构，上述发光器件由于具有有机载流子输送层，因此载流子自由移动至输送层内，从而在制造发光器件时，容易形成电极等。

此外，由于具有发光层，因此在施加电压时，可以提供从阳极侧注入的空穴和从阴极侧注入的电子再结合的场。

此外，由于具有有机载流子输送层和发光层，因此载流子可以自由移动至输送层内，并且在施加电压时，可以将从阳极侧注入的空穴和从阴极侧注入的电子输送至发光层。由此，可以使有机半导体器件发光。

上述有机半导体器件，优选具有1.0cm²V^-1s^-1以上的电场效应迁移率。

通过使电场效应迁移率为上述值，可以提供高效发光、低电压驱动和开关速度优异的有机半导体器件。

在上述有机半导体器件中，优选具有具有10⁵以上的开/关电流比。

通过使开/关电流比为上述值，则由于开电流和关电流的比值大，并且当源极-漏极间的电流为最大状态(开状态)时的电流变大，因此可以提供高性能的有机半导体器件。

此外，在本发明的有机半导体器件中，上述薄膜晶体管优选为底电极型(bottom contact)的电场效应晶体管。

根据上述结构，在制造工序中，首先可以制作源极和漏极部分，因此可以提供能够高精细化的电场效应晶体管。

此外，在本发明的有机半导体器件中，上述薄膜晶体管优选为顶电极型(top contact)的电场效应晶体管。

附图说明

[图1]表示本发明的实施方式，并且是表示有机半导体器件结构的模式截面图。

[图2]表示本发明的实施方式，并且是表示有机半导体器件结构的模式截面图。

[图3]表示本发明的实施方式，并且是表示有机半导体器件安装工序的模式截面图。

[图4]是表示使用二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩的有机半导体器件的FET应答曲线图。

[图5]是使用二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩的有机半导体器件(蒸镀时的基板温度为60℃)的迁移曲线图。

[符号说明]

1 源极

2 漏极

3 栅极用接点

3a 栅极

4 硅基板(栅极)

4a 基板

5 介电层

6有机半导体材料(有机半导体层)

7有机半导体材料

7A、7B、7C、7D、7E、7F薄膜晶体管器件(有机半导体器件)

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限制于这些说明，并且即使在以下示例之外，也可以在不损害本发明意旨的范围内适当变更进行实施。

[实施方式1]

本发明者们基于得到在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物的方针，对使用反应式(I)

[化21]

所表示的反应，以得到化合物1进行了调查，但作为化合物1原料物质的化合物2，以及通式(18)

[化22]

化合物3

所表示的用于合成化合物2的原料物质化合物3很难得到。

另外，作为化合物2类似化合物，并由通式(19)

[化23]

化合物2a

所表示的化合物2a，可以通过使通式(20)

[化24]

化合物3a

所表示的化合物3a相互反应而得到。本发明者们通过使用反应式(II)

[化25]

所表示的多阶段反应合成了化合物3a。作为在反应式(II)中，使用多阶段反应的理由，虽然本发明者们对使用苯甲醛作为原料，并通过作为1阶段反应的以下反应式(III)

[化26]

得到化合物3a进行了研究，但是可以列举难以控制反应式(III)所表示的化合物3b的生成，并且，为了合成化合物3a而使用粉末状的硒，但化合物3b和粉末状的硒无法有效反应，以及无法找出简便的合成路线。

因此，本发明者们进一步积极研究，对于芳香族醛，首先，在第1阶段反应中，对通过脱去邻位氢而进行金属化的烷基金属试剂、反应温度、操作顺序进行了研究，并发现了反应中间体的稳定生成条件。

由上述研究结果，本发明者们发现了可以有效得到化合物3的制造方法。并且还发现通过使化合物3相互反应，可以得到化合物2，并进一步使化合物2环化，而得到化合物1。进一步，本发明者们将上述反应一般化，由此得到各种缩合多环芳香族化合物的制造方法。

也就是说，本实施方式中的制造方法，是由通式(7)

[化28]

[化27]

(上述两通式中，X⁹为硫属原子，

或者为缩合了一个以上通式(8)

[化29]

所表示的5元环的化学结构，

或通式(9)

[化30]

所表示的化学结构(X¹⁰、X¹¹各自独立地为硫属原子))。

此处，本说明书中的“硫属原子”，是指氧、硫、硒或碲。上述Ar，是缩合了一个以上苯环的结构、缩合了一个以上硒吩环的结构或苯并硫属原子苯环。

上述苯环的氢原子，可以取代为选自卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的原子或官能基。

作为卤原子，可以列举氟、氯、溴、碘等。

此外，作为烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等，作为链烯基，例如，可以列举乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等，作为炔基，例如，可以列举乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基等。另外，上述烷基、链烯基和炔基的碳数没有特别限定。此外，上述烷基、链烯基和炔基的分子结构，可以是直链型、分支型、环状型中的任一种。

作为芳基，可以列举苯基、萘基、氨茴内酐(anthranil)基、呋喃基、噻吩基、硒基呋喃基、噻吩并噻吩基等。当通式(7)所表示的化合物具有芳基时，由于可以用作电场效应迁移率和开/关电流比两者都优异的有机半导体器件，并且可以作为缩合多环芳香族化合物的原料，因此优选。

作为上述烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等，但并不限定于这些。

此外，作为上述烷硫基，例如，可以列举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正戊硫基等，但并不限定于这些。

上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的碳原子，也可以取代为氧原子和/或硫原子。此外，上述取代基中所含的1个以上的氢原子，可以由卤原子部分取代，并且其分子结构并没有特别限定。进一步，上述取代基的一部分也可以由芳基取代。

此外，优选上述Ar，独立地为选自通式(10)

[化31]

所示的化学结构、通式(11)

[化32]

所示的化学结构、通式(12)

[化33]

所示的化学结构、通式(13)

[化34]

所示的化学结构、通式(14)

[化35]

所示的化学结构和通式(15)

[化36]

所示的化学结构的任一种化学结构

(X¹²-X¹⁷各自独立地为硫属原子，R⁴⁵-R⁶⁶各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基。)。

Ar为选自上述的任一种化学结构的通式(6)所表示的化合物，容易获得，并且可以容易地实施上述制造方法。

作为烷基金属试剂，具体来说，可以使用丁基锂、甲基锂、苯基锂、甲基镁氯化物、丁基镁氯化物等。在上述烷基锂中，特别优选使用丁基锂。

在本实施方式的化合物的制造方法中，优选和烷基金属试剂同时添加作为添加剂的碱性化合物。作为碱性化合物，可以列举N，N，N’-三甲基乙二胺、二甲基胺、二异丙基胺、吗啉等。

作为烷基金属试剂的使用量，相对于1mol通式(6)所表示的化合物，优选为2mol以上10mol以下。此外，对于烷基金属试剂，也可以在添加了通式(6)所表示的化合物的反应溶液中，进一步添加上述使用量范围内的烷基金属试剂。通过两阶段分配添加烷基金属试剂，可以更稳定地生成通式(6)所表示的化合物邻位被取代为锂等金属的中间体。

作为使通式(6)所表示的化合物和烷基金属试剂反应的温度，优选为-30℃以上0℃以下，并更优选为-30℃以上-20℃以下。通过使反应温度为上述温度范围，可以有效进行通式(6)所表示的化合物中邻位氢的脱去。

此外，作为用于进行反应的溶剂，优选为醚类溶剂，具体来说，四氢呋喃(THF)、乙醚、二甲氧基乙烷、二恶烷等。为了抑制水分的混入，这些溶剂优选被干燥。

作为液体状的含硫属原子试剂，是含有硫属原子，并且试剂本身为液体状的试剂。具体来说，优选使用二甲基二硫化物、二甲基二硒化物等二烷基二硫属化合物。它们可以和通式(6)所表示的化合物简便地反应，并且可以容易地制造通式(7)所表示的化合物。

为了高收率地得到通式(7)所表示的化合物，液体状含硫属原子试剂的使用量，相对于醛来说，优选为1当量以上10当量以下。

在对上述制造方法所得到的通式(7)所表示的化合物进行精制时，精制方法没有特别限定，可以根据化合物的物性，使用公知的精制方法。例如，可以使用在加热结束后，通过饱和碳酸钠等从冷却的反应器内的反应液中除去水分，然后通过柱色谱、升华精制或再结晶等进行精制的方法。

在以往的技术中，由于必须进行多阶段的反应工序，因此很难得到通式(7)所表示的化合物，但本实施方式的化合物的制造方法，仅通过将烷基金属试剂添加至通式(6)所表示的化合物中，然后进一步添加液体状的含硫属原子试剂，就可以简便地制造高纯度的通式(7)所表示的化合物。进一步，由于通式(7)所表示的化合物含有硫属原子，并且可以作为通式(16)所表示的化合物的原料物质，因此本制造方法是非常有用的。通式(16)所表示的化合物，是可以优选用作有机半导体材料的通式(17)所表示的化合物的原料。

以下，对于将通式(7)所表示的化合物作为原料，得到通式(16)所表示的化合物的制造方法，进行说明。以下的制造方法，是用于得到通式(16)所表示的化合物的一个例子，并且其没有特别限定。作为得到通式(16)所表示的化合物的制造方法，可以列举使用以下反应式(IV)

[化37]

所表示的反应，制造化合物的方法。

首先，在烧瓶等反应容器内混合锌试剂和溶剂。为了防止水分等混入，优选在反应容器内进行氮气置换或氩气置换。作为锌试剂，具体来说，可以使用粉末状锌、固体锌等。此外，作为上述溶剂，可以使用四氢呋喃、二恶烷、二甲氧基乙烷等醚类溶剂等。为了防止水分等混入，所用的溶剂优选使用干燥了的溶剂。

在将上述锌试剂和溶剂的混合液冷却后，滴入四氯化钛。四氯化钛的滴入量，相对于1mol锌试剂，可以为0.1mol以上0.2mol以下。通过为上述范围，可以有效地使通式(7)所表示的化合物相互进行偶联反应。此外，滴入四氯化钛后，优选将反应器内的混合液加热至50℃以上200 ℃以下，并且也可以根据溶剂的种类，在回流温度下加热。加热时间根据所用原料的量适当变化即可，而在使用无水四氢呋喃，并在回流温度下进行加热时，可以将加热时间设定为1小时以上20小时以下。此外，为了搅拌反应器内的混合溶液，使用磁性搅拌器即可。

然后，将反应器冷却至室温以下，并将溶解于上述溶剂的通式(7)所表示的化合物滴入至反应器中。滴入后，优选再次加热反应器，并且也可以根据溶剂的种类，在回流温度下加热。加热时间根据所用原料的量适当变化即可，而在使用无水四氢呋喃，并在回流温度下进行加热时，可以将加热时间设定为5小时以上30小时以下。

在加热结束后，精制所生成的通式(16)所表示的化合物时，精制方法没有特别限定，可以根据化合物的物性，使用公知的精制方法。例如，可以使用在加热结束后，通过饱和碳酸钠等从冷却的反应器内的反应液中除去水分，然后通过柱色谱、升华精制或再结晶等进行精制的方法。另外，也可以使用三氯化钛替换所用的上述四氯化钛，以及使用氢化锂铝替换上述锌试剂。

[实施方式2]

如下所述，对本发明的另一个实施方式进行说明。本实施方式中的化合物制造方法，是由通式(17)

[化39]

所表示的化合物的制造方法，其特征在于使通过实施方式1的化合物制造方法所得到的由通式(7)所表示的化合物相互反应，得到通式(16)

[化38]

所表示的化合物，然后使通式(8)所表示的化合物和碘反应

(上述两通式中，X¹⁸、X¹⁹各自独立地为硫属原子，

或者为缩合了一个以上通式(8)

[化40]

所表示的5元环的化学结构，

或通式(9)

[化41]

所表示的化学结构(X¹⁰、X¹¹为硫属原子))。

对于上述卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基，和实施方式1中的上述内容相同。

此外，优选上述Ar，独立地为选自通式(10)

[化42]

所示的化学结构、通式(11)

[化43]

所示的化学结构、通式(12)

[化44]

所示的化学结构、通式(13)

[化45]

所示的化学结构、通式(14)

[化46]

所示的化学结构和通式(15)

[化47]

所示的化学结构的任一种化学结构

当Ar为选自上述的任一种化学结构时，作为通式(16)所表示的化合物的原料，必要的通式(6)所表示的化合物容易获得，并且可以容易地实施上述制造方法。

另外，在上述化合物制造方法中所用的通式(16)所表示的化合物的Ar，无需各自为相同的化学结构，它们也可以是不同的化学结构。当上述Ar为不同的化学结构时，可以得到非对称的通式(17)，并且可以进行更宽广的分子设计。此外，当上述Ar具有相同的化学结构时，所得的由通式(17)所表示的化合物可以作为单一物得到，并且精制变得容易，且可以降低制造费用。

上述制造方法中所用的碘，没有特别限定，使用市售商品即可。作为碘的使用量，相对于1mol通式(16)所表示的化合物，优选为2mol以上，100mol以下。通过使碘的使用量为上述范围，可以有效生成通式(17)所表示的化合物。

作为通式(16)所表示的化合物和碘反应时的溶剂，可以使用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤化烃类溶剂。

上述反应的反应温度，只要为30℃以上200℃以下即可，并且在使用氯仿作为溶剂时，也可以在回流温度下进行反应。作为这时的反应时间，可以为1小时以上100小时以下。

在上述反应结束后，精制所得的通式(17)所表示的化合物时，精制方法没有特别限定，可以根据通式(17)所表示的化合物的物性，使用公知的精制方法。例如，可以使用在加热结束后，通过饱和碳酸钠等从冷却的反应器内的反应液中除去水分，然后通过柱色谱、升华精制或再结晶等进行精制的方法。

根据本实施方式的制造方法，可以由很少的反应工序以高收率得到本发明中通式(17)所表示的化合物。此外，由于上述制造方法不是多阶段工序，因此在通式(17)所表示的化合物中几乎没有杂质混入。进一步，上述化合物是在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者是BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。也就是说，上述化合物，具有多个缩合环，并且可以用作具有电、电子、光电特性，且溶解性高的半导体材料，因此是非常有用的。此外，上述化合物，由于缩合环数少，因此对溶剂的溶解性高，并且由于大气稳定性高，因此适合用作有机半导体材料。

如上所述，根据上述制造方法，可以制造这样的化合物，该化合物在通式(1)所表示的苯并二硫吩并苯并二硫吩骨架的苯环部分的至少一侧，进一步具有苯环缩合的结构，并且在上述结构中，X¹和X²各自独立地为硫属原子，上述苯环的氢原子可以取代为选自卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的原子或官能基(但是，在通式(1)中，当X¹和X²都为硫原子时，上述通式(1)所表示的化合物，为以下通式(2)所表示的化合物(R¹-R¹²各自独立地为选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基和烷硫基的至少一种原子或官能基))。此外，可以制造由通式(5)所表示的，X³-X⁸各自独立地为硫属原子的化合物。

在上述制造方法中，特别是在分别使用1，2-二(3-甲硫基-2-萘基)乙烯、1，2-二(3-甲硒基-2-萘基)乙烯、1，2-二(3-甲硫基-2-氨茴内酐)乙烯、1，2-二(3-甲硒基-2-氨茴内酐)乙烯、1，2-二(3-甲硫基-2-菲并)乙烯、1，2-二(3-甲硒基-2-菲并)乙烯、1，2-二(3-甲硫基-2-噻吩并[3，2-b噻吩代])乙烯时，分别可以得到作为新型化合物的二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩、二萘并[2，3-b：2’，3’-f]硒吩并[3，2-b]硒吩、二蒽并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩、二蒽并[2，3-b：2’，3’-f]硒吩并[3，2-b]硒吩、二菲并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩、二菲并[2，3-b：2’，3’-f]硒吩并[3，2-b]硒吩、六噻吩并苯。

这些化合物是在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者是BXBX骨架的苯环部分为杂环的新型缩合多环芳香族化合物。这种与BXBX相比进一步具有缩合环的新型缩合多环芳香族化合物，由于π电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，在用作有机半导体器件的材料时，可以提高电场效应迁移率，因此在开发新型有机半导体器件方面，可以用作非常有用的材料。

[实施方式3]

对于本发明中的其它实施方式，使用图1在下文中进行说明。本实施方式中的有机半导体材料涉及可以用作有机半导体材料的有机半导体器件。图1表示本发明的一种实施方式，并且是表示有机半导体器件(薄膜晶体管器件)结构的模式截面图。

本实施方式的有机半导体器件，是使用上述新型的缩合多环芳香族化合物和通过实施方式2所记载的制造方法所得到的通式(17)所表示的化合物中至少一种化合物作为有机半导体材料的器件。对于上述有机半导体材料，作为上述缩合多环芳香族化合物，可以仅含有1个种类，也可以并用并含有多个种类。在仅含有1个种类时，在堆积后述的有机半导体材料时，可以容易地堆积有机半导体材料。在并用多个种类时，可以通过适当改变所用的缩合多环芳香族化合物，来调节有机半导体材料的物性。

在图1中，本发明的有机半导体器件7，在用作栅极的基板4的表面上具有栅极用接点3，并在和栅极用接点3相反的表面上形成和基板4相连的介电层5，并进一步在介电层5上形成有机半导体材料6。在有机半导体材料6上，设置有源极1和漏极2，以及源极1和漏极2的接点通道。

基板4可以是p型，也可以是n型，但为了用作栅极，优选进行n-掺杂。此外，作为可用于基板4的材料，例如，可以列举玻璃、石英、氧化铝、蓝宝石、氮化硅、碳化硅等陶瓷基板、硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸萘二酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯基醇共聚物、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等树脂基板、纸、无纺布等，并优选使用硅。

作为用于栅极用接点3的优选金属，可以列举金、铂、银、铜、铝、镍、钛、铬、镁-银、有机导电性化合物、钙，但并不限定于这些。考虑到使用难易性，栅极用接点3优选为银。在使用硅作为基板4时，可以使用二氧化硅作为介电层5。

作为在基板4上形成介电层5的方法，优选使用热氧化。此外，作为设置源极1和漏极2的接点通道的方法，可以列举电子束印刷、照相平版印刷、遮光板法、丝网印刷法等，但并不限定于这些。优选，通过遮光板法、电子束印刷或照相平版印刷设置接点通道。

作为在介电层5上堆积有机半导体材料6的方法，例如，可以列举真空蒸镀法、CVD法、溅射法、激光蒸镀法等干式成膜方法，以及将溶液或分散液涂布在基板上，然后除去溶剂或分散剂而形成薄膜的湿式成膜方法，但并不限定于此。有机半导体材料6，优选通过真空蒸镀进行堆积。在使用真空蒸镀时，压力优选为10^-1Pa以下，并更优选为10^-3Pa以下。

在将有机半导体材料6堆积在由二氧化硅所形成的介电层5上时，介电层5的表面，优选通过作为硅烷偶联剂的辛基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等进行涂布。此外，基板4的温度通常为室温至140℃左右，优选为40℃至120℃左右，并进一步优选为60℃至100℃以下。通过上述涂布，和/或上述温度范围，可以提高有机半导体器件7的电场效应迁移率和开/关电流比。

此处，由于有机半导体材料6，一般形成p型(空穴输送性)的性质较强，因此开发出了多种优异的p型有机半导体材料。相反，n型(电子输送性)材料的种类有限，并且其性能一般比p型材料低。因此，非常需要开发n型有机半导体材料及其制造方法。

作为n型有机半导体材料开发中的有效方法之一，是通过将吸电子性的取代基导入显示优异特性的p型有机半导体材料，而进行由p型向n型的极性转换。以这种极性转换作为目的，可以优选使用含有多个氰基、氟等的取代基。也就是说，本领域技术人员通常可以根据需要，将p型的有机半导体材料转换为n型。

作为具有图1所示结构的本发明有机半导体器件7的用途，可以列举二极管、薄膜晶体管、存储器、光电二极管、发光二极管、发光晶体管、气体传感器、生物传感器、血液传感器、免疫传感器、人工视网膜、味觉传感器等，并优选用作薄膜晶体管或发光器件。

薄膜晶体管可以优选用作构成显示器的像素转换用晶体管、信号驱动电路元件、存储电路元件、信号处理电路元件等。

薄膜晶体管的膜厚，根据器件的结构、尺寸适当选择即可。例如，一般可以使用10nm以上1000nm以下的膜厚，但并不限定于此。“薄膜”，优选为尽可能薄的膜，并且优选用于有机半导体器件的薄膜，具有1nm以上1μm以下，优选5nm以上500nm以下，并更优选10nm以上500nm以下范围的膜厚。

作为显示器的例子，可以列举液晶显示器、分散型液晶显示器、电泳型显示器、粒子旋转型显示元件、电致变色显示器、有机场致发光显示器、电子纸张等。

此外，本发明的有机半导体器件，优选为具有有机载流子输送层和/或发光层的发光器件。例如，可以是仅具有有机载流子输送层的发光器件、也可以是仅具有发光层的发光器件，还可以是具有有机载流子输送层和发光层的发光器件。

由于具有有机载流子输送层，因此载流子可以自由移动至输送层内，由此，在制造半导体器件时，容易形成电极等。此外，由于具有发光层，因此在施加电压时，可以提供从阳极侧注入的空穴和从阴极侧注入的电子再结合的场。进一步，由于具有有机载流子输送层和发光层，因此载流子可以自由移动至输送层内，并且在施加电压时，可以将从阳极侧注入的空穴和从阴极侧注入的电子输送至发光层，并且可以使有机半导体器件发光。

上述有机载流子输送层，是将载流子输送至发光层的层。作为有机载流子输送层，可以列举空穴输送层和电子输送层这两种。上述空穴输送层，具有将从阳极侧注入的空穴输送至发光层的功能，上述电子输送层，具有将从阴极侧注入的电子输送至发光层的功能。

此外，上述发光层，是含有发光材料的半导体层，并且在施加电压时，可以从阳极侧注入空穴，从阴极侧注入电子，并且可以提供空穴和电子再结合的场。上述发光材料，有如下所示的各种低分子发光材料和各种高分子发光材料，并且可以使用其中的至少一种。

作为上述低分子的发光材料，例如，可以列举二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)等苯类化合物、萘、尼罗红等萘类化合物、菲等菲类化合物等以往公知的化合物。

此外，作为上述高分子发光材料，例如，可以列举反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯基乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯基乙炔)(PAPA)等聚乙炔类化合物、聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)等以往公知的化合物。

此外，通过在有机载流子输送层中包含上述发光材料，可以制造具有无发光层的有机载流子输送层的发光器件。

也就是说，在空穴输送层中包含发光材料时，形成了含有空穴输送性发光层和电子输送层的发光器件。此外，在电子输送层中包含发光材料时，形成了含有电子输送性发光层和空穴输送层的发光器件。这时，空穴输送性发光层和电子输送层的界面附近、电子输送性发光层和空穴输送层的界面附近，分别起到发光层的作用。

此外，作为本发明具有有机载流子输送层和/或发光层的发光器件的具体例子，可以举例有有机EL元件。另外，作为使用本发明有机半导体材料之外的上述有机EL元件的方式或制造方法，例如，可以举例有特开2006-199909中所记载的公知内容。具体来说，上述有机EL元件，可以由基板、基板上所设置的阳极层、阳极上所设置的本发明含有有机半导体材料的半导体层、该半导体层上所设置的阴极层、和设置为覆盖各层的保护层所构成。

上述半导体层，具有有机载流子输送层和/或发光层。进一步，上述有机载流子输送层，含有空穴输送层和电子输送层这两层。在上述半导体层中具有有机载流子输送层和发光层时，该半导体层以空穴输送层、发光层、电子输送层的顺序配置在阳极上。上述空穴输送层，具有将从阳极侧注入的空穴输送至发光层的功能，上述电子输送层，具有将从阴极侧注入的电子输送至发光层的功能。

根据上述结构，在阳极和阴极之间通电(施加电压)时，空穴移动至空穴输送层中，电子移动至电子输送层中，并且空穴和电子在发光层中再结合。因此，在发光层中，由于在进行该再结合时所放出的能量，而产生激子(激发子，exciton)，并由于该激子回到基底状态时放出能量(荧光或磷光)而发光。

此外，上述半导体层，也可以具有无发光层的有机载流子输送层。根据上述结构，在该有机载流子输送层中，可以使用上述空穴输送性发光层、电子输送性发光层。这时，空穴输送性发光层和电子输送层的界面附近、电子输送性发光层和空穴输送层的界面附近，分别起到发光层的作用。在使用空穴输送性发光层时，由阳极注入至空穴输送性发光层的空穴可以通过电子输送层而关闭，并且，在使用电子输送性发光层时，由阴极注入至电子输送性发光层的电子可以关闭在电子输送性发光层中，因此具有可以提高空穴和电子再结合效率的优势。

此外，上述半导体层，也可以具有无有机载流子输送层的发光层。根据上述结构，可以使用含有本发明有机半导体材料和上述发光材料的发光层。

此处，上述基板，形成了有机EL元件的支持体，并且该基板上配置了上述各层。作为上述基板的构成材料，可以使用具有透光性，并且光学特性良好的材料。

作为这种材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳基化合物等各种树脂材料、各种玻璃材料等，并且可以使用其中的至少一种。

上述基板的厚度，没有特别限定，优选为0.1mm以上30mm以下，并更优选为0.1mm以上10mm以下。

上述阳极，是在上述空穴输送层中注入空穴的电极。此外，该阳极实质上是透明的(无色透明、有色透明、半透明)，以便可以目视确认由上述发光层所发出的光。作为这种阳极材料，例如，可以列举ITO(氧化铟锡)、SnO₂、含Sb的SnO₂、含Al的ZnO等氧化物、Au、Pt、Ag、Cu或含有它们的合金等，并且可以使用其中的至少一种。

阳极的厚度，没有特别限定，优选为10nm以上200nm以下，并更优选为50nm以上150nm以下。如果阳极的厚度过薄，则有无法充分发挥作为阳极功能的缺陷，另一方面，如果阳极过厚，则根据阳极材料的种类等，存在有光的透过率显著降低，无法实际使用的缺陷。

另一方面，上述阴极，是在上述电子输送层中注入电子的电极。作为这种阴极材料，可以列举Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb或含有它们的合金等，并且可以使用其中的至少一种。

阴极的厚度，优选为1nm以上1μm以下，并更优选为100nm以上400nm以下。如果阴极的厚度过薄，则有无法充分发挥作为阴极功能的缺陷，另一方面，如果阳极过厚，则有有机EL元件的发光效率降低的缺陷。

本发明的有机半导体材料，可以用于上述半导体层的空穴输送层、发光层和电子输送层的各层中。因此，具有本发明有机载流子输送层和/或发光层的发光器件，包含配置在上述半导体层任一层上的材料、配置在多个层上的材料，或配置在所有层上的材料。

为了将本发明的有机半导体材料配置在上述半导体层的各层上，可以通过真空蒸镀法进行配置，但优选使用上述的湿式制膜方法配置在半导体层的各层上。通过使用上述湿式制膜方法，能够以低成本简便地制造轻量、柔软性和大面积的有机EL元件。

另外，在各层相互之间，也可以设置任意目的的层。例如，在空穴输送层和阳极之间，可以设置提高由阳极注入空穴效率的空穴注入层。此外，在电子输送层和阴极之间，可以设置提高由阴极注入电子效率的电子注入层等。如此，在有机EL元件中设置空穴注入层和电子注入层时，作为该空穴注入层和电子注入层的构成材料，可以使用本发明的有机半导体材料。

构成有机EL元件的各层，优选被保护层覆盖。该保护层，具有气密封闭构成有机EL元件的各层，并隔断氧气或水分的功能。通过设置保护层，可以得到提高有机EL元件的可靠性，防止变质·劣化等效果。

作为上述保护层的构成材料，例如，可以列举Al、Au、Cr、Nb、Ta、 Ti或含有它们的合金、氧化硅、各种树脂材料等。另外，在使用具有导电性的材料作为保护层的构成材料时，为了防止短路，优选根据需要，在保护层和各层之间，设置绝缘膜。

如果上述有机半导体器件的电场效应迁移率(μ)和开/关电流比(I_on/I_off)的值大，则作为有机电场效应晶体管(FET元件)，可认为是高性能的。通常，高性能的有机半导体器件，显示出其电场效应迁移率(μ)的值为1×10^-3以上，或开/关电流比(I_on/I_off)的值为1×10³。但是，在本实施方式的有机半导体器件中，由于使用了上述缩合多环芳香族化合物，因此可以实现高的电场效应迁移率和开/关电流比。

具体来说，本有机半导体器件的电场效应迁移率优选为1.0cm²/Vs以上。由此，可以提供高效发光、低电压驱动和开关速度优异的有机半导体器件。

此外，本有机半导体器件的开/关电流比优选为10⁵以上。因此，通过使开/关电流比为上述值，开电流和关电流的比值大，并且当源极-漏极间的电流为最大状态(开状态)时的电流变大，因此可以提供高性能的有机半导体器件。

电场效应迁移率通过下述式算出。

μ＝2L·I_D/C₀·W(V_g-V_th)²

此处，μ为电场效应迁移率[cm²V^-1S^-1]、L为通道长度[cm]、W为通道宽度[cm]、C₀为栅电容、V_g为栅电压、V_th为阈值电压、I_D为V_g时的电流值。阈值电压V_th(threshold voltage)，是求出V_g-I_d ^1/2的(I_d ^1/2为电流值到平方根)图直线部分的线性近似直线，并由此将I_d＝0时的V_g作为阈值电压求出。

并且，开/关电流比如下算出。也就是说，将栅电压(V_g)为0或足够低，并且源极-漏极间的电流(I_d)为最低的状态作为off状态，将经过栅极并且源极-漏极间的电流为最大的状态作为on状态，并将on状态和off状态的源极-漏极间的电流(I_d)的比作为开/关比算出。

如上所述，由于上述有机半导体器件性能非常高，因此可以极其有效地用作薄膜晶体管、或具有有机载流子输送层或发光层的发光器件。进一步，本发明中的有机半导体器件，不仅具有高电场效应迁移率，而且即使在大气中，也可以不显著地降低其性能而运转。

对于本发明中的有机半导体器件(薄膜晶体管器件)，在下文中进一步说明。本发明的薄膜晶体管器件，也称作电场效应晶体管(Field effecttransistor，以下简称为FET)，其具有连接于半导体的2个电极(源电极和漏电极)，并通过施加在被称为栅极的另一个电极上的电压来控制前两个电极间流通的电流。

通常，薄膜晶体管器件的栅极可以使用通过绝缘膜绝缘的结构(Metal-Insulator-Semiconductor；MIS结构)。将金属氧化膜用于绝缘膜的结构被称为MOS结构。另外，还有通过肖特基势垒形成栅极的结构，即MES结构，但在使用有机半导体材料的FET情况下，优选使用MIS结构。

以下，使用附图对本发明的薄膜晶体管器件的一种实施方式作进一步说明，但本发明并不限定于该实施方式。

在图2中，表示本发明中薄膜晶体管器件的几种实施方式例(薄层晶体管器件7A～7E)。在各例中，分别地，1表示源极(源电极)，2表示漏极(漏电极)，3a表示栅极，4a表示基板，5表示介电层，6表示有机半导体材料。此外，各层或电极的配置，可以根据元件用途适当选择。图2中由A～D所示的FET，由于电流在和基板4a平行的方向上流动，因此被称为横型FET。A表示被称为底电极结构的FET，另一方面，B表示被称为顶电极结构的FET。在上述图1中所说明的薄膜晶体管器件，相当于图2中的B，即顶电极结构。在图2中，明确显示了“栅极3a”，同时，省略了图1中的“栅极用接点3”的描述。“栅极用接点3”只要不会使源极1和漏极2电短路，则可以设置在与栅极3a连接的任意部位。另外，如图2中的A、B和D所示，栅极3a是和基板4a连接的结构，并且当基板4a具有导电性时，上述的“栅极用接点3”也可以设置在与基板4a连接的任意部位。

C是可以用于制作有机单晶FET的结构，其在有机半导体材料6上设置了源极1、漏极2和介电层5(绝缘体层)，并进一步在上面形成了栅极3a。D表示被称为顶部&底电极型晶体管结构的薄层晶体管7D。

E为具有纵型结构的FET，即静电诱导晶体管(SIT)的模式图。该SIT，由于电流流动扩大为平面状，因此更大量的载流子可以移动。此外，由于源极1和漏极2纵向配置，因此可以减小电极间距离，并由此可以高速应答。因此，可以优选用于流过大电流、进行高速开关等用途。另外，虽然在图中的E中，未记载基板4a，但通常情况下，在图2的E中的源极1和漏极2外侧，可以设置基板。

对于各实施方式例中的各构成要素进行说明。

基板4、基板4a，必须可以保持其上所形成的各层不剥离。例如，可以使用树脂板、薄膜、纸、玻璃、石英或陶瓷等绝缘性材料；通过涂布等在金属或合金等导电性基板上形成绝缘层的材料；由树脂和无机材料等各种组合所形成的材料等。作为可以使用的树脂薄膜的例子，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯、聚醚酰亚胺等。在使用树脂薄膜或纸时，可以得到具有挠性的薄膜晶体管器件，并且可以得到柔软并且轻量，并提高了实用性的该器件。作为基板的厚度，通常为1μm～10mm，并优选为5μm～5mm。

在源极1、漏极2、栅极3a中，可以使用具有导电性的材料。例如，可以使用铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾、钠等金属以及含有它们的合金；InO₂、ZnO₂、SnO₂、ITO等导电性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、乙烯撑(vinylene)、聚二乙炔等导电性高分子化合物；硅、锗、砷化镓等半导体；炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨等碳材料；等。此外，导电性高分子化合物或半导体也可以进行掺杂。作为这时的掺杂剂，例如，可以列举盐酸、硫酸等无机酸；磺酸等具有酸性官能基的有机酸；PF₅、AsF₅、FeCl₃等路易斯酸；碘等卤原子；锂、钠、钾等金属原子；等。硼、磷、砷等多用作硅等无机半导体用的掺杂剂。此外，还可以使用在上述掺杂剂中分散了炭黑或金属粒子等的导电性复合材料。

此外，源极1和漏极2(漏电极)间的距离(通道长)是决定元件特性的重要因素。该通道长通常为300～0.5μm，并优选为100～2μm。如果通道长度较短，则输出的电流量增加，相反，则会产生泄漏电流等，因此需要适当的通道长。源极1和漏极2的宽度(通道宽)通常为5000～10μm，并优选为3000～100μm。此外，该通道宽度，可以通过使电极结构形成梳型结构等，而形成更长的通道宽度，并且根据必需的电流量或元件结构等，形成适当的长度即可。

对于源极1和漏极2各自的结构(形状)进行说明。源极1和漏极2的结构各自可以相同，也可以不同。在薄层晶体管器件为底电极结构时，一般使用平版印刷法制作各电极，并优选形成长方体。源极1和漏极2(电极)的长度，优选和前述的通道宽度相同。源极1和漏极2间(电极间)的宽度，没有特别规定，但是在可以使电特性稳定化的范围内，为了减小元件面积，优选较短的情况。电极的宽度，通常为5000～10μm，并优选为3000～100μm。电极的厚度，通常为1nm～1μm，优选为5nm～ 0.5μm，并更优选为10nm～0.2μm。在源极1、漏极2和栅极3a中连接配线，并且配线由和源极1、漏极2和栅极3a大致相同的材料制成。

作为介电层5，可以使用具有绝缘性的材料。例如，可以使用聚对二甲苯(ポリパラキシリレン、polyparaxylylene)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂、酚树脂等聚合物以及将它们组合起来的共聚物；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽等金属氧化物；SrTiO₃、BaTiO₃等强介电性金属氧化物；氮化硅、氮化铝等氮化物；硫化物；氟化物等电介质；或使这些电介质分散的聚合物；等。介电层5的膜厚根据材料而不同，并通常为0.1nm～100μm，优选为0.5nm～50μm，并更优选为1nm～10μm。形成介电层5的方法如上所述。

对于有机半导体材料6，如上所述。有机半导体材料6的厚度为1nm～10μm，优选为5nm～5μm，并更优选为10nm～3μm的范围。

在本发明的薄膜晶体管器件中，例如，在基板和介电层之间、在介电层和有机半导体材料层之间，和/或该器件的外面，可以根据需要设置其它层。例如，在有机半导体材料层上直接形成保护层，或通过其它层形成保护层时，可以减小湿度等外部空气的影响，并且，可以提高该器件的开/关比等，而且还具有能够稳定电特性的优点。

作为保护层的材料，没有特别限定，例如，可以优选使用由环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂、聚烯烃等各种树脂所形成的膜；氧化硅、氧化铝、氮化硅等无机氧化膜；以及由氮化膜等电介质所形成的膜；等，并特别优选氧或水分的透过率或吸水率小的树脂(聚合物)。近年来，还可以使用在有机EL显示器用途中所开发的保护材料。保护层的膜厚，可以根据其目的选择任意的膜厚，并通常为100nm～1mm。

在上述方式中，例如，作为设置基板层和介电层、介电层和有机半导体材料层等各层的方法，例如，可以适当采用真空蒸镀法、溅射法、涂布法、印刷法、溶胶凝胶法等。

接着，对于本发明薄膜晶体管器件的制造方法，以图2实施方式例A所示的底电极型的薄膜晶体管器件为例，并基于图3如下进行说明。

该制造方法，也同样适用于前述其它方式的薄膜晶体管器件等。

(基板和基板处理)

本发明的薄膜晶体管器件，通过在基板4a上设置必要的各种层或电极而制作(参照图3(1))。基板4a如上所述，但也可以根据需要，使基板4a上具有电极的功能。

(栅极的形成)

在基板4a上形成栅极3a(参照图3(2))。栅极3a的材料如上所述。作为形成电极膜的方法，可以使用各种方法，例如采用真空蒸镀法、溅射法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶凝胶法等。成膜时或成膜后，优选根据需要形成图案以获得所希望的形状。作为形成图案的方法，可以使用各种方法，例如，可以列举将光致抗蚀剂的成图和蚀刻组合起来的照相平版印刷法等。此外，也可以利用喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法、微接触式打印法等软平版印刷方法、以及将这些方法的多种组合起来的方法，以形成图案。栅极3a的膜厚，根据材料而不同，并通常为0.1nm～10μm，优选为0.5nm～5μm，并更优选为1nm～3μm。此外，在兼作栅极3a和基板4a时，也可以比上述膜厚更大。

(介电层的形成)

接着，在栅极3a上形成介电层5(参照图(3))。作为介电层5的材料，可以使用如上所述的材料等。在形成介电层5时，可以使用各种方法。例如，可以列举旋涂法、喷涂法、浇铸法、棒涂法、刮涂法等涂布法、丝网印刷、胶版印刷、喷墨法等印刷法、真空蒸镀法、分子线外延生长法、离子团簇束法、离子电镀法、溅射法、大气压等离子法、CVD法等干式处理法。另外，可以使用溶胶凝胶法、或在铝上形成防蚀铝、在硅上形成二氧化硅这种在金属上形成氧化物膜的方法等。

(源电极和漏电极的形成)

源电极1和漏极2，可以根据栅极3a的方法或此而形成(参照图3(4))。

(有机半导体材料层的形成)

有机半导体材料如上所述，其形成方法也如上所述。

(保护层的形成)

在有机半导体材料6上形成保护层6a时，如上所述，可以将外部空气的影响限制为最小，另外，还具有可以使有机薄膜晶体管器件的电特性稳定化的优点(参照图3(6))。作为保护层6a的材料，可以使用前述材料。

在对保护层6a进行成膜时，可以采用各种方法，并且当保护层6a由树脂形成时，例如，可以列举涂布树脂溶液，然后使其干燥形成树脂膜的方法；在涂布或蒸镀树脂单体后，进行聚合的方法；等。在成膜后，还可以进行交联处理。当保护层6a由无机物形成时，例如，也可以使用溅射法、蒸镀法等真空步骤中的形成方法、或者溶胶凝胶法等溶液步骤中的形成方法。

在本发明的薄膜晶体管器件中，除了有机半导体材料层上，在各层之间也可以根据需要设置保护层。这些层对于有机薄膜晶体管器件的电特性的稳定是有用的。

如此所述，本发明的目的在于提供一种可以满足作为有机半导体材料所需的高电场效应迁移率和高开/关电流比这两者的新型缩合多环芳香族化合物，并且提供一种使用该缩合多环芳香族化合物而具有良好性能的有机半导体器件。

本发明通过以下实施例而更详细地进行说明，但不应将其限定于此。

实施例

在实施例中，对于所得化合物的各种测定，其中，熔点测定使用柳本微量融点测定器，TG/DTA(差示热分析)使用Seiko Instruments Inc(セイコ一インスツルメント社)制TG/DTA 6200，¹H-NMR和¹³C-NMR测定使用日本电子株式会社制LAMBDA-400，IR测定使用株式会社岛津制作所社制FTIR-8100，质量分析使用GCMS-QP5050型质量分析装置，元素分析使用株式会社パ一キンエルマ一ジヤパン社制2400CHN型元素分析计来进行。

(实施例1)

(1-1)3-甲硫基-2-萘甲醛的合成

在安装有滴入漏斗的100ml三口烧瓶中，在氮气流下，加入N，N，N’-三甲基乙二胺(2.87ml，21.0mmol)和无水四氢呋喃(35ml)，并将三口烧瓶冷却至-30℃。在三口烧瓶中加入-30℃的1.59M丁基锂己烷溶液(13.21ml，21.0mmol)，并将反应溶液搅拌15分钟。进一步，在三口烧瓶中，在5分钟内滴入-30℃的2-萘甲醛(2.00g，12.8mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，并将反应溶液搅拌15分钟。

接着，在-30℃的反应溶液中，进一步加入1.59M丁基锂己烷溶液(24.15ml，38.4mmol)，并将反应溶液搅拌3.5小时。接着，在-30℃的反应溶液中，加入二甲基二硫化物(5.67ml，64mmol)，然后在室温下搅拌反应溶液2小时，再加入约20％的盐酸，并搅拌10小时。

用二氯甲烷抽提反应溶液，并用无水硫酸镁干燥有机层，过滤后，用旋转蒸发器馏去溶剂。以己烷-乙酸乙酯9∶1作为洗提剂，对所得粗产物进行硅胶柱色谱，得到作为黄色液体的Rf 0.3成分。浓缩溶剂后，得到作为黄色固体的2-甲硫基-3-萘甲醛(1.49g，7.37mmol，收率为58％)。

mp 53.5-54.5℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ2.60(s，3H，SMe)，7.49(ddd，1H，J＝8.1，8.1，1.2Hz，ArH)，7.60(s，1H，ArH)，7.62(ddd，1H，J＝8.2，8.2，1.2Hz，ArH)，7.79(d，1H，J＝8.2Hz，ArH)，7.92(d，1H，J＝8.2Hz，ArH)，8.32(s，1H，ArH)，10.35(s，1H，CHO)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ15.1，122.7，125.7，126.4，128.9，129.2，129.4，130.8，135.5，136.4，136.9，191.3；IR(KBr)v 1699(C＝O)，1620，1433，1169，1026，872，776，756cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝202(M⁺)；Anal.Calcd for C₁₂H₁₀OS：C，71.25；H.4.98％.Found：C，71.05；H，4.83％。

(1-2)1，2-二(3-甲硫基-2-萘基)乙烯的合成

在具有回流冷凝管的100ml二口烧瓶中，在氮气流下，加入锌粉末(0.392g，6.0mmol)和无水四氢呋喃(10ml)，并在冰水浴中冷却。进一步，在二口烧瓶中慢慢滴入四氯化钛(0.66ml，6.0mmol)，然后在回流温度下反应1.5小时。然后，使二口烧瓶内的温度达到室温，在二口烧瓶内慢慢滴入2-甲硫基-3-萘甲醛(0.405g，2.0mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液，并在回流温度下反应10小时。

将二口烧瓶冷却至室温，然后在二口烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液(约30ml)和二氯甲烷(约30ml)，搅拌3.5小时，并通过过滤除去二口烧瓶内的不溶性固体。用二氯甲烷抽提所得的滤液，并用无水硫酸镁干燥有机层，然后浓缩。用硅胶柱色谱(洗提剂：二氯甲烷)精制所得的粗产物，得到作为黄色固体的1，2-二(2-甲硫基-3-萘基)乙烯 (0.299g，0.80mmol，收率为80％)。

黄色晶体；mp 195.0-196.0℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ2.60(s，6H，SMe)，7.43(ddd，2H，J＝7.4，7.4，1.7Hz，ArH)，7.46(ddd，2H，J＝7.6，7.6，1.7Hz，ArH)，7.64(s，2H，ArH)，7.66(s，2H，CH＝CH)，7.75(d，2H，J＝8.0Hz，ArH)，7.85(d，2H，J＝8.0Hz，ArH)，8.10(s，2H，ArH)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ16.3，124.1，125.2，125.6，126.45，126.54，127.9，128.5，131.5，133.4，134.9，135.9；IR(KBr)v 1485，1426，1024，957，862，741cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝372(M⁺)，357(M⁺-Me)，325(M⁺-SMe)；Anal.Calcd forC₂₄H₂₀S₂：C，77.37，H，5.41％.Found，77.07；H，5.26％。

(1-3)二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩的合成

在具有回流管的50ml茄型烧瓶中，加入1，2-二(2-甲硫基-3-萘基)乙烯(0.2235g，0.60mmol)、碘(4.8731g，19.20mmol)和氯仿(15ml)，将反应溶液回流21小时。然后，将反应溶液冷却至室温，再加入饱和亚硫酸氢钠水溶液(约20ml)，滤取不溶性固体，并用氯仿和水洗涤。通过升华精制所得的黄色固体，得到作为黄色固体的二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(0.1730g，0.51mmol，收率为85％)。另外，在测定本化合物的熔点时，由于在300℃以上的温度下具有升华性，而无法进行正确测定，因此通过TG/DTA测定熔点。

黄色晶体；熔点大概为425℃(TG-DTA测定)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.54-7.57(m，4H，ArH)，7.96-7.98(m，2H，ArH)，8.05-8.07(m，2H，ArH)，8.40(s，2H，ArH)，8.45(s，2H，ArH)；IR(KBr)v 1273，872，750，739cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝340(M⁺)，170(M⁺/2)；Anal.Calcd for C₂₂H₁₂S₂：C，77.61；H，3.55％.Found：C，77.40；H，3.38％。

(实施例2)

(2-1)3-甲硒基-2-萘甲醛的合成

在安装有滴入漏斗的100ml三口烧瓶中，在氮气流下，加入N，N，N’-三甲基乙二胺(2.87ml，21.0mmol)和无水四氢呋喃(35ml)，并冷却至-40℃。向其中加入-40℃的丁基锂己烷溶液(1.59M，13.2ml，21.0mmol)，搅拌20分钟。进一步，在-40℃下，在10分钟内滴入2-萘甲醛(2.00g，12.8mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，并搅拌70分钟。接着，在-40℃下，加入丁基锂己烷溶液(1.59M，24.15ml，38.4mmol)，并搅拌3小时。在-40℃下，加入硒粉末(3.03g，38.4mmol)，然后在室温下搅拌10分钟，再在10分钟内加入甲基碘(2.49ml，40.9mmol)，并进一步在室温下搅拌1小时。向其中加入约20％的盐酸，搅拌4小时。用二氯甲烷抽提反应溶液，并用无水硫酸镁干燥有机层，过滤后，用旋转蒸发器馏去溶剂。使用以己烷和乙酸乙酯为9∶1的混合溶剂作为移动相的硅胶柱色谱，对所得的反应混合物进行分离精制，得到黄色液体。静置该黄色液体，得到作为黄色固体的3-甲硒基-2-萘甲醛(1.01g，4.05mmol，32％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ2.37(s，3H，SeMe(d，J₂ ⁷⁷ _Se- ¹ _H＝13.5Hz))，7.50(ddd，1H，J＝8.2，8.2，1.3Hz，ArH)，7.62(ddd，1H，J＝8.1，8.1，1.4Hz，ArH)，7.69(s，1H，ArH)，7.77(dd，1H，J＝8.1，1.0Hz，ArH)，7.91(dd，1H，J＝8.1，0.6Hz，ArH)，8.26(s，1H，ArH)，10.22(d，1H，J＝0.8Hz，CHO)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δ5.9，126.08，126.12，126.7，129.1，129.8，130.0，131.5，132.6，136.0，138.3，192.5；IR(KBr)v 1684(C＝O)，1671，1624，1445，1253，1171，1005，882，776，741cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝250(M⁺)。

(2-2)1，2-二(3-甲硒基-2-萘基)乙烯的合成

在安装有回流管的100ml二口烧瓶中，在氮气流下，加入锌粉末(0.406g，6.21mmol)和无水四氢呋喃(10ml)，并在冰水浴中冷却。向其中慢慢滴入四氯化钛(0.684ml，6.21mmol)，然后加入吡啶(0.056ml， 0.690mmol)，并回流1.5小时。然后，在室温下，在10分钟内慢慢滴入3-甲硒基-2-萘甲醛(0.516g，2.07mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液，并回流7小时。冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(约10ml)和二氯甲烷(约30ml)，搅拌10小时，并通过过滤除去不溶性固体。用氯仿抽提所得的滤液，并用无水硫酸镁干燥有机层，过滤后用旋转蒸发器馏去溶剂。使用氯仿、己烷对所得的反应混合物进行再结晶，得到作为黄色结晶性粉末的1，2-二(3-甲硒基-2-萘基)乙烯(0.194g，0.416mmol，收率为40％)。

mp 199.0-199.5℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ2.44(s，6H，SeMe(d，J₂ ⁷⁷ _Se- ¹ _H＝11.5Hz))，7.44-7.49(m 4H，ArH)，7.63(s，2H，ArH)，7.75-7.76(m，2H，ArH)，7.86-7.88(m，4H，ArH and CH＝CH)，8.10(s，2H，ArH)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δ7.8，125.1，125.9，126.4，126.6，127.9，128.9，130.4，130.7，132.2，133.4，136.5；IR(KBr)v 1487，1424，951，862，747，735cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝468(M⁺，⁸⁰Se x 2)，466(M⁺，⁸⁰Se+⁷⁸Se)；Anal.Calcd for C₂₄H₂₀Se₂：C，61.81；H，4.32.Found：C，61.82；H，4.29。

(2-3)二萘并[2，3-b：2’，3’-f]硒基苯并[3，2-b]硒吩的合成

在20ml茄型烧瓶中，加入1，2-二(3-甲硫基-2-萘基)乙烯(0.192g，0.412mmol)、碘(3.35g，13.2mmol)和氯仿(10ml)，安装回流管，回流15小时。冷却至室温，然后加入饱和亚硫酸氢钠水溶液(约5ml)，滤取不溶性固体，并用氯仿和水洗涤。对所得的黄色固体进行二次温度梯度升华精制，得到作为黄色结晶性粉末的二萘并[2，3-b：2’，3’-f]硒基苯并[3，2-b]硒吩(0.140g，0.322mmol，收率为78％)。

mp＞300℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.53-7.57(m，ArH)，7.91-7.94(m，ArH)，8.01-8.03(m，ArH)，8.29(s，ArH)，8.45(s，ArH)；IR(KBr)v 1418，1271，1256，874，752cm^-1；EIMS(70eV)m/z＝436(M⁺， ⁸⁰Se x 2)，434(M⁺，⁸⁰Se+⁷⁸Se)；Anal.Calcd for C₂₂H₁₂Se₂：C，60.85；H，2.79.Found：C，60.56；H，2.60。

(实施例3)

(FET器件的制作)

使用根据实施例1所合成的化合物作为有机半导体材料6，制作图1所示结构的FET器件(有机半导体器件)。

具体来说，作为有机半导体器件7，在n掺杂硅晶片上具有200nm通过热氧化所形成的二氧化硅(介电层5，SiO₂)的硅基板(基板4)上，通过真空蒸镀法堆积二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩。在其之上，使用遮光板并通过真空蒸镀法或电子束印刷(EB法)形成源极1和漏极2。源极1和漏极2的宽度为1.5mm，间隔为0.05mm。

此外，通过使在介电层5上堆积有机半导体材料6时的硅基板温度，为室温、60℃或100℃这3种情况，由此研究基板温度对元件性能的影响。另外，使用在硅基板上堆积有机半导体材料之前，用作为硅烷偶联剂的辛基三氯硅烷(OTS)的甲苯溶液处理介电层5表面的基板(OTS处理)、用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气进行处理的基板(HMDS)，以及未进行这些处理的基板(bare SiO₂)这三种基板4，制作FET器件。在任一种条件下，制作10个以上FET器件，并在表1中表示可确认再现性的数据。

[表1]

在表1中，Tsub/℃表示硅基板的温度条件，μFET表示上述FET器件的电场效应迁移率，I_on/I_off表示开/关比。如表1所示，在实施例3中制作的半导体器件，具有良好的开/关比。特别是在使用OTS，并且温度条件为60℃时，电场效应迁移率为1.2cm²V^-1S^-1以上1.7cm²V^-1S^-1以下，并且对于使用有机半导体材料的器件，在迄今为止的报告中，达到了最高等级。由此可知，二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩是非常优异的半导体材料。

其次，由本实施例制作的FET元件所得到的FET应答曲线示于图4。半导体电场效应迁移率的计算，根据“半导体器件物理特性和技术”(Sze，S.M.，pp30-35，pp200-207(1985))所述的内容进行。在图4中表示，使用由OTS进行表面处理的基板，并在温度条件为60℃下所制作的FET元件的输出特性(一边阶段性提高栅电压，一边测定的源极-漏极间的Id-Vd特性)。由图4可知，在高Vd区域中可以观察到饱和(饱和区域)，并且可以确认典型的FET行为。此外，在低Vd区域(线形区域)中，Id直线上升，可知半导体-电极间的接触良好。

进一步，在本实施例中制作的有机半导体器件7的迁移特性示于图5。如图5所示，由实线所示的曲线图表示Id(漏极电流，左侧标尺)，由虚线所示的曲线图表示漏极电流的绝对值的平方根(右侧标尺)，Vd表示低栅电压。另外，将本发明的有机半导体器件在大气中保存6个月后，再次测定迁移特性，表现出和制作后立即测定几乎相同的迁移特性，可知其具有非常高的耐久性。

(实施例4)

(底电极型FET)

在具有进行了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的300nm的SiO₂热氧化膜的n掺杂硅晶片上涂布抗蚀材料，再曝光形成图案，并在其上蒸镀1nm铬，以及进一步蒸镀40nm金。

接着，剥离抗蚀剂，形成源电极(1)和漏电极(2)。该电极是通道长25μm×通道宽2mm×20个的梳型电极。

在真空蒸镀装置内设置在该电极基板上和实施例3同样未进行介电层5表面处理的基板(bare SiO₂)，和进行了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的基板，并将装置内的真空度排气至1.0×10^-3Pa以下。通过电阻加热蒸镀法，在基板温度为60℃下将实施例1所合成的化合物蒸镀为50nm的厚度，形成有机半导体材料6的层，由此得到本发明的电场效应晶体管。

另外，本实施例中的有机类电场效应晶体管，如图2中A所示，具有热氧化膜的n掺杂硅晶片中的热氧化膜具有介电层5的功能，并且n掺杂硅晶片具有基板和栅极的功能。

在下述表2中，和上述表1同样表示FET器件的数据。

[表2]

本材料作为底部型的薄膜晶体管，显示出在迄今为止所报告中的最高迁移率。由于底部型结构可以制作前述的源极和漏电极，因此从器件的高精细化观点考虑，是期望的。在要求创造优异材料的现状下，可以明确显示出本半导体材料的优势。

(实施例5)

(5-1)6-甲基-2-萘甲醛(6-Methyl-2-naphthaldehyde)的合成

对于以下化学式(21)所示的6-甲基-2-萘甲醛的合成，如下进行说明。

[化48]

在500mL三口烧瓶中，加入2，6-二甲基萘(5.0g，32mmol)、NBS(N-溴基丁二酸酰亚胺)(5.7g，32mmol)和CCl₄(200mL)，并将溶解的溶液在氮气下脱气15分钟。在一边照射红外线灯一边回流1小时后，冷却至室温，滤去固体。用旋转蒸发器浓缩滤液，得到白色固体(9.3g)。并且不进行以上精制而用于下述反应。

在具有Dean-Stark脱水器和回流管的200mL三口烧瓶中，加入粗制2-溴甲基-6-甲基萘的混合物(9.3g)和DMSO(二甲基亚砜)(65mL)，用乙酸乙酯进行抽提，并用食盐水洗涤有机层，然后用无水氯化镁进行干燥。滤去干燥剂后，用旋转蒸发器浓缩，再用硅胶柱色谱(溶剂：二氯甲烷，柱直径为3cm，柱长度为20cm)精制残渣，得到作为白色固体的6-甲基-2-萘甲醛(2.5g，16.5mmol，收率为45％)。

Mp.110-111℃；¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.56(s，3H，Me)，7.43(dd，1H，J＝8.5，1.64Hz，ArH)，7.69(s，1H，ArH)，7.85(d，1H，J＝8.39Hz，ArH)，7.91(d，1H，J＝7.88Hz，ArH)，7.93(dd，2H，J＝8.50，1.58Hz，ArH)，10.14(s，1H，CHO)；EI-MS，m/z＝170(M⁺)。

(5-2)6-甲基-3-甲硫基-2-萘甲醛(6-Methyl-3-methylthio-2-naphthaldehyde)的合成

下面，对于由下述化学式(22)所表示的6-甲基-3-甲硫基-2-萘甲醛的合成进行说明。

[化49]

加热并干燥安装有滴入漏斗的200mL三口烧瓶后，形成氮气氛围，加入N，N，N’-三甲基二胺(1.22mL，9.6mmol)和无水THF(40mL)，并冷却至-30℃。加入丁基锂的己烷溶液(1.57M，6.14mL，9.6mmol)，搅拌15分钟。在-20℃下缓慢滴入6-甲基-2-萘甲醛(1.0g，5.9mmol)的无水THF(40mL)(5分钟)，搅拌15分钟。进一步，在该温度下，加入丁基锂的己烷溶液(1.57M，11.2mL，0.017mol)，搅拌3.5小时后，加入二甲基二硫化物(2.6mL，0.029mol)后，升温至室温，搅拌2小时。加入1M盐酸，停止反应后，用二氯甲烷抽提反应溶液，并用无水镁干燥有机层，过滤，然后用旋转蒸发器浓缩。使用以己烷∶乙酸乙酯为9∶1的混合溶剂作为移动相的硅胶柱色谱，对残渣进行精制，得到作为黄色固体的6-甲基-3-甲硫基-2-萘甲醛(386mg，1.8mmol，30％)。

Mp.117-118℃；¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.54(s，3H，Me)，2.58(s，3H，SMe)，7.33(dd，1H，J＝8.40，1.40Hz，ArH)，7.53(s，1H，ArH)，7.58(s，1H，ArH)，7.83(d，1H，J＝8.40Hz，ArH)，8.28(s，1H)；EI-MS，m/z＝216(M⁺)。

(5-3)1，2-二(6-甲基-3-甲硫基-2-萘基)乙烯(1，2-Bis(6-methyl-3-methylthio-2-naphthyl)ethylene)的合成

下面，对于由下述化学式(23)所表示的1，2-二(6-甲基-3-甲硫基-2-萘基)乙烯的合成进行说明。

[化50]

对安装有滴入漏斗和回流管的200mL三口烧瓶进行氮气置换，并将THF(31mL)装入至三口烧瓶中。一边在冰水浴中冷却三口烧瓶，一边滴入TiCl₄(0.35mL，3.2mmol)，接着加入锌粉末(209mg，3.2mmol)，回流2小时。然后，缓慢滴入6-甲基-3-甲硫基-2-萘甲醛(230mg，1.1mmol)的无水THF(15mL)溶液，然后回流20小时。冷却至室温后，加入饱和碳酸钠水溶液和氯仿，搅拌19小时，通过过滤除去不溶性固体。用氯仿抽提所得的滤液，用无水硫酸镁干燥有机层，然后用旋转蒸发器馏去溶剂。使用硅胶柱色谱(二氯甲烷溶剂，柱直径为3cm，柱长度为20cm)分离精制所得的黄色固体，得到作为黄色固体的1，2-二(6-甲基-3-甲硫基-2-萘基)乙烯(131mg，0.33mmol，62％)。

Mp.185-186℃；¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.51(s，6H，Me)，2.59(s，6H，SMe)，7.29(dd，2H，J＝8.5，1.9Hz，ArH)，7.53(s，2H，ArH)，7.57(s，2H，ArH)，7.64(s，2H，olefine)，7.75(d，2H，J＝8.5Hz，ArH)，8.05(s，2H，ArH)；EI-MS，m/z＝400(M⁺)。

(5-4)2，9-二甲基二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(2，9-Dimethyldinaphtho[2，3-b：2’，3’-f]thieno[3，2-b]thiophen)的合成

下面，对于由下述化学式(24)所表示的2，9-二甲基二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩的合成进行说明。

[化51]

在100mL茄型烧瓶中加入1，2-二(6-甲基-3-甲硫基-2-萘基)乙烯(131mg，0.33mmol)、碘(2.5g，9.8mmol)和CHCl₃(24mL)，回流22小时。冷却至室温后，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液(100mL)，由此还原过剩的碘，并用CHCl₃抽提。用无水镁干燥有机层后，用旋转蒸发器馏去溶剂。通过用氯苯进行再结晶，得到黄色固体(19mg，0.05mmol，15％，仅一次结晶)。

Mp.＞300℃；¹H NMR(270MHz，CD₂Cl₂)δ2.55(s，6H)，7.38(dd，2H，J＝8.55，1.64Hz，ArH)，7.72(s，2H，ArH)，7.94(d，2H，J＝8.55Hz，ArH)，8.32(s，2H，ArH)，8.33(s，2H，ArH)；EI-MS，m/z＝368(M⁺)。

将所得的化合物作为有机半导体材料，和上述实施例3同样地制作有机器件。所得的有机器件，和使用上述材料时同样，显示出迁移特性。

(合成例1)

为了确认非专利文献12中所记载的化合物，即，非专利文献13中式(XIX)所示的化合物，与根据非专利文献13所修改的，专利文献13中记载的式(XXI)所示的化合物，以及上述实施例1中所得的化合物是不同的，通过以下方法合成由式(XXI)所表示的化合物，并和实施例1的化合物比较物性值。

[化52]

由式(XXI)所表示的化合物的制造方法如下所述。在2-萘甲醛(15.6g，0.10mol)的甲苯溶液(50ml)中加入N，N-二甲基甲醛(3.6g)和硫(3.4g，0.11mol)。加入亚硫酰氯(36ml)，并将反应温度在40℃下保持1小时，然后使内温达到230℃，并保持6小时。放冷至室温，滤取析出的固体，并用甲苯和丙酮依次洗涤，由此得到由上述式(XXI)所表示的化合物(16.1g，收率为43％)。

EIMS(70eV)m/z＝340(M⁺)，170(M⁺/2)

通过测定熔点，对实施例1中所得的二萘并[2，3-b：2’，3’-f]噻吩并[3，2-b]噻吩、合成例中所得的上述式(XXI)，以及由专利文献13中所述式(XXI)所示的各个化合物的物性值进行比较。比较结果示于下述表3中。另外，由于上述理由，而分别记载前两者由TG/DTA所测定的值，以及式(XXI)所示的化合物的熔点记载其文献值。

[表3]

由表3的结果可知，合成例中所得的化合物和式(XXI)的熔点非常一致，但是和实施例1化合物的熔点完全不同，由此确认它们是不同的化合物。

此外，在TG/DTA中可以观察到完全不同的倾向，合成例1的化合物在332℃和355℃这两点上观察到吸热峰，而实施例1的化合物，仅在425℃这一点上观察到吸热峰，由此也可以确认实施例1的化合物，和合成例1的化合物是不同的物质。

由此可以确定，认为专利文献12中所记载的相当于上述式(2)的化合物的结构式，实际上是上述式(XXI)的专利文献13的记载是正确的。

如上所述，本发明中的化合物，是在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者是BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。上述化合物，由于电子体系的扩展而导致分子间的相互作用变强。因此，在使用上述化合物作为有机半导体器件的材料时，由于有机半导体的电场效应迁移率提高，因此在开发新有机半导体器件时，其起到了可用作非常有用的材料的效果。

此外，根据本发明化合物的制造方法，可以不使用多阶段反应而简便地制造在BXBX骨架的外侧进一步具有芳香族环的化合物，或者BXBX骨架的苯环部分为杂环的化合物。进一步，由于上述制造方法，难以在所得的化合物中混入杂质，因此起到了可以得到高纯度化合物的效果。

工业实用性

由于本发明化合物在合成过程中混入的杂质少，因此可以通过一次升华精制，而在有机半导体器件中获得达到1.0cm²/Vs的迁移率，以及高开/关比(最高为10⁷)。因此，根据本发明，可以简便地制造具有优异的电、电子和光电特性的各种有机半导体材料，并且可以广泛应用。