WO1996034063A1

WO1996034063A1 - Composition de revetement, procede d'elaboration de cette composition et procede d'elaboration d'une dispersion de sol d'oxyde inorganique

Info

Publication number: WO1996034063A1
Application number: PCT/JP1996/001114
Authority: WO
Inventors: Keiji Komoto; Keishi Yoshikai; Masahiko Hirono; Yoshifumi Ohama
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1996-10-31
Also published as: CN1332212A; CN1163559C; US6376559B1; US6022919A; EP0768351B1; EP0768351A4; DE69615304T2; CN1071366C; EP0768351A1; JP3298891B2; DE69615304D1; CN1152328A

Description

明細書塗料組成物、塗料組成物の製造方法及び無機酸化物ゾルの分散体の製造方法技術分野

本発明は、新規な塗料組成物、特定の製造方法により得られる無機酸化物ゾルの分散体を含有するより好ましい塗料組成物、およびその特定の無機酸化物ゾルの分散体の製造方法、並びに特定の製造方法により得られるより好ましい塗料組成物およびその特定の塗料組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、セラミック成分を含有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性が高い塗料組成物、その塗料組成物の製造方法及びそれに使用する無機酸化物ゾルの分散体の製造方法に関するものである。背景技術

近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や自動車などに塗装された塗膜力、以前に比べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。したがつて、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになつてきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜を与える上、環境保全性及び安全性に優れた塗料組成物の創出が望まれていた。

従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、（ 1 ) フッ素原子—炭素原子間の結合エネルギーの大きさ力、水素原子一炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する安定性、並びに（2 ) 水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子間の分極率が低い（0 . 6 8 x l 0—^{2 4} c c ) ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。

しかしながら、含フッ素樹脂は、フッ素原子の強い電気陰性度に起因し、通常のアクリル系モノマーなどとは重合性が異なるため樹脂設計の範囲が制限されること、含フッ素樹脂の価格が高いこと、含フッ素モノマーの中には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあること、含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄処理の段階においてフッ化水素酸が発生することにより環境に対する墨影響が懸念されることなどの問題点があり、従って高機能が発現されるものの、価格、使用に関する制限、廃棄時の環境への悪影響と L、つた問題点がクローズアップされている。一方、最近、高耐候性塗料組成物として、重合性紫外線安定性単量体を必須成分として共重合して得られるアクリルポリオールにより耐候性を付与した塗料用組成物が提案されている（特開平 1 一 2 6 1 4 0 9号公報）。しかしながら、この公報においては、汚染に対する耐性については一切記載されていない。また、耐汚染性組成物として、有機ゲイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合してなるコーティング組成物が提案されている（特開平 2— 3 4 6 8号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用する樹脂成分について、詳細な記載がなされていない。さらに、アクリルポリオ一ル樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗料用組成物が提案されている（特開平 4 - 1 7 3 8 8 2号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善されているものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を有している。

このように、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が共に優れる塗膜を与える塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状である。

本発明は、このような実状のもので、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐水性、耐薬品性、外観などを有する塗膜を与える上、環境保全性や安全性の高い塗料組成物、その塗料組成物の製造方法及びそれに使用する無機酸化物ゾルの分散体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記特性を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のァクリル系樹脂と、ポリイソシァネート化合物又はアミノプラスト樹脂と、特定のセラミック成分とを含有する塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出し、また、特定のアクリル系樹脂と特定のセラミック成分の混合を特定のァクリル系樹脂の重合工程の最終段階で行うことにより、より優れた目的物性を得ること、さらに特定のシランカップリング剤により処理された特定のセラミック成分を用いることによりさらに優れた目的物性を得ることを見い出し、この知見に基づ t、て本発明を完成するに至つた。発明の開示

本発明は、（A) (a) 炭素数 1〜 12のアルキルアルコールの（メタ）ァクリル酸のエステル 10~90重量％、 (b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体 10〜50重量％、（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体 0. 1〜： 10重量％、（d) スチレン 0〜20重量％、（e) ァクリロニ卜リノレ 0〜20重量％、及び（f ) その他の単量体 0〜10重量％を共重合させて得られる、ガラス転移温度 50〜120°C、数平均分子量が 2, 000 〜 1 0 0 , 000、水酸基価 5 0 ~ 1 5 0 m g K OHZ g及び酸価 1〜 25mgKOHZgの樹脂、 (B) イソシァネート基及び Z又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、及びァミノプラス卜樹脂から成る化合物の中から選ばれた少なくとも 1種、及び（C) 酸化アルミニウム、酸化ゲイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体中から選ばれた少なくとも 1種を含有し、かつ前記 (C) 成分の不揮発分が、全不揮発分の重量に基づき 5〜60重量％であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、（a) 炭素数 1〜 12のアルキルアルコールの（メタ）ァクリル酸のエステル 10〜90重量％、 (b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体 10〜50重量％、（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体 0. 1〜： 10重量％、（d) スチレン 0〜20重量％、（e) ァクリロ二トリル 0〜 20重量％、及び（ f ) その他の単量体 0〜 10重量％を共重合して、ガラス転移温度 50〜： I 20て、数平均分子量が 2， 000〜 100， 000、水酸基価 50〜150mgKOH/g及び酸価 1〜25mgKOH/g の樹脂（A) を製造し、次いで該共重合の終了後にその重合液に、酸化アルミ二ゥム、酸化ゲイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも 1種（C) を、（C) 成分の不揮発分が全不揮発分の重量に基づき 5〜60重量％になるように添加して有機無機複合体を製造し、さらに該有機無機複合体と、イソシァネート基及び Z又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、及びァミノプラスト樹脂の中から選ばれた少なくとも 1種の化合物（B) を混合することを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、水系無機酸化物ゾルを共沸溶剤によって共沸^ t脱水した後に、シランカツプリング剤で表面処理することを特徴とする溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造方法を提供するものである。

本発明のさらに他の目的、態様および利点は、以下の記載から十分にされるであろう。発明を実施するための好ましい形態

本発明の塗料組成物において、（A) 成分として用いられる樹脂は、ガラス転移温度が 50〜 1 20°Cの範囲である。ガラス転移温度が 50て未満であると、得られる塗膜は硬度が不十分で、高耐候性のものが得られにくいし、 1 20°Cを超えると、塗装する際の作業性が悪くなるとともに、得られる塗膜は鲜映性、光沢などの外観が低下する。また、ガラス転移温度を前記範囲に調製することにより、特開平 4 - 173882号公報で提案されている塗料用組成物の欠点である低汚染除去性が改善される。塗膜の硬度、外観、汚染除去性及び作業性などの面から、好ましいガラス転移温度は 50〜 100°Cの範囲である。

さらに、該樹脂は、数平均分子量が 2， 000〜 1 00， 000の範囲である。数平均分子量が 3， 000未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分であるし、 100, 000を超えると、塗装時の作業性が低下する。塗膜の耐候性及び作業性の面から、数平均分子量は 2, 200〜70， 000の範囲が好ましく、特に 2, 200〜 40, 000の範囲が好適である。

また、該樹脂の水酸基価は 50〜 1 5 OmgKOHZgの範囲である。水酸基価が 5 OmgKOHZg未満であると、得られる塗膜は架橘密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくいし、 150mgKOHZgを超えると、塗膜の構造が緻密になりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になって、塗膜にクラックなどが生じやすくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラック発生の抑制などの面から、水酸基価は 50~ 13 OmgKOHZgの範囲が好ましい。

一方、該樹脂の酸価は 1〜2 SmgKOHZgの範囲である。この酸価が 1 mgKOHZg未満であると、エナメル塗料系において顔料分散性が悪くなり、塗料貯蔵時に顔料の沈降や凝集などの不都合が生じるし、 25mgKOHZ gを超えると、塗料のポットライフなどが極端に低下する傾向が見られる。顔料の分散性、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、酸価は 2〜 2 OmgKOHZgの範囲が好ましい。

本発明においては、（A) 成分の樹脂は、必須成分として（a) 炭素数 1〜 12のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体及び（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を、さらに必要に応じ（d) スチレン、（e) ァクリロ二トリル及び（f ) その他の単量体を共重合させて得られるものである。

必須単量体成分として用いられる（a) 成分の炭素数 1〜12のアルキルアルコールの（メタ）ァクリル酸のエステル（以下「ァクリル系エステル J という。）は、全単量体の重量に基づき 10〜90重量％の割合で使用する。ァクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な成分であつて、そのアルコール部分のアルキル基の炭素数が 12を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎる傾向が見られる。また、このアクリル系エステルの使用量が 10重量％未満であると、その他の重合性の低い単量体を用いないと得られる樹脂のガラス転移温度を 50°C以上にすることができず、仮に重合性の低い単量体を使用すると塗膜の耐候性が著しく低下する。逆に 90重量％を超えると、樹脂に所要量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、このァクリル系エステルの好ましい使用量は 3 5〜8 0重量％の範囲である。

( a ) 成分のァクリル系エステルを形成する炭素数 1〜 1 2のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよい。 ( a ) 成分のアクリル系エステルの例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸一 n —プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸一 η—プチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸一 t—ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ァダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 t—プチル、アクリル酸ぺンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ァダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、必須単 i体成分として用いられる（b ) 成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、全単直体の重量に基づき 1 0〜5 0重量％の割合で使用する。この使用量が 1 0重量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られない。一方、 5 0重量％を超えると、塗膜の架橋密度が高く成りすぎたり、あるいは得られる樹脂と（B ) 成分との架橋反応の際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この（b ) 成分の単量体の好ましい使用量は 1 0〜3 0重量％の範囲である。

( b ) 成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、重合性二重結合およびヒドロキシル基をそれぞれ 1個以上有するものであればよいが、好ましくは重合性二重結合を 1個およびヒドロキシル基を 1個有するものである。

( b ) 成分の単量体の例としては、例えばヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー卜、 1 , 4 一ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレー卜の £ 一力プロラクトン付加物、ヒドロキシェチルメタクリレー卜のエチレンォキシド及びプロピレンォキシド付加物、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレー卜、ヒドロキシブチルァクリレート、 1， 4—ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシェチルァクリレー卜の £—力プロラクトン付加物、ヒドロキシェチルァクリレー卜のエチレンォキシド及びプロピレンォキシド付加物などが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、必須単量体成分として用いられる（c ) 成分の重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は、全単量体の重量に基づき 0 . 1〜 1 0重量％の割合で使用する。この使用量が 0 . 1重量％未満であると、得られる樹脂の酸価が小さくなりすぎ、エナメル塗料系において顔料分散性が悪くなつて、塗料貯蔵時に顔料の沈降、凝集などの不都合が生じるし、 1 0重量％を超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾向がみられる。塗料の分散性、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、この（c ) 成分の好ましい使用量は 1〜 5重量％の範囲であり、特に 1〜 3重量％の範囲が好適である。

( c ) 成分の重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は、重合性二重結合およびカルボキシル基をそれぞれ 1個以上有するものであればよいが、好ましくは重合性二重結合を 1個およびカルボキシル基を 1または 2個有するものである。

( c ) 成分の単量体の例としては、例えばメタクリル酸、ァクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、 ω—カルボキシーポリ力プロラクトン（η = 2 ) モノアクリレート（例えば、ァロニックス Μ— 5 3 0 0 (東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシェチルァクリレート（例えば、ァロニックス Μ— 5 4 0 0 (東亞合成化学工業（株）製））、ァクリル酸ダイマー（例えば、ァロニックス Μ— 5 6 0 0 (東亞合成化学工業（株）製））などが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 34 63 CT/JP96/01114

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さらに、（d ) 成分のスチレンは、必須成分ではなく、塗膜の鮮映性などの外観を向上させる目的で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、単量体全重量に基づき、 2 0重量％以下の割合で用いる。スチレンの使用量が 2 0重量％を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鲜映性などの外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面から、スチレンを用いる場合の好ましい使用量は 1 ~ 1 8重量％の範囲である。

また、（e ) 成分のァクリロ二トリルは、必須成分ではなく、塗膜の基材に対する密着性ゃ耐衝撃性などを向上させる目的で、必要に応じて用いられる。ァクリロ二トリルを使用する場合には、単量体全重量に基づき、 2 0重量％以下の割合で用いる。ァクリロニトリルの使用量が 2 0重量％を超えると塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の基材に対する密着性、耐衝撃性、耐候性、汚染除去性などのバランスの面から、ァクリロ二トリルを用いる場合の好ましい使用量は 1 ~ 1 8重量％の範囲である。

次に、（ f ) 成分のその他の単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材ゃ使用目的などに応じて必要により、適宜選び用いられる。その他の単量体を使用する場合には、単量体全重量に基づき、 1 0重量％以下の割合で使用する。この使用量が 1 0重量％を超えると、所望の物性を有する塗膜が得られにくい。（ f ) 成分のその他の単鱼体を用いる場合の好ましい使用量は、 1〜7重量％である。

( f ) 成分の重合性二重結合を有するその他の単量体は、重合性二重結合を 1 個以上有するものであればよいが、好ましくは重合性二重結合を 1個有するものである。

( f ) 成分のその他の単量体の例としては、例えばホスマー（ュニケミカル製）、メタクリル酸グリシジル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、メタクリル酸フエニル、アクリル酸フエニル、 α —メチルスチレン、 ρ —ビニルトルエン、メタクリルァミド- アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルメタクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸 1， 2， 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル、アクリル酸 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル、メタクリル酸 2， 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジル、アクリル酸 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジル、ェチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビ二ルェ一テル、ィソブチルビニルエーテル、 2 _ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには 2， 3—ジヒドロフラン、 3 , 4—ジヒドロー 2 H—ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体を前記割合で共重合させることにより、（A ) 成分の樹脂が得られる。この際の重合方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶媒中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などの方法を用いることができる。また、重合形式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、ァニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、 t—プチルハイドロパーォキシド、クメンハイド口パーォキシド、 t一ブチルパーォキシネオデカネート、 t一プチルパーォキシピバレ一ト、 t 一へキシルバーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、メチルェチルケトンバーオキシドなどの有機過酸化物、あるいは 2， 2 ' 一ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルプロピオ二トリル）（A I B N ) 、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）などのァゾ系開始剤を挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は、一般的に 6 0〜1 5 0 °Cの範囲が好ましい。この温度が 6 0 °C未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、 1 5 0 °Cを超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成してもその寿命が短く、効果的に成長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件にされ一概に定めることができないが、一般に 2〜 6時間程度で十分である。

本発明の塗料組成物において、（ B ) 成分の硬化剤として、イソシァネート基及び Z又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリィソシァネ一卜化合物、ァミノプラスト樹脂の中から選ばれた少なくとも 1種の化合物が用いられる。

ィソシァネ一ト基を 1分子中に 2個以上含有するポリィソシァネー卜化合物の例としては、例えばへキサメチレンジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' ージイソシァネ一トのようなィソシァネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのピウレツト体、イソシァヌレート体、トリメチロールプロパンのァダク卜体のようなポリイソシァネート誘導体などが好適に挙げられる。これらのポリイソシァネ一卜化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

ポリプロックイソシァネ一卜化合物の例としては、例えば上記のポリイソシァネ一ト化合物のイソシァネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、 £ 一カブロラクタム、メチルェチルケトォキシム、メチルイソアミルケトォキシ厶、メチルイソプチルケトォキシ厶などのケトォキシム系ブロック化剤、フエノール、クレゾ一ル、カテコール、ニトロフエノールなどのフヱノール系ブロック化剤、ィソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マ口ン酸ェステル、ァセト醉酸ェステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシァネート化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

アミノブラスト樹脂の例としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノブラスト樹脂は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を 1分子中に 2個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂 1 分子中に存在するトリアジン環は 1つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメ夕ノ一ルゃブ夕ノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。

本発明の塗料組成物においては、（A) 成分と（B) 成分の配合割合は、 (B) 成分がイソシァネート基及び Z又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネ一ト化合物である場合は、（A) 成分のヒド口キシル基に対する（B) 成分中のィソシァネート基及び/又はプロック化ィソシァネート基のモル比が 0. 6〜1. 6の範囲であることが好ましく、特に好ましくは 0· 8〜1. 2の範囲である。このモル比が 0. 6未満であると、（B) 成分のポリイソシァネート化合物と（A) 成分の樹脂との架橋反応に際し、樹脂中のヒドロキシル基が一部未反応で残存することがあり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比が 1. 6を超えるとイソシァネート基及び/又はブロック化イソシァネ—ト基が未反応で残存することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがある。

(B) 成分がアミノブラスト樹脂である場合は、（A) 成分と（B) 成分との不揮発分重量比が 97 : 3〜 60 : 40の範囲であることが好ましく、 95 : 5 〜65 ： 35の範囲であることがより好ましく、特に 91 ： 9〜70 ： 30の範囲であることが好ましい。これは、 97 ： 3の配合比よりもアミノプラスト樹脂が少な L、と塗膜の架橋密度が低く耐溶剤性などの物性を満足させることができないことがあり、 60 : 40の配合比よりもァミノプラスト樹脂が多いと塗膜の可撓性が低下してしまうなどの不具合を生じることがあるため好ましくない。本発明の塗料組成物においては、（C) 成分のセラミック成分として、酸化ァルミ二ゥム、酸化ゲイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体が用いられる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ゲイ素ゾルである。これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供耠されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができる、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒である。

この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を操り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。

酸化ゲイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ゲイ素を水中に加える、ゲイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス— 0 [日産化学工業（株）製、商品名] やスノーテックス一 N [日産化学工業（株）製、商品名] などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックス M I B K— S T [日産化学工業（株）製、商品名] などが挙げられる。

無機酸化物ゾルの分散体は、シランカツプリング剤で表面処理したものがであり、特に酸化ゲイ素ゾルの分散体をシランカツプリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂やポリイソシァネート化合物又はアミノプラスト樹脂などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分と力匕学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。

シランカップリング剤としては、例えばビニル卜リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 7ーメタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 7 一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ卜キシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリノ卜キシシラン、 7—メ夕クリロイルォキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、 A 一 1 6 2、 A— 1 6 3、 A Z - 6 1 2 2 (いずれも商品名、日本ュニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して 1〜 4 0重量 %が好ましく、 5 ~ 3 0重量％がより好ましい。

シランカツプリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ゲイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高澳度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。

共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。

水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、 n —プロピルアルコール、 i —プロピルアルコール、 n —ブチルアルコール、 i 一ブチルアルコール、 s e c —ブチルアルコール、 t—ブチルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n—プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 3—メチル一 3—メトキシブ夕ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酡酸メチル、酢酸ェチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、 1 , 4 一ジォキサンなどが挙げられる。

これらの共沸溶剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロへキサノン、ジフヱニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。し力、し、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。

共沸蒸留脱水は、共沸溶'剤を滴下しながら行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水は、 3 0〜 1 0 0ての範囲で行われることが好ましく、特に 4 0 〜8 0 の範囲で行われることが好ましい。

また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 2重量％以下であることが好ましく、特に 1重量％以下であることが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の澳度は、加熱残分が 5 5重量％以下であることが好ましく、特に 2 5〜5 5重量％であることが好ましい。

シランカツプリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲で行われることが好ましく、 3 0 ~ 9 0 °Cの範囲で行われることがより好ましく、特に 4 0〜8 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 1重量％以下であることが好ましく、特に 0 . 5重量％以下であることが好ましい。

さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。

この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジメチルァセ卜アミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲で行われることが好ましく、特に 4 0〜 1 1 0ての範囲で行われることが好ましい。

本発明の塗料組成物においては、無機酸化物ゾルの分散体は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（A) 成分、 ( B ) 成分および（C ) 成分の全不揮発分に対して、 5〜6 0重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して 5重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認められないし、 6 0重量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、全不揮発分に対して 5〜4 0重量％の範囲が好ましい。

また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が 1 0 0 n m以下が好ましく、平均粒径が 5 0 n m以下が特に好ましい。平均粒径が 1 0 0 n mより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下する。

本発明の塗料組成物においては硬化反応触媒を用いてもよい。

本発明の塗料組成物においては、（B ) 成分としてイソシァネート基及び Z又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物を使用する場合は、硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、ォクチル酸亜鉛、ラゥリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、 0 . 0 1〜5重量％の割合で用いることが好ましい。この量が 0. 0 1重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、 5重量％を超えると、塗膜の 1114

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耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の全不揮発分に対して 0 . 0 1〜2重量％の範囲である。

本発明の塗料組成物においては、（B ) 成分としてアミノプラスト樹脂を使用する場合は、アミノブラスト樹脂の硬化反応触媒を使用してもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。

また、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の添加量は塗料全不揮発分中 0 . 0 1〜 2重量％の範囲が好ましい。その理由としては、 0 . 0 1重量％未満では塗料が硬ィヒする上でァミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の効果が発現されないことがあり、 2重量％を越えると塗膜形成後にアミノプラス卜樹脂の硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や耐湿性などの性能に悪影響を与え、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性が低下してしまうことがある。

また、本発明の塗料組成物を調製する際に適切な顔料、染料、さらには光輝剤を適正量配合させてエナメルとしてもその本来の機能を失うことはない。そのため、クリャ一塗料だけでなく、着色顔料を配合して被塗物を着色したりするなどの意匠性を付与することも可能である。また、体質顔料を配合して塗膜の物性を調節することも可能である。それらの具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料、ベンガラなどの着色顔料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、タルクなどのフイラ一、ストロンチウムクロメート、硫酸バリウムなどの体質顔料などが挙げられる。

本発明の塗料組成物において、顔料を含む場合は、顔料の配合割合は、通常 0 . ：!〜 4 0重量％が好ましく、特に 0 . 5 ~ 3 5重量％が好ましい。

本発明の塗料組成物の調製方法については特に制限はなく、各必須成分及び所望の各種添加剤を任意の順序で混合する方法や、その他様々な方法を用いることができるが、次に示す方法が好適である。

すなわち、（a) 炭素数 1〜 12のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル 10〜90重量％、 (b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体 10〜50重量％、（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体 0. 1〜： 10重量％、（d) スチレン 0〜20重量％、（e) ァクリロ二トリル 0〜20重量％、及び（f) 重合性二重結合を有するその他の単量体 0〜 10重量％を共重合して、ガラス転移温度 50〜120°C、数平均分子量が 2, 000〜 1 00， 000、水酸基価 50〜150mgKOH / g及び酸価 1 ~ 25mgKOHZgの樹脂（A) を製造し、次いで該共重合の終了後にその重合液に、酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体 (C) を、（C) 成分の不揮発分が（A) 成分、 CB) 成分および（C) 成分の全不揮発分の重量に基づき 5〜 60重量％になるように添加して得られた有機無機複合体を用いて調製する方法、又は（C) 成分を単量体中に分散安定化した後、単量体を共重合して樹脂（A) を製造して得られた有機無機複合体を用いて調製する方法が好ましい。

特に、（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体は、（A) 成分の樹脂を得るための単量体の共重合における重合終了後にその重合液に、無機酸化物ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて添加し、分散安定化させることが好ましい。

通常、（A) 成分の樹脂を重合して得た後、この樹脂液の濃度を調節するために希釈剤を添加するが、（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、希釈剤の添加に代わるものである。

(C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体を（A) 成分の樹脂の重合終了後にその重合液に添加することにより、無機酸化物ゾルの分散体の凝集が起こりにくく、その後の段階で無機酸化物ゾルの分散体をさらに添加しても凝集が起こりにくくなる。また、塗料を塗装する際において、静電塗装作業性、塗着効率、微粒化、付き回り性が極めて良好となる。そのため、塗装作業ラインにおいて、極めて作業性がよく、得られる外観も優れている。さらに、得られた（C) 成分が分散安定化されている有機無機複合体溶液の港度を高くしても粘度の上昇が比較的小さ 114

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く塗料の高不揮発分化を容易に図ることが可能となる。従って、本発明の塗成物は、環境汚染を少なくできる塗料としてもである。

(C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、（A) 成分の樹脂の重合終了後であるが、重合終了後とは、単量体の共重合によりガラス転移温度 50〜

1 20て、数平均分子量が 2， 000〜 1 00, 000、水酸基価 50〜

150mgKOH/g及び酸価 1 ~25mgKOH/gを有する（A) 成分の樹脂が製造された後と t、う意味であり、その重合液は未反応の単量体を含んで t、てもよい。

(C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散媒の沸点以下の温度で行うことが好ましく、特に（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散媒の沸点よりも 10〜 50て低い温度が好ましい。

(C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体を添加する前の重合液は、樹脂分が 40 〜 80重量％の範囲に有ることが好ましく、特に 50〜70重量％の範囲に有ることが好ましい。

クリャ一塗料系の場合の好適な塗料組成物の調製方法としては、（C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体を、重合溶媒中に分散安定化したのち、（A) 成分の樹脂を前記した重合条件と同様にして単量体を重合して製造することにより、あるいは（A) 成分の樹脂を重合した後、樹脂溶液中に無機酸化物ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて分散安定化させることにより、無機酸化物ゾルが分散安定化されている有機無機複合体溶液を作製し、このものと、必要に応じて（A) 成分の樹脂と、さらに（B) 成分の硬化剤及び所望により用いられる各種添加剤とを均質に混合することにより、本発明の塗料組成物を調製する方法が挙げられる。

さらに、エナメル塗料系の場合は、（A) 成分の樹脂、あるいは顔料分散剤などと所望の顔料を分散機により分散し、それを前記のクリャ一塗料に配合することにより、本発明の塗料組成物を調製することができる。また、所望により用いられる各種添加剤としては、例えば、染料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー、溶剤、顔料分散剤、流動調節剤、レペリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤などが挙げられる。

このようにして得られた本発明の塗料組成物の硬化に要する温度及び時間は、各成分の種類や使用する反応触媒により^されるが、室温ないし 2 2 0 °Cの範囲の温度で、 3 0秒間ないし 1 0時間程度が一般的である。

本発明の塗料組成物は、単層塗膜及び複合塗膜のいずれにも使用することがでさる。

複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコー卜膜上に本発明の塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート膜を形成させること力、ら成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。

上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダ一と顔料を含有する。

樹) 3旨バインダーとしては、公知のアクリル樹) 3旨、ポリエステル樹 J5旨（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂などの種々のバインダ一を挙げることができる。

なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レペリング剤、チクソトロピー斉 ij、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも 1種を添加することができる。

着色フィルム形成性組成物においては、顔料を 1〜8 0重量％配合させることが好ましく、特に 3〜6 0重量％配合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鏺、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鳞片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、力一ボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリゥム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコー卜膜の着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エア一スプレー、ロールコ一夕一、フローコーター、デイツビング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコ一ター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が 0 . 5 - 3 0 0 z mになるように塗布し、通常 5 0〜 3 0 0 °Cの温度で 5秒〜 2 4時間加熱硬化させ、または 2コート 1ベ一ク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常 5〜4 0 m、好ましくは 7 ~ 3 5 / mになるように塗布し、室温〜 1 0 0 °Cの温度で 1〜2 0分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が 1 0〜 1 0 0〃111、好ましくは1 0〜6 0 になるように塗布し、 5 0〜3 0 0 °Cの温度で 5秒〜 2 4時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。

また、複合塗膜の他の例としては、例えば基材上に着色べ一スコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリア一コート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコ一ト塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコ一ト塗料としてァクリル樹脂/アミノプラス卜樹脂塗料を使用し、かつ当該オーバークリアーコ一ト塗料として本発明の塗料組成物を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。

上記着色ベースコ—ト塗料は、前記複合塗膜と同様なものが使用できる。上記着色べ一スコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリア一コ一ト塗料としては、ァクリル樹脂 Zアミノプラスト樹脂塗料が使用される。上記アクリル樹脂としては、例えば（a ) 炭素数 1〜 1 2のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（b ) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（c ) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、さらに必要に応じて（d ) スチレン、（e ) アクリロニトリル、及び（ f ) その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。

また、アミノブラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノブラスト樹脂は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を 1分子中に 2個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂 1分子中に存在するトリアジン環は 1つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメ夕ノールゃブタノ一ルなどによりエーテル化したものが挙げられる。

ァクリル樹脂アミノブラスト樹脂塗料において、ァクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の配合割合は、特に制限されないが、ァクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の重量比が 9 0 : 1 0〜 5 0 : 5 0の範囲が好ましく、特に 8 0 ： 2 0〜 6 0 : 4 0の範囲が好ましい。

ァクリル樹脂 Zアミノプラスト樹脂塗料においては、アミノブラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。アミノブラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹 fl旨アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中 0 . 0 1〜2重量％の範囲が好ましい。

さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリア一コート塗料には、所望により、流動調整剤、レべリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能である。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコ一夕一、フローコ一ター、デイツビング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコ一夕一、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常 5〜 4 0 m、好ましくは？〜 3 5 になるように塗布し、室温〜 1 0 0 °Cの温度で 1〜2 0分間放置し、次いでクリア一コート塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が 1 0〜1 0 0 ^ m、好ましくは 1 0〜 6 0 i mになるように塗布し、 5 0〜3 0 0 °Cの温度で 5秒〜 2 4時間加熱硬化させる。

次いで、オーバークリアーコ一卜塗料を上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が 5〜5 0 m、好ましくは 5〜2 0 mになるように塗布し、 5 0〜3 0 0 °C の温度で 5秒〜 2 4時間加熱硬化させる。

本発明の塗料組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボ一ドなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。

本発明の塗料組成物を塗布することにより得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、トンネル内装板、道路資材、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。

なお、本発明の塗料組成物は、塗料以外に、インク、接着剤、成形品などにも用いることができる。

実施例

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、試験板の作成及び塗膜性能の評価は次のようにして行った。

( 1 ) クリャ一コー卜試験板の作製

みがき鋼板（J I S G— 3 1 4 1 ) に、焼き付けエポキシ樹脂塗料 [ェピコプライマー N o . 1 0 0 0 B F 2、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚で 2 0 // m になるように塗装したのち、 1 6 0 °Cで 2 0分間焼き付けた。次いで、その上に、ウレタン樹脂塗料のハイウレタン N o . 5 0 0 0 (白） [登録商標、日本油脂（株）製] と硬化剤のハイウレタン硬化剤 H A [登録商標、日本油脂（株）製] とを重量比 6 ： 1の割合で混合したものを乾燥膜厚 2 5 mになるように塗装したのち、 8 0てで 3 0分間強制乾燥後、一晩放置することにより、試験板を作製した。

(2) エナメルコート試験板の作製

みがき鋼板（J I S G— 3141) に、焼き付けエポキシ樹脂塗料 [ェピコプライマー No. 1000 BF 2、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚で 20 / m になるように塗装したのち、 160°Cで 20分間焼き付けることにより、試験板を作製した。

( 3 ) 塗膜性能の評価

(a) 60° 光沢： J I S K - 5400 (1990) 7. 6に準拠し、塗膜の 60度鏡面光沢（G s 60° ) を求めた。

(b) 鲜映性：目視観察により、次の基準に従い評価した。

〇；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鲜明に映る。

Δ；塗膜に光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。

；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。

(c) 促進耐候性試験： J I S D 0205 5. 4のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機による試験によって、 60° 光沢の保持率（％)

(J I S K - 5400 ( 1990) 7. 6) を求めた。

( d ) 耐湿性：試験片を相対湿度 95 %以上で、 40 ± 1ての条件下にて 240 時間曝したのち、取り出し 2時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。

〇；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。

△ ;原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。

X ；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。

( e ) 耐キシレンラビング性：試験片の表面をキシレンをしみこませたネルで 100往復ラビングした際の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラビング性を評価した。

〇；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化がない。

Δ；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が少しある。 x ；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が顕著にある。

( f ) 耐酸性： J I S K— 5400 (1990) 8. 22に準拠して耐酸性試験を行い、次の基準に従い耐酸性を評価した。

〇；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化や変色がない。

△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色が少しある。

X ；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や色調が大きく変化している。

(g) 耐ァルカリ性： J I S K— 5400 (1990) 8. 21に準拠して耐アル力リ性試験を行い、次の基準に従い耐ァルカリ性を評価した。

Δ；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色が少しある。

(h) 耐油性マーカー汚染性：油性マーカーで試験片の塗膜上に線を引き、 80 °Cで 5時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取つた後の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従 t、油性マ―力—汚染性を評価した。

〇；試験片の油性マーカ—の線が完全に拭き取られ、痕跡が残っていない。 Δ；試験片の油性マーカ一の線の痕跡が、わずかに残る。

X ；試験片の油性マ一カーの線の痕跡が、はっきりと残る。

( i ) 鉛筆硬度： J I S K— 5400 (1990) 8. 4. 2に準拠して求めた。

( j ) 付着性： J I S K— 5400 (1990) 8. 5. 1に準拠して付着性試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。

〇； 10点。

△； 8点。

X ； 6点以下。

(k) 厚膜塗装時の外観：平均乾燥塗膜の膜厚を 60 zmとして目視により試験片の塗膜状態を観察し、次の基準に従い評価した。〇；良好

△ ;一部脱泡痕有り

X ；全体に脱泡痕有り

( 1 ) 屋外暴露汚染性：試験片の屋外暴露試験を 3ヶ月間行い、 SMカラーコンピューター SM— 4— MCH (スガ試験機（株）製）にて、測定した L値と暴露前の初期 L値との差（AL) により塗膜表面の汚染性を評価した。

( 4 ) 作業性

(m) 微粒化：塗料の塗装時のミストの状態を観察し、次の基準に従い評価した。

◎；極めて良好

〇；良好

△；一部良好でない

；全体に良好でない

(n) 塗着効率：霧化された塗料が被塗物に付着する効率をいい、塗料の塗装時のミス卜の広がり方、ミス卜の被塗物への塗着の割合を総合的に観察し、次の基準に従い評価した。

◎；極めて良好

〇；良好

Δ；一部良好でない

；全体に良好でない

(o) 汚染除去後の汚れ

暴露面を清浄なガーゼにイオン交換水をしみ込ませて縦 1 0往復し、次いでガーゼを交換し、同様の操作にて横 1 0往復することで汚れを除去した後、乾燥したガーゼにて水気を拭き取り、カラーコンピュータ一にて L値を測定し、初期 L値との差 (AL) により塗膜表面の汚染性を評価した。

製造例 1

撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、キシレン 5 0重量部、酢酸イソブチル 5 0重量部を仕込み、加熱して 1 1 0°Cに保持した。そこへ、メタクリル酸メチル 6 1重量部、アクリル酸ブチル 1 9重量部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 19重量部、メタクリル酸 1重量部、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 2重量部を混合したものを滴下ロートから同温度を保ちながら 2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち 1時間撹拌を続け、 2， 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 2重量部と齚酸ィソブチル 2重量部を混合したものを加え、さらに 1時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分 50. 2重量％の樹脂溶液を得た。

得られた樹脂のガラス転移温度は 50て、数平均分子量 4, 800、水酸基価 80mgKOH/g, 酸価711181^011/^/2でぁった。

製造例 2〜： I 4

表 1〜4に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始剤を用い、製造例 1と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表 1〜 4に示す。

表 1

注

FM- 2 ： ε —力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル（株）製、商品名）

ABMBN： 2, 2' —ァゾビス（ 2—メチルプチロニトリル）表 2 製造例 5 製造例 6 製造例 7 製造例 8 仕込みキシレン 50 50 50 50

(重量部）酌酸ィソブチル 50 50 50 50 メタクリル酸メチル 75 63 71 67 ァクリル酸ブチル 12 8 10 11 メタクリル酸シク口へキシル

y -I ノノ ^7 \ソ\ ノノしレ ! I¾R?ノつ、ノノ rti、ノしレ一― / Jしレ

メタクリル酸 2—ヒドロキシ

滴下 12 28 18.7 18.9 ェチル

(重量部）

FM - 2 ― ― ― 一メタクリル酸 1 1 0.3 3.1 スチレン ― ― ― ァクリロ二トリノレ ― ― ―

ABMBN 2 2 2 2 追加 ABMBN 0.2 0.2 0.2 0.2 (重量部） ft酸ィソブチル 2 2 2 2 合計（重量部） 204.2 204.2 204.2 204.2 不揮発分濃度（重量％) 50.3 50.0 50.2 50.1 ガラス転移温度 (°C) 70 70 70 70 数平均分子量 5000 4700 4900 4800 樹脂物性

水酸基価（mgKOH/g) 50 120 80 80 酸価（mgKOH/g) 7 7 2 20

表 3

製造例 9製造例 10製造例 11製造例 12 仕込みキシレン 50 50 50 50 (重量部）酌酸ィソブチル 50 50 50 50 メククリル酸メチノレ 70 21 42 ァクリル酸ブチル 10 6 6

•J* メ A /ノ? \リ\ ノ ;lレ>H ¾r&fc 7 \J ヽ土ノ 1しレ 1 ϋ U メタクリル酸ィソボルニル 80 メタ：リノレー匕卜口千ン

滴卜 19 21 21 19 ェチル

重量部）

FM - 2 ― ― ― メタクリル酸 1 1 1 1 スチレン一 ― ― ― ァクリロ二トリノレ一 ― ―

ΑΒΜΒΝ 1 2 2 2 追加 ΑΒΜΒΝ 0.2 0.2 0.2 0.2 (重量部）酢酸ィソブチル 2 2 2 2 合計（重量部） 203.2 204.2 204.2 204.2 不揮発分濃度（重量％) 50.2 50.2 50.2 50.1 ガラス転移温度（て） 70 70 73 99 数平均分子量 12000 4900 5000 4600 樹脂物性

水酸基価（mgKOHZg) 80 90 90 80 酸価（mgKOHZg) 7 6 6 7 表 4

製造例 1 5

撹拌装置、温度計、ディーン ' スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロー卜を装備した反応容器に、スノーテックス M I BK— ST [日産化学工業（株）製、酸化ゲイ素ゾルの分散体（平均粒径： 30 nm) 、不揮発分： 30重量％、溶媒：メチルイソプチルケトン] 1000重量部及び A— 1 63 [日本ュニカー (株）製、シランカップリング剤] 40重量部を仕込み、加熱して 80てで 8時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリ力ゾル（平均粒径： 32 nm) 1020重量部を得た。

製造例 16

表 5に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始剤を用い製造例 1と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表 5に示す。

表 5

実施例 1

製造例 1で得られた樹脂溶液 45. 0重量部、シクロへキサノン 4. 5重量部、製造例 15で得られた表面処理シリ力ゾル 41. 2重量部、チヌビン 900

[チバガイギ一社製、紫外線吸収剤] 0. 8重量部、チヌビン 292 [チバガイギ一社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤] を 0. 2重量部、 BYK— 358

[ビックケミ一社製、レべリング剤] 1. 0重量部、 SCAT— 8 [三共有機合成（株）製、スズ系硬化触媒] の 1重量％溶液 1. 0重量部及びデユラネート THA- 1 0 [旭化成工業（株）製、へキサメチレンジイソシァネートの重合体] 6. 3重 i部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルべッソ # 1 00 [エツソ社製] /シクロへキサノン混合溶剤（重量比 50/50) にてフォードカップ No. 4の 20°Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k cm²) でクリヤー試験板上に乾燥膜厚が 30 // mになるように塗装し、 80てで 30分間強制乾燥した。さらに、室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付けの条件を表 6に、塗膜性能を表 9に示す。

実施例 2〜 1 5

表 6〜 8に示す配合割合にて、実施例 1と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 6〜 8に、塗膜性能を表 9〜1 1に示す。

実施例 1 6

酸化チタン [デュポンチタン R— 960、デュポン社製] 52. 5重量部、製造例 1で得られた樹脂溶液 35. 0重量部、シクロへキサノン 1 2. 5重量部をモーターミル [アイガージャパン社製] にて 3， 000 r pmで 40分間混合分散させ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液 46. 9重量部、製造例 1で得られた樹脂溶液 22. 0重量部、シクロへキサノン 3. 0重量部、製造例 1 5で得られた表面処理シリカゾル 20. 5重量部、チヌビン 292を 0. 2重量部、 BYK- 358 を 1. 0重量部、 SCAT - 8の 1重量％溶液 1. 0重量部及びデユラネート THA— 1 00を 5. 4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物を、ソルべッソ # 100 [エツソ社製] Zシクロへキサノン混合溶剤（重量比 50 Z 50 ) にて、フォードカップ N o . 4の 20 °Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k g/cm²) で試験板に乾燥膜厚が 30 mになるように塗装し、 80てで 30分間強制乾燥した。さらに. 室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価した。塗膜性能を表

1 2に示す。

表 6

汪デユラネー卜 24 A— 100 ：旭化成工業（株）製、へキサメチレンジィソシァネー卜の重合体

デスモジュール B L— 3 175 :住友バイエルウレタン（株）製、プロック型のへキサメチレンジイソシァネートの重合体

表 7 実施例 6 7 8 9 10

«II iifc. Ml 種類製造例 6製造例 7製造例 8製造例 9

10 樹脂溶液

配合量 52.0 54.6 54.6 69.8 47.2

1

未処理シリカゾル

ンリノ 1 o

ル

製造例 15 29.9 29.2 29.2 14.9 29.5

7.7 7.7

配テユラ不一ト

ム硬化剤 9.9 5.3

24 A - 100

割デスモジュール

ム ― ― 一 ― 15.7

BL― 3175

溶剤シク口へキサノン 5.2 5.5 5.5 7.0 4.7 量

チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 部

添加剤チヌビン 292 Π 9 Π U . Π 9 Π 1

BYK - 358 1 Π 丄 1 . Λ η

U 丄 1 . 丄 . l

SCAT一 8

1.0 (10重量％溶液)

硬化触媒

SCAT一 8

1.0 1.0 1.0 1.0 ― (1重量％溶液)

ム

α^。Τ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

NCO/OH (モル比） 0.8 1.0 1.0 0.6 1.1 シリ力ゾル不揮発分 Ζ全不揮発分

20.0 20.0 20.0 10.0 20.0 (重量％)

温度（°c) 80 80 80 80 150 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 30 30 30 30 20 / 6/01114

36

表 8 実施例 11 12 13 14 15

製造例製适例製造例製造例製造例種類

11 12 13 14 11 樹脂溶液

配合量 53.6 62.0 36.4 21.8 53.6 未机理シリカゾル

シリカゾ

ル

29.5 16.2 51.9 69.9 29.5 デユラネ一卜

THA - 100

配マス一

ム硬化剤 12.6 5.1 3.1

24 A― 100

割デスモジュール

ム一 ― ―

BL一 3175

溶剤シクロへキサノン 5.4 6.2 3.6 2.2 6.4 量チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 部

添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

BYK - 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

SCAT一 8

(10重量％溶液）

硬化触媒

SCAT一 8

1.0 1.0 1.0 1.0 ― (1重量％溶液）

合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

NCO/OH (モル比） 1.1 1.6 1.2 1.2 1.1 シリ力ゾル不揮発分ノ全不揮発分

20.0 10.0 40.0 60.0 20.0 (重量％)

温度（。c) 80 80 80 80 120 焼付又は強制乾燥

条件時間（分） 30 30 30 30 30 表 9 実施例 1 2 3 4 5 微粒化〇〇〇〇〇塗装作業性

塗着効率〇〇〇〇〇

60。光沢 93 91 91 86 92 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 100 99 100

2000時間 99 97 99 99 98 促進耐候性試験 3000時間 95 95 96 97 95 光沢保持率（％) 4000時間 92 93 93 96 90

5000時間 91 92 91 93 87

6000時間 90 92 91 92 85 耐湿性〇〇〇〇〇塗膜耐キシレンラビンク'性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐油性マーカ- 〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 3Η 3Η 4Η 4Η 3Η 鉛筆硬度（傷） F Η Η〜2Η Η Η 付着性〇〇〇〇〇厚膜塗装時の外観 Δ Δ △ Δ

屋外暴露汚染性（AL) 0.8 3.0 1.0 1.5 0.7 汚染除去後の汚れ（Δί) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.3 表 10 実施例 6 7 8 9 10 微粒化〇〇〇〇〇塗装作業性

塗着効率〇〇〇〇〇

60。光沢 91 93 88 90 91 鮮映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 98 100 99

2000時間 98 98 97 98 97 促進耐候性試験 3000時間 95 95 94 96 93 光沢保持率 (%) 4000時間 91 93 90 94 93

5000時間 90 91 87 93 92

6000時間 90 88 84 93 90 耐湿性〇〇〇〇 Q 塗膜耐キシレンラヒンク性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐油性マーカ- 黒〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 4H 4H 4H 4H 4H 鉛筆硬度（傷） 2H H H H 2H 付着性〇〇〇〇〇厚膜塗装時の外観 Δ Δ Δ Δ Δ 屋外暴露汚染性 (AL) 1.0 1.1 1.1 1.6 1.0 汚染除去後の汚れ（厶し） 0.1 0.2 0.2 0.1 0.3 表 1 1 実施例 11 12 13 14 15 微粒化〇〇〇〇〇塗装作業性

塗着効率〇〇〇〇〇

60° 光沢 91 85 94 94 91 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 99 99 99 99 99

2000時間 99 98 97 94 99 促進耐候性試験 3000時間 98 98 93 90 98 光沢保持率（％) 4000時間 96 95 90 87 96

5000時間 95 94 84 92 95

6000時間 93 91 82 79 93 耐湿性 b 〇〇〇〇塗膜耐キシレンラビン： 7性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐油性マーカ- 〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 4H 4H 2Η 3Η 4Η 鉛筆硬度（傷） H H〜2H Η Η Η 付着性〇〇〇〇〇厚膜塗装時の外観 Δ Δ Δ △ Δ 屋外暴露汚染性 (AL) 1.1 1.6 0.5 0.4 0.9 汚染除去後の汚れ（AL) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 表 1 2 実施例 16

微粒化〇

塗装作業性

塗着効率〇

60。光沢 90

鲜映性〇

1000時間 100

2000時間 99

促進耐候性試験 3000時間 95

光沢保持率 (%) 4000時間 92

5000時間 87

6000時間 85

耐湿性〇

耐キシレンラビング性〇

性能耐酸性〇

耐ァルカリ性〇

耐油性マーカ〇

汚染性赤〇

鉛筆硬度（破れ） 4 H

鉛筆硬度（傷） 2 H

付着性〇

厚膜塗装時の外観 Δ

屋外暴露汚染性（A L) 1 .0

汚染除去後の汚れ（A L) 0. 1 参考例 1〜 3

表 1 3に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合用開始剤を用い製造例 1と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表 1 3に示す。表 1 3

比較例 1

参考例 1で得られた樹脂溶液 4 9. 6重量部、シクロへキサノン 5. 0重量部、製造例 1 5で得られた表面処理シリ力ゾル 2 9. 0重量部、チヌビン 9 00 (前出）を 0. 8重量部、チヌビン 2 9 2を 0. 2重量部、 BY K— 3 5 8を 1. 0重量部、 S C AT— 8の 1 0重量％溶液 1. 0重量部及びデスモジュール B L- 3 1 75を 1 3. 4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルべッソ # 1 00 [エツソ社製] /シクロへキサノン混合溶剤（重量比 50 Z 50 ) にて、フォードカップ N o · 4の 2 0 °Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k g/ cm²) で 1114

42

クリヤー試験板上に乾燥膜厚が 3 0 になるように塗装し、 1 4 0 °Cで 3 0分間焼き付けた。さらに、室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又は強制乾燥条件を表 1 4 に、塗膜性能を表 1 6に示す。

比較例 2 ~ 7

表 1 4に示す配合割合にて、比較例 1と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 1 5 に、塗膜性能を表 1 7に示す。

表 14 比較例 1 2 3 4 5

制 at. ta\ 種類参考例 1参考例 2参考例 3製造例 4

13 樹脂溶液

49.6 72.3 60.6 74.4 18.9 未処理シリカゾル丄 ο ·

ンリカノ

ル

製造例 15 29.0 14.5 4.8 73.4 テユラ不一ト

3.0 2.5 ΤΗΑ - 100

配テユラ不一

硬化剤 13.9 10.4

24Α - 100

割ァ ΤΓンュ一ノレ

ム 13.4 ― ― ― ―

BL一 3175

溶剤シクロへキサノン 5.0 7,2 6.1 7.4 1.9 量

ナじノ dUU 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 部

添加剤チヌビン 292 Π U .乙 9 Π 9 Π 9

BYK - 358 1 n 1 Π 丄 . U 丄 . U

SCAT一 8

1.0

(10重量％溶液）

硬化触媒

SCAT一 8

― 1.0 1.0 1.0 1.0 (1重量％溶液）

ム

π (J Γ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

NCO/OH (モル比） 1.0 1.2 0.9 1.1 1.0 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

20.0 10.0 10.0 2.9 64.9 (重量⁰ /₀)

温度 (°o 150 80 80 80 80 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 20 30 30 30 30 表 15

ァロタン UW 2818 : 日本触媒化学工業（株）製、ァクリルポリオール樹脂、不揮発分 60重量％コロネ一ト 25 1 5 ：日本ポリウレタン（株）製、イソシァネ卜、不揮発分 80重量％

ォルガノシリカゾル：不揮発分 30重量％

ォルガノチタニヤゾル：不揮発分 30重量％

表 16 比較例 1 2 3 4 5 微粒化〇〇〇 Δ 〇塗着効率〇〇〇〇〇

60。光沢 92 92 91 93 85 鲜映性〇〇〇〇 X

1000時間 98 97 91 98 90

2000時間 90 91 75 91 81 促進耐候性試験 3000時間 84 80 53 * 77 50 * 光沢保持率（％) 4000時間 71 68 42 68 38

5000時間 60 53 30 60 22

6000時間 49 39 15 51 12 耐湿性〇〇〇〇 Δ 塗膜耐キシレンラヒンヌ性〇 X 〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇 Δ 耐油性マーカ- Δ Δ 〇 △ 〇汚染性赤 X X △ △ Λ 鉛筆硬度（破れ） 2Η 2Η 3Η 3Η 4Η 鉛筆硬度（傷） ΗΒ ΗΒ F F 2Η 付着性〇 6 〇〇 △ 厚膜塗装時の外観 Δ Δ Δ Δ A 屋外暴露汚染性 (AL) 1.1 1.5 1.5 5.0 0.5 汚染除去後の汚れ（AL) 1.0 1.4 1.3 2.0 0.1 表 1 7

実施例 17

製造例 1で得られた樹脂溶液 45. 0重量部、シクロへキサノン 4. 5重量部、製造例 1 5で得られた表面処理シリカゾル 4 1. 2重量部、チヌビン 900 [チバガイギ一社製、紫外線吸収剤] 0. 8重量部、チヌビン 292 [チバガイギ一社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤] を 0· 2重量部、 ΒΥΚ— 358 [ビックケミ一社製、レベリング剤] 1 · 0重量部、ユーバン 220 [三井東圧 (株）製、メラミン樹脂] 7. 3重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルべッソ # 100 [エツソ社製] zシクロへキサノン混合溶剤（重量比 50ノ50) にてフォードカップ No. 4の 20°Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k gZcm²) でクリヤー試験板上に乾燥膜厚が 30 wmになるように塗装し、 1 40てで 30分間焼き付けた。さらに、室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又は強制乾燥の条件を表 1 8に、塗膜性能を表 21に示す。

実施例 1 8〜30および 32

表 1 8〜 20に示す配合割合にて、実施例 1 7と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 1 8〜 20に、塗膜性能を表 21〜 23に示す。

実施例 31

酸化チタン [デュポンチタン R— 960、デュポン社製] 52. 5重量部、製造例 1で得られた樹脂溶液 35. 0重量部、シクロへキサノン 1 2. 5重量部をモーターミル [アイガージャパン社製] にて 3000 r pmで 40分間混合分散させ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液 46. 9重量部、製造例 1で得られた樹脂溶液

22. 0重量部、シクロへキサノン 3. 0重量部、製造例 1 5で得られた表面処理シリカゾル 20. 5重量部、チヌビン 292を 0. 2重量部、 B Y K— 358 を 1. 0重量部、ユーバン 220 [三井東圧（株）製、メラミン樹脂] 6. 4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物を、ソルべッソ # 100 [エツソ社製] シクロへキサノン混合溶剤（重量比 50/50) にて、フォードカップ N o . 4の 20 °Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k g/cm²) でエナメル塗料用試験板に乾燥膜厚が 30 mになるように塗装し、 140てで

30分間焼き付けた。さらに、室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価し 1 14

48

た。塗膜性能を表 23に示す _c

表 18

注

ユーバン 220 ：三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂（不揮発分 60重量％) ユーバン 1 22 :三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂（不揮発分 60重量％) サイメル 370 ：三井サイテック（株）製、メラミン樹脂（不揮発分 80重量

%) N a c u r e 4054 :キングインダストリ一社製、リン酸系硬化触媒表 1 9 実施例 22 23 24 25 26 種類製造例 6 製造例 7 製造例 8 製造例 9製造例 10 樹脂溶液

配合量 52.0 54.6 54.6 70.0 50.0 未処理シリカゾル

シリ力ゾ

ノレ

製造例 15 32.0 27.8 27.8 15.0 30.0 配ユー 'ン 220

ム

□

割硬化剤ユーバン 122 8.7 6.0

ム口

サイメル 370 10.0 10.0 13.3 溶剤シク口へキサノン 5.2 5.5 5.5 7.0 4.7 量

部チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

ΒΥΚ一 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 0.1 0.1 0.1

ム

口^ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 ァクリル/メラミン（不揮発分重量比） 83/17 77/23 77/23 91/9 70/30 シリ力ゾル不揮発分全不揮発分

23.5 19.1 19.1 10.4 20.1 (重量％)

温度 CO 140 130 120 140 140 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 30 30 30 30 30 表 20 実施例 27 28 29 30 32 種類製造例 H製造例 12製造例 13製造例 14製造例 16 樹脂溶液

配合量 53.6 63.0 36.4 23.7 45.0 未処理シリカゾル ― ― 一 ― シリ力ゾ

ル

製造例 15 29.5 16.2 52.9 68.0 35.9 配ユーバン 220 9.5 ― 一 12.6 ム

割硬化剤ユーバン 122 一 12.6 5.1 4.1 ― ム

σ

サイメル 370 一 ― 一 ― 溶剤シク口へキサノン 5.4 6.2 3.6 2.2 4.5 m

m

BYK一 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 ― 一 ― 一 ― ム CI¾ a+\ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 アクリルノメラミン（不揮発分重量比） 83/17 81/19 86/14 83/17 75/25 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

21.3 11.0 42.7 58.7 26.3 (重量％)

温度 (°o 140 140 130 130 140 焼付又は強制乾燥

条件時間（分） 30 30 30 30 30 表 2 1 実施例 17 18 19 20 21 微粒化〇〇〇〇〇塗着効率〇〇〇〇〇

60。光沢 92 92 91 94 93 鲜映性〇〇〇〇〇-

1000時間 100 99 98 99 100

2000時間 98 99 97 98 98 促進耐候性試験 3000時間 95 97 94 95 95 光沢保持率（％) 4000時間 92 96 90 93 90

5000時間 90 93 87 91 87

6000時間 88 90 83 86 81 耐湿性〇〇〇〇〇塗膜耐キシレンラビン； 7性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐油性マーカ- 〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 3H 3H 3H 3H 3H 鉛筆硬度（傷） H H H H H 付着性〇〇〇 o 〇厚膜塗装時の外観 Δ Δ Δ Δ Δ 屋外暴露汚染性（厶し） 0.9 0.8 1.2 1.5 0.6 汚染除去後の汚れ（AL) 0.3 0.3 0.4 0.5 0.2 表 22 実施例 22 23 24 25 26 微粒化〇〇〇〇〇塗装作業性

塗着効率〇〇〇 o 〇

60。光沢 91 95 90 91 92 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 99 100 99 100 100

2000時間 98 98 97 99 97 促進耐候性試験 3000時間 96 96 93 94 95 光沢保持率 (%) 4000時間 93 94 93 92 93

5000時間 91 93 89 89 90

6000時間 88 91 87 86 87 耐湿性〇〇〇〇〇塗膜耐キシレンラビン: 7性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇 o 〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇耐油性マーカ- 黒〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇〇〇鉛筆硬度（破れ） 2H 2H 2H 3H 3H 鉛筆硬度（傷） F H H H H 付着性〇〇〇〇〇厚膜塗装時の外観 △ Δ Δ Δ Δ 屋外暴露汚染性 (AL) 1.1 1.2 1.3 1.7 1.0 汚染除去後の汚れ 0.5 0.6 0.6 0.4 0.2 表 23

比較例 8

参考例 1で得られた樹脂溶液 49. 6重量部、シクロへキサノン 5. 0重量部、製造例 1 5で得られた表面処理シリ力ゾル 29. 0重量部、チヌビン 900 (前出）を 0. 8重量部、チヌビン 292を 0. 2重量部、 BYK— 358を 1. 0重量部、ユーバン 220 [前出] 14. 4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルべッソ # 100 [エツソ社製] /シクロへキサノン混合溶剤（重量比 50Z50) にて、フォードカップ No. 4の 20°Cにおける粘度が 1 5秒になるように希釈し、エアスプレー（霧化圧 5 k cm²) でクリヤー試験板上に乾燥膜厚が 30 mになるように塗装し、 140 °Cで 30分間焼き付けた。さらに、室温で 3日間放置したのち、塗膜性能を評価した。塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又は強制乾燥条件を表 24 に、塗膜性能を表 25に示す。

比較例 9〜 1 2

表 24に示す配合割合にて、比較例 1と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 24 に、塗膜性能を表 25に示す。

表 24 比較例 8 9 10 11 12 種類参考例 1 参考例 2 参考例 3 製造例 4製造例 13 谢脂液

配合量 50.9 72.3 61.0 77.5 20.0 未処理シリカゾル ― ― ― ― シリ力ゾ 16.9 ―

ル

製造例 15 29.0 14.5 ― 0.5 73.7 配ュ一バン 220 ― 3.9 ― ― 2.6 ム

口

割硬化剤ュ一バン 122 ― ― 14.0 12.6 ― ム

サイメル 370 13.0 ― ― 一 ― 溶剤シク口へキサノン 5.0 7.2 6.1 7.4 1.7 量

BYK - 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 0.1 0.1 ― 一 ― 口 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 ァクリルメラミン（不揮発分重量比） 71/29 94/6 78/22 84/16 87/13 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

19.5 10.1 11.5 0.6 65.6 (重量⁰ /₀)

温度 (°C) 140 140 140 130 140 焼付又は強制乾燥

条件

時間 (分) 30 30 30 30 30 表 2 5

注

* ：クラック発生

製造例 1 Ί

スノーテックス一 0 (商品名、日産化学（株）製、水分散系酸化ゲイ素ゾル、平均粒径： 20 nm) 1 80. 2重量部、イソプロピルアルコール 6 3. 1重量部をディーン 'スタークトラップ付き還流管、滴下口一ト、撹拌装置、温度計、減圧装置を装備した反応容器に仕込んだ。 1 50〜1 70mmHgに減圧しながら加熱して内温が 42°Cになったらィソプロピルアルコール 1 2 1 6. 2重量部を連続的に滴下口一卜から滴下しながら、共沸 MS脱水を 1 0時間行い、イソプ口ピルアルコールに分散した酸化ゲイ素ゾル 234. 2重量部を得た。このイソプロピルアルコールに分散した酸化ゲイ素ゾルの水含量がカールフィシヤー水分滴定により 0. 8重量％であった。次に常圧下でイソプロピルアルコールに分散した酸化ゲイ素ゾルに 9重量部のメチルトリメトキシシランを添加し、 40°Cで

24時間反応させた後に、 1 50〜 1 7 OmmHgの減圧下で滴下ロー卜から

360. 4重量部のシクロへキサノンを滴下しながら脱ィソプロピルアルコールを行い、さらに内温 50〜 55 °Cで脱シクロへキサノンすることにより 1 00重量部の淡黄色透明のシクロへキサノンに分散した酸化ゲイ素ゾル（平均粒径： 30 nm) を得ることができた。得られたシクロへキサノンに分散した酸化ゲイ素ゾルの不揮発分は 45重量％、水含量は 0. 1重量％であった。

製造例 18〜 20

表 26に記載されている成分及び量を使用して、製造例 1 7と同様にして酸化ゲイ素ゾルの分散体を得た。製造例 1 8、 1 9及び 20の酸化ゲイ素ゾルの分散体の平均粒径は、それぞれ 28 nm、 3 1 n m及び 28 n mであった。

/JP96/01114

58

表 26

製造例 21

還流管、滴下ロート、撹拌装置、温度計を装備した反応容器にキシレン 33. 3重量部、酢酸ィソブチル 33. 3重量部を仕込み、加熱して 1 1 0°Cに保持した。そこへ、メタクリル酸メチル 6 1重量部、アクリル酸ブチル 1 9重量部、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 1 9重量部、メタクリル酸 1重量部、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 1. 7重量部を混合したものを滴下ロートから温度を保ちながら 2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち 1時間撹拌を続け、 2， 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 2 重量部と酢酸ィソブチル 2重量部を混合したものを加え、さらに 1時間撹拌を続けた。重合終了後、同温度を保ちながら製造例 1 7で得られたシクロへキサノンに分散した酸化ゲイ素ゾル 36. 9重量部を滴下ロー卜から 1 0分間かけて滴下した後、さらに 30分間撹拌を続けて、不揮発分 57重量％の有機無機複合体溶液を得た。得られた有機無機複合体は、ガラス転移温度 54°C、数平均分子量 5200、水酸基価 7 OmmKOH/g, 酸価 6 mmK 0 HZ gであった。製造例 22〜 27

表 27及び表 28に記載されている成分及び量を使用して、製造例 21と同様にして有機無機複合体溶液を得た。

表 2 製造例 21 22 23 24 25 仕込みキシレン 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 (重量部）醉酸ィソブチル 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3

メタクリル酸メチル 61.0 63.0 70.0 21.0 61.5 アタリル酸ブチル 19.0 8.0 10.0 6.0 13.5 (タクリル酸シクロへキシル ― ― ― 51.0 51.0 滴下

メタクリル酸ダリシジル ― ― ― ― 5.0 (重量部）

メタクリル酸 2-ヒキシェチル 19.0 28.0 19.0 21.0 19.0 メタクリル酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

ABMBN 1.7 1.7 0.9 1.7 1.7 追加 ABMBN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 (重量部）酌酸ィソブチル 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

製造例 17 36.9 ― ― 一 36.9 シリ力ゾル製造例 18 ― 36.9 ― ― ―

(重量部）製造例 19 ― ― 73.8 一 ―

製造例 20 ― ― 一 55.6 ― 合計（重量部） 207.4 207.4 243.5 226.1 207.4 不揮発分港度（重量％) 56.2 56.5 55.0 55.5 56.4 ガラス転移温度（°c) 54 74 78 76 64 有機無機複合数平均分子量 5200 5500 13000 5000 5100 体の物性水酸基価 (mgKOH/g) 70 104 62 72 70

酸価（mgKOHZg) 6 6 5 5 6

表 2 8

実施例 3 3〜 4 0

表 2 9及び表 3 0に示す配合割合にて、実施例 1と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 2 9及び表 3 0に、塗膜性能を表 3 1及び表 3 2に示す。表 29 実施例 QQ リ4 OO Ο Q7 製造例製造例製造例製造例製造例有機無機種類

21 22 23 24 23 複合体溶

液配合量 7 « Q fi Ό Q * Δ 9 o Q ^ . o Q ο ^ . ο 製造例製造例製造例製造例製造例シリカゾ種類

17 18 19 20 19 ル

配合量 5.2 20.0 0.4 0.5 0.4 テユラネート

11.0 11.8 11.8 丁 HA - 100

配

テユラ不一卜

口硬化剤 1丄，8

24 A - 100

割

ァスモンユーノレ

ム一 ― ― 19.9 ―

BL一 3175

溶剤シク口へキサノン 1,9 2.0 2.0 2.0 2.0 量

ノ yuu 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 部

添加剤チヌビン 292 Π u < 9 ηj · Π 9

BYK - 358 1 Π 1 · π 1 0 1 n υ 1 · nリ

SCAT一 8

1.0

(10重量％溶液）

硬化触媒

SCAT一 8

1.0 1.0 1.0 ― 1.0 (1重量％溶液）

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

NCOZOH (モル比） 1.0 1.0 1.2 1.0 1.0 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

15 25 20 15 20 (重量⁰ /₀)

温度 (て) 120 140 80 150

焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 25 20 30 25 240 表 30 実施例 38 39 40 製造例製造例製造例有機無機種類

25 26 27 複合体溶

液配合量 78.9 74.6 82.8 製造例製造例製造例シリ力ゾ種類

17 19 19 ル

配合量 5.2 0.5 0.4 テユラ不一ト

11.0 11.8 ΤΗΑ - 100

配

テユラ不一卜

ム硬化剤

24 Α - 100

-7 ^ ^ 一ゾし

ム □ 19.9

BL - 3175

溶剤シクロへキサノン 1.9 2.0 2.0 量

チ J ヌビ

0.8 0.8 0.8 部

添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2

BYK― 358 1.0 1.0 1.0

SCAT一 8 1丄 . Π（J

(10重量％溶液)

硬化触媒

SCAT一 8

1.0 1.0 (1重量％溶液） ―

'口 αΐ 100.0 100.0 100.0

NCO/OH (モル比） 1.0 1.0 1.0 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

15 15 16 (重量％)

温度 (。C) 120 150 ¾ tnn. 焼付又は強制乾燥

条件時間（分） 25 25 600 表 31 実施例 33 34 35 36 37 微粒化

塗装作業性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

塗着効率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

60° 光沢 93 91 90 91 90 鲜映性〇〇〇〇〇

1000時間 100 100 100 100 100

2000時間 99 98 97 97 97 促進耐候性試験 3000時間 95 95 97 95 96 光沢保持率（％) 4000時間 93 93 95 93 95

5000時間 93 92 94 91 94

6000時間 92 91 93 90 92 耐湿性〇〇〇〇〇塗膜耐キシレンラビング性〇〇〇〇〇性能耐酸性〇〇〇〇〇耐ァルカリ性〇〇〇〇〇酎油性マーカ- 黒〇〇〇〇〇汚染性赤〇〇〇 n 〇鉛筆硬度（破れ） 3H 4H 4H 4H 3H 鉛筆硬度（傷） F 2H H H H 付着性〇〇〇〇 o 厚膜塗装時の外観〇〇〇〇〇屋外暴露汚染性（AL) 1.3 0.7 1.0 1.1 0.9 汚染除去後の汚れ（AL) 0.2 0.1 0.1 0.0 0.1 表 32

実施例 4 1

酸化チタン（デュポンチタン R— 960、デュポン社製） 58. 3重量部、製造例 2 1で得られた有機無機複合体溶液 34. 6重量部、及びシクロへキサノン 7. 1重量部をモータ一ミル（アイガージャパン社製）にてジルコンビ一ズをメディアとして 3000 _r pmで 40分間混合分散させ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液 42. 6重量部、製造例 21で得られた有機無機複合体溶液 35. 3重量部、製造例 17で得られたシリカゾル 1 3. 0重量部、チヌビン 292を 0. 2重量部、 BYK— 358を 1. 0重量部、 S C AT- 8 の 1重量％溶液 1. 0重郎部及びデユラネート THA— 100を 6. 9重 i部、撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

実施例 42〜45

表 33に示す配合割合にて、実施例 38と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 33 に、塗膜性能を表 34に示す。

表 33 実施例 41 42 43 44 45 酸化チタン 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 製造例製造例製造例製造例製造例有機無機複合体溶液

顔料分散有 21 22 23 24 23 機無機複合

配合量 34.6 34.6 40.6 37.7 40.6 体職

シク口へキサノン 7.1 7.1 1.1 4.0 1.1 小計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 上記顔料分散樹脂溶液 42.6 35.9 40.2 42.6 40.2 有機無機製造例製造例製造例製造例製造例種類

複合体溶 21 22 23 24 23 液配合量 35.3 26.7 36.7 32.3 36.7 製造例製造例製造例製造例製造例シリ力ゾ種類

17 18 19 20 19 ル

配配合量 13.0 27.9 13.3 10.0 13.3 ム

口ァユラ不一ト

( . D ( . D 割 THA― 100

口テユラ不一ト

硬化剤 ― 7.3 ― ―

24 A - 100

デスモジュール

― ― 12. ― 量 BL― 3175

部チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 添加剤

BYK - 358 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

SCAT一 8

― 1.0 ― (10重量％溶液)

硬化触媒

SCAT一 8

1.0 1.0 1.0 1.0 (1重量％溶液）

'口口 1 丄 π u π u . π υ I U U . U 丄 Π U Π U . Π U 丄 η U π U . Π U

NCO/OH (モノ kt匕） 1.0 1.0 1.2 1.0 1.2 シリ力ゾル不揮発分 Z全不揮発分

15 25 20 15 20 (重量％)

焼付又は強制乾燥温度 (°C) 120 140 80 150 全 i 条件時間（分） 25 20 30 25 240 表 3 4

実施例 4 6〜 4 8

表 3 5に示す配合割合にて、実施例 1 7と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 3 5 に、塗膜性能を表 3 6に示す。表 35 実施例 Λ

¾概撖概製造例製造例製造例種類

21 22 23 複合体溶

液配合量 71.6 75.0 73.8

¾ λΞ. '7リお AH. r/'J ΛΞ. r/'J シリガゾ種類

17 18 20 ノレ

配合量 5.3 10.3 12.1 配ユーバン 220 19.1 ― -

□

割硬化剤ュ一バン 122 10.6 ム

I

サイメル 370 10.2 溶剤シク口へキサノン 1.9 2.0 1.9 量

部チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2

BYK - 358 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 0.1 0.1 ― ム ¾

口 p 1 100.0 100.0 100.0 ァクリル zメラミン（不揮発分重躉比） 75/25 85/15 80/20 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

15 20 25 (重量％)

温度 (。c) 140 135 150 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 30 25 25 表 3 6

実施例 4 9〜 5 1

表 3 7に示す配合割合にて、実施例 4 1と同様に塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表 3 7 に、塗膜性能を表 3 8に示す。表 37 実施例 49 50 51 酸化チタン 58.3 58.3 58.3 製造例製造例製造例有機無機複合体溶液

顔料分散有 21 22 24 機無機複合

配合量 34.6 34.6 37.7 体溶液

シク口へキサノン 7.1 7.1 1.1 小計 100.0 100.0 100.0 上記顔料分散樹脂溶液 41.1 37.6 35.6 句1¾無機製造例製造例製造例種類

21 22 24 複合体溶

液配合量 O O . D

製造例製造例製造例シリ力ゾ種類

17 18 20 配ル

ム配合量 12.8 18.8 23.1 割ユーバン 220 12.4

口

硬化剤ユーバン 122 6.9 サイメル 370 6.5 里

部チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 添加剤

ΒΥΚ - 358 1.0 1.0 1.0 硬化触媒 Nacure 4054 0.1 0.1

一ム

π口 1 100.0 100.0 100.0 アクリル //メラミン（不揮発分重量比） 75/25 85/15 80/20 シリ力ゾル不揮発分 Z全不揮発分

15 20 25

(重量％)

温度 (°C) 140 135 150 焼付又は強制乾燥

条件

時間（分） 30 25 25 表 3 8

製造例 2 8

製造例 1 7において、シランカップリング剤での処理をしなかつた以外は、製造例 1 7と同様にして溶剤分散酸化ゲイ素ゾルの分散体を製造した。使用した成分の種類及び量を表 3 9に示した。表 3 9 製造例

水系酸化ゲイ素ゾル

スノーテックス 0 225

初期仕込み溶剤

ィソプロピルアルコール 78 8

連続滴下溶剤

ィソプロピルアルコール 1 500 0

中間段階での重量（重量部）

中間段階での水含量（重量％)

2段目の溶剤

シク口へキサノン 450.0

収量（重量部） 100.0

不揮発分（重量％) 45.0

水含量（重量％) 0.1

貯蔵安定性の比較

製造例 1 7〜2 0で得られた酸化ゲイ素ゾルの分散体と製造例 2 8で得られた酸化ゲイ素ゾルの分散体について、貯蔵安定性を比較した。その結果を表 4 0に示した。

表 4 0

実施例 5 2 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクア No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20 mとなるよう電着塗装して 175°Cで 25 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ N o. 1 500 CPシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 40 /mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート N o. 6000シルバーメ夕リックベースコ一卜塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてィンタ一バル 1分 30秒、 2ステージで乾燥膜厚 15 mとなるように塗装し、 20 で 3分間セットしたものを試験板とした。さらに、実施例 33の塗料組成物をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ N ο· 4、 20てで25 秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 80てで 30分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付け又は強制乾燥条件を表 41に示し、塗膜性能を表 42に示す。実施例 53

実施例 52において、実施例 33の塗料組成物の代わりに実施例 46の塗料組成物を使用した以外は、実施例 52と同様にして試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付け又は強制乾燥条件を表 41に示し、塗膜性能を表 42に示す。実施例 54

リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチォン電着塗料ァクァ No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20 zmとなるよう電着塗装して 175 で 25 分間焼き付け、さらに中塗り塗料ェピコ N o. 1 500 CPシーラ一（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 40 mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート N o. 6000シルバーメ夕リックベースコー卜塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインタ一バル 1分 30秒、 2ステージで乾燥膜厚 15 となるように塗装し、 20 で 3分間セットした後、ァクリル樹脂アミノプラスト樹脂塗料から成るクリア一コート塗料であるべルコート N o. 6000クリァー塗料（登録商標、日本油脂（株）製、ァクリル樹脂/ァミノプラス卜樹脂の重量比： 70 Z 30 ) を乾燥塗膜厚が 30 / mとなるようにエアースプレー塗装し、 140°Cで 30分間の硬化条件で焼き付けた。さらに、オーバークリア一コ一卜塗料として実施例 3 5の塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ N 0 . 4、 2 0 °Cで 2 5秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 8 0 °Cで 3 0分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗料の配合割合、焼き付け又は強制乾燥条件を表 4 1に示し、塗膜性能を表 4 2に示す。

0 1 3 1

実施例 5 5

実施例 5 4において、実施例 3 5の塗料組成物の代わりに実施例 4 8の塗料組成物を使用した以外は、実施例 5 4と同様にして試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付け又は強制乾燥条件を表 4 1に示し、塗膜性能を表 4 2に示す。

表 4 1 実施例 52 53 54 55 有機無機製造例製造例製造例製造例種類

複合体溶 21 21 23 23 液 B日P公口旦" & 78.9 71.6 82.8 73.8

製造例製造例製造例製造例シリ力ゾ種類

17 17 19 20 ル

日し口 s. 5.2 5.3 0.4 12.1 ァユラ不一ト

11.0 11.8

THA - 100

テユラ不一ト ― ― 一 ώ Α― 1UU

配デスモジュール

ム硬化剤

BL一 3175

割

ユーバン 220 ― 19.1 ― ― 合

ユーバン 122 ― ― ― サイゾレ 370 10.2 量

翻シク口へキサノン 1.9 1.9 2.0 1 9 部

チヌビン 900 0.8 0.8 0.8 0.8 添加剤チヌビン 292 0.2 0.2 0.2 0.2

BYK― 358 1.0 1.0 1.0 1.0

SCAT一 8 一一 ― ― (10重量％溶液）

硬化触媒 SCAT一 8

1.0 1.0

(1重量％溶液)

Nacure 4054 0.1

ム

口 100.0 100.0 100.0 100.0

NCO/OH (モル比） 1.0 1.2

アクリルメラミン (不揮発分重量比) 75/25 80Z20 シリ力ゾル不揮発分/全不揮発分

15 15 20 25 (重量％)

焼付又は強制乾燥温度（て） 80 140 80 150 条件時間（分） 25 30 30 25 表 4 2

本発明の塗料組成物は、セラミック成分を有するものであって、耐候（光）性、耐汚染性、及び汚染除去性に優れ、かつ良好な外観、耐水性、耐薬品性を有する塗膜を与える上、環境保全性や安全性が高いなど、優れた特徴を有している。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) 炭素数 1〜 12のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル 10〜90重量％、（b) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体 10〜50重量％、（c) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体 0. 1〜10重 i%、（d) スチレン 0〜20重量％、（e) ァクリロ二トリル 0〜20重量％、及び（f ) 重合性二重結合を有するその他の単量体 0〜 10重量％を共重合させて得られる、ガラス転移温度 50〜120°C、数平均分子量が 2， 000〜100, 000、水酸基価 50〜； I 5 OmgKOH/g及び酸価 1 ~25mgKOHZgの樹脂、（B) イソシァネート基及び/又はブロックイソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれた少なくとも 1種の化合物、及び（C) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記 (C) 成分の不揮発分が、（A) 成分、 (B) 成分および（C) 成分の全不揮発分の重量に基づき 5〜60重量％であることを特徴とする塗料組成物。

2. 無機酸化物ゾルの分散体がシランカップリング剤で表面処理されたものである請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

3. 無機酸化物ゾルの分散体が、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシラン力ップリング剤で表面処理することにより得られたものである請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

4. (C) 成分の無機酸化物ゾル分散体を、（A) 成分の樹脂を得るための単量体の共重合における重合終了後にその重合液に添加したものである請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の塗料組成物。

5. (B) 成分がイソシァネート基及び又はブロックイソシァネート基を 1 分子中に 2個以上含有するポリイソシァネート化合物であり、（ A ) 成分のヒド口キシル基に対する（B) 成分中のイソシァネート基及び又はブロック化イソシァネート基のモル比が 0. 6〜1· 6の範囲である請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の塗料組成物。

6. (B) 成分がァミノプラスト樹脂であり、（A) 成分と（B) 成分との不揮発分重量比が 97/3〜60/40の範囲である請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の塗料組成物。

7. (C) 成分の無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ゲイ素ゾルの分散体である請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の塗料組成物。

8. 無機酸化物ゾルの分散体の平均粒径が、 100 nm以下である請求の範囲第 1〜 7のいずれかに記載の塗料組成物。

9. 硬化反応触媒を含有してなることを特徴とする請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の塗料組成物。

1 0. 顔料を含有してなることを特徴とする請求の範囲第 1〜 9項のいずれかに記載の塗料組成物。

1 1. (a ) 炭素数 1〜 1 2のアルキルアルコールの（メ夕）ァクリル酸のェステル 1 0〜 90重量％、 ( b ) 重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体 1 0〜50重量％、 (c ) 重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体 0. 1〜 1 0重量％、（d) スチレン 0〜 20重量％、（e) ァクリロ二トリル 0〜20重量％、及び（ f ) 重合性二重結合を有するその他の単量体 0〜 1 0 重量％を共重合して、ガラス転移温度 5 0〜 1 20て、数平均分子量が 2， 000〜 1 00, 000、水酸基価 50〜 1 50 m g K 0 H/ g及び酸価 1〜 25mgKOHZgの樹脂（A) を製造し、次いで該共重合の終了後にその重合液に、酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体

(C) を、（C) 成分の不揮発分が（A) 成分、（B) 成分および（C) 成分の全不揮発分の重量に基づき 5〜 60重量％になるように添加して有機無機複合体を製造し、さらに該有機無機複合体と、イソシァネート基及び/又はブロックィソシァネート基を 1分子中に 2個以上含有するポリイソシァネー卜化合物、及びァミノプラスト樹脂から成る化合物の中から選ばれた少なくとも 1種（B) を混合することを特徴とする塗料組成物の製造方法。

1 2. (C) 成分の無邋酸化物ゾルの分散体の（A) 成分の樹脂を含む重合液への添加が、（C ) 成分の分散媒の沸点以下の温度で行われる請求の範囲第 1 1 項記載の塗料組成物の製造方法。

1 3. 水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシラン力ップリング剤で表面処理することを特徴とする溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造方法。

1 4 . さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を、他の溶剤にて置換する請求の範囲第 1 3項記載の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造方法。

1 5 . シランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランから成る化合物の中から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1 3又は 1 4項記載の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造方法。