JP2002105386A

JP2002105386A - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2002105386A
Application number: JP2000295279A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mizuguchi; 勝信水口; Yoshinori Nakane; 喜則中根; Kishio Shibafuji; 岸夫柴藤
Original assignee: BASF NOF Coatings Co Ltd
Current assignee: BASF Japan Ltd
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】仕上がり外観性、耐汚染性、耐候性及び耐湿性
に優れ、環境保全性や安全性が高い塗料組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度２０〜１２０℃、数
平均分子量３，０００〜１００，０００、水酸基価３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリオール樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合
物、メラミンホルムアルデヒド化合物及び、１，３，５
−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エス
テル又はそのオリゴマーの中から選ばれる1種以上の化
合物、（Ｃ）無機酸化物ゾルの中から選ばれる1種以上
の分散体、（Ｄ）一般式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎで表さ
れるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物
を、（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき１
〜６０質量％、かつ（Ｄ）成分の固形分が、全固形分の
質量に基づき０．０１〜５質量％含有させた塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、無機酸化物ゾル
及びオルガノシリケートを含有し、初期耐汚染性、長期
耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐湿性及び外観
に優れる塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安
全性が高い塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結
果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に比
べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しに
くいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能
として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初
期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対
する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗
膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれ
るようになってきた。このような事情から、初期耐汚染
性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、
かつ光沢、外観、耐湿性の良好な塗膜を与える上、環境
保全性及び安全性に優れた塗料の創出が望まれていた。
従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂
を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フッ素樹脂
の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、
（１）フッ素原子-炭素原子間の結合エネルギーの大き
さが、水素原子-炭素原子間の結合エネルギーよりも大
きいことに起因する安定性、並びに（２）水素原子より
もフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子
間の分極率が低い（０．６８×１０^−２４ｃｃ）ため表
面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性
により、その機能を発現している。

【０００３】しかしながら、含フッ素樹脂は、フッ素原
子の強い電気陰性度に起因して、通常のアクリル系モノ
マーなどとは重合性が異なるため樹脂設計の範囲が制限
されること、含フッ素モノマーの中には溶媒に対する溶
解性が制限されるものがあること、樹脂価格が高いこ
と、含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄処理の段階におい
てフッ化水素酸が発生することにより環境に対する影響
が懸念されるなど、高機能が発現されるものの、価格、
使用に関する制限、廃棄時の環境への悪影響といった問
題点がクローズアップされている。一方、最近、高耐候
性塗料組成物として、重合性紫外線安定性単量体を必須
成分とするアクリルポリオールにより耐候性を付与した
塗料用組成物が提案されている（特開平１−２６１４０
９号公報）。しかしながら、この公報においては、汚染
に対する耐性については一切記載されていない。また、
耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物
と、特定のシリカ微粒子を配合してなるコーティング組
成物が提案されている（特開平２−３４６８号公報）。
しかしながら、この公報においては、コーティング組成
物に使用する樹脂成分について、詳細な記載がされてい
ない。さらに、アクリルポリオール樹脂、結合剤、無機
質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗料用組成物が提案
されている（特開平４−１７３８８２号公報）。しかし
ながら、この塗料組成物は、長期耐汚染性及び耐候
（光）性についてはある程度改善されているものの、汚
染除去性が不十分であり、さらに初期耐汚染性に関する
記載がされていない。このように、初期耐汚染性、長期
耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が共に優れる塗膜
を与える塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもとで、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去
性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐湿性、外観な
どを有する塗膜を与える上、環境保全性や安全性の高い
塗料組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記特性
を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合
物、メラミンホルムアルデヒド化合物及び１，３，５−
トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステ
ルもしくはそのオリゴマーから選ばれる少なくとも１種
の化合物と、特定の無機酸化物ゾルと、特定のオルガノ
シリケートもしくはその部分加水分解縮合物とを特定割
合で含有する組成物が、その目的に適合しうることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）炭素数
１〜２０のアルキルアルコールのメタクリル酸又はアク
リル酸のエステル１０〜９０質量％、（ｂ）重合性二重
結合を有するヒドロキシル基含有単量体１０〜５０質量
％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル基含有
単量体０〜１０質量％、（ｄ）スチレン０〜２０質量
％、（ｅ）アクリロニトリル０〜２０質量％、及び
（ｆ）その他単量体０〜１０質量％を共重合させて得ら
れる、ガラス転移温度２０〜１２０℃、数平均分子量
３，０００〜１００，０００、水酸基価３０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂、
（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロック化イソシア
ネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネ
ート化合物、メラミンホルムアルデヒド化合物及び一般
式（１）

【０００７】Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物、（Ｃ）アルミニウム、ケイ素、ジルコニ
ウム及びアンチモンの無機酸化物ゾルの中から選ばれる
少なくとも1種の分散体、（Ｄ）一般式（２）

【０００８】Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ（２）（式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
ト又はその部分加水分解縮合物を含有し、前記（ｃ）成
分の固形分が、全固形分の質量に基づき１〜６０質量％
であり、かつ前記（ｄ）成分の固形分が、全固形分の質
量に基づき０．０１〜５質量％であることを特徴とする
塗料組成物を提供する。また、本発明は、上記塗料組成
物において、（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである塗料組
成物を提供する。さらに、本発明は、上記塗料組成物に
おいて、酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により
表面改質されたものである塗料組成物を提供する。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分の樹脂として、ガラス転移温度２０〜１２０
℃、数平均分子量３，０００〜１００，０００、水酸基
価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０〜２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオール樹脂が好ましく用い
られる。該樹脂のガラス転移温度が２０℃未満である
と、得られる塗膜は硬度が不十分で、高耐候性のものが
得られにくいし、１２０℃を超えると、塗装する際の作
業性が悪くなるとともに、得られる塗膜は鮮映性、光沢
などの外観が低下する。また、ガラス転移温度を前記範
囲に調整することにより、特開平４−１７３８８２号公
報で提案されている塗料用組成物の欠点である低汚染除
去性が改善される。塗膜の硬度、外観、汚染除去性及び
作業性などの面から、ガラス転移温度は３０〜１１０℃
の範囲が好ましく、３０〜９０℃の範囲が特に好まし
い。また、該樹脂の数平均分子量が３，０００未満であ
ると、得られる塗膜の耐候性が不十分であるし、１０
０，０００を超えると、塗装時の作業性が低下する。塗
膜の耐候性及び作業性の面から、数平均分子量は３，０
００〜１００，０００の範囲であり、特に４，０００〜
７０，０００の範囲が好適である。

【００１０】さらに、該樹脂の水酸基価が３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分
で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくい
し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻
密になりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩
和することが不可能になって、塗膜にクラックなどが生
じやすくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラッ
ク発生の抑制などの面から、水酸基価は３０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。一方、該樹脂の酸価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、ポ
ットライフなどが極端に低下する傾向がみられる。塗料
の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、酸価は０〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に２〜２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲が好適である。（Ａ）成分として用いら
れる樹脂は、（ａ）炭素数１〜２０のアルキルアルコー
ルのメタクリル酸又はアクリル酸のエステル、（ｂ）重
合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体を必須
成分とし、さらに必要に応じて（ｃ）重合性二重結合を
有するカルボキシル基含有単量体、（ｄ）スチレン、
（ｅ）アクリロニトリル及び（ｆ）その他単量体を共重
合させて得られるものである。

【００１１】必須成分として用いられる（ａ）成分の炭
素数１〜２０のアルキルアルコールのメタクリル酸又は
アクリル酸のエステル（以下「アクリル系エステル」と
いう。）は、全単量体の質量に基づき１０〜９０質量％
の割合で使用することが好ましい。アクリル系エステル
は、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な
成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素
数が２０を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が
著しく低くなる傾向がみられる。また、このアクリル系
エステルの使用量が１０質量％未満であると、その他の
重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラ
ス転移温度を高温にすることができず、仮に重合性の低
い単量体を使用すると、塗膜の耐候性が著しく低下する
ことがある。また、90質量％を超えると、樹脂中に所要
量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することが
できず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する
塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜
を得るためには、このアクリル系エステルの好ましい使
用量は３０〜８０質量％の範囲である。

【００１２】（ａ）成分のアクリル系エステルを形成す
る炭素数１〜２０のアルキルアルコールは、直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれ
であってもよい。（ａ）成分のアクリル系エステルの例
としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタク
リル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタク
リル酸ペンチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸アダマンチル、アクリル酸アダマンチル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニルなどが挙げら
れる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。次に、必須単量体成分として用い
られる（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシ
ル基含有単量体は、全単量体の質量に基づき１０〜５０
質量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が
１０質量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点
を導入することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、
高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、５０
質量％を超えると、塗膜の架橋密度が高くなりすぎた
り、あるいは得られる樹脂と（Ｂ）成分との架橋反応の
際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜
の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を
低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入
し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この
（ｂ）成分の単量体の好ましい使用量は１０〜４０質量
％で範囲である。

【００１３】（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒド
ロキシル基含有単量体の例としては、例えば、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジ
オールモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのε
−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルメタ
クリレートのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、バー
サチック酸グリシジルエステルとアクリル酸の付加物、
バーサチック酸グリシジルエステルとメタクリル酸の付
加物などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（ｃ）成
分の重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体
は、必須単量体成分ではなく、全単量体の質量に基づき
０〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。この
使用量が１０質量％を超えると、塗料の貯蔵安定性、ポ
ットライフなどが著しく低下する傾向がみられる。塗料
の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、この（ｃ）
成分の好ましい使用量は０〜５質量％の範囲であり、特
に１〜３質量％の範囲が好適である。

【００１４】（ｃ）成分の重合性二重結合を有するカル
ボキシル基含有単量体の例としては、例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ
−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、
フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、
アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業
（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニッ
クスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）
製））などが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、
（ｄ）成分のスチレンは必須成分ではなく、塗膜の鮮映
性などの外観を向上させる目的で、必要に応じて用いら
れる。スチレンを使用する場合には、全単量体の質量に
基づき、２０質量％以下の割合で用いることが必要であ
る。スチレンの使用量が２０質量％を超えると、得られ
る塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向
がみられる。塗膜の鮮映性などの外観、耐候性、耐汚染
性、汚染除去性などのバランスの面から、スチレンを用
いる場合の好ましい使用量は１〜１８質量％の範囲であ
る。

【００１５】また、（ｅ）成分のアクリロニトリルは必
須成分ではなく、塗膜の基材に対する密着性や耐衝撃性
などを向上させる目的で、必要に応じて用いられる。ア
クリロニトリルを使用する場合には、全単量体の質量に
基づき、２０質量％以下の割合で用いることが必要であ
る。アクリロニトリルの使用量が２０質量％を超える
と、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低
下する傾向がみられる。塗膜の基材に対する密着性、耐
衝撃性、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランス
の面から、アクリロニトリルを用いる場合の好ましい使
用量は１〜１８質量％の範囲である。次に、（ｆ）成分
のその他の単量体は必須成分ではなく、塗膜を設計する
上で、基材や使用目的などに応じて必要により、適宜選
び用いられる。その他の単量体を使用する場合には、全
単量体の質量に基づき、１０質量％以下の割合で用いる
ことが好ましい。この使用量が１０質量％を超えると、
所望の物性を有する塗膜が得られにくい。

【００１６】（ｆ）成分のその他の単量体の例として
は、例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フ
ェニル、アクリル酸フェニル、α-メチルスチレン、ｐ-
ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル３−１，２，
２，６，６−ペンタメチる−４−ピペリジル、メタクリ
ル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル、及びエチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには
２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル
類、フマル酸エステル類などが挙げられる。さらに、
（ｆ）成分のその他の単量体として含フッ素α,β-不飽
和単量体を使用することもできる。

【００１７】含フッ素系α，β−不飽和単量体として
は、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｃｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ
＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ
₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ
₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃Ｃ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ
＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＦ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、

【００１８】ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ_４（ＣＦ₂）_６ＣＦ（ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ_１０Ｆ_2１等が挙げられる。含フッ
素系α，β−不飽和単量体は、１種又は２種以上を組合
せて用いることができる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】これらの各単量体を共重合させることによ
り、該（Ａ）成分の樹脂が得られる。なお、該（Ａ）成
分の樹脂は、これらの（ａ）および（ｂ）成分の単量
体、さらに必要に応じて（ｃ）〜（ｆ）成分の単量体か
らなる単量体混合物を共重合させて得られるものが好ま
しい。この際の重合方法については特に制限はなく、公
知の方法、例えば、有機溶媒中における溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などの方法を用い
ることができる。また、重合方式についても特に制限は
なく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、
工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重
合において用いられる重合開始剤としては、例えば、Ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−へキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドなどの有機
過酸化物、あるいは２，２'−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることが
できる。もちろん、これらに限定されるものではない。
これらのラジカル重合開始剤は、１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】重合時の反応温度は、一般的に６０〜１７
０℃の範囲が好ましい。この温度が６０℃未満である
と、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行し
にくいし、１７０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が
熱により分解して、ラジカルを生成しても、その寿命が
短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、
重合温度やその他の条件に左右され一概に定めることが
できないが、一般に２〜１０時間程度で十分である。本
発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分は硬化剤とし
て、イソシアネート基及び/又はブロック化イソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネー
ト化合物、メラミンホルムアルデヒド化合物及び一般式
（１）

【００２１】Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物が用いられる。イソシアネート基を1分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物の例とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシ
アネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化
合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、ト
リメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシ
アネート誘導体などが好適に挙げられる。これらのポリ
イソシアネート化合物は、1種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】ポリブロック化イソシアネート化合物の例
としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロ
ックして製造したものが挙げられる。このブロック化剤
の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエ
チルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メ
チルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロ
ック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニト
ロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプ
ロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール
系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステ
ルなどの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジ
メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのア
ゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリ
ブロック化イソシアネート化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、メラ
ミンホルムアルデヒド化合物の例としては、メラミンの
アミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデヒドを付加
させた後、生成したメチロール基の一部もしくは全てを
炭素数１〜６のアルコールで変性した化合物が挙げら
れ、単核型及び縮合型のいずれも用いることができる。

【００２３】さらに、前記一般式（１）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン
酸エステルのＲの具体的なものとしては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘプタデシル基、イコシル基などの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、アントリル基、これらの基の芳香環に前記アルキル
基が置換した置換アリール基などの炭素数６〜２０のア
リール基、ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳
香環に前記アルキル基が置換した置換アラルキル基など
の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルの中でも、Ｒが炭素数１〜
８のアルキル基である化合物が好ましく、特に、Ｃ_３Ｎ
_３（ＮＨＣＯＯＣＨ_３）_３で表される２，４，６−トリ
ス-（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン、Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_３で表される
２，４，６−トリス-（ブトキシカルボニルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物が好まし
い。さらに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルがジオール類と一部縮合し
たオリゴマーを用いることができる。ここで用いられる
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルジオールなどが挙げられる。

【００２４】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
の樹脂（以下、ポリオール樹脂と称すこともある。）と
（Ｂ）成分の化合物（以下、硬化剤と称すこともあ
る。）の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネート
化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する
（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び/又はブロック化
イソシアネート基のモル比が、０．３〜３の範囲である
ことが好ましい。このモル比が０．３未満であると、
（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシ
アネート化合物との架橋反応に際し、樹脂中で残存する
水酸基の量が比較的多くなり、得られる塗膜の耐水性や
耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因
となる。一方、モル比が３を超えると、残存するイソシ
アネート基及び/又はブロック化イソシアネート基の量
が多くなるため、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低
下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は０．６〜１．６
の範囲である。

【００２５】（Ｂ）成分が１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス-カルバミン酸エステルである場合
は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯ
ＯＲ基のモル比が１：３〜３：１の範囲になるように用
いることが好ましい。このモル比が１：３より小さい場
合は、得られる硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好ま
しくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、得ら
れる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は１：２〜２：１
の範囲である。さらに（Ｂ）成分がメラミンホルムアル
デヒド化合物である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
固形分質量割合（Ａ）／（Ｂ）が１〜３０、好ましくは
２〜２０の範囲内で用いられる。ここで、（Ａ）／
（Ｂ）が1未満の場合、得られる塗膜の耐クラック性が
低下するため好ましくなく、また３０より大きい場合は
得られる塗膜の耐溶剤性が低下するため好ましくない。

【００２６】また、（Ｂ）成分の硬化剤は、イソシアネ
ート基及び/又はブロック化イソシアネート基を1分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物とメラミ
ンホルムアルデヒド化合物の組合せ、該ポリイソシアネ
ート化合物と一般式（１）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル又
はそのオリゴマーの組合せ、メラミンホルムアルデヒド
化合物と該１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ
ス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの組合
せ、及びこれら３種の化合物の組合せであってもよい。
（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで用いる場合、ポリイ
ソシアネート化合物とメラミンホルムアルデヒド化合物
の割合は質量比が２：９８〜９８：２の範囲が好まし
く、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８
０〜８０：２０が特に好ましい。ポリイソシアネート化
合物と１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量
比が２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０
〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０
が特に好ましい。メラミンホルムアルデヒド化合物と
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量比が
２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０〜９
０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特
に好ましい。なお、（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで
用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、硬化剤
の組合せにおける各硬化剤の割合に応じて、上記範囲の
中で選定すればよい。

【００２７】本発明の塗料組成物においては、硬化反応
触媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物において、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、
硬化反応触媒として、例えばスズ化合物や亜鉛化合物な
どの金属化合物やアミンなどが挙げられる。スズ化合物
としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化
スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウ
レートなどの有機スズ化合物などが挙げられ、亜鉛化合
物としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン
化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸
の亜鉛塩などが挙げられる。アミンとしては、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチル
ラウリルアミンなどの１級から３級の高沸点アミンが挙
げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物、亜鉛化合
物やアミンは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用して
もよい。

【００２８】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カル
バミン酸エステル又はメラミンホルムアルデヒド化合物
である場合は、硬化反応触媒の例として、例えば、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オ
クチル酸スズなどのスズ系硬化反応触媒、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などのスルホン酸系硬化反応触媒、さらにはリン酸系硬
化反応触媒、カルボン酸系硬化反応触媒などが挙げら
れ、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。硬化反応触媒は、塗料組成物中の全固形分に対
して、０．０１〜５質量％の割合で用いることが好まし
い。この量が０．０１質量％未満であると、硬化反応の
促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５質量％
を超えると、塗膜の耐湿性や耐湿性が低下し、ひいては
塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原
因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランス
の面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、
塗料組成物の全固形分に対して０．０１〜２質量％の範
囲である。

【００２９】本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成
分の無機酸化物ゾルとして、アルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から選ばれ
る少なくとも１種の分散体が用いられる。（Ｃ）成分と
して用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下である
ことが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを
形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上
が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、
塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除
去性が低下することがある。これらの無機酸化物ゾル
は、一般に水系分散体として供給されることが多く、水
系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま
使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の
有機溶媒中へ相転換する方法などを用いることができ
る。この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中
に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰
り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法
などを用いることができる。

【００３０】酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノー
テックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、
スノーテックスＮ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノ
ーテックスＥＧ−ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ、
スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名、日産
化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイ
ドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、オス
カル１１３２、オスカル１２３２（いずれも商品名、触
媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデラ
イトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライ
トＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）
製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカ
ドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）
製）などが挙げられる。酸化アルミニウムゾルとして
は、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２０
０、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工
業（株）製）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル１
０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミ
ゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣ
ＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカ
ル（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾル
としては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ
（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げ
られる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１
５５０、Ａ−２５５０、サンコロイドＡＴＬ−１３０、
サンコロイドＡＭＴ−１３０（いずれも商品名、日産化
学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化
物ゾルの好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。

【００３１】また、無機酸化物ゾルは、シランカップリ
ング剤により粒子表面を修飾することができ、好適であ
る。この表面改質された無機酸化物ゾルは、その粒子表
面に種々の官能基を導入することができるため、本発明
の塗料組成物において使用する際、無機酸化物粒子を塗
料組成物中により安定に分散することが可能になる上、
ポリオール樹脂やポリイソシアネート化合物、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン酸エ
ステル、メラミンホルムアルデヒド化合物などの有機成
分と化学的に結合することが可能になる。このように無
機酸化物粒子と有機成分とが化学的に結合した場合は、
化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固にな
り、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。

【００３２】シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−
１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品
名、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。また、
上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２
１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などもシランカップリング剤として用いるこ
とができる。これらのシランカップリング剤は、１種又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。シラン
カップリング剤で表面処理する場合、シランカップリン
グ剤の配合量は、無機酸化物ゾルの固形分に対して１〜
１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好まし
い。

【００３３】該シランカップリング剤で安定化された無
機酸化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる
水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無
機酸化物ゾルをシランカップリング剤で安定化すること
により得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用すること
が好ましい。特に無機酸化物ゾルは、酸化ケイ素ゾルで
あることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾ
ルは、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上
に、塗料化の際に高固形分化しやすい。そのため、塗装
時の粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。共沸溶剤としては、例え
ば、水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エ
ーテルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとして
は、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが
挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例
えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶
な環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンな
どが挙げられる。これらの共沸溶剤は、１種または２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００３４】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジフ
ェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
これらの溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物
ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によって
も異なるが、通常１〜１０質量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しく、３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、特
に４０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。また、共
沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特
に減圧下で行うことが好ましい。シランカップリング剤
による無機酸化物粒子の安定化は、特に制限はないが、
通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、
特に３０〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。シ
ランカップリング剤による無機酸化物粒子の安定化後の
溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含有量は、通常１質量
％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下で
あることが好ましい。

【００３５】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要
に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶
剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置
換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０
℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１
１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。本発明の
塗料組成物においては、無機酸化物ゾルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、塗料組成物
の全固形分に対して、１〜６０質量％になるように用い
ることが必要である。無機酸化物ゾルの固形分が全固形
分に対して１質量％未満であると、無機酸化物ゾルを添
加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、
汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、６０
質量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみら
れる。塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓
性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの固形分
は、塗料組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％の
範囲が好ましい。

【００３６】本発明の塗料組成物においては、（Ｄ）成
分として、一般式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ ^２）_ｎ（式中、Ｒ^１
はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１
の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４で
ある。）で表されるオルガノシリケート又はその部分加
水分解縮合物が用いられる。本発明の塗料組成物に使用
される（Ｄ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で効果
を発揮するために、揮発性のない一般式Ｒ^１ _ｍＳｉ（Ｏ
Ｒ^２）_ｎの部分加水分解縮合物がより好ましい。

【００３７】（Ｄ）成分のオルガノシリケートの具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラ
ンなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの部分加水
分解縮合物などが挙げられる。また、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリイソブトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラ
ン、メチルフェニルジブトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリル
トリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ラ
ウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどやこれ
らの単体もしくは組み合わせでの部分加水分解縮合物な
どが挙げられる。

【００３８】オルガノシリケートの部分加水分解縮合物
は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫ
ＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６
Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ
（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケ
ート51、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０
Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコー
ト（株）製）を単体もしくは２種以上の組み合わせで使
用することが可能である。オルガノシリケートの部分加
水分解縮合物は、２〜２０量体が好ましい。本発明の塗
料組成物においては、（Ｄ）成分のオルガノシリケート
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、その配合量は、オルガノシリケートの固
形分が、塗料組成物の全固形分に対して、０．０１〜５
質量％になるように用いることが必要である。オルガノ
シリケートの固形分が全固形分に対して０．０１質量％
未満であると、オルガノシリケートを添加した効果が十
分に発揮されず、塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性の向
上効果が認められないし、５質量％を超えると、塗膜の
耐湿性が低下する傾向がみられる。塗膜の初期耐汚染
性、汚染除去性、耐湿性などのバランスの面から、オル
ガノシリケートの固形分は、塗料組成物の全固形分に対
して、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。

【００３９】本発明の塗料組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成
分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することに
より製造することができる。各成分の配合方法及び各種
添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種
々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序
も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物
は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアート
ップコートから成る複数層の塗膜を有する物品を調製す
る方法に使用する塗料などとして用いることができ、自
動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコー
トの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗
料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品
の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野にお
いて極めて有用である。

【００４０】これらの塗料の場合、塗料組成物の（Ａ）
樹脂成分及び（Ｂ）硬化剤成分の全固形分１００質量部
当たり、顔料を０〜３００質量部配合させることが好ま
しく、特に０〜１００質量部配合させることが好まし
い。なお、顔料を配合させる場合は、少なくとも０．１
質量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、
無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれ
ぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青
銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片
状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲
母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸
化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなど
の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降
性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔
料などが挙げられる。

【００４１】また、本発明の塗料組成物を、着色ベース
コートとクリアートップコートから成る複数層の塗膜を
有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れた
塗装仕上がり外観を得ることができる。ベースコートの
着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を
含有する。樹脂バインダーとしては、公知のアクリルポ
リマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポリ
ウレタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙
げることができる。なお、ベースコート膜の着色フィル
ム形成性組成物には、通常用いられている各種添加剤、
例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、
充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１
種を添加することができる。クリアートップコートのフ
ィルム形成性組成物は、本発明の塗料組成物であり、必
要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種
添加剤や耐候性の良好な染料を添加することができる。
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものでは
なく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガ
ラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、
セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材
及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め
表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成
されたものでもよい。

【００４２】本発明の塗料組成物を使用する適当な塗装
方法には、塗料組成物を必要に応じて加温したり、有機
溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度
に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、
ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式に
よる塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バ
ーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜
の膜厚が通常０．５〜３００μｍになるように塗布し、
通常０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間かけて硬化さ
せる方法、また２コート１ベーク方式の塗装を行う場合
には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの
適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を
用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７
〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度
で１〜２０分間放置し、次いで本発明の塗料組成物によ
るクリアーコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥
後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μ
ｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜
２４時間かけて硬化させる方法などが挙げられる。な
お、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好
ましい。本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物
としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、
プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製
品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自
動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航
空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、トンネル内装
板、道路資材、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具な
どが挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなん
ら制限されるものではない。なお、本発明の塗料組成物
により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。（１）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。 ○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がやや
ぼやける。 ×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。（２）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以上で、４０±
１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間
後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評
価した。 ○：試験前と比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化が
ない。 △：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブ
リスター）が少しある。 ×：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブ
リスター）が顕著にある。

【００４４】（３）耐屋外汚染性：ＪＩＳＫ−５４０
０（１９９９）９．９耐候性に準じて、３０及び１
８０日間屋外にて曝露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９９）７．４．２計測法）を
測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことに
よりΔＬ値を算出し、塗膜の初期耐汚染性及び長期耐汚
染性を判定した。このΔＬ値の絶対値が小さいほど、耐
汚染性に優れる。（４）汚染除去性：油性マーカーで試験片の塗膜上に線
を引き、８０℃で５時間加熱した後、キシレンをしみ込
ませたネルによりその線を拭き取った後の表面状態の変
化を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価し
た。 ○：試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕
跡が残っていない。 △：試験片の油性マーカーの線が、わずかに残る。 ×：試験片の油性マーカーの線が、はっきりと残る（５）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性
試験機（ＪＩＳＫ−５４００（１９９９) ９．８．
１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視に
て判定した。

【００４５】製造例1 （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−１の製造温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン５０質量部、酢酸イソブチル
５０質量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そ
こへ、メタクリル酸メチル６１質量部、アクリル酸ブチ
ル１９質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
９質量部、メタクリル酸１質量部、２，２'−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２質量部を混合したもの
を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度を保ちながら１時間撹拌を続け、２，２'−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）０．２質量部と酢酸
イソブチル２質量部を混合したものを加え、さらに１時
間撹拌を続けた。重合終了後、固形分５０．２質量％の
ポリオール樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリオール
樹脂のガラス転移温度は５１℃、数平均分子量は４８０
０、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】製造例２〜１０（Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−２〜Ａ−１０の製造表１及び表２に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開
始剤を用い、製造例１と同様にしてポリオール樹脂溶液
Ａ−２〜Ａ−１０を製造した。得られたポリオール樹脂
溶液の諸物性を表１及び表２に示す。

【００４７】

【表１】注）１）ＦＭ−２：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルア
ルキルメタクリレート２）ＡＢＭＢＮ：２，２'−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）

【００４８】

【表２】

【００４９】製造例１１〜１４（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルＣ−１〜Ｃ−４の製造温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流冷却
器、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に表３記載
の酸化ケイ素ゾル及びシランカップリング剤を仕込み、
加熱して８０℃で８時間撹拌することにより、酸化ケイ
素粒子が表面処理され、安定化した酸化ケイ素ゾルＣ−
１〜Ｃ−４を得た。

【００５０】

【表３】

【００５１】注）ＭＩＢＫ−ＳＴ：スノーテックス−ＭＩＢＫ−ＳＴ、商
品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒
径１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチルケトン）、
固形分３０質量％ＩＰＡ−ＳＴ：スノーテックス−ＩＰＡ−ＳＴ、商品
名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒径
１０〜１５ｎｍ、溶媒：ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル）、固形分３０質量％ＳＨ−６０４０：商品名、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製、シランカップリング剤Ａ−１６３：商品名、日本ユニカー（株）製、シランカ
ップリング剤

【００５２】実施例１〜１６（１）クリヤー塗料の製造表４、表５及び表６の組成の原料を撹拌混合し、クリヤ
ー塗料組成物を調製した。

【００５３】

【表４】

【００５４】注）表４〜８における略号は以下のもので
ある。Ｂ−１：デュラネート２４Ａ−１００、商品名、旭化成
工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合
体Ｂ−２：デュラネートＴＨＡ−１００、商品名、旭化成
工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合
体Ｂ−３：デスモジュールＢＬ３１７５、商品名、住友バ
イエルウレタン（株）製、ブロック型ヘキサメチレンジ
イソシアネートの重合体Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジンの５０質量％ｎ−ブタノ
ール溶液、この化合物は特開平６−２２８３０５号公報
に記載されている。Ｂ−５：ユーバン２０ＨＳ、商品名、三井化学（株）
製、メラミン樹脂Ｄ−１：ＭＫＣシリケートＭＳ５６、商品名、三菱化学
（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子
量１０００〜１５００Ｄ−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５、商品名、三
菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平
均分子量１５００〜２０００ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレートＴｉＯ_２：二酸化チタンＪＲ−６０２、商品名、テイカ
（株）製、ルチル型二酸化チタン

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】実施例１７〜１９（２）白色エナメル塗料の製造表７の組成の原料を撹拌混合し、サンドミルに仕込ん
だ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、白色エナメ
ル塗料組成物を調製した。（３）試験板の作成及び塗膜性能の評価みがき鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）に、焼き付けエポキ
シ樹脂塗料エピコプライマーＮｏ．１０００ＢＦ２
（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚で２０μｍ
になるように塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付け
た。次いで、その上に、ウレタン樹脂塗料ハイウレタン
Ｎｏ．５０００（白）（登録商標、日本油脂（株）製）
とハイウレタン硬化剤ＨＡ（登録商標、日本油脂（株）
製）とを質量比６：１の割合で混合したものを乾燥膜厚
で２５μｍになるように塗装した後、８０℃で３０分間
強制乾燥後、一晩放置することにより、試験板を作成し
た。さらに、前記（１）及び（２）の塗料組成物をそれ
ぞれ希釈シンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカ
ップＮｏ.４、２０℃で２０秒）に希釈後、試験板に乾
燥膜厚で３０μｍになるようにエアスプレーにて塗装
し、８０℃で３０分間強制乾燥した。さらに、室温で３
日間放置した後、塗膜性能を評価した。塗膜性能を表７
に示すが、いずれの場合も仕上がり外観性に優れた塗膜
が得られ、また、優れた鮮映性、耐湿性、初期耐汚染性
（３０日屋外耐汚染性）、長期耐汚染性（１８０日屋外
耐汚染性）、汚染除去性、及び耐候性を示した。

【００５８】

【表７】

【００５９】比較例１〜３表８の組成において、比較例１では（Ｄ）成分であるオ
ルガノシリケートの縮合物を除いて、実施例１〜１６と
同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１〜
１６と同様にして試験片を作成したところ、表８に示す
ように、塗膜は初期耐汚染性に劣った。また、比較例２
では（Ｃ）成分である無機酸化物ゾルを除いて、実施例
１〜１６と同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、
実施例１〜１６と同様にして試験片を作成したところ、
表８に示すように、塗膜は長期耐汚染性及び汚染除去性
に劣った。さらに、比較例３では（Ｃ）成分である無機
酸化物ゾル及び（Ｄ）成分であるオルガノシリケートの
縮合物を除いて、実施例１〜１６と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜１６と同様にして試
験片を作成したところ、表８に示すように、塗膜は初期
耐汚染性、長期耐汚染性及び汚染除去性に劣った。

【００６０】

【表８】

【００６１】比較例４〜６表８の組成において、比較例４では（Ｄ）成分であるオ
ルガノシリケートの縮合物を除いて、実施例１７〜１９
と同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１
７〜１９と同様にして試験片を作成したところ、表８に
示すように、塗膜は初期耐汚染性に劣った。また、比較
例５では（Ｃ）成分である無機酸化物ゾルを除いて、実
施例１７〜１９と同様に塗料化した。得られた塗料を用
いて、実施例１７〜１９と同様にして試験片を作成した
ところ、表８に示すように、塗膜は長期耐汚染性及び汚
染除去性に劣った。さらに、比較例６では（Ｃ）成分で
ある無機酸化物ゾル及び（Ｄ）成分であるオルガノシリ
ケートの縮合物を除いて、実施例１７〜１９と同様に塗
料化した。得られた塗料を用いて、実施例１７〜１９と
同様にして試験片を作成したところ、表８に示すよう
に、塗膜は初期耐汚染性、長期耐汚染性及び汚染除去性
に劣った。

【００６２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、仕上がり外観性
に優れた塗膜が得られ、初期耐汚染性、長期耐汚染性、
汚染除去性、耐候（光）性、及び耐湿性に優れる塗膜を
与える上、環境保全性や安全性が高いなど、優れた特徴
を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CG141 CH031 CH041 CJ131 DA162 DG262 DG302 DL022 DL032 GA03 GA06 HA216 HA446 JB36 KA14 MA13 MA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）炭素数１〜２０のアルキルア
ルコールのメタクリル酸又はアクリル酸のエステル１０
〜９０質量％、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキ
シル基含有単量体１０〜５０質量％、（ｃ）重合性二重
結合を有するカルボキシル基含有単量体０〜１０質量
％、（ｄ）スチレン０〜２０質量％、（ｅ）アクリロニ
トリル０〜２０質量％、及び（ｆ）その他単量体０〜１
０質量％を共重合させて得られる、ガラス転移温度２０
〜１２０℃、数平均分子量３，０００〜１００，００
０、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂、（Ｂ）イソシアネート基及
び／又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２個
以上含有するポリイソシアネート化合物、メラミンホル
ムアルデヒド化合物及び一般式（１）Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物、（Ｃ）アルミニウム、ケイ素、ジルコニ
ウム及びアンチモンの無機酸化物ゾルの中から選ばれる
少なくとも1種の分散体、（Ｄ）一般式（２）Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ（２）（式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
ト又はその部分加水分解縮合物を含有し、前記（Ｃ）成
分の固形分が、全固形分の質量に基づき１〜６０質量％
であり、かつ前記（Ｄ）成分の固形分が、全固形分の質
量に基づき０．０１〜５質量％であることを特徴とする
塗料組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである請求項
１記載の塗料組成物。
【請求項３】酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤に
より表面改質されたものである請求項２記載の塗料組成
物。