JP3801347B2 - 塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品、及び基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐湿性、塗装外観性及び密着性に優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法と、その塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車外板の上塗り塗装を中心として、基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上にクリヤーフィルム形成組成物を塗布した後、焼き付けを行う２コート１ベーク仕上げの塗装方法が多くなってきている。
しかし、近年、大気汚染等の環境の変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、その結果、建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくい等の問題が生じている。このような事情から、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性に優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法が望まれるようになってきた。さらに、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、塗装外観性、耐湿性及び密着性の良好な塗膜を与え、環境保全性や安全性が高い塗装仕上げ方法が望まれるようになってきた。
【０００３】
こうした要求に対して、従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大きさが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため、表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。
また、含フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。
【０００４】
また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量体及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分ではない。
一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合してなるコーティング組成物が提案されている（特開平２−３４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用する樹脂成分について詳細な記載がなされていない。さらに、アクリルポリオール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗料用組成物が提案されている（特開平４−１７３８８２号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善されているものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を有している。
【０００５】
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が（Ａ）１分子当たり２個以上のブロックカルボキシル基を含有する化合物及び（Ｂ）特定の硬化剤、又は（Ａ’）アクリルポリオール樹脂及び／又はポリエステルポリオール樹脂、（Ｂ’）イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリブロックイソシアネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物、及びさらに（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記（Ｃ）成分の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分又は（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の全不揮発分中の重量に基づき０．１〜６０重量％である塗料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提案している（国際公開公報ＷＯ９７／１３８０９号）が、用途によってはさらに塗装外観性及び密着性等の優れた塗膜性能を与える塗装仕上げ方法が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐湿性、塗装外観性及び密着性等を有する塗膜を与え、さらに環境保全性や安全性の高い塗装仕上げ方法と、その塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗装仕上げ方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）硬化剤成分、（Ｃ）親水化剤から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）特定の無機酸化物ゾル及び／又は（ｂ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物であることを特徴とする塗装仕上げ方法、あるいは基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）硬化剤成分、（Ｃ）親水化剤から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）特定の無機酸化物ゾル及び／又は（ｂ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物であることを特徴とする塗装仕上げ方法によりその目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式（１）
【０００９】
【化５】
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）
【００１０】
（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式（１）
【００１１】
【化６】
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）
【００１２】
（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装仕上げ方法において用いられるオーバークリヤーコート塗料は、不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成ることを特徴とする。
該（Ａ）成分として用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリオール樹脂、ブロック化ポリカルボキシル化合物等の各種樹脂が挙げられる。
該（Ａ）成分にポリオール樹脂が用いられる場合、水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオール樹脂を用いることが好ましい。該樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻密になり過ぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になって、塗膜にクラック等が生じやすくなる。また、数平均分子量が１０００未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分であることがあり、１０００００を超えると、塗装時の作業性が低下することがある。さらに、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフ等が極端に低下する傾向が見られる。
【００１４】
該（Ａ）成分のポリオール樹脂としては、例えば、アクリル系ポリオール樹脂、ポリエステル系ポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂及びシリコン系ポリオール樹脂等の各種ポリオール樹脂が挙げられる。これらのポリオール樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ａ）成分のアクリル系ポリオール樹脂としては、例えば、▲１▼炭素数１〜１８のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、▲２▼重合性二重結合を有する水酸基含有単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて▲３▼重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体、▲４▼スチレン及び▲５▼その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。
【００１５】
必須単量体成分として用いられる▲１▼成分の炭素数１〜１８のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル（以下、アクリル系エステルという。）は、全単量体の重量に基づき１０〜９０重量％の割合で使用することが好ましい。アクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素数が１８を越えると、得られる樹脂のガラス転移温度が著しく低くなる傾向が見られる。また、このエステルの使用量が１０重量％未満であると、その他の重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラス転移温度を高温にすることができず、仮に重合性の低い単量体を使用すると、塗膜の耐候性が著しく低下することがある。また、９０重量％を越えると、樹脂に所要量の水酸基やカルボキシル基を導入することができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、このアクリル系エステルの特に好ましい使用量は３５〜８０重量％の範囲である。
【００１６】
該▲１▼成分のアクリル系エステルを形成する炭素数１〜１８のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよい。
該▲１▼成分のアクリル系エステルの例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
次に、必須単量体成分として用いられる▲２▼成分の重合性二重結合を有する水酸基含有単量体は、全単量体の重量に基づき１０〜５０重量％の割合で使用することが望ましい。この使用量が１０重量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、５０重量％を越えると、塗膜の架橋密度が高くなりすぎたり、あるいは得られる樹脂と（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分との架橋反応の際に、樹脂中に未反応の水酸基が残存し、塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、この▲２▼成分の単量体の特に好ましい使用量は１０〜３０重量％の範囲である。
該▲２▼成分の重合性二重結合を有する水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、▲３▼成分の重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は必須成分ではなく、全単量体の重量に基づき、０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が１０重量％を越えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフ等が著しく低下する傾向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフ等の面から、この 成分のより好ましい使用量は０〜５重量％の範囲である。
該▲３▼成分の単量体の例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
さらに、▲４▼成分のスチレンは、必須成分ではなく、塗膜に鮮映性等の外観を向上させる目的で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、全単量体の重量に基づき３０重量％未満の割合で用いることが好ましい。スチレンの使用量が３０重量％を越えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性等の外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性等のバランスの面から、スチレンを用いる場合の特に好ましい使用量は、１〜２５重量％の範囲である。
次に、▲５▼成分のその他の単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。その他の単量体を使用する場合には、全単量体の重量に基づき１０重量％未満の割合で用いることが好ましい。この使用量が１０重量％を超えると、所望の物性を有する塗膜が得られにくい。
【００２０】
該▲５▼成分のその他の単量体の例としては、例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分のフッ素系ポリオール樹脂は、上記単量体の他に含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合することにより得ることができる。
該含フッ素α，β−不飽和単量体としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁等が挙げられる。
【００２２】
これらの各単量体から成る単量体混合物を共重合させることにより、該（Ａ）成分のポリオール樹脂が得られる。この際の重合方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
（Ａ）成分のポリエステル系ポリオール樹脂としては、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２４】
該多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等のアルコール類、これらの多価アルコールとγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体などを挙げることができる。これらの多価アルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。シリコーン系ポリオール樹脂の具体例としては、上記多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮合体および該縮合体と上記多塩基酸との縮合体等を挙げることができる。
【００２６】
（Ａ）成分にポリオール樹脂が用いられる場合、（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分としては、水酸基と反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を１分子中に有するものであれば特に制限はないが、例えば、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂及び一般式（２）
【００２７】
【化７】
Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ³）₃ （２）
【００２８】
（式中のＲ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマー等の各種硬化剤が好ましく挙げられる。これらの硬化剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、ヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体等が好適に挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ポリブロックイソシアネート化合物としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等のフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン等のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等のアゾール系ブロック化剤等が挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アミノプラスト樹脂の例としては、特にメラミン樹脂、グアナミン樹脂等が好適に挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミン樹脂あるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１個でも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールやブタノール等によりエーテル化したしたものが挙げられる。
【００３１】
さらに、前記一般式（２）で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルにおけるＲ³の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、これらの基の芳香環にアルキル基が置換した置換アリール基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳香環にアルキル基が置換した置換アラルキル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルの中でも、Ｒ³が炭素数１〜８のアルキル基である化合物が好ましく、特に
【００３２】
Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣＨ₃）₃
で表される２，４，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₃
で表される２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物が好ましい。
【００３３】
さらに、上記１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルがジオール類と一部縮合したオリゴマーを用いることもできる。ここで用いられるジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール等が挙げられる。
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基のモル比が０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。このモル比が０．６未満であると、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物との架橋反応に際し、樹脂中の水酸基が一部未反応で残存することがあり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比が１．６を超えるとイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基が未反応で残存することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがある。
【００３４】
また、（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場合は、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分との不揮発分重量比が９０：１０〜３０：７０の範囲であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。ここで、９０：１０の配合比よりもアミノプラスト樹脂が少ないと塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性等の物性を満足させることができないことがあり、３０：７０の配合比よりもアミノプラスト樹脂が多いと塗膜の可撓性が低下してしまう等の不具合を生じることがあるため好ましくない。
さらに、（Ｂ）成分が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルである場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯＯＲ³基のモル比が１：３〜３：１の範囲であることが好ましく、１：２〜２：１の範囲であることがより好ましい。このモル比が１：３より小さい場合は、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好ましくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料には硬化反応触媒を用いてもよい。
【００３５】
該オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合、硬化反応触媒としては、例えば、スズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、臭化スズ等のハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等が挙げられ、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩等が挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性等が低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性等が低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１〜２重量％の範囲である。
【００３６】
また、（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場合、硬化反応触媒としては、例えば、リン酸系硬化触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体等が好ましい。これらの化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらに、その他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。硬化反応触媒の添加量は塗料組成物中の全不揮発分の０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。その量が０．０１重量％未満では、塗料が硬化する上で硬化反応触媒の効果が発現されないことがあり、２重量％を超えると塗膜形成後に、硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や耐湿性等の性能に悪影響を与え、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性が低下してしまうことがある。
【００３７】
さらに、（Ｂ）成分が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルである場合、硬化反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等のスズ系硬化触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸系硬化触媒、さらにはリン酸系硬化触媒、カルボン酸系硬化触媒等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の樹脂成分としては、１分子中に一般式（３）
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を２個以上、好ましくは２〜５０個を有する化合物（以下、ブロック化ポリカルボキシル化合物と略すこともある。）を用いることができる。
上記一般式（３）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（４）
【００４０】
【化９】

【００４１】
（式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＹは、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により容易に形成させることができる。
上記一般式（３）及び（４）におけるＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基等の有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基等の有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ⁶とＲ⁷は、互いに結合してＹをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁷の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
上記アルキル基の適当な具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基等が挙げられ、また、このアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４３】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル基等が挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基等のアルカリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル基等のアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル化合物、及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００４５】
該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（４）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂等が挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えば、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４６】
また、上記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば、［１］１分子当たり水酸基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、［２］１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、［３］カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、［４］カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する等の方法により得られる。
さらに、該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物は含フッ素化合物でもよく、上記［１］〜［４］の方法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として用いることができる。
【００４７】
上記１分子当たり水酸基２個以上を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮合体等を挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４８】
ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ素ポリオールは、例えば、水酸基含有ビニルエーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合するか、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙げられる。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の種々のヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
また、含フッ素α，β−不飽和単量体としては上記と同様のものが挙げられる。さらに、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等のオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、へキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｍ−トリルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル及びアリルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のビニルエステル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、 ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５０】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等を挙げることができる。
【００５１】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等を挙げることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリン等を挙げることができる。
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、前記したものと同様のものを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体等を挙げることができる。
【００５２】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこれらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他のα，β−不飽和単量体は前記と同様のものが挙げられる。
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と上記一般式（４）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
【００５３】
また、該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（４）で表される化合物との反応生成物を単独重合、又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル等を挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体等を挙げることができる。
【００５４】
該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分がブロック化ポリカルボキシル化合物である場合、（Ｂ）成分として用いられる硬化剤としては、上記（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物における一般式（３）で表されるブロック化官能基が加熱により、遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。
該反応性官能基については前記性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、水酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えば、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等のエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン等のアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等の芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）等のビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の単独重合体又は共重合体等のオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば、ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも商品名、（株）日本触媒製）；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物、及び上記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物等のアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物等のイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と上記ポリオールとのアダクト化合物等のイソシアネート基含有化合物；上記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体等のブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、上記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物等のシクロカーボネート基含有化合物；上記多価水酸基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や上記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類の単独重合体又は共重合体等のビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物等のビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体等のアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、上記多価ビニルエーテル化合物等とアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには上記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体等のアセタール基やケタール基含有化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も用いることができる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば、上記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合体が挙げられる。
上記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体の具体例としては、例えば、エポキシ基を有するα，β−不飽和単量体として、例えば、ｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテル等が挙げられ、水酸基を有するα，β−不飽和単量体として、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルビニルエーテル等が挙げられ、アセタール基を有するα，β−不飽和単量体として、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル１モルと上記１価アルコール１モルとのアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１モルと上記１価アルコール１モルとのアセタール化物等を挙げることができる。
【００５７】
また、共重合体において用いられる他のα，β−不飽和単量体としては、上記と同様のものが挙げられる。
該（Ｂ）成分の硬化剤は、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基及びシクロカーボネート基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と水酸基との組み合わせなどが挙げられる。
【００５８】
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分がブロック化ポリカルボキシル化合物である場合、該塗料の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られる塗料は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
該（Ｄ）成分の熱潜在酸性触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられ、さらに具体的には、特開平８−４１２０８に記載したものを挙げることができる。
【００５９】
該（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）、（Ｂ）両成分の総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ塗膜中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成分の親水化剤は（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル及び／又は（ｂ）一般式（１）
【００６０】
【化１０】
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）
【００６１】
（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物である。
該（Ｃ）成分の親水化剤は塗膜表面を親水性にする作用を有し、これにより塗膜表面とそこに付着した汚染物質の間に雨水等の水分が容易に浸入することが可能となるため、塗膜に耐汚染性及び汚染除去性が付与される。
該（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
【００６２】
これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。
酸化ケイ素ゾルは、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ（商品名、日産化学工業（株）製）やスノーテックス−Ｎ（商品名、日産化学工業（株）製）等が、有機溶媒分散体として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
無機酸化物ゾルは、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルをシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理により塗料中における無機酸化物ゾルの分散性が向上する。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば、市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜１００重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルをシランカップリング剤で表面処理することにより得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用することが好ましく、無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾルであることが特に好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルは、耐汚染性、汚染除去性、耐候性等が向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化の際に高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
共沸溶剤としては、例えば、水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテル等が挙げられる。
【００６５】
水可溶なアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、例えば、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの共沸溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。しかし、その使用量は、無機酸化物ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましく、３０〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。
【００６７】
共沸蒸留脱水後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に１０〜５５重量％であることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水後の溶剤分散無機酸化物ゾルにシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理は、特に制限はないが、通常２０〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に３０〜９０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００６８】
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶剤置換に用いられる溶剤としては、例えば、前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、この溶剤置換は置換に際し、使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）上記一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物のうち、好ましいものはオルガノシリケートの縮合物である。
上記一般式（１）のアルキル基の適当な具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基等が挙げられ、また、このアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も含まれる。
【００７０】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル基等が挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、アリール基の適当な具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
１分子中に複数あるＲ²は同一であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７１】
（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）オルガノシリケートの適当な具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランが挙げられる。
【００７２】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、上記一般式（１）で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあるものが好ましく、３００〜５０００の範囲にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれも商品名、コルコート社製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学（株）製）、松本交商のオルガチックスＳＩシリーズ等が挙げられる。
【００７３】
（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）オルガノシリケート及び／又はその縮合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料は、上記した成分を混合し、必要に応じて有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤等を配合することにより製造することができる。
有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
各成分の配合方法、有機溶剤及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明において用いられる透明プライマーは、下地の着色塗膜の色彩を妨げることなく、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上する目的で使用される。また、透明プライマーを使用することで、耐汚染性、汚染除去性及び塗装外観性等を低下させることなく、オーバークリヤーコート塗膜を薄膜化でき、塗装コストを低減できる。
【００７５】
該透明プライマーは、上記の目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種の透明プライマーを用いることができる。透明プライマーは樹脂から成る。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。水酸基を有するアクリル樹脂の好ましい例としては、上記オーバークリヤーコートの（Ａ）成分の一例であるアクリル系ポリオール樹脂と同様のものが挙げられる。また、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂との不揮発分重量比は、９０：１０〜３０：７０の範囲であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。
なお、透明プライマーには、必要に応じて有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂等を添加することができる。ただし、該添加剤には親水化剤は含まれない。有機溶剤の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７６】
本発明において用いられる着色ベースコート塗料としては、特に限定されるものではなく、各種の着色ベースコート塗料を用いることができる。
着色ベースコート塗料は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
【００７７】
また、顔料としては各種の顔料が用いられるが、例えば、それぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片等の金属顔料、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト等の体質顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は通常樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２００重量部であり、好ましくは２〜１００重量部である。
なお、着色ベースコート塗料には、必要に応じて上記有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂等を添加することができる。
【００７８】
本発明において用いられるクリヤーコート塗料としては、特に限定されるものではなく、各種のクリヤーコート塗料を用いることができる。クリヤーコート塗料は硬化性樹脂組成物である。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂のうち、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とする。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
なお、クリヤーコート塗料には、必要に応じて上記有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤等を添加することができる。さらに、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記の顔料あるいは耐候性の良好な染料を添加することができる。
【００７９】
本発明において用いられる着色上塗り塗料としては、特に限定されるものではなく、各種の着色上塗り塗料を用いることができ、例えば、上記着色ベースコート塗料と同様の着色塗料等が挙げられる。
上記オーバークリヤーコート塗料、透明プライマー、着色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料及び着色上塗り塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーター等を用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
本発明の塗装仕上げ方法において用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、各種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材等が挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
【００８０】
本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、上記基材上に上記着色ベースコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで上記クリヤーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに上記透明プライマーを上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで上記オーバークリヤーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
【００８１】
また、本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、上記基材上に上記着色上塗り塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに上記透明プライマーを上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで上記オーバークリヤーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。
【００８２】
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）鮮映性
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。
【００８３】
（２）耐湿性
試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。
△：試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×：試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
（３）耐汚染性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）９．９ 耐候性に準じて、１００日間屋外にて曝露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）７．４．２ 計測法）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことによりΔＬ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。このΔＬ値が小さいほど汚染性に優れる。
【００８４】
（４）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（５）密着性
初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）８．５．１ 碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００８５】
製造例１
（Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン５０．０重量部、酢酸イソブチル５０．０重量部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メタクリル酸メチル６１．０重量部、アクリル酸ブチル１９．０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１９．０重量部、メタクリル酸１．０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１時間撹拌を続け、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部と酢酸イソブチル２．０重量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分５０．２重量％の樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４８００、ガラス転移温度は５０℃であった。
【００８６】
製造例２
（Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン５０．０重量部、酢酸イソブチル５０．０重量部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メタクリル酸メチル６３．０重量部、アクリル酸ブチル８．０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８．０重量部、メタクリル酸１．０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１時間撹拌を続け、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部と酢酸イソブチル２．０重量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分５０．０重量％の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７００、ガラス転移温度は７０℃であった。
【００８７】
製造例３
（Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−３の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン３７０．０重量部を仕込み、加熱して１４０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１３９．０重量部、メタクリル酸メチル８０．０重量部、メタクリル酸イソブチル１５．０重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５．０重量部を混合したものを、滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、内容物を１００℃まで冷却した。その後、 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部とキシレン１０．０重量部を混合したものを加え、さらに１００℃の温度で２時間撹拌を続けた。
続いて、ジブチルスズジラウレート３．０重量部とキシレン１１．０重量部を混合したものを加え、さらにε−カプロラクトン３６６．０重量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃の温度でさらに反応を継続し、不揮発分で６０．０％になったところで反応を終了した。得られた樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２００００であった。
【００８８】
製造例４
（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物溶液Ａ−４の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール３４．０重量部、メチルイソブチルケトン１３４．７重量部を仕込み、撹拌下で加熱して１２０℃に昇温した。次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１６８．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物を得た。
その後、内容物を５０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテル１２０．２重量部、３５重量％塩酸０．２重量部、メチルイソブチルケトン４６．３重量部を仕込み、同温度を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６０．０重量％の樹脂溶液Ａ−４を得た。
【００８９】
製造例５
（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物溶液Ａ−５の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ヒドロキシブチルビニルエーテル３３．５重量部、エチルビニルエーテル４．３重量部、シクロヘキシルビニルエーテル４．３重量部、メチルイソブチルケトン２００．０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２．０重量部、ホウ酸ナトリウム０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量体（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）５７．９重量部をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ２以下に低下した時点で冷却し、反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０．０重量％の樹脂溶液とした。
次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液１３８．４重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０．８重量部、メチルイソブチルケトン３０．８重量部を仕込み、窒素気流撹拌下で加熱し、１２０℃を保った。混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が５７以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、含フッ素ポリカルボキシル化合物溶液を得た。
その後、内容物を室温まで冷却し、エチルビニルエーテル１８．７重量部、リン酸モノオクチル０．２重量部、キシレン１０．０重量部を仕込み、室温で撹拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を終了し、キョーワード５００（商品名、共和化学工業（株）製、合成酸吸着剤）３．０重量部を添加し、室温で４８時間撹拌し、ろ別後、ろ液中の７重量部の溶剤をエバポレーターにて留去することによって、不揮発分５０．０重量％の樹脂溶液Ａ−５を得た。得られた樹脂の数平均分子量は５２００であった。
【００９０】
製造例６
（Ｂ）成分の化合物溶液Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン４０．０重量部を仕込み、加熱して１００℃に保持した。そこへ、メタクリル酸グリシジル２８．４重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０重量部、メタクリル酸メチル２７．７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３．９重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２．０重量部、酢酸ｎ−ブチル５４．０重量部を混合したものを、滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、その後、 ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．２重量部と酢酸ｎ−ブチル３．８重量部を混合したものを加え、さらに１００℃の温度で２時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分５０．８重量％の樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【００９１】
製造例７
（Ｃ）成分の（ａ）無機酸化物ゾルＣ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコにスノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル、平均粒径：１０〜１５ｎｍ、不揮発分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１００．０重量部及びＡ−１６３（商品名、日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤）４．０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理された酸化ケイ素ゾルＣ−１を１０２．０重量部得た。
【００９２】
製造例８
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒溶液Ｄ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、（ｉ）成分のエポキシ基を有する化合物であるメチルグリシジルエーテル１３．５重量部及び（ｉｉｉ）成分のルイス酸である塩化亜鉛２０重量％メチルエチルケトン溶液１００．０重量部を仕込み、室温で撹拌した。次に（ｉｉ）成分の含イオウ化合物であるジ−ｎ−ヘキシルスルフィド３０．９重量部を滴下ロートから滴下し、その後７０℃の温度で２時間撹拌した。さらに放置冷却後し、室温となったところで、（ｉｖ）成分の無水カルボン酸化合物である無水プロピオン酸１９．９重量部を添加し、室温で１時間撹拌することにより、熱潜在性酸触媒溶液Ｄ−１を得た。
【００９３】
製造例９
透明プライマー用アクリル樹脂溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン２４０．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．０重量部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メタクリル酸メチル２５８．０重量部、アクリル酸ブチル６３．０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３３．０重量部、プラクセルＦＭ−４（商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン４ｍｏｌ変性メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１４７．０重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．５重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１時間撹拌を続け、内容物を１００℃まで冷却した。その後、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部とキシレン２７．５重量部を混合したものを加え、さらに２時間撹拌を続けた。重合終了後、キシレン１７０．０重量部で希釈し、不揮発分５０．１重量％の樹脂溶液を得た。
得られた樹脂の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度は２０℃であった。
【００９４】
２コート１べークメタリックカラー塗膜上へのオーバーコート
実施例１〜６
（１）オーバークリヤーコート塗料の製造
表１記載の組成の原料を混合し、オーバークリヤーコート塗料とした。
（２）透明プライマーの製造
製造例９記載のアクリル樹脂溶液３７３重量部、ユーバン１２２（商品名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）１６７重量部、ＣＡＢ５３１−１（商品名、イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート）２０重量％酢酸エチル溶液７２重量部、硬化反応触媒としてリン酸モノオクチル１０重量％キシレン溶液１４重量部、キシレン１７８重量部、酢酸ｎ−ブチル５０重量部、ｎ−ブチルアルコール５０重量部を混合し、透明プライマーとした。
【００９５】
（３）試験片の作成及び塗膜性能試験
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５００中塗（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けたものを基材とした。次に、着色ベースコート塗料として水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂から成るベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした後、クリヤーコート塗料として水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂から成るベルコートＮｏ．６０００クリヤー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。
【００９６】
さらに、上記（２）の透明プライマーをシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした後、上記（１）のオーバークリヤーコート塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて表１記載の乾燥膜厚となるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作製した。
得られた塗膜の性能を表１に示すが、いずれの場合も良好な鮮映性、耐湿性、耐汚染性、耐候性、密着性を示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
注１）Ｂ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）。
注２）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１７５（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物）。
注３）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの５０重量％ｎ−ブチルアルコール溶液。この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載されている。
注４）Ｃ−２：スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル、平均粒径：１０〜１５ｎｍ、不揮発分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）。
注５）Ｃ−３：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１０００〜１５００）。
注６）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（硬化反応触媒）。
【００９９】
比較例１〜３
実施例１〜６と同様にして２コート１べークメタリックカラー塗膜を作製し、比較例１では実施例１〜６と同様の透明プライマーをシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした後、また、比較例２及び３では透明プライマーを塗装せずに、表２記載の組成のオーバークリヤーコート塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて表２記載の乾燥膜厚となるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作製した。
得られた塗膜の性能を表２に示すが、比較例１ではオーバークリヤーコート塗料に（Ｃ）成分である親水化剤が何ら添加されてないため耐汚染性に劣った。また、比較例２では透明プライマー層がないため鮮映性に劣った。さらに、比較例３では鮮映性は良好であったものの、透明プライマー層がないため密着性に劣った。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
実施例７〜１０
実施例１〜６と同様の基材上に、着色上塗り塗料として水酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂から成るメラミＮｏ．２０００ポーラホワイト（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。
さらに、実施例１〜６と同様の透明プライマーをシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした後、表３記載の組成のオーバークリヤーコート塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作製した。得られた塗膜の性能を表３に示すが、いずれの場合も良好な鮮映性、耐湿性、耐汚染性、耐候性、密着性を示した。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
注１）Ｂ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）。
注２）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１７５（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物）。
注３）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの５０重量％ｎ−ブチルアルコール溶液。この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載されている。
注４）Ｃ−３：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１０００〜１５００）。
注５）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（硬化反応触媒）。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の塗装仕上げ方法は、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐湿性、塗装外観性及び密着性を有する塗膜を与える。また、本発明の塗装物品は、上記塗装仕上げ方法により塗装された物品であり、上記塗膜性能に優れている。

Claims (10)

1. 基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式（１）
   

   

   （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗装仕上げ方法。
2. 基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式（１）
   

   

   （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗装仕上げ方法。
3. オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分が水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオール樹脂であり、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂及び一般式（２）
   

   

   （式中のＲ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法。
4. オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分が１分子中に一般式（３）
   

   

   （式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を２個以上有する化合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエポキシ基、オキサゾリン基、水酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を２個以上有する化合物であり、又はさらに該オーバークリヤーコート塗料が（Ｄ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法。
5. オーバークリヤーコート塗料の（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステッド酸又はルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、又はさらに（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の塗装仕上げ方法。
6. オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする請求項１、２，３、４又は５記載の塗装仕上げ方法。
7. オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルがシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１、２，３、４、５又は６記載の塗装仕上げ方法。
8. オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）オルガノシリケートの縮合物の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２，３、４、５、６又は７記載の塗装仕上げ方法。
9. 透明プライマーの焼き付け後の膜厚が５〜４０μｍの範囲にあり、オーバークリヤーコート塗料の焼き付け後の膜厚が５〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１、２，３、４、５、６、７又は８記載の塗装仕上げ方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。