JPH11148049A - 塗料組成物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、セラミック成分を含有し、耐汚染
性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び
外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性が高
い塗料組成物、塗装物及び幅広い塗料系に相溶性良く使
用することができる無機酸化物ゾルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重
量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、及び（Ｃ）
酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニ
ウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少な
くとも１種の無機酸化物ゾルであり、該ゾル中の無機酸
化物粒子が該無機酸化物粒子１００重量部に対して５〜
５０重量部の一般式（１）の化合物により安定化された
無機酸化物ゾル１〜４０重量％から成る塗料組成物にす
る。 （式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ水素原子、水
酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコキシル基、フ
ェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
れ０〜２０の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成
物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、セラミック成分を含有し、耐
汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性
及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性
が高い塗料組成物、塗装物及び幅広い塗料系に相溶性良
く使用することができる無機酸化物ゾルの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境の変化に伴
い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その
結果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に
比べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくい
などの問題が生じている。したがって、塗膜の性能とし
て、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染され
た塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望
まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染
性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外
観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜を与え、さらに環境
保全性や安全性が高い塗料組成物の創出が望まれてい
た。従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素
樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐
汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性による
ものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭
素原子間の結合エネルギーの大きさが、水素原子−炭素
原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する
光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子
よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素
分子間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため
表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油
性によりその機能を発現している。また、含フッ素樹脂
を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向
上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘ
キシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共
重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、
含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の
形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公
報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体
に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候
性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。

【０００３】また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐
汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ
−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有
する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等と
の共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２
号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十
分ではない。一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素
化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合して
なるコーティング組成物が提案されている（特開平２−
３４６８号公報）。しかしながら、この公報において
は、コーティング組成物に使用する樹脂成分について、
詳細な記載がなされていない。さらに、アクリルポリオ
ール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有
する塗料用組成物が提案されている（特開平４−１７３
８８２号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、
耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善され
ているものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を
有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもので、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性
に優れ、かつ良好な耐水性、耐薬品性、外観などを有す
る塗膜を与え、さらに環境保全性や安全性の高い塗料組
成物、塗装物及び幅広い塗料系に相溶性良く使用するこ
とができる無機酸化物ゾルの製造方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記特性
を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、樹脂成分３０〜９０重量％と硬化剤成分１０〜７０
重量％を含有する塗料組成物において、特定のシラン化
合物により安定化されている無機酸化物粒子を有する特
定の無機酸化物ゾルを１〜４０重量％含有させることに
より、その目的を達成し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、
（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、及び（Ｃ）無機酸
化物ゾル１〜４０重量％から成る塗料組成物において、
該（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが酸化アルミニウムゾ
ル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化ア
ンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸
化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子
が該無機酸化物粒子１００重量部に対して５〜５０重量
部の一般式（１）の化合物により安定化されていること
を特徴とする塗料組成物を提供するものである。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）また、本発明
は、上記塗料組成物において、（Ａ）成分が水酸基価４
０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００〜
１００，０００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内にあるポリオール樹脂であり、（Ｂ）成分がイソシア
ネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子
中に２個以上有するポリイソシアネート化合物、アミノ
プラスト樹脂、及び一般式（２）

【０００８】

【化６】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２）

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、同一でも異なってもよい。）で表
される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ば
れる少なくとも１種の化合物であり、前記（Ｃ）成分を
含有することを特徴とする塗料組成物を提供するもので
ある。また、本発明は、上記塗料組成物において、
（Ａ）成分が１分子中に一般式（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を２個
以上を有する化合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエ
ポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシ
シラン基、水酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネー
ト基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネー
ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミ
ノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセ
タール基、及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
１種の反応性官能基を２個以上有する化合物であり、前
記（Ｃ）成分を含有し、場合により（Ｄ）加熱時に活性
を示す熱潜在性触媒を含有することを特徴とする塗料組
成物を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、上記塗料組成物におい
て、（Ｄ）成分の熱潜在性触媒が、ブレンステッド酸あ
るいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス
酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エ
ステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ
化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合に
より（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン
酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする塗料組成物を提供するもので
ある。また、本発明は、上記塗料組成物において、
（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが、平均粒径１００ｎｍ以
下の酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。また、本発明は、上記塗料組成
物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１
００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有するこ
とを特徴とする塗料組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記塗料組成物を塗布することにより得
られる塗装物を提供するものである。さらに、本発明
は、上記塗料組成物において、（Ｃ）成分の無機酸化物
ゾルが、該無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子を一般式
（１）の化合物で安定化することを特徴とする無機酸化
物ゾルの製造方法を提供するものである。本発明のさら
に他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にさ
れるであろう。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる樹脂成分としては、例え
ば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステル系ポリオー
ル樹脂、ブロック化ポリカルボキシル化合物などの種々
の樹脂が挙げられる。本発明の塗料組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分は、種々の硬化
剤が使用できる。また、本発明の塗料組成物において、
（Ｃ）成分として用いられる無機酸化物ゾルとしては、
例えば酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
ルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルなどが挙げられ
る。また、無機酸化物ゾルの平均粒径は１００ｎｍ以下
が好ましく、特に５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒
径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば
特に制限ないが、１ｎｍ以上が好ましい。上記（Ａ）成
分と上記（Ｂ）成分の配合割合は、硬化物が得られる範
囲内で任意に選定されるが、通常、不揮発分比で（Ａ）
成分３０〜９０重量％に対して（Ｂ）成分１０〜７０重
量％の範囲である。また、上記（Ｃ）成分の配合割合
は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分に対し
て、１〜４０重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
の樹脂として、水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量１，０００〜１００，０００及び酸価０〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオール樹脂が好
ましく用いられる。該樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分
で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくい
し、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻
密になりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩
和することが不可能になって、塗膜にクラックなどが生
じやすくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラッ
ク発生の抑制などの面から、水酸基価は４０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

【００１５】さらに、該樹脂の数平均分子量が１，００
０未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分である
ことがあり、１００，０００を超えると、塗装時の作業
性が低下することがある。塗膜の耐候性及び作業性の面
から、数平均分子量は１，０００〜１００，０００の範
囲が好ましい。一方、該樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／
ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、塗料のポットライフ
などが極端に低下する傾向が見られる。塗料の貯蔵安定
性、ポットライフなどの面から、酸価は２〜２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲が好ましい。（Ａ）成分にポリオール樹
脂が用いられる場合、アクリル系ポリオール樹脂、ポリ
エステル系ポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂及
びシリコーン系ポリオール樹脂などの各種樹脂を用いる
ことができる。

【００１６】上記（Ａ）成分のアクリル系ポリオール樹
脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１８のアルキルア
ルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合
性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体を必須成
分とし、さらに必要に応じて（ｃ）重合性二重結合を有
するカルボキシル基含有単量体、（ｄ）スチレン、及び
（ｅ）その他の単量体を共重合して得られるものなどが
挙げられる。必須単量体成分として用いられる（ａ）成
分の炭素数１〜１８のアルキルアルコールの（メタ）ア
クリル酸のエステル（以下、アクリル系エステルとい
う。）は、全単量体の重量に基づき１０〜９０重量％の
割合で使用することが好ましい。アクリル系エステル
は、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な
成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素
数が１８を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が
著しく低くなる傾向が見られる。また、このアクリル系
エステルの使用量が１０重量％未満であると、その他の
重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラ
ス転移温度を高温にすることができず、仮に重合性の低
い単量体を使用すると、塗膜の耐候性が著しく低下する
ことがある。また、９０重量％を超えると、樹脂に所要
量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することが
できず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する
塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜
を得るためには、このアクリル系エステルの特に好まし
い使用量は３５〜８０重量％の範囲である。

【００１７】（ａ）成分のアクリル系エステルを形成す
る炭素数１〜１８のアルキルアルコールは、直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれ
であってもよい。（ａ）成分のアクリル系エステルの例
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸イソボルニルなどが挙げられ
る。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１８】次に、必須単量体成分として用いられる
（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含
有単量体は、全単量体の重量に基づき１０〜５０重量％
の割合で使用することが望ましい。この使用量が１０重
量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入
することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染
除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、５０重量％
を超えると、塗膜の架橋密度が高くなりすぎたり、ある
いは得られる樹脂と（Ｂ）成分との架橋反応の際に、樹
脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜の耐水性
や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させ
る原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、所望
の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この（ｂ）成
分の単量体の好ましい使用量は１０〜３０重量％の範囲
である。

【００１９】（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒド
ロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加
物、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド
及びプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、（ｃ）成分の重合性二重結合を有する
カルボキシル基含有単量体は、必須成分ではなく、全単
量体の重量に基づき０〜１０重量％の割合で使用するこ
とが好ましい。この使用量が１０重量％を超えると、塗
料の貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾
向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの
面から、この（ｃ）成分のより好ましい使用量は０〜５
重量％の範囲である。

【００２０】（ｃ）成分の重合性二重結合を有するカル
ボキシル基含有単量体としては、例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ
−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、
フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、
アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業
（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニッ
クスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）
製））などが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】さらに、（ｄ）成分のスチレンは、必須成
分ではなく、塗膜の鮮映性などの外観を向上させる目的
で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合
には、全単量体の重量に基づき、３０重量％以下の割合
で用いることが好ましい。スチレンの使用量が３０重量
％を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染
除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性などの
外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの
面から、スチレンを用いる場合の好ましい使用量は１〜
２５重量％の範囲である。

【００２２】次に、（ｅ）成分のその他の単量体は、必
須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的
などに応じて必要により、適宜選び用いられる。その他
の単量体を使用する場合には、全単量体の重量に基づ
き、１０重量％以下の割合で使用することが好ましい。
この使用量が１０重量％を超えると、所望の物性を有す
る塗膜が得られにくい。

【００２３】（ｅ）成分のその他の単量体の例として
は、例えばホスマー（商品名、ユニケミカル製）、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニ
ル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリ
ル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、クロトン酸−２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸−２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸−３−ヒドロ
キシプロピル、クロトン酸−３−ヒドロロキシブチル、
クロトン酸−４−ヒドロキシブチル、クロトン酸−５−
ヒドロキシペンチル、クロトン酸−６−ヒドロキシヘキ
シル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテルな
どのアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン
酸エチル、クロトン酸プロピルなどのクロトン酸アルキ
ルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カ
ルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カル
ボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２４】なお、（Ａ）成分がポリオール樹脂である
場合、含フッ素ポリオール樹脂も、本発明には使用でき
る。含フッ素ポリオール樹脂は、上記単量体の他に含フ
ッ素α，β−不飽和単量体を共重合することにより得る
ことができる。含フッ素α，β−不飽和単量体として
は、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃
ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂Ｃ
Ｆ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ Ｃ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。

【００２５】これらの各単量体からなる単量体混合物を
共重合させることにより、該（Ａ）成分の樹脂が得られ
る。この際の重合方法については特に制限はなく、公知
の方法、例えば、有機溶媒中における溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などを用いることが
できる。また、重合方式についても特に制限はなく、例
えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のい
ずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な
面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合におい
て用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシドな
どの有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのア
ゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、
これらに限定されるものではない。これらのラジカル重
合開始剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２６】重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５
０℃の範囲が好ましい。この温度が６０℃未満である
と、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行し
にくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が
熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短
く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重
合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることが
できないが、一般に２〜６時間程度で十分である。

【００２７】ポリエステル系ポリオール樹脂としては、
常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応さ
せることにより得られるものが挙げられる。ポリエステ
ル系ポリオール樹脂に用いられる多塩基酸としては、例
えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の
脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香
族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げ
られる。これらの多塩基酸は、１種用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。

【００２８】また、多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジ
メチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８
−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエ
リスリトールなどのアルコール類、これらの多価アルコ
ール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなど
のラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類
と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と
のアルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類と
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合
物とのアルコール過剰下での付加体、及び該多価アルコ
ール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２
１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品
名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下
での縮合体などを挙げることができる。これらの多価ア
ルコールは、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて
用いてもよい。本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成
分の硬化剤として、イソシアネート基及び／又はブロッ
クイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイ
ソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂、及び一般式
（２）

【００２９】

【化８】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２）

【００３０】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、同一でも異なってもよい。）で表
される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ば
れる少なくとも１種の化合物が用いられる。イソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネー
ト化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモ
ノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソ
シアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体
のようなポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げら
れる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００３１】ポリブロックイソシアネート化合物の例と
しては、例えば上記のポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック
化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の
例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチ
ルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロッ
ク化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロ
フェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロ
パノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系
ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル
などの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメ
チルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのアゾ
ール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブ
ロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。

【００３２】アミノプラスト樹脂の例としては、メラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これ
らのアミノプラスト樹脂は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。さらに具体的には、反
応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に
何ら制限はなく、メラミン樹脂あるいはグアナミン樹脂
１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上
でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基と
して、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらには
メチロール基をメタノールやブタノールなどによりエー
テル化したものが挙げられる。

【００３３】さらに、前記一般式（２）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン
酸エステルにおけるＲの具体的なものとしては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントリル基、これらの基の芳香環に
アルキル基が置換した置換アリール基などの炭素数６〜
２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、これら
の基の芳香環にアルキル基が置換した置換アラルキル基
などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。また、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，
６−トリス−カルバミン酸エステルの中でも、Ｒが炭素
数１〜８のアルキル基である化合物が好ましく、特に

【００３４】

【化９】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣＨ₃）₃

【００３５】で表される２，４，６−トリス−（メトキ
シカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、

【００３６】

【化１０】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₃

【００３７】で表される２，４，６−トリス−（ブトキ
シカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、及び
これらの混合物が好ましい。さらに、１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルが
ジオール類と一部縮合したオリゴマーを用いることもで
きる。ここで用いられるジオール類としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルジオー
ルなどが挙げられる。

【００３８】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
のポリオール樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、
（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネ
ート基及び／又はブロックイソシアネート基のモル比が
０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは０．８〜１．２の範囲である。このモル比が０．
６未満であると、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）
成分のポリイソシアネート化合物との架橋反応に際し、
樹脂中の水酸基が一部未反応で残存することがあり、得
られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の
耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比
が１．６を超えるとイソシアネート基及び／又はブロッ
クイソシアネート基が未反応で残存することがあり、こ
の場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜
の耐候性が悪化する原因となることがある。

【００３９】（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場
合は、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分との不
揮発分重量比が９０：１０〜３０：７０の範囲であるこ
とが好ましく、８５：１５〜５０：５０の範囲であるこ
とがより好ましい。ここで、９０：１０の配合比よりも
アミノプラスト樹脂が少ないと塗膜の架橋密度が低く、
耐溶剤性などの物性を満足させることができないことが
あり、３０：７０の配合比よりもアミノプラスト樹脂が
多いと塗膜の可撓性が低下してしまうなどの不具合を生
じることがあるため好ましくない。さらに、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カル
バミン酸エステルである場合は、（Ａ）成分の水酸基に
対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜
３：１の範囲であることが好ましく、１：２〜２：１の
範囲であることがより好ましい。このモル比が１：３よ
り小さい場合は、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好
ましくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、硬
化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。

【００４０】本発明の塗料組成物においては硬化反応触
媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物においては、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物を使用である場
合は、硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛
化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化
スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ
化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜
鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられ
る。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
く、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応
触媒は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１
〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が
０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十
分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、
塗膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐
汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となる
ことがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面か
ら、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物
中の全不揮発分に対して０．０１〜２重量％の範囲であ
る。

【００４１】本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成
分がアミノプラスト樹脂である場合は、硬化反応触媒の
例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸
系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが
好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さら
にその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行う
ことも可能である。また、アミノプラスト樹脂の硬化反
応触媒の添加量は塗料組成物中の全不揮発分の０．０１
〜２重量％の範囲が好ましい。その量が０．０１重量％
未満では塗料が硬化する上で硬化反応触媒の効果が発現
されないことがあり、２重量％を越えると塗膜形成後に
硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や耐湿性などの性能
に悪影響を与え、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去
性、耐候性が低下してしまうことがある。

【００４２】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カル
バミン酸エステルである場合は、硬化反応触媒の例とし
ては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズなどのスズ系硬化触
媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、さらに
はリン酸系硬化触媒、カルボン酸系硬化触媒などが挙げ
られ、１種または２種以上を組合せて用いることができ
る。さらに、本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
として用いられる樹脂成分としては、１分子中に一般式
（３）

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘ
テロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ は酸素原子
又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、
好ましくは２〜５０個を有する化合物（以下、ブロック
化カルボキシル化合物と略すこともある。）が挙げられ
る。一般式（３）で表される官能基は、カルボキシル基
と一般式（４）

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ は、前
記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複
素環式化合物との反応により、容易に形成させることが
できる。前記一般式（３）及び（４）におけるＲ¹、Ｒ²
及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アル
カリール基などの有機基であって、これらの有機基は適
当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、互い
に結合してＹ をヘテロ原子とする置換基を有しない又は
有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁴
の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アルカリール基である。

【００４７】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチ
ル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。

【００４８】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１
−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられ
る。上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例
としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジ
メチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２
−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノ
ニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチ
ルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、
キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフ
ェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。

【００４９】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００５０】該（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化
合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個の
カルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（４）で
表される化合物との反応により得ることができる。１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン
酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ
エン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレ
ン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、
カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２
−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信
越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００５１】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。さらに、該（Ａ）成分の
ブロック化カルボキシル化合物は含フッ素化合物であっ
てもよく、前記（１）〜（４）の方法により得られる化
合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と
して使用できる。

【００５２】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多
価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば
ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれ
も商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール
過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、
水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０
ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【００５３】ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ
素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエ
ーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合する
か、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和
単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙
げられる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとして
は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキ
シシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキ
シビニルエーテルが挙げられる。

【００５４】含フッ素α，β−不飽和単量体としては、
例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃
ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂Ｃ
Ｆ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ Ｃ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。

【００５５】他のα，β−不飽和単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ク
ロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエー
テル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、
ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエス
テル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００５６】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げられる。また、１分子当たりイソ
シアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合
物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げるこ
とができる。

【００５７】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル
酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体
としては、例えば前記したものと同様のものを挙げるこ
とができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルア
クリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリ
レートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙
げることができる。

【００５８】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素
原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシ
ル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽
和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこ
れらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得
られる共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他
のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げら
れる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂
は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常の
ポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させるこ
とができる。

【００５９】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（４）で
表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温
〜１００℃の範囲の温度において行われる。また、該
（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物は、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（４）
で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他の
α，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得
ることができる。

【００６０】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙
げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメ
チルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメ
タクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体な
どを挙げることができる。

【００６１】本発明の塗料組成物においては、この
（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明の塗料組成物において、（Ａ）成分がブロック化カ
ルボキシル化合物である場合、（Ｂ）成分として用いら
れる化合物としては、前記（Ａ）成分のブロック化カル
ボキシル化合物における一般式（３）で表されるブロッ
ク化官能基が加熱により、遊離カルボキシル基を再生し
た際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能
基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する
ものが使用される。該反応性官能基については前記性質
を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば
エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキ
シシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イ
ソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロ
カーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロー
ル基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げら
れる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよい
し、２種以上が含まれていてもよい。

【００６２】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、一般式（５）

【００６３】

【化１３】（Ｒ⁵）_aＳｉ（ＯＲ⁶）_4-a ・・・（５）

【００６４】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル基又はアリール基、ａは０、１又は２
である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシ
プロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽
和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコ
キシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノ
ール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有
α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及び
これらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物など
のヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミ
ノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシア
ノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化
合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイ
ミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス
（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシ
アヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前
記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート
基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェ
ノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール
類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール
類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体な
どのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アク
リロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は
共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との
反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合
物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒ
ドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル
化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カ
ルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合
物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、
ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシア
ルキルメタクリレート類の単独重合体または共重合体な
どのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニ
ルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニル
チオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド
樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノ
メチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又
は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒ
ド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコ
ール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる
多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物
との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリ
レートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコ
ール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は
共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物な
どが挙げられる。

【００６５】なお、一般式（５）中のＲ⁵及びＲ⁶の適当
な具体例としては、例えば一般式（３）のＲ¹において
記載した具体例と同様のものが挙げられる。また、
（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フ
ッ素化合物も用いることができる。（Ｂ）成分の含フッ
素化合物としては、例えば前記反応性官能基を有する
α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量
体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合
体が挙げられる。

【００６６】前記反応性官能基を有するα，β−不飽和
単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオ
キシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオ
キシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエ
チレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレ
ン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリル
エーテルなどが挙げられ、アルコキシシラン基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばビニルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルビニルエーテル、トリメトキシシリルアリルエーテ
ル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキ
シシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリメトキシシリ
ルオキシスチレン、ｐ−トリメトキシシリルオキシ−α
−メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有
するα，β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を
有するα，β−不飽和単量体として、例えばエチレング
リコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール
１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジ
ビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとの
アセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタ
ール化物等を挙げることができる。

【００６７】また、共重合体において用いられる他の
α，β−不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙
げられる。本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分が
ブロック化カルボキシル化合物である場合、該（Ｂ）成
分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化
合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用
いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基
が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ
好ましくない。このような好ましくない組み合わせとし
ては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート
基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基
又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビ
ニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが
挙げられる。

【００６８】本発明の塗料組成物において、場合により
該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ
低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化
物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場
合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜
在性触媒を含有させることができる。この熱潜在性触媒
は、６０℃以上の温度において、触媒活性を示す化合物
が好ましい。この熱潜在性触媒が６０℃未満の温度で触
媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘した
り、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそ
れがある。（Ｄ）成分の熱潜在性触媒としては、ブレン
ステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化
合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、
スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化
合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉ
ｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分
とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は
無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げら
れる。

【００６９】（Ｄ）成分の熱潜在性触媒は、例えば特開
平８−４１２０８号公報に記載したものを挙げることが
できる。本発明の塗料組成物においては、該（Ｄ）成分
の熱潜在性触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分
がブロック化カルボキシル化合物である場合、（Ａ）、
（Ｂ）両成分の総不揮発分量１００重量部当たり、通常
０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１
０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。熱潜在性
触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて
反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱
潜在性触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには
反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ塗料組
成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が
低下する場合があり好ましくない。本発明の塗料組成物
においては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルとして、酸化
アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウム
ゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくと
も１種の無機酸化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の
無機酸化物粒子が該無機酸化物粒子１００重量部に対し
て５〜５０重量部の一般式（１）の化合物（以下、化合
物（１）という）により安定化されている分散体が用い
られる。

【００７０】

【化１４】

【００７１】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）（Ｃ）成分と
して用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下である
ことが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを
形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上
が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、
クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の
耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。これらの
無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルであ
る。

【００７２】これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分
散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、
塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することがで
きるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転
換する方法等を用いることができる。この相転換の方法
としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を
添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所
望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることがで
きる。酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素
を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える
等の方法で得ることができる。また、市販品としては、
例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［商品
名、日産化学工業（株）製］やスノーテックス−Ｎ［商
品名、日産化学工業（株）製］などが、有機溶媒分散体
として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックス
ＭＩＢＫ−ＳＴ［いずれも商品名、日産化学工業（株）
製］などが挙げられる。また、該無機酸化物ゾル中の無
機酸化物粒子を安定化させる化合物としては、下記化合
物（１）で表されるシリコーンオリゴマーである。

【００７３】

【化１５】

【００７４】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）該化合物
（１）のシリコーンオリゴマー（以下、単にシリコーン
オリゴマーと略すこともある。）におけるｍ及びｎはそ
れぞれ０〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０の整
数である。ｍ及びｎが２０を超えると、無機酸化物ゾル
の安定性が低下する。該化合物（１）のシリコーンオリ
ゴマーにおけるＸは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、フェニル基が好ましい。

【００７５】この安定化された無機酸化物ゾルは、その
粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、
本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂成分やポ
リイソシアネート化合物またはアミノプラスト樹脂など
の有機成分と化学的に結合することが容易になる。この
ように無機酸化物成分と有機成分とが化学的に結合した
場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が
強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上
する。特に酸化ケイ素ゾルの酸化ケイ素粒子を化合物
（１）で安定化させたものが好適である。

【００７６】該化合物（１）としては、例えば、市販品
として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２、ＫＲ−２１
８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙
げられる。これらのシリコーンオリゴマーは、１種又は
２種以上を組合せて用いることができる。また、該シリ
コーンオリゴマーで無機酸化物ゾルを安定化する際、化
合物（１）のシリコーンオリゴマーの配合量は、無機酸
化物ゾル中の無機酸化物粒子１００重量部に対して５〜
５０重量部であり、１０〜３０重量部が好ましい。この
配合量が５重量部未満であると、無機酸化物ゾルと本発
明の塗料組成物との相溶性が不十分で、無機酸化物ゾル
が凝集するし、５０重量部を超えると、得られた塗膜の
耐水性が低下する。（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルは、本
発明の塗料組成物以外の他の塗料組成物に使用すること
ができる。他の塗料組成物に使用する場合、化合物
（１）のシリコーンオリゴマーの配合量は、特に制限な
いが、無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子１００重量部
に対して５〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部
が特に好ましい。

【００７７】また、無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子
を安定化させる際、該シリコーンオリゴマーとシランカ
ップリング剤を併用して用いることができる。シランカ
ップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げら
れ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６
２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日
本ユニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシラン
カップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用い
ることができる。

【００７８】シランカップリング剤を併用する場合、シ
ランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤
／該化合物（１）のシリコーンオリゴマー＝１０／９０
〜８０／２０の割合が好ましい。該化合物（１）のシリ
コーンオリゴマーで安定化された無機酸化物ゾルとして
は、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤
によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルを該化
合物（１）のシリコーンオリゴマーで安定化することに
より得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用することが
好ましい。特に無機酸化物ゾルが、酸化ケイ素ゾルであ
ることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾル
は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上
に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるた
め、塗料化の際に高不揮発分化し易い。そのため、塗装
時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。

【００７９】共沸溶剤としては、例えば、水可溶なアル
コール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げ
られる。水可溶なアルコールとしては、例えばエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可
溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、
酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルと
しては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せ
て用いることができる。

【００８０】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジ
フェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用
いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物
ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によって
も異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しく、３０〜１００℃の範囲で行われることが好まし
く、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好まし
い。また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能
であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。

【００８１】該化合物（１）のシリコーンオリゴマーに
よる無機酸化物粒子の安定化は、共沸蒸留脱水した後の
溶剤分散無機酸化物ゾルに該化合物（１）のシリコーン
オリゴマーを混合することにより行うことができる。該
化合物（１）のシリコーンオリゴマーによる無機酸化物
粒子の安定化は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃
の範囲で行われることが好ましく、特に３０〜９０℃の
範囲で行われることが好ましい。シリコーンオリゴマー
による無機酸化物粒子の安定化後の溶剤分散無機酸化物
ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好
ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。

【００８２】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要
に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶
剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置
換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０
℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１
１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。

【００８３】本発明の塗料組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成
分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することに
より製造することができる。各成分の配合方法及び各種
添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種
々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序
も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物
は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアート
ップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製
する方法に使用する塗料などとして用いることができ、
自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコ
ートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用
塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部
品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野に
おいて極めて有用である。

【００８４】これらの塗料の場合、塗料組成物の（Ａ）
樹脂成分及び（Ｂ）硬化剤成分の全不揮発分１００重量
部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好
ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好まし
い。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重
量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無
機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞ
れに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、
ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メ
タリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片
などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チ
タン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無
機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫
酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料な
どが挙げられる。

【００８５】また、本発明の塗料組成物を、着色ベース
コートとクリアートップコートからなる複数層の塗膜を
有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れた
塗装仕上り外観を得ることができる。ベースコートの着
色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を含
有する。樹脂バインダーとしては、公知のアクリルポリ
マー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポリウ
レタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げ
ることができる。なお、ベースコート膜の着色フィルム
形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば
界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填
剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を
添加することができる。クリアートップコートのフィル
ム形成性組成物は、本発明の塗料組成物であり、必要に
応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加
剤や耐候性の良好な染料を添加することができる。塗料
を塗布する基材としては、特に限定されるものではな
く、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラ
ス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セ
ラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及
び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表
面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成さ
れたものでもよい。

【００８６】本発明の塗料組成物を使用する適当な塗装
方法には、塗料組成物を必要に応じて加温したり、有機
溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度
に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、
ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式に
よる塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バ
ーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜
の膜厚が通常０．５〜３００μｍになるように塗布し、
通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化さ
せる方法、また２コート１ベーク方式の塗装を行う場合
には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの
適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を
用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７
〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度
で１〜２０分間放置し、次いで本発明の塗料組成物によ
るクリアーコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥
後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜
６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で
５秒〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。
なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が
好ましい。本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装
物としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製
品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック
製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、
自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、
航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、トンネル内
装板、道路資材、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具
などが挙げられる。

【００８７】実施例 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。なお、本発明の塗料組成物により得ら
れる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。 （１）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。 ○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。

【００８８】（２）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以
上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝したのち、
取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次
の基準に従い評価した。 ○；試験前と比べて、試験片のつや、表面状態に変化が
ない。 △；試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が少しある。 ×；試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が顕著にある。

【００８９】（３）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９５）９．９ 耐候性に準じて、１００日間屋
外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５４
００（１９９５）７．４．２計測法）を測定し、暴露後
のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算
出し、塗膜の汚染性を判定した。この△Ｌ値が小さい程
耐汚染性に優れる。

【００９０】（４）耐候性：サンシャインカーボンアー
ク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９
５）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の
異常を目視にて判定した。

【００９１】（５）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）８．５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、
次の基準に従い付着性を評価した。 ○：１０点 △：８点 ×：６点以下

【００９２】製造例１ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル
５０重量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そ
こへ、メタクリル酸メチル６１重量部、アクリル酸ブチ
ル１９重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
９重量部、メタクリル酸１重量部、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２重量部を混合したもの
を滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．
２重量部と酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加
え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分
５０．２重量％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた
樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，８００、ガラス転移温度
は５０℃であった。

【００９３】製造例２ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル
５０重量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そ
こへ、メタクリル酸メチル６３重量部、アクリル酸ブチ
ル８重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８
重量部、メタクリル酸１重量部、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２重量部を混合したもの
を滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．
２重量部と酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加
え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分
５０．０重量％の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られた
樹脂の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，７００、ガラス転移温
度は７０℃であった。

【００９４】製造例３ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン３７０重量部を仕込み、加熱
して１４０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル１３９重量部、メタクリル酸メチル８
０重量部、メタクリル酸イソブチル１５重量部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５重量部を混合した
ものを滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、内容物を１００℃
まで冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部とキシレン１０重量
部を混合したものを加え、さらに１００℃の温度で２時
間撹拌を続けた。続いて、ジブチルスズジラウレート３
重量物とキシレン１１重量部を混合したものを加え、さ
らにε−カプロラクトン３６６重量部を滴下ロートより
１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃の温度で
さらに反応を継続し、不揮発分で６０％になったところ
で反応を終了した。得られた樹脂の水酸基は１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。

【００９５】製造例４ （Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物Ａ−４の製
造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１３６．０重量
部、メチルイソブチルケトン５３８．７重量部を仕込
み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。次いで、１２
０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６
７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価
（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量
倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸
化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで
加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン
酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。

【００９６】（２）樹脂Ａ−４の製造 前記と同様のフラスコ中に、前記（１）のポリカルボン
酸化合物３３６．７重量部、イソブチルビニルエーテル
１２０．２重量部、３５重量％塩酸０．２重量部、メチ
ルイソブチルケトン４６．３重量部を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が１２以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄
後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱
イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレ
キュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥
することによって、表１記載の特性を有する樹脂Ａ−４
を得た。

【００９７】

【表１】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００９８】製造例５ （Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物Ａ−５の製
造 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下
記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウム
を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素
単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内
温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０
時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１
ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応を停止さ
せた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入
し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、
含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレン
にて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。

【００９９】 ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３．５重量部 エチルビニルエーテル ４．３重量部 シクロヘキシルビニルエーテル ４．３重量部 メチルイソブチルケトン ２００．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部 ホウ酸ナトリウム ０．５重量部 含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部

【０１００】次に、温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒
素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液
２００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量
部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕
込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応
中、経時的に酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混
合液で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理
した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、
混合物の酸価が５７以下となったところで反応を終了し
た。得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカル
ボキシル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られ
たポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の
４つ口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹
拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を
終了した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）
製、合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間
撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部
の溶剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、
数平均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−５
を得た。

【０１０１】 ポリカルボキシル化合物溶液 ２００．０重量部 エチルビニルエーテル １８．７重量部 リン酸モノオクチル ０．２重量部 キシレン １０．０重量部

【０１０２】製造例６、７ （Ｂ）成分の化合物Ｂ−１及びＢ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に、１００℃の温度で、表２記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追
加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保っ
たところで反応を終了し、表２記載の特性を有する化合
物Ｂ−１及びＢ−２を得た。

【０１０３】

【表２】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥

【０１０４】製造例８〜１３ （Ｃ）成分の無機酸化物ゾルＣ−１〜Ｃ−６の製造 温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管、撹
拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に表３記載の酸化
ケイ素ゾル、化合物（１）のシリコーンオリゴマー及び
シランカップリング剤を仕込み、加熱して８０℃で８時
間保持することにより、酸化ケイ素粒子が表面処理さ
れ、安定化した酸化ケイ素ゾルを得た。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】注１）スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ：商
品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体
（平均粒径：１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチル
ケトン）、不揮発分３０重量％ 注２）スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ：商品名、日産化学
工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：１
０〜１５ｎｍ、溶媒：ｉ−プロピルアルコール）、不揮
発分３０重量％ 注３）ＫＲ−９２１８：商品名、信越化学工業（株）
製、シリコーンオリゴマー 注４）ＫＲ−９２０２：商品名、信越化学工業（株）
製、シリコーンオリゴマー（下記式のシリコーンオリゴ
マー）

【０１０７】

【化１６】 注５）ＳＨ−６０４０：商品名、東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製、シランカップリング剤 注６）Ａ−１６３：商品名、日本ユニカー（株）製、シ
ランカップリング剤

【０１０８】製造例１４、１５ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１及びＤ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコ中に、それぞれ表４に示す（ｉ）成分であ
るエポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるル
イス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表４に示す
（ｉｉ）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７
０℃で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となっ
たところで表４に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化
合物を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表４
記載の熱潜在性酸触媒Ｄ−１及びＤ−２を得た。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例１〜７ （１）クリヤー塗料の製造 表５の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５００中塗
（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバー
メタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂
（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さ
らに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレ
ン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２
５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜
厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４
０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製し
た。塗膜性能を表５に示すが、いずれの場合も仕上り外
観性に優れた塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では
優れた鮮映性、耐湿性、耐屋外汚染性、耐候性、付着性
を示した。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】注１）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１
７５（住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型のヘ
キサメチレンジイソシアネートの重合体） 注２）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンのｎ−ブタノール
溶液、この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載さ
れている。 注３）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレート

【０１１３】プレコート鋼板への応用 実施例８〜１０ （１）塗料の製造 表６の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒
度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカ
ラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）
製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装
し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けるこ
とにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生
塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石
油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０
℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板
に乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターにて塗
装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件
で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表６に示す
が、仕上り外観性に優れた塗膜が得られ、良好な鮮映
性、耐湿性、耐屋外汚染性、耐候性、付着性を示した。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】注１）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブト
キシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンのｎ
−ブタノール溶液、この化合物は特開平６−２２８３０
５号に記載されている。 注２）Ｂ−５：ユーバン２０ＨＳ（三井東圧化学（株）
製、メラミン樹脂） 注３）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレート 注４）ＴｉＯ₂：二酸化チタンＪＲ−６０２（帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン）

【０１１６】比較例１及び２ 表７の組成において、比較例１では（Ｃ）成分である無
機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子を多量のシリコーンオ
リゴマーで安定化されたものを用いて、実施例１〜７と
同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１〜
７と同様にして試験片を作成したところ、表７に示すよ
うに、塗膜は鮮映性、耐屋外汚染性及び付着は実施例と
同等であるものの、耐湿性、耐候性に劣った。また、比
較例２では、（Ｃ）成分である無機酸化物ゾル中の無機
酸化物粒子がシリコーンオリゴマーで安定化されていな
いものを用いて、実施例８〜１０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例８〜１０と同様にして試
験片を作成したところ、表７に示すように、塗膜は耐湿
性及び付着性は実施例と同等であるものの、鮮映性、耐
屋外汚染性、耐候性に劣った。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、仕上り外観性に
優れた塗膜が得られ、優れた鮮映性、耐湿性、耐屋外汚
染性、耐候性、付着性を有する塗膜が得られる。また、
本発明の塗装物は、前記の塗膜を有するものであり、前
記の塗膜性能に優れている。さらに、本発明の無機酸化
物ゾルの製造方法によると、幅広い塗料系に相溶性良く
使用することができる無機酸化物ゾルを得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 183/04 183/04 201/02 201/02 //(Ｃ０９Ｄ 133/06 161:32）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０
   重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、及び
   （Ｃ）無機酸化物ゾル１〜４０重量％から成る塗料組成
   物において、該（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが酸化アル
   ミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル
   及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１
   種の無機酸化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の無機
   酸化物粒子が該無機酸化物粒子１００重量部に対して５
   〜５０重量部の一般式（１）の化合物により安定化され
   ていることを特徴とする塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ水素原子、水
   酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のア
   ルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコキシル基、フ
   ェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
   れ０〜２０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が水酸基価４０〜１８０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００〜１００，０００
   及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオ
   ール樹脂であり、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／
   又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有
   するポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂、
   及び一般式（２） 【化２】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
   ２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
   あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
   ５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
   ステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
   １種の化合物であり、前記（Ｃ）成分を含有する請求項
   １記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が１分子中に一般式（３） 【化３】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘテロ原子とす
   る複素環を形成していてもよく、Ｙ は酸素原子又はイオ
   ウ原子である。）で表される官能基を２個以上を有する
   化合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエポキシ基、オ
   キサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、水
   酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロッ
   ク化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニル
   エーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
   タール基の中から選ばれた少なくとも１種の反応性官能
   基を２個以上有する化合物であり、前記（Ｃ）成分を含
   有し、場合により（Ｄ）加熱時に活性を示す熱潜在性触
   媒を含有する請求項１記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の熱潜在性触媒が、ブレンス
   テッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
   物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、ス
   ルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合
   物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）
   含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分と
   し、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無
   水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少
   なくとも１種である請求項３記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが、平均粒
   径１００ｎｍ以下の酸化ケイ素ゾルである請求項１〜４
   のいずれかに記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分
   １００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する
   請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組
   成物を塗布することにより得られる塗装物。
8. 【請求項８】 酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾ
   ル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中
   から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル中の無機
   酸化物粒子を一般式（１）の化合物で安定化することを
   特徴とする無機酸化物ゾルの製造方法。 【化４】 （式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ水素原子、水
   酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のア
   ルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコキシル基、フ
   ェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
   れ０〜２０の整数を表す。）