JP3298891B2 - 塗料組成物、塗料組成物の製造方法及び無機酸化物ゾルの分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な塗料組成物、特定の製造方法により
得られる無機酸化物ゾルの分散体を含有するより好まし
い塗料組成物、およびその特定の無機酸化物ゾルの分散
体の製造方法、並びに特定の製造方法により得られるよ
り好ましい塗料組成物およびその特定の塗料組成物の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、セラミッ
ク成分を含有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）
性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れる塗膜を与え、か
つ環境保全性や安全性が高い塗料組成物、その塗料組成
物の製造方法及びそれに使用する無機酸化物ゾルの分散
体の製造方法に関するものである。

背景技術 近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含ま
れる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や自
動車などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されや
すく、しかもその汚れが除去しにくいなどの問題が生じ
ている。したがって、塗膜の性能として、汚染に対する
耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染
物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになっ
てきた。このような事情から、耐汚染性、耐汚除去性、
耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品
性の良好な塗膜を与える上、環境保全性及び安全性に優
れた塗料組成物の創出が望まれていた。

従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹
脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フッ素樹
脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、
（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大き
さが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大
きいことに起因する安定性、並びに（２）水素原子より
もフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子
間の分極率が低い（0.68×10^-24cc）ため表面自由エネ
ルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその
機能を発現している。

しかしながら、含フッ素樹脂は、フッ素原子の強い電
気陰性度に起因し、通常のアクリル系モノマーなどとは
重合性が異なるため樹脂設計の範囲が制限されること、
含フッ素樹脂の価格が高いこと、含フッ素モノマーの中
には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあること、
含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄処理の段階においてフ
ッ化水素酸が発生することにより環境に対する悪影響が
懸念されることなどの問題点があり、従って高機能が発
現されるものの、価格、使用に関する制限、廃棄時の環
境への悪影響といった問題点がクローズアップされてい
る。

一方、最近、高耐候性塗料組成物として、重合性紫外
線安定性単量体を必須成分として共重合して得られるア
クリルポリオールにより耐候性を付与した塗料用組成物
が提案されている（特開平１−261409号公報）。しかし
ながら、この公報においては、汚染に対する耐性につい
ては一切記載されていない。また、耐汚染性組成物とし
て、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微
粒子を配合してなるコーティング組成物が提案されてい
る（特開平２−3468号公報）。しかしながら、この公報
においては、コーティング組成物に使用する樹脂成分に
ついて、詳細な記載がなされていない。さらに、アクリ
ルポリオール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶
剤を含有する塗料用組成物が提案されている（特開平４
−173882号公報）。しかしながら、この塗料用組成物
は、耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善
されているものの、汚染除去性が不十分であるという欠
点を有している。

このように、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が
共に優れる塗膜を与える塗料組成物は、まだ見出されて
いないのが実状である。

本発明は、このような実状のもので、耐汚染性、汚染
除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐水性、耐
薬品性、外観などを有する塗膜を与える上、環境保全性
や安全性の高い塗料組成物、その塗料組成物の製造方法
及びそれに使用する無機酸化物ゾルの分散体の製造方法
を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記特性を有する塗料組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系樹脂と、
ポリイソシアネート化合物又はアミノプラスト樹脂と、
特定のセラミック成分とを含有する塗料組成物が、その
目的に適合しうることを見出し、また、特定のアクリル
系樹脂と特定のセラミック成分の混合を特定のアクリル
系樹脂の重合工程の最終段階で行うことにより、より優
れた目的物性を得ること、さらに特定のシランカップリ
ング剤により処理された特定のセラミック成分を用いる
ことによりさらに優れた目的物性を得ることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

発明の開示 本発明は、（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキルアル
コールの（メタ）アクリル酸のエステル10〜90重量％、
（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量
体10〜50重量％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボ
キシル基含有単量体0.1〜10重量％、（ｄ）スチレン０
〜20重量％、（ｅ）アクリロニトリル０〜20重量％、及
び（ｆ）重合性二重結合を有するその他の単量体０〜10
重量％を共重合させて得られる、ガラス転移温度50〜12
0℃、数平均分子量2,000〜100,000、水酸基価50〜150mg
KOH/g及び酸価１〜25mgKOH/gのフッ素を含有しない樹
脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロックイソシ
アネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシア
ネート化合物、及びアミノプラスト樹脂から成る化合物
の中から選ばれた少なくとも１種、及び（Ｃ）酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アン
チモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少
なくとも１種を含有し、かつ前記（Ｃ）成分の不揮発分
が、全不揮発分の重量に基づき５〜60重量％であること
を特徴とする塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、（ａ）炭素数１〜12のアルキルアル
コールの（メタ）アクリル酸のエステル10〜90重量％、
（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量
体10〜50重量％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボ
キシル基含有単量体0.1〜10重量％、（ｄ）スチレン０
〜20重量％、（ｅ）アクリロニトリル０〜20重量％、及
び（ｆ）重合性二重結合を有するその他の単量体０〜10
重量％を共重合して、ガラス転移温度50〜120℃、数平
均分子量2,000〜100,000、水酸基価50〜150mgKOH/g及び
酸価１〜25mgKOH/gのフッ素を含有しない樹脂を製造
し、次いで該共重合の終了後にその重合液に、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アン
チモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少
なくとも１種（Ｃ）を、（Ｃ）成分の不揮発分が、全不
揮発分の重量に基づき５〜60重量％になるように添加し
て有機無機複合体を製造し、さらに該有機無機複合体
と、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネー
ト基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート
化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれた少な
くとも１種の化合物（Ｂ）を混合することを特徴とする
塗料組成物の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、水系無機酸化物ゾルを共沸溶剤に
よって共沸蒸留脱水した後に、シランカップリング剤で
表面処理することを特徴とする溶剤分散無機酸化物ゾル
の分散体の製造方法を提供するものである。

本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記
載から十分にされるであろう。

発明を実施するための好ましい形態 本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分として用い
られる樹脂は、ガラス転移温度が50〜120℃の範囲であ
る。ガラス転移温度が50℃未満であると、得られる塗膜
は硬度が不十分で、高耐候性のものが得られにくいし、
120℃を超えると、塗装する際の作業性が悪くなるとと
もに、得られる塗膜は鮮映性、光沢などの外観が低下す
る。また、ガラス転移温度を前記範囲に調製することに
より、特開平４−173882号公報で提案されている塗料用
組成物の欠点である低汚染除去性が改善される。塗膜の
硬度、外観、汚染除去性及び作業性などの面から、好ま
しいガラス転移温度は50〜100℃の範囲である。

さらに、該樹脂は、数平均分子量が2,000〜100,000の
範囲である。数平均分子量が3,000未満であると、得ら
れる塗膜の耐候性が不十分であるし、100,000を超える
と、塗装時の作業性が低下する。塗膜の耐候性及び作業
性の面から、数平均分子量は2,200〜70,000の範囲が好
ましく、特に2,200〜40,000の範囲が好適である。

また、該樹脂の水酸基価は50〜150mgKOH/gの範囲であ
る。水酸基価が50mgKOH/g未満であると、得られる塗膜
は架橋密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚染除去性の
ものが得られにくいし、150mgKOH/gを超えると、塗膜の
構造が緻密になりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きく
なり、緩和することが不可能になって、塗膜にクラック
などが生じやすくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及
びクラック発生の抑制などの面から、水酸基価は50〜13
0mgKOH/gの範囲が好ましい。

一方、該樹脂の酸価は１〜25mgKOH/gの範囲である。
この酸価が1mgKOH/g未満であると、エナメル塗料系にお
いて顔料分散性が悪くなり、塗料貯蔵時に顔料の沈降や
凝集などの不都合が生じるし、25mgKOH/gを超えると、
塗料のポットライフなどが極端に低下する傾向が見られ
る。顔料の分散性、塗料の貯蔵安定性、ポットライフな
どの面から、酸価は２〜20mgKOH/gの範囲が好ましい。

本発明においては、（Ａ）成分の樹脂は、必須成分と
して（ａ）炭素数１〜12のアルキルアルコールの（メ
タ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有
するヒドロキシル基含有単量体及び（ｃ）重合性二重結
合を有するカルボキシル基含有単量体を、さらに必要に
応じ（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル及び
（ｆ）その他の単量体を共重合させて得られるものであ
る。

必須単量体成分として用いられる（ａ）成分の炭素数
１〜12のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエ
ステル（以下「アクリル系エステル」という。）は、全
単量体の重量に基づき10〜90重量％の割合で使用する。
アクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節す
るのに必要不可欠な成分であって、そのアルコール部分
のアルキル基の炭素数が12を超えると、得られる樹脂の
ガラス転移温度が低くなりすぎる傾向が見られる。ま
た、このアクリル系エステルの使用量が10重量％未満で
あると、その他の重合性の低い単量体を用いないと得ら
れる樹脂のガラス転移温度を50℃以上にすることができ
ず、仮に重合性の低い単量体を使用すると塗膜の耐候性
が著しく低下する。逆に90重量％を超えると、樹脂に所
要量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入すること
ができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有す
る塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗
膜を得るためには、このアクリル系エステルの好ましい
使用量は35〜80重量％の範囲である。

（ａ）成分のアクリル系エステルを形成する炭素数１
〜12のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状
のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよ
い。（ａ）成分のアクリル系エステルの例としては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマン
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸イソボルニルなどが挙げられる。これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、必須単量体成分として用いられる（ｂ）成分の
重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、
全単量体の重量に基づき10〜50重量％の割合で使用す
る。この使用量が10重量％未満であると、得られる樹脂
に必要な架橋点を導入することができず、高耐候性、高
耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られない。一
方、50重量％を超えると、塗膜の架橋密度が高く成りす
ぎたり、あるいは得られる樹脂と（Ｂ）成分との架橋反
応の際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、
塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候
性を低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を
導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るには、
この（ｂ）成分の単量体の好ましい使用量は10〜30重量
％の範囲である。

（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基
含有単量体は、重合性二重結合およびヒドロキシル基を
それぞれ１個以上有するものであればよいが、好ましく
は重合性二重結合を１個およびヒドロキシル基を１個有
するものである。

（ｂ）成分の単量体の例としては、例えばヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、
ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド及び
プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、必須単量体成分として用いられる（ｃ）成分の
重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は、
全単量体の重量に基づき0.1〜10重量％の割合で使用す
る。この使用量が0.1重量％未満であると、得られる樹
脂の酸価が小さくなりすぎ、エナメル塗料系において顔
料分散性が悪くなって、塗料貯蔵時に顔料の沈降、凝集
などの不都合が生じるし、10重量％を超えると、塗料の
貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾向が
みられる。塗料の分散性、塗料の貯蔵安定性、ポットラ
イフなどの面から、この（ｃ）成分の好ましい使用量は
１〜５重量％の範囲であり、特に１〜３重量％の範囲が
好適である。

（ｃ）成分の重合性二重結合を有するカルボキシル基
含有単量体は、重合性二重結合およびカルボキシル基を
それぞれ１個以上有するものであればよいが、好ましく
は重合性二重結合を１個およびカルボキシル基を１また
は２個有するものである。

（ｃ）成分の単量体の例としては、例えばメタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ
−5300（東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノ
ヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックス
Ｍ−5400（東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸
ダイマー（例えば、アロニックスＭ−5600（東亞合成化
学工業（株）製））などが挙げられる。これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、（ｄ）成分のスチレンは、必須成分ではな
く、塗膜の鮮映性などの外観を向上させる目的で、必要
に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、単
量体全重量に基づき、20重量％以下の割合で用いる。ス
チレンの使用量が20重量％を超えると、得られる塗膜の
耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられ
る。塗膜の鮮映性などの外観、耐候性、耐汚染性、汚染
除去性などのバランスの面から、スチレンを用いる場合
の好ましい使用量は１〜18重量％の範囲である。

また、（ｅ）成分のアクリロニトリルは、必須成分で
はなく、塗膜の基材に対する密着性や耐衝撃性などを向
上させる目的で、必要に応じて用いられる。アクリロニ
トリルを使用する場合には、単量体全重量に基づき、20
重量％以下の割合で用いる。アクリロニトリルの使用量
が20重量％を超えると塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除
去性が低下する傾向がみられる。塗膜の基材に対する密
着性、耐衝撃性、耐候性、汚染除去性などのバランスの
面から、アクリロニトリルを用いる場合の好ましい使用
量は１〜18重量％の範囲である。

次に、（ｆ）成分のその他の単量体は、必須成分では
なく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的などに応じ
て必要により、適宜選び用いられる。その他の単量体を
使用する場合には、単量体全重量に基づき、10重量％以
下の割合で使用する。この使用量が10重量％を超える
と、所望の特性を有する塗膜が得られにくい。（ｆ）成
分のその他の単量体を用いる場合の好ましい使用量は、
１〜７重量％である。

（ｆ）成分の重合性二重結合を有するその他の単量体
は、重合性二重結合を１個以上有するものであればよい
が、好ましくは重合性二重結合を１個有するものであ
る。

（ｆ）成分のその他の単量体の例としては、例えばホ
スマー（ユニケミカル製）、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、
α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリル
アミド、アクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸
1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリ
ル酸2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリ
ル酸2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビ
ニルエーテル化合物、さらには2,3−ジヒドロフラン、
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などが
挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体を前記割合で共重合させることによ
り、（Ａ）成分の樹脂が得られる。この際の重合方法に
ついては特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶
媒中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、沈殿重合などの方法を用いることができる。また、
重合形式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いるこ
とができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル
重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重
合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、メチルエチルケトンパーオキシドなどの有機過酸化
物、あるいは2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）（AIBN）、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。もち
ろん、これらに限定されるものではない。これらのラジ
カル重合開始剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

重合温度は、一般的に60〜150℃の範囲が好ましい、
この温度が60℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分
解しにくく、反応が進行しにくいし、150℃を超える
と、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを
生成してもその寿命が短く、効果的に成長反応が進行し
にくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右さ
れ一概に定めることができないが、一般に２〜６時間程
度で十分である。

本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤と
して、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネー
ト化合物、アミノプラスト樹脂の中から選ばれた少なく
とも１種の化合物が用いられる。

イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリ
イソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−4,4'−ジイソシアネートのようなイソシア
ネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット
体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのア
ダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが好適
に挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。

ポリブロックイソシアネート化合物の例としては、例
えば上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造し
たものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、
例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチル
ケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェ
ノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールな
どのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、ト
リメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化
剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性
メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポ
リブロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。

アミノプラスト樹脂の例としては、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノ
プラスト樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１
分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限は
なく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在
するトリアジン環は１つでも、それ以上でも差し支えな
い。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましく
は、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基を
メタノールやブタノールなどによりエーテル化したもの
が挙げられる。

本発明の塗料組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の配合割合は、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び
／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上
含有するポリイソシアネート化合物である場合は、
（Ａ）成分のヒドロキシル基に対する（Ｂ）成分中のイ
ソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基
のモル比が0.6〜1.6の範囲であることが好ましく、特に
好ましくは0.8〜1.2の範囲である。このモル比が0.6未
満であると、（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物と
（Ａ）成分の樹脂との架橋反応に際し、樹脂中のヒドロ
キシル基が一部未反応で残存することがあり、得られる
塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性
が悪化する原因となることがある。一方、モル比が1.6
を超えるとイソシアネート基及び／又はブロック化イソ
シアネート基が未反応で残存することがあり、この場合
も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候
性が悪化する原因となることがある。

（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場合は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との不揮発分重量比が97:3〜6
0:40の範囲であることが好ましく、95:5〜65:35の範囲
であることがより好ましく、特に91:9〜70:30の範囲で
あることが好ましい。これは、97:3の配合比よりもアミ
ノプラスト樹脂が少ないと塗膜の架橋密度が低く耐溶剤
性などの物性を満足させることができないことがあり、
60:40の配合比よりもアミノプラスト樹脂が多いと塗膜
の可撓性が低下してしまうなどの不具合を生じることが
あるため好ましくない。

本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のセラミ
ック成分として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの
分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾ
ルの分散体が用いられる。これらの無機酸化物ゾルの好
ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。

これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として
供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物
が水系であれば、そのまま使用することができるか、有
機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法
等を用いることができる。使用する有機溶媒で好ましい
ものは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒である。

この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に
水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り
返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法な
どを用いることができる。

酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水
中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の
方法で得ることができる。また、市販品としては、例え
ば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［日産化学
工業（株）製、商品名］やスノーテックス−Ｎ［日産化
学工業（株）製、商品名］などが、有機溶媒分散体とし
ては、スノーテックスMIBK−ST［日産化学工業（株）
製、商品名］などが挙げられる。

無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で
表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの
分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好
ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体
は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができ
るため、本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂
やポリイソシアネート化合物又はアミノプラスト樹脂な
どの有機成分と化学的に結合することが容易になる。こ
のようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合し
た場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋
が強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向
上する。

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランであ
る。また、市販品としては、Ａ−162、Ａ−163、AZ−61
22（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げ
られる。これらのシランカップリング剤は、１種または
２種以上を組合せて用いることができる。シランカップ
リング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の
配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜40重
量％が好ましく、５〜30重量％がより好ましい。

シランカップリング財で処理された無機酸化物ゾルの
分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水
との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化
物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理する
ことにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散
体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分
散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好まし
い。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐
汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さら
に無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化
しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調
整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にするこ
とも可能である。

共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カル
ボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。

水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどが挙げられる。

水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メ
チル、酢酸エチルなどが挙げられる。水可溶な環状エー
テルとしては、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。

これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて
用いることができる。

また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲
立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用して
も差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、
キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの
溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることがで
きる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲
に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜10重量％
の範囲が好ましい。

共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが
好ましい。

共沸蒸留脱水は、30〜100℃の範囲で行われることが
好ましく、特に40〜80℃の範囲で行われることが好まし
い。

また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能で
あるが、減圧下で行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水
分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特
に１重量％以下であることが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散
体の濃度は、加熱残分が55重量％以下であることが好ま
しく、特に25〜55重量％であることが好ましい。

シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱
水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシラ
ンカップリング剤を混合することにより行うことができ
る。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に
制限ないが、通常20〜100℃の範囲で行われることが好
ましく、30〜90℃の範囲で行われることがより好まし
く、特に40〜80℃の範囲で行われることが好ましい。

シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無
機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下である
ことが好ましく、特に0.5重量％以下であることが好ま
しい。

さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じ
て所望の溶剤にて置換することができる。

この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよる
が30〜120℃の範囲で行われることが好ましく、特に40
〜110℃の範囲で行われることが好ましい。

本発明の塗料組成物においては、無機酸化物ゾルの分
散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分
散体の不揮発分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の全不揮発分に対して、５〜60重量％になる
ように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不
揮発分に対して５重量％未満であると、無機酸化物ゾル
の分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐
汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認めら
れないし、60重量％を超えると、塗膜の可撓性が低下す
る傾向がみられる。膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候
性、可撓性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの
分散体の不揮発分は、全不揮発分に対して５〜40重量％
の範囲が好ましい。

また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が100nm
以下が好ましく、平均粒径が50nm以下が特に好ましい。
平均粒径が100nmより大きい場合は、クリヤーフィルム
での透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除
去性が低下する。

本発明の塗料組成物においては硬化反応触媒を用いて
もよい。

本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成分としてイ
ソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を
１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物
を使用する場合は、硬化反応触媒としては、例えばスズ
化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物として
は、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
などの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例
えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オク
チル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩など
が挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛
化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用
いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。
硬化反応触媒は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、
0.01〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量
が0.01重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分
に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、塗
膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐汚
染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となるこ
とがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、
この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の
全不揮発分に対して0.01〜２重量％の範囲である。

本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成分としてア
ミノプラスト樹脂を使用する場合は、アミノプラスト樹
脂の硬化反応触媒を使用してもよい。アミノプラスト樹
脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化
触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミ
ンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら
差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬
化時間の調整を行うことも可能である。

また、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の添加量は
塗料全不揮発分中0.01〜２重量％の範囲が好ましい。そ
の理由としては、0.01重量％未満では塗料が硬化する上
でアミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の効果が発現され
ないことがあり、２重量％を越えると塗膜形成後にアミ
ノプラスト樹脂の硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や
耐湿性などの性能に悪影響を与え、ひいては塗膜の耐汚
染性、汚染除去性、耐候性が低下してしまうことがあ
る。

また、本発明の塗料組成物を調製する際に適切な顔
料、染料、さらには光輝剤を適正量配合させてエナメル
としてもその本来の機能を失うことはない。そのため、
クリヤー塗料だけでなく、着色顔料を配合して被塗物を
着色したりするなどの意匠性を付与することも可能であ
る。また、体質顔料を配合して塗膜の物性を調節するこ
とも可能である。それらの具体例としては、酸化チタ
ン、カーボンブラック、有機顔料、ベンガラなどの着色
顔料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカ
フレークなどの着色剤、タルクなどのフィラー、ストロ
ンチウムクロメート、硫酸バリウムなどの体質顔料など
が挙げられる。

本発明の塗料組成物において、顔料を含む場合は、顔
料の配合割合は、通常0.1〜40重量％が好ましく、特に
0.5〜35重量％が好ましい。

本発明の塗料組成物の調製方法については特に制限は
なく、各必須成分及び所望の各種添加剤を任意の順序で
混合する方法や、その他様々な方法を用いることができ
るが、次に示す方法が好適である。

すなわち、（ａ）炭素数１〜12のアルキルアルコール
の（メタ）アクリル酸のエステル10〜90重量％、（ｂ）
重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体10〜
50重量％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル
基含有単量体0.1〜10重量％、（ｄ）スチレン０〜20重
量％、（ｅ）アクリロニトリル０〜20重量％、及び
（ｆ）重合性二重結合を有するその他の単量体０〜10重
量％を共重合して、ガラス転移温度50〜120℃、数平均
分子量が2,000〜100,000、水酸基価50〜150mgKOH/g及び
酸価１〜25mgKOH/gの樹脂（Ａ）を製造し、次いで該共
重合の終了後にその重合液に、酸化アルミニウムゾル、
酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチ
モンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物
ゾルの分散体（Ｃ）を、（Ｃ）成分の不揮発分が（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全不揮発分の重量
に基づき５〜60重量％になるように添加して得られた有
機無機複合体を用いて調製する方法、又は（Ｃ）成分を
単量体中に分散安定化した後、単量体を共重合して樹脂
（Ａ）を製造して得られた有機無機複合体を用いて調製
する方法が好ましい。

特に、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体は、
（Ａ）成分の樹脂を得るための単量体の共重合における
重合終了後にその重合液に、無機酸化物ゾルの分散体を
加熱下又は非加熱下にて添加し、分散安定化させること
が好ましい。

通常、（Ａ）成分の樹脂を重合して得た後、この樹脂
液の濃度を調節するために希釈剤を添加するが、（Ｃ）
成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、希釈剤の添加
に代わるものである。

（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体を（Ａ）成分の
樹脂の重合終了後にその重合液に添加することにより、
無機酸化物ゾルの分散体の凝集が起こりにくく、その後
の段階で無機酸化物ゾルの分散体をさらに添加しても凝
集が起こりにくくなる。また、塗料を塗装する際におい
て、静電塗装作業性、塗着効率、微粒化、付き回り性が
極めて良好となる。そのため、塗装作業ラインにおい
て、極めて作業性がよく、得られる外観も優れている。
さらに、得られた（Ｃ）成分が分散安定化されている有
機無機複合体溶液の濃度を高くしても粘度の上昇が比較
的小さく塗料の高不揮発分化を容易に図ることが可能と
なる。従って、本発明の塗料組成物は、環境汚染を少な
くできる塗料としても好適である。

（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、
（Ａ）成分の樹脂の重合終了後であるが、重合終了後と
は、単量体の共重合によりガラス転移温度50〜120℃、
数平均分子量が2,000〜100,000、水酸基価50〜150mgKOH
/g及び酸価１〜25mgKOH/gを有する（Ａ）成分の樹脂が
製造された後という意味であり、その重合液は未反応の
単量体を含んでいてもよい。

（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体の添加は、
（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散媒の沸点以下の温度
で行うことが好ましく、特に（Ｃ）成分の無機酸化物ゾ
ルの分散媒の沸点よりも10〜50℃低い温度が好ましい。

（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体を添加する前の
重合液は、樹脂分が40〜80重量％の範囲に有することが
好ましく、特に50〜70重量％の範囲に有ることが好まし
い。

クリヤー塗料系の場合の好適な塗料組成物の調製方法
としては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体を、重
合溶媒中に分散安定化したのち、（Ａ）成分の樹脂を前
記した重合条件と同様にして単量体を重合して製造する
ことにより、あるいは（Ａ）成分の樹脂を重合した後、
樹脂溶液中に無機酸化物ゾルの分散体を加熱下又は非加
熱下にて分散安定化させることにより、無機酸化物ゾル
が分散安定化されている有機無機複合体溶液を作製し、
このものと、必要に応じて（Ａ）成分の樹脂と、さらに
（Ｂ）成分の硬化剤及び所望により用いられる各種添加
剤とを均質に混合することにより、本発明の塗料組成物
を調製する方法が挙げられる。

さらに、エナメル塗料系の場合は、（Ａ）成分の樹
脂、あるいは顔料分散剤などと所望の顔料を分散機によ
り分散し、それを前記のクリヤー塗料に配合することに
より、本発明の塗料組成物を調製することができる。ま
た、所望により用いられる各種添加剤としては、例え
ば、染料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マ
イカフレークなどの着色剤、フィラー、溶剤、顔料分散
剤、流動調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤な
どが挙げられる。

このようにして得られた本発明の塗料組成物の硬化に
要する温度及び時間は、各成分の種類や使用する反応触
媒により左右されるが、室温ないし220℃の範囲の温度
で、30秒間ないし10時間程度が一般的である。

本発明の塗料組成物は、単層塗膜及び複合塗膜のいず
れにも使用することができる。

複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム
形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次
いで該ベースコート膜上に本発明の塗料組成物であるク
リヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコー
ト膜を形成させることから成る塗装仕上げ方法により得
られる複合塗膜がある。

上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、
樹脂バインダーと顔料を含有する。

樹脂バインダーとしては、公知のアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン
樹脂及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げる
ことができる。

なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物に
は、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レ
ベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有
機溶剤、触媒などの少なくとも１種を添加することがで
きる。

着色フィルム形成性組成物においては、顔料を１〜80
重量％配合させることが好ましく、特に３〜60重量％配
合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用い
られるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニ
ウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは
雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸
化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。
また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カ
ーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料
などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリ
カ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコート膜の
着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温した
り、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所
望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアース
プレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピン
グ形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は
刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥
後の塗膜が0.5〜300μｍになるように塗布し、通常50〜
300℃の温度で５秒〜24時間加熱硬化させ、または２コ
ート１ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム
形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて
所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜
厚が通常５〜40μｍ、好ましくは７〜35μｍになるよう
に塗布し、室温〜100℃の温度で１〜20分間放置し、次
いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物
を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が10〜100μｍ、好
ましくは10〜60μｍになるように塗布し、50〜300℃の
温度で５秒〜24時間加熱硬化させる方法などが挙げられ
る。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗
装が好ましい。

また、複合塗膜の他の例としては、例えば基材上に着
色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアー
コート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオー
バークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法
において、該クリアーコート塗料としてアクリル樹脂／
アミノプラスト樹脂塗料を使用し、かつ当該オーバーク
リアーコート塗料として本発明の塗料組成物を使用する
ことから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜が
ある。

上記着色ベースコート塗料は、前記複合塗膜と同様な
ものが使用できる。

上記着色ベースコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状
態で塗装されるクリアーコート塗料としては、アクリル
樹脂／アミノプラスト樹脂塗料が使用される。

上記アクリル樹脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜
12のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステ
ル、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有
単量体、及び（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシ
ル基含有単量体を主成分とし、さらに必要に応じて
（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、及び（ｆ）
その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられ
る。

また、アミノプラスト樹脂の例としては、例えばメラ
ミン樹脂、グナアミン樹脂などが好適に挙げられる。こ
れらのアミノプラスト樹脂は、１種用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反
応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に
何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分
子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上でも
差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基とし
て、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメ
チロール基をメタノールやブタノールなどによりエーテ
ル化したものが挙げられる。

アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、ア
クリル樹脂とアミノプラスト樹脂の配合割合は、特に制
限されないが、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の重
量比が90:10〜50:50の範囲が好ましく、特に80:20〜60:
40の範囲が好ましい。

アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料においては、
アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。
アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例え
ば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、ある
いはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これら
の化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物
と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能であ
る。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹脂／ア
ミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中0.01〜２
重量％の範囲が好ましい。

さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリ
アーコート塗料には、所望により、流動調整剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラ
ジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能であ
る。

上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベ
ースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又
は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整
した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロール
コーター、フローコーター、デイッピング形式による塗
装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコー
ター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜圧
が通常５〜40μｍ、好ましくは７〜35μｍになるように
塗布し、室温〜100℃の温度で１〜20分間放置し、次い
でクリアーコート塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗
膜の膜厚が10〜100μｍ、好ましくは10〜60μｍになる
ように塗布し、50〜300℃の温度で５秒〜24時間加熱硬
化させる。

次いで、オーバークリアーコート塗料を上記方法を用
いて乾燥後の塗膜の膜厚が５〜50μｍ、好ましくは５〜
20μｍになるように塗布し、50〜300℃の温度で５秒〜2
4時間加熱硬化させる。

本発明の塗料組成物を塗布する基材としては、特に限
定されるものではなく、種々の基材を用いることがで
き、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発
泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボ
ードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。こ
れらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予
め表面に塗膜が形成されたものでもよい。

本発明の塗料組成物を塗布することにより得られる塗
装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属
製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミッ
ク製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的に
は、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車
両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、トンネ
ル内装板、道路資材、容器、事務用品、スポーツ用品、
玩具などが挙げられる。

なお、本発明の塗料組成物は、塗料以外に、インク、
接着剤、成形品などにも用いることができる。

実施例 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら限定される
ものではない。

なお、試験板の作成及び塗膜性能の評価は次のように
して行った。

（１）クリヤーコート試験板の作製 みがき鋼板（JIS Ｇ−3141）に、焼き付けエポキシ
樹脂塗料［エピコプライマーNo.1000 BF2、日本油脂
（株）製］を乾燥膜厚で20μｍになるように塗装したの
ち、160℃で20分間焼き付けた。次いで、その上に、ウ
レタン樹脂塗料のハイウレタンNo.5000（白）［登録商
標、日本油脂（株）製］と硬化剤のハイウレタン硬化剤
HA［登録商標、日本油脂（株）製］とを重量比6:1の割
合で混合したものを乾燥膜厚25μｍになるように塗装し
たのち、80℃で30分間強制乾燥後、一晩放置することに
より、試験板を作製した。

（２）エナメルコート試験板の作製 みがき鋼板（JIS Ｇ−3141）に、焼き付けエポキシ
樹脂塗料［エピコプライマーNo.1000 BF2、日本油脂
（株）製］を乾燥膜厚で20μｍになるように塗装したの
ち、160℃で20分間焼き付けることにより、試験板を作
製した。

（３）塗膜性能の評価 （ａ）60℃光沢:JIS Ｋ−5400（1990）7.6に準拠し、
塗膜の60度鏡面光沢（Gs60゜）を求めた。

（ｂ）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。

○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。

△；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が
ややぼやける。

×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が
顕著にぼやける。

（ｃ）促進耐候性試験:JIS Ｄ 0205 5.4のサンシャ
インカーボンアーク灯式耐候性試験機による試験によっ
て、60゜光沢の保持率（％）（JIS Ｋ−5400（1990）
7.6）を求めた。

（ｄ）耐湿性：試験片を相対湿度95％以上で、40±１℃
の条件下にて240時間曝したのち、取り出し２時間後の
試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価し
た。

○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に
変化がない。

△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふく
れ（ブリスター）が少しある。

×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふく
れ（ブリスター）が顕著にある。

（ｅ）耐キシレンラビング性：試験片の表面をキシレン
をしみこませたネルで100往復ラビングした際の表面状
態の変化を目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラビ
ング性を評価した。

○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化がな
い。

△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が少し
ある。

×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が顕著
にある。

（ｆ）耐酸性:JIS Ｋ−5400（1990）8.22に準拠して耐
酸性試験を行い、次の基準に従い耐酸性を評価した。

○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化や変色
がない。

△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色
が少しある。

×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や色調
が大きく変化している。

（ｇ）耐アルカリ性:JIS Ｋ−5400（1990）8.21に準拠
して耐アルカリ性試験を行い、次の基準に従い耐アルカ
リ性を評価した。

○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化や変色
がない。

△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色
が少しある。

×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や色調
が大きく変化している。

（ｈ）耐油性マーカー汚染性：油性マーカーで試験片の
塗膜上に線を引き、80℃で５時間加熱したのち、キシレ
ンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表
面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マーカ
ー汚染性を評価した。

○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、
痕跡が残っていない。

△；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残
る。

×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと
残る。

（ｉ）鉛筆硬度:JIS Ｋ−5400（1990）8.4.2に準拠し
て求めた。

（ｊ）付着性:JIS Ｋ−5400（1990）8.5.1に準拠して
付着性試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。

○;10点。

△;8点。

×;6点以下。

（ｋ）厚膜塗装時の外観：平均乾燥塗膜の膜厚を60μｍ
として目視により試験片の塗膜状態を観察し、次の基準
に従い評価した。

○；良好 △；一部脱泡痕有り ×；全体に脱泡痕有り （ｌ）屋外暴露汚染性：試験片の屋外暴露試験を３ケ月
間行い、SMカラーコンピューターSM−４−MCH（スガ試
験機（株）製）にて、測定したＬ値と暴露前の初期Ｌ値
との差（△Ｌ）により塗膜表面の汚染性を評価した。

（４）作業性 （ｍ）微粒化：塗料の塗装時のミストの状態を観察し、
次の基準に従い評価した。

◎；極めて良好 ○；良好 △；一部良好でない ×；全体に良好でない （ｎ）塗着効率：霧化された塗料が被塗物に付着する効
率をいい、塗料の塗装時のミストの広がり方、ミストの
被塗物への塗着の割合を総合的に観察し、次の基準に従
い評価した。

◎；極めて良好 ○；良好 △；一部良好でない ×；全体に良好でない （ｏ）汚染除去後の汚れ 暴露面を清浄なガーゼにイオン交換水をしみ込ませて
縦10往復し、次いでガーゼを交換し、同様の操作にて横
10往復することで汚れを除去した後、乾燥したガーゼに
て水気を拭き取り、カラーコンピューターにてＬ値を測
定し、初期Ｌ値との差（△Ｌ）により塗膜表面の汚染性
を評価した。

製造例１ 撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した
反応容器に、キシレン50重量部、酢酸イソブチル50重量
部を仕込み、加熱して110℃に保持した。そこへ、メタ
クリル酸メチル61重量部、アクリル酸ブチル19重量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル19重量部、メタクリ
ル酸１重量部、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）２重量部を混合したものを滴下ロートから同温度
を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度を保ち１時間撹拌を続け、2,2'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）0.2重量部と酢酸イソブチル２重量
部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。
重合終了後、不揮発分50.2重量％の樹脂溶液を得た。

得られた樹脂のガラス転移温度は50℃、数平均分子量
4,800、水酸基価80mgKOH/g、酸価7mgKOH/gであった。

製造例２〜14 表１〜４に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始
剤を用い、製造例１と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表１〜４に示す。

製造例15 撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付き
の還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、スノー
テックスMIBK−ST［日産化学工業（株）製、酸化ケイ素
ゾルの分散体（平均粒径:30nm）、不揮発分:30重量％、
溶媒：メチルイソブチルケトン］1000重量部及びＡ−16
3［日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤］40
重量部を仕込み、加熱して80℃で８時間保持することに
より、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾ
ル（平均粒径:32nm）1020重量部を得た。

製造例16 表５に示す種類の量の溶媒、単量体及び重合開始剤を
用い、製造例１と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表５に示す。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂溶液45.0重量部、シクロヘキ
サノン4.5重量部、製造例15で得られた表面処理シリカ
ゾル41.2重量部、チヌビン900［チバガイギー社製、紫
外線吸収剤］0.8重量部、チヌビン292［チバガイギー社
製、ヒンダードアミン系酸化防止剤］を0.2重量部、BYK
−358［ビックケミー社製、レベリング剤］1.0重量部、
SCAT−８［三共有機合成（株）製、スズ系硬化触媒］の
１重量％溶液1.0重量部及びデュラネートTHA−10［旭化
成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重
合体］6.3重量部を撹拌混合することにより塗料組成物
を調製した。

次に、この塗料組成物をソルベッソ＃100［エッソ社
製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）にて
フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒になるよ
うに希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）でクリヤ
ー試験板上に乾燥膜厚が30μｍになるように塗装し、80
℃で30分間強制乾燥した。さらに、室温で３日間放置し
たのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付けの
条件を表６に、塗膜性能を表９に示す。

実施例２〜15 表６〜８に示す配合割合にて、実施例１と同様に塗料
組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。
塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表６〜８に、
塗膜性能を表９〜11に示す。

実施例16 酸化チタン［デュポンチタンＲ−960、デュポン社
製］52.5重量部、製造例１で得られた樹脂溶液35.0重量
部、シクロヘキサノン12.5重量部をモーターミル［アイ
ガージャパン社製］にて3,000rpmで40分間混合分散さ
せ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液46.9重量部、製造例１で
得られた樹脂溶液22.0重量部、シクロヘキサノン3.0重
量部、製造例15で得られた表面処理シリカゾル20.5重量
部、チヌビン292を0.2重量部、BYK−358を1.0重量部、S
CAT−８の１重量％溶液1.0重量部及びデュラネートTHA
−100を5.4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物
を調製した。

次に、この塗料組成物を、ソルベッソ＃100［エッソ
社製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）に
て、フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒にな
るように希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）で試
験板に乾燥膜厚が30μｍになるように塗装し、80℃で30
分間強制乾燥した。さらに、室温で３日間放置したの
ち、塗膜性能を評価した。塗膜性能を表12に示す。

参考例１〜３ 表13に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合用開始剤
を用い、製造例１と同様にして樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂の物性を表13に示す。

比較例１ 参考例１で得られた樹脂溶液49.6重量部、シクロヘキ
サノン5.0重量部、製造例15で得られた表面処理シリカ
ゾル29.0重量部、チヌビン900（前出）を0.8重量部、チ
ヌビン292を0.2重量部、BYK−358を1.0重量部、SCAT−
８の10重量％溶液1.0重量部及びデスモジュールBL−317
5を13.4重量部を撹拌混合することにより塗料組成物を
調製した。

次に、この塗料組成物をソルベッソ＃100［エッソ社
製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）に
て、フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒にな
るように希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）でク
リヤー試験板上に乾燥膜厚が30μｍになるように塗装
し、140℃で30分間焼き付けた。さらに、室温で３日間
放置したのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又
は強制乾燥条件を表14に、塗膜性能を表16に示す。

比較例２〜７ 表14に示す配合割合にて、比較例１と同様に塗料組成
物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜
形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表15に、塗膜性能
を表17に示す。

実施例17 製造例１で得られた樹脂溶液45.0重量部、シクロヘキ
サノン4.5重量部、製造例15で得られた表面処理シリカ
ゾル41.2重量部、チヌビン900［チバガイギー社製、紫
外線吸収剤］0.8重量部、チヌビン292［チバガイギー社
製、ヒンダードアミン系酸化防止剤］を0.2重量部、BYK
−358［ビックケミー社製、レベリング剤］1.0重量部、
ユーバン220［三井東圧（株）製、メラミン樹脂］7.3重
量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルベッソ＃100［エッソ社
製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）にて
フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒になるよ
うに希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）でクリヤ
ー試験板上に乾燥膜厚が30μｍになるように塗装し、14
0℃で30分間焼き付けた。さらに、室温で３日間放置し
たのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又
は強制乾燥の条件を表18に、塗膜性能を表21に示す。

実施例18〜30および32 表18〜20に示す配合割合にて、実施例17と同様に塗料
組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。
塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表18〜20に、
塗膜性能を表21〜23に示す。

実施例31 酸化チタン［デュポンチタンＲ−960、デュポン社
製］52.5重量部、製造例１で得られた樹脂溶液35.0重量
部、シクロヘキサノン12.5重量部をモーターミル［アイ
ガージャパン社製］にて3000rpmで40分間混合分散さ
せ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液46.9重量部、製造例１で
得られた樹脂溶液22.0重量部、シクロヘキサノン3.0重
量部、製造例15で得られた表面処理シリカゾル20.5重量
部、チヌビン292を0.2重量部、BYK−358を1.0重量部、
ユーバン220［三井東圧（株）製、メラミン樹脂］6.4重
量部を撹拌混合することにより塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物を、ソルベッソ＃100［エッソ
社製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）に
て、フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒にな
るように希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）でエ
ナメル塗料用試験板に乾燥膜厚が30μｍになるように塗
装し、140℃で30分間焼き付けた。さらに、室温で３日
間放置したのち、塗膜性能を評価した。塗膜性能を表23
に示す。

比較例８ 参考例１で得られた樹脂溶液49.6重量部、シクロヘキ
サノン5.0重量部、製造例15で得られた表面処理シリカ
ゾル29.0重量部、チヌビン900（前出）を0.8重量部、チ
ヌビン292を0.2重量部、BYK−358を1.0重量部、ユーバ
ン220［前出］14.4重量部を撹拌混合することにより塗
料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物をソルベッソ＃100［エッソ社
製］／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比50/50）に
て、フォードカップNo.4の20℃における粘度が15秒にな
るように希釈し、エアスプレー（霧化圧5kg/cm²）でク
リヤー試験板上に乾燥膜厚が30μｍになるように塗装
し、140℃で30分間焼き付けた。さらに、室温で３日間
放置したのち、塗膜性能を評価した。

塗料組成物における各成分の配合割合及び焼き付け又
は強制乾燥条件を表24に、塗膜性能を表25に示す。

比較列９〜12 表24に示す配合割合にて、比較例１と同様に塗料組成
物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜
形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表24に、塗膜性能
を表25に示す。

製造例17 スノーテックス−Ｏ（商品名、日産化学（株）製、水
分散系酸化ケイ素ゾル、平均粒径:20nm）180.2重量部、
イソプロピルアルコール63.1重量部をディーン・スター
クトラップ付き還流管、滴下ロート、撹拌装置、温度
計、減圧装置を装備した反応容器に仕込んだ。150〜170
mmHgに減圧しながら加熱して内温が42℃になったらイソ
プロピルアルコール1216.2重量部を連続的に滴下ロート
から滴下しながら、共沸蒸留脱水を10時間行い、イソプ
ロピルアルコールに分散した酸化ケイ素ゾル234.2重量
部を得た。このイソプロピルアルコールに分散した酸化
ケイ素ゾルの水含量がカールフィシャー水分滴定により
0.8重量％であった。次に常圧下でイソプロピルアルコ
ールに分散した酸化ケイ素ゾルに９重量部のメチルトリ
メトキシシランを添加し、40℃で24時間反応させた後
に、150〜170mmHgの減圧下で滴下ロートから360.4重量
部のシクロヘキサノンを滴下しながら脱イソプロピルア
ルコールを行い、さらに内温50〜55℃で脱シクロヘキサ
ノンすることにより100重量部の淡黄色透明のシクロヘ
キサノンに分散した酸化ケイ素ゾル（平均粒径:30nm）
を得ることができた。得られたシクロヘキサノンに分散
した酸化ケイ素ゾルの不揮発分は45重量％、水含量は0.
1重量％であった。

製造例18〜20 表26に記載されている成分及び量を使用して、製造例
17と同様にして酸化ケイ素ゾルの分散体を得た。製造例
18、19及び20の酸化ケイ素ゾルの分散体の平均粒径は、
それぞれ28nm、31nm及び28nmであった。

製造例21 還流管、滴下ロート、撹拌装置、温度計を装備した反
応容器にキシレン33.3重量部、酢酸イソブチル33.3重量
部を仕込み、加熱して110℃に保持した。そこへ、メタ
クリル酸メチル61重量部、アクリル酸ブチル19重量部、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル19重量部、メタク
リル酸１重量部、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）1.7重量部を混合したものを滴下ロートから温
度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、同
温度を保ち１時間撹拌を続け、2,2'−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）0.2重量部と酢酸イソブチル２重
量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続け
た。重合終了後、同温度を保ちながら製造例17で得られ
たシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾル36.9重量
部を滴下ロートから10分間かけて滴下した後、さらに30
分間撹拌を続けて、不揮発物57重量％の有機無機複合体
溶液を得た。得られた有機無機複合体は、ガラス転移温
度54℃、数平均分子量5200、水酸基価70mmKOH/g、酸価6
mmKOH/gであった。

製造例22〜27 表27及び表28に記載されている成分及び量を使用し
て、製造例21と同様にして有機無機複合体溶液を得た。

実施例33〜40 表29及び表30に示す配合割合にて、実施例１と同様に
塗料組成物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させ
た。塗膜形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表29及び
表30に、塗膜性能を表31及び表32に示す。

実施例41 酸化チタン（デュポンチタンＲ−960、デュポン社
製）58.3重量部、製造例21で得られた有機無機複合体溶
液34.6重量部、及びシクロヘキサノン7.1重量部をモー
ターミル（アイガージャパン社製）にてジルコンビーズ
をメディアとして3000rpmで40分間混合分散させ、顔料
分散樹脂溶液を調製した。

次に、この顔料分散樹脂溶液42.6重量部、製造例21で
得られた有機無機複合体溶液35.3重量部、製造例17で得
られたシリカゾル13.0重量部、チヌビン292を0.2重量
部、BYK−358を1.0重量部、SCAT−８の１重量％溶液1.0
重郎部及びデュラネートTHA−100を6.9重量部、撹拌混
合することにより塗料組成物を調製した。

実施例42〜45 表33に示す配合割合にて、実施例38と同様に塗料組成
物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜
形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表33に、塗膜性能
を表34に示す。

実施例46〜48 表33に示す配合割合にて、実施例17と同様に塗料組成
物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜
形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表35に、塗膜性能
を表36に示す。

実施例49〜51 表37に示す配合割合にて、実施例41と同様に塗料組成
物を調製したのち、試験板上に塗膜を形成させた。塗膜
形成時の焼き付け又は強制乾燥条件を表37に、塗膜性能
を表38に示す。

製造例28 製造例17において、シランカップリング剤での処理を
しなかった以外は、製造例17と同様にして溶剤分散酸化
ケイ素ゾルの分散体を製造した。使用した成分の種類及
び量を表39に示した。

貯蔵安定性の比較 製造例17〜20で得られた酸化ケイ素ゾルの分散体と製
造例28で得られた酸化ケイ素ゾルの分散体について、貯
蔵安定性を比較した。その結果を表40に示した。

実施例52 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアNo.4
200（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚20μｍ
となるよう電着塗装して175℃で25分間焼き付け、さら
に中塗り塗料エピコNo.1500CPシーラー（登録商標、日
本油脂（株）製）を乾燥膜厚40μｍとなるようにエアス
プレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次いで、ベ
ルコートNo.6000シルバーメタリックベースコート塗料
（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてイ
ンターバル１分30秒、２ステージで乾燥膜厚15μｍとな
るように塗装し、20℃で３分間セットしたものを試験板
とした。さらに、実施例33の塗料組成物をシンナー（キ
シレン）で塗装粘度（フォードカップNo.4、20℃で25
秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプ
レーにて塗装し、80℃で30分間の硬化条件で焼き付けて
複合塗膜の試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付
け又は強制乾燥条件を表41に示し、塗膜性能を表42に示
す。

実施例53 実施例52において、実施例33の塗料組成物の代わりに
実施例46の塗料組成物を使用した以外は、実施例52と同
様にして試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付け
又は強制乾燥条件を表41に示し、塗膜性能を表42に示
す。

実施例54 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアNo.4
200（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚20μｍ
となるように電着塗装して175℃で25分間焼き付け、さ
らに中塗り塗料エピコNo.1500CPシーラー（登録商標、
日本油脂（株）製）を乾燥膜厚40μｍとなるようにエア
スプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次いで、
ベルコートNo.6000シルバーメタリックベースコート塗
料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて
インターバル１分30秒、２ステージで乾燥膜厚15μｍと
なるように塗装し、20℃で３分間セットした後、アクリ
ル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコー
ト塗料であるベルコートNo.6000クリアー塗料（登録商
標、日本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト
樹脂の重量比:70/30）を乾燥塗膜厚が30μｍとなるよう
にエアースプレー塗装し、140℃で30分間の硬化条件で
焼き付けた。

さらに、オーバークリアーコート塗料として実施例35
の塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカ
ップNo.4、20℃で25秒）に希釈後、前記の方法で作成し
た試験板にエアスプレーにて塗装し、80℃で30分間の硬
化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗料
の配合割合、焼き付け又は強制乾燥条件を表41に示し、
塗膜性能を表42に示す。

0131 実施例55 実施例54において、実施例35の塗料組成物の代わりに
実施例48の塗料組成物を使用した以外は、実施例54と同
様にして試験片を作成した。塗料の配合割合、焼き付け
又は強制乾燥条件を表41に示し、塗膜性能を表42に示
す。

本発明の塗料組成物は、セラミック成分を有するもの
であって、耐候（光）性、耐汚染性、及び汚染除去性に
優れ、かつ良好な外観、耐水性、耐薬品性を有する塗膜
を与える上、環境保全性や安全性が高いなど、優れた特
徴を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大浜 宜史 神奈川県横浜市港南区笹下６−22−32 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/06

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキルアル
   コールの（メタ）アクリル酸のエステル10〜90重量％、
   （ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量
   体10〜50重量％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボ
   キシル基含有単量体0.1〜10重量％、（ｄ）スチレン０
   〜20重量％、（ｅ）アクリロニトリル０〜20重量％、及
   び（ｆ）重合性二重結合を有するその他の単量体０〜10
   重量％を共重合させて得られる、ガラス転移温度50〜12
   0℃、数平均分子量2,000〜100,000、水酸基価50〜150mg
   KOH/g及び酸価１〜25mgKOH/gのフッ素を含有しない樹
   脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロックイソシ
   アネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシア
   ネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）酸化アルミニウ
   ムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸
   化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無
   機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記（Ｃ）成分の
   不揮発分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
   全不揮発分の重量に基づき５〜60重量％であることを特
   徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】無機酸化物ゾルの分散体がシランカップリ
   ング剤で表面処理されたものである請求項１記載の塗料
   組成物。
3. 【請求項３】無機酸化物ゾルの分散体が、水系無機酸化
   物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留
   脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップ
   リング剤で表面処理することにより得られたものである
   請求項１記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）成分の無機酸化物ゾル分散体を、
   （Ａ）成分の樹脂を得るための単量体の共重合における
   重合終了後にその重合液に添加したものである請求項
   １、２又は３記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／又は
   ブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上含有す
   るポリイソシアネート化合物であり、（Ａ）成分のヒド
   ロキシル基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネート基及
   び／又はブロック化イソシアネート基のモル比が0.6〜
   1.6の範囲である請求項１、２、３又は４記載の塗料組
   成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分アミノプラスト樹脂であり、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との不揮発分重量比が97/3〜60
   /40の範囲である請求項１、２、３又は４記載の塗料組
   成物。
7. 【請求項７】（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体が、
   酸化ケイ素ゾルの分散体である請求項１〜６のいずれか
   に記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】無機酸化物ゾルの分散体の平均粒径が、10
   0nm以下である請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組
   成物。
9. 【請求項９】硬化反応触媒を含有してなることを特徴と
   する請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
10. 【請求項１０】顔料を含有してなることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
11. 【請求項１１】（ａ）炭素数１〜12のアルキルアルコー
    ルの（メタ）アクリル酸のエステル10〜90重量％、
    （ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量
    体10〜50重量％、（ｃ）重合性二重結合を有するカルボ
    キシル基含有単量体0.1〜10重量％、（ｄ）スチレン０
    〜20重量％、（ｅ）アクリロニトリル０〜20重量％、及
    び（ｆ）重合性二重結合を有するその他の単量体０〜10
    重量％を共重合して、ガラス転移温度50〜120℃、数平
    均分子量2,000〜100,000、水酸基価50〜150mgKOH/g及び
    酸価１〜25mgKOH/gのフッ素を含有しない樹脂（Ａ）を
    製造し、次いで該共重合の終了後にその重合液に、酸化
    アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウム
    ゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくと
    も１種の無機酸化物ゾルの分散体（Ｃ）を、（Ｃ）成分
    の不揮発分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
    の全不揮発分の重量に基づき５〜60重量％になるように
    添加して有機無機複合体を製造し、さらに該有機無機複
    合体と、イソシアネート基及び／又はブロックイソシア
    ネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネ
    ート化合物、及びアミノプラスト樹脂から成る化合物の
    中から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）を混合す
    ることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体の
    （Ａ）成分の樹脂を含む重合液への添加が、（Ｃ）成分
    の分散媒の沸点以下の温度で行われる請求項11記載の塗
    料組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水と
    の共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物
    ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理するこ
    とを特徴とする溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造
    方法。
14. 【請求項１４】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルの分散
    体を、他の溶剤にて置換する請求項13記載の溶剤分散無
    機酸化物ゾルの分散体の製造方法。
15. 【請求項１５】シランカップリング剤が、メチルトリメ
    トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
    ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
    ルオキシプロピルトリメトキシシランから成る化合物の
    中から選ばれた少なくとも１種である請求項13又は14記
    載の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の製造方法。