JP2001026747A - 有機溶剤系塗料組成物及びその塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐酸性及び耐スリキズ性にすぐれた塗膜を形成
する有機溶剤系塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の
形成方法。 【構成】（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）無機酸化物のコ
ロイド状微粒子及び（Ｃ）ブロックされていてもよいポ
リイソシアネ−ト化合物を含有し、かつ塗料組成物中の
合計固形分に基く酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物、及び被塗
物に、少なくとも１種の着色塗料及び少なくとも１種の
クリヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を形成するにあた
り、最上層に塗装するクリヤ塗料が、上記の有機溶剤系
塗料組成物である複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸性及び耐スリ
キズ性にすぐれた塗膜を形成する有機溶剤系塗料組成物
及びそれを用いた複層塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板等の上塗り塗膜に
対し、酸性雨などによってエッチングやシミ状汚れなど
が発生しないこと、洗車機によってスリキズがつかない
ことなどが要望されている。塗膜の耐酸性は酸に抵抗性
のある架橋系を導入することによって改良され、一方、
耐スリキズ性は架橋密度を高くすれば向上すると考えら
れているが、現実に、これらの両性能を同時に満足する
塗料組成物はいまだ提案されていない。

【０００３】例えば、高水酸基価のアクリル樹脂及びモ
ノメリックメラミン樹脂を酸触媒の存在下で加熱硬化し
た塗膜は、架橋密度が高くなって耐スリキズ性が向上す
ると提案されている（特開平２−２２２７５３号公報）
が、架橋剤としてメラミン樹脂を使用していために、塗
膜が酸で分解しやすく、耐酸性が劣る。

【０００４】また、メラミン樹脂架橋系と酸に抵抗性の
ある架橋系とを併用して、耐酸性と耐スリキズ性を両立
させることを目的に、カルボキシル基／エポキシ基／水
酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−２４７２
６４号公報）や、水酸基／アルコキシシリル基／メラミ
ン樹脂の複合架橋系（特開平４−８１６３８３号公報）
等が提案されているが、いずれもメラミン樹脂が使用さ
れているために耐酸性は十分でなかった。

【０００５】一方、メラミン樹脂を使用しない架橋系と
して、カルボキシル基／エポキシ基又はカルボキシル基
／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８
７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平
３−２８７６５０号公報等）も提案されており、これら
は耐酸性は良好であるが、耐スリキズ性が不十分である
という欠点がある。

【０００６】また、熱硬化性樹脂にコロイダルシリカを
配合してなる塗料も提案されているが（特開平１０−２
９８４６０号）、この塗料においてイソシアネ−ト化合
物を架橋剤として使用すると、塗膜硬度が十分でなく、
耐スリキズ性が劣るという欠陥を有している。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、上記した状況
に鑑み、耐酸性及び耐スリキズ性の両性能のすぐれた塗
膜を形成する有機溶剤系塗料組成物を開発することを目
的としている。

【０００８】本発明者らは、この目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）
無機酸化物のコロイド状微粒子及び（Ｃ）ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネ−ト化合物を含有し、かつ
塗料組成物中の合計固形分に基く酸価が０．１〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである有機溶剤系塗料組成物が、その目的
を達成するものであることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】しかして、本発明によれば、（Ａ）水酸基
含有樹脂、（Ｂ）無機酸化物のコロイド状微粒子及び
（Ｃ）ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化
合物を含有し、かつ塗料組成物中の合計固形分に基く酸
価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
る有機溶剤系塗料組成物（以下、本組成物という）が提
供される。

【００１０】以下に、本組成物について詳細に説明をす
る。

【００１１】（Ａ）成分：水酸基含有樹脂 この樹脂骨格は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂である
ことが好ましく、その樹脂骨格に水酸基を導入せしめる
ことにより（Ａ）成分が得られる。

【００１２】（Ａ）成分における水酸基含有量は、水酸
基価に基づいて、１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、さらに
数平均分子量は１０００〜６００００、特に２０００〜
２００００の範囲内が適している。

【００１３】水酸基を含有せしめたビニル樹脂は、例え
ば、水酸基含有ビニルモノマ−とその他のビニルモノマ
−を併用して、通常の方法で共重合せしめることにより
調製することができる。

【００１４】水酸基含有ビニルモノマ−は、１分子中に
水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの
（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコ−ルとの
モノエステル化物があげられる。さらに、これらの水酸
基含有ビニルモノマ−とラクトンとのエステル化物も水
酸基含有ビニルモノマ−として使用できる。その他のビ
ニルモノマ−は、水酸基含有ビニルモノマ−以外であっ
て、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化
合物が使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸などの
カルボキシル基含有ビニルモノマ−；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）ア
クリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メ
タ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキル
エステル；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モ
ノマ−；ビニルエ−テル類；オレフィン類；含窒素ビニ
ルモノマ−；酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水コハク酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水コハク酸など）と水酸基含有ビニル
モノマ−とのハ−フエステル化ビニルモノマ−；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの重
合性酸無水物モノマ−；重合性酸無水物と非重合性モノ
アルコ−ル（例えば、メタノ−ル、エタノ−ルなど）と
のハ−フエステル化ビニルモノマ−；グリシジル（メ
タ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テルなどのエポキ
シ基含有ビニルモノマ−；フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有オレ
フィン類；酢酸ビニル、オクチル酸ビニル、酢酸イソプ
ロペニル、オクチル酸イソプロペニルなどのビニルエス
テル類；ω−（メタ）アクリロイル（オキシ）アルキル
アシッドホスフェ−ト、ω−（メタ）アクリロイル（オ
キシ）アルキルアシッドホスフェ−トとアルコ−ルとと
反応生成物、末端スルホン酸型（メタ）アクリロイルな
どのヘテロ元素系酸素含有ビニルモノマ−などがあげら
れる。

【００１５】水酸基含有ビニル樹脂を調製するにあた
り、水酸基含有ビニルモノマ−とその他のビニルモノマ
−との比率は、得られるビニル樹脂の水酸基価が上記し
た範囲内であることが好ましい。

【００１６】また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、１
分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルと１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と
をアルコ−ル分過剰で、既知の方法でエステル反応させ
ることによって得られる。多価アルコ−ルとして、例え
ば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチ
レングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、ペンタエリスリットなどが、多塩基酸とし
て無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイ
マイック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリ
メリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。

【００１７】（Ａ）成分としての水酸基含有樹脂には、
さらに必要に応じてアルコキシシリル基を導入したもの
も包含される。。

【００１８】アルコキシシリル基は、式（１） −Ｓｉ
（ＯＲ₁ ）_{3 - k} で示すことができる。この式（１）
で、Ｒ₁ は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アセチル基、_k は０又は１である。Ｒ₁ の
炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基
として、例えば、メチル基、エチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基
などがあげられる。（Ａ）成分におけるアルコキシシリ
ル基の含有量は３．３ミリモル／ｇ以下であることが好
ましい。

【００１９】ビニル樹脂（樹脂骨格）へのアルコキシシ
リル基の導入は、例えば、上記したビニルモノマ−と共
に、アルコキシシリル基含有ビニルモノマ−を併用して
共重合せしめることにより行なわれる。

【００２０】アルコキシシリル基含有ビニルモノマ−
は、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和結
合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキ
シシランなどがあげられる。

【００２１】また、水酸基を有するビニル樹脂又はポリ
エステル樹脂に、末端にイソシアネ−ト基を有するアル
コキシシラン化合物をウレタン化反応させることによっ
てもアルコキシシリル基を導入することができる。

【００２２】末端にイソシアネ−ト基を有するアルコキ
シシラン化合物としては、例えば、下記の式（２）で示
される化合物が好適に用いられる。

【００２３】 式（２） ｛ＯＣＮ−（ＣＨ₂ ）_j ｝−Ｒ_{2 k} Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₃ −_ｋ （式中、Ｒ_１ は炭素数が１〜１０のアルキル基、アル
コキシアルキル基、アセチル基、Ｒ₂ はメチル基又はフ
ェニル基、_k は０又は１である） Ｒ₁ の炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシ
エチル基などがあげられる。

【００２４】このウレタン化反応は、それ自体既知のウ
レタン化反応によって行うことができ、両成分の比率
は、この反応によって得られる樹脂の、アルコキシシリ
ル基の含有量が３．３ミリモル／ｇ以下であることが好
ましい。

【００２５】（Ｂ）成分：無機酸化物のコロイド状微粒
子 コロイド状の無機酸化物微粒子そのもの、及びこの微粒
子の表面にアルコキシシラン化合物を反応させてなるコ
ロイド粒子などが（Ｂ）成分に包含される。コロイド状
の無機酸化物微粒子そのものとしては、例えば、コロイ
ド状シリカ（ＳｉＯ₂ ）、コロイド状チタニア（ＴｉＯ
₂ ）、コロイド状ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、コロイド状
アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）などがあげられ、その粒径は３
〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好ましい。

【００２６】これらのコロイド状の無機酸化物微粒子
は、通常、有機溶剤に分散して使用することが好まし
い。有機溶剤としては、例えば、メタノ−ル、イソプロ
パノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモ
ノプロピルエ−テルなどのアルコ−ル系溶剤；ヘキサ
ン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、
ナフサなどの炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン
などのケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピ
ロリドンなどのアミド系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テルなどのエステル系溶剤などがあげられる。これらは
単独で、または２種以上複数で使用することができる。
有機溶剤に分散したコロイド状の無機酸化物微粒子の含
有率は、通常、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の
範囲内が適している。

【００２７】コロイド状の無機酸化物微粒子の有機溶剤
分散液は、市販されているこれらの水分散液を既知の方
法により有機溶剤に相転換して得られる有機溶剤分散液
を（Ｂ）成分として使用することができる。市販されて
いるコロイド状の無機酸化物微粒子の水分散液として
は、例えば、日産化学社製の「メタノ−ルシリカゾ
ル」、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＥＧ
−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、
「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−Ｓ
Ｔ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（いずれも商品名）などがあ
げられる。

【００２８】コロイド状の無機酸化物微粒子に反応せし
めるアルコキシシラン化合物としては、下記式（３）で
示される化合物があげられる。

【００２９】 式（３） Ｒ_{5 m} Ｒ_{6 n} Ｓｉ（ＯＲ₇ ）_{4 - m - n} ［式中、Ｒ₅ は炭素数が１２以下のアルキル基、アルケ
ニル基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル基、ウレイドアルキル
基、Ｒ₆ はメチル基、フェニル基、Ｒ₇ は炭素数が１〜
１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アセチル
基、_m 、_n は０又は１である） 式（３）のＲ₇ の炭素数が１〜１０のアルキル基、アル
コキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−ブトキシエチル基などがあげられる。

【００３０】コロイド状の無機酸化物微粒子とアルコキ
シシラン化合物との反応は、両成分を有機溶剤に混合
し、２０〜１５０℃の温度で、１時間〜数時間、撹拌す
ることにより行なわれる。この反応において、アルコキ
シシラン化合物の比率は、固形分比で、コロイド状の無
機酸化物微粒子１００重量部あたり、５０重量部以下、
特に３０重量部以下が適している。コロイド状の無機酸
化物微粒子にアルコキシシラン化合物を反応させたもの
を使用することにより、本組成物の貯蔵安定性が改良さ
れる。

【００３１】コロイド状の無機酸化物微粒子にアルコキ
シシラン化合物を反応させたものの粒径は３〜２００ｎ
ｍ、特に５〜１００ｎｍが好ましい。

【００３２】（Ｃ）成分：ブロックされていてもよいポ
リイソシアネ−ト化合物 １分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するポリイソ
シアネ−ト化合物、及びこのイソシアネ−ト基のすべて
を封鎖してなるブロックポリイソシアネ−ト化合物など
が使用できる。このものは、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分と架橋反応して、三次元に硬化した塗膜を形成するた
めの架橋剤として作用する。

【００３３】ポリイソシアネ−ト化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレ
ンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テ
トラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイ
ソシアネ−ト、２−イソシアネ−トエチル−２，６−ジ
イソシアネ−トカプロエ−トなどの脂肪族ジイソシアネ
−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−
ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−
ト、シクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイ
ソシアネ−ト；これらのポリイソシアネ−トのビュ−レ
ットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これ
らのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量の
活性水素含有化合仏とをイソシアネ−ト基過剰で反応さ
せてなるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげ
られる。これらのポリイソシアネ−ト化合物の数平均分
子量は２００〜５０００の範囲内が適している。

【００３４】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、こ
れらのポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
を、フェノ−ル類、オキシム類、活性メチレン類、ラク
タム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、酸アミド類、
イミド類、アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバ
ミン酸類、イミン類などのブロック剤で封鎖したものが
使用できる。

【００３５】ポリイソシアネ−ト化合物及びブロックポ
リイソシアネ−ト化合物における未ブロックとしてのイ
ソシアネ−ト基の含有量は１．０〜１６．０ミリモル／
ｇが好ましい。

【００３６】これらの（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の構成比率は目的に応じて任意に選択できる
が、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の合計固形分量を基準に１〜６０重量％、特に２〜
５０重量％が適している。また、（Ｃ）成分は（Ａ）成
分とのイソシアネ−ト基／水酸基が０．６〜１．３／
１、特に０．９〜１．１／１（モル比）の範囲内が好ま
しい。

【００３７】本組成物の特徴として、上記した（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有せ
しめることに加え、さらに本組成物を構成する全成分に
おける合計固形分を基準に、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
酸価を有せしめることがあげられる。この酸価が０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇより少なくなると塗膜の硬度及び耐スリ
キズ性が低下し、一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく
なると本組成物の貯蔵安定性が低下するので、いずれも
好ましくない。

【００３８】ここで酸価とは、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、りん酸基などの酸性官能基の含有量のことであ
り、また、「合計固形分」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、及びさらに必要に応じて配合せしめる
各種顔料、その他の樹脂成分などの塗膜を形成するすべ
ての固形分のことを意味している。

【００３９】本組成物において、これらの酸価を導入す
ることにより、本組成物の硬化塗膜の硬度が上昇し耐ス
リキズ性を向上させることができる。その理由は不明で
あるが、これらの酸性官能基が、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分による縮合反応を促進し、架橋密度を
向上させたことによるものと推察している。これらの酸
価を導入しても、特に（Ｂ）成分が存在していなけれ
ば、硬度や耐スリキズ性を向上させることは困難であ
る。

【００４０】本組成物における酸価の導入は、例えば、
上記の（Ａ）成分に水酸基と共に酸性官能基を導入する
か、又はこれらの酸性官能基を有するその他の成分
（Ｄ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共
に配合することにより行うことができる。

【００４１】（Ａ）成分に水酸基と共に酸性官能基を導
入する方法として、例えば、水酸基含有ビニルモノマ−
と共に、前記したその他のビニルモノマ−のうち、（メ
タ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマ
−、酸無水物と水酸基含有ビニルモノマ−とのハ−フエ
ステル化ビニルモノマ−、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水ハイミック酸などの重合性酸無水物モノマ
−、重合性酸無水物と非重合性モノアルコ−ルとのハ−
フエステル化ビニルモノマ−、ω−（メタ）アクリロイ
ル（オキシ）アルキルアシッドホスフェ−ト、ω−（メ
タ）アクリロイル（オキシ）アルキルアシッドホスフェ
−トとアルコ−ルとの反応生成物、末端スルホン酸型
（メタ）アクリロイルなどのヘテロ元素系酸素含有ビニ
ルモノマ−などを共重合することにより行うことができ
る。

【００４２】酸性官能基を有するその他の成分（Ｄ）と
しては、例えば、下記の化合物があげられる。

【００４３】ａ）：カルボキシル基含有ビニル樹脂。こ
の樹脂の酸価は０．５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１０００〜６００００であることが好ましい。

【００４４】ｂ）カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂。このものの酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は１５００〜４０００であることが好まし
い。

【００４５】ｃ）アルキルスルホン酸、アリ−ルスルホ
ン酸、（ポリ）リン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、
ポリスルホン酸化合物などプロトン酸含有化合物。

【００４６】これらの（Ｄ）成分のうち、ａ）及びｂ）
成分の配合量は、（Ｂ）成分１０重量部あたり、０．０
４〜８００重量部、特に０．１〜６００重量部の範囲内
が適している。また、ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分
１０重量部あたり、０．０４〜５０重量部、特に０．１
〜４０重量部の範囲内が適している。

【００４７】また、本組成物には、塗膜の架橋反応を促
進させるために、さらに、ハロゲン化イオンのオキソニ
ウム塩、有機亜鉛化合物、有機ほう素化合物、有機アル
ミニム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化
合物、有機スズ化合物などの触媒を配合することも可能
である。この触媒の配合比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、
０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部の範囲内が
適している。

【００４８】本組成物には、上記の成分を有機溶剤に混
合し、溶解又は分散せしめることによって調製すること
ができるが、さらに必要に応じて、着色顔料（ソリッド
カラ−顔料、メタリック顔料、光干渉顔料など）、沈降
防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤な
どを適宜配合することができる。

【００４９】本組成物による塗膜は、室温で放置する
か、または２００℃以下の温度で１０〜６０分間加熱す
ることによって硬化させることができる。

【００５０】本組成物は、透明塗膜を形成するクリヤ塗
料、ソリッドカラ−顔料を配合したソリッドカラ−塗
料、メタリック顔料を配合したメタリック塗料、光干渉
顔料を配合した光干渉性塗料などとして使用することが
できる。特に本組成物による硬化塗膜は、硬質で、耐ス
リキズ性などがすぐれているので、これらの性能が強く
要求される自動車外板部の上塗り複層塗膜の最上層の塗
膜を形成するためのクリヤ塗料として本組成物を使用す
ることが好ましい。

【００５１】本組成物を、自動車外板部などに上塗り塗
膜を形成するために使用する具体例を示せば以下のとお
りである。

【００５２】塗装法Ａ：本組成物によるソリッドカラ−
塗料の単独上塗塗膜で仕上げる。 塗装法Ｂ：１種以上の着色塗料及び１種以上のクリヤ−
塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、
最上層のクリヤ−塗料として本組成物を使用して複層上
塗塗膜を形成する。

【００５３】この塗装法Ｂの具体例として、例えば、
（Ｂ−１） 着色塗料及びクリヤ−塗料を順次塗装する
２コ−ト仕上げにおいて、クリヤ−塗料に本組成物を使
用する、（Ｂ−２） 着色塗料、第１クリヤ−塗料及び
第２クリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおい
て、該第２クリヤ−塗料に本組成物を使用する、（Ｂ−
３） 第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ−塗料を
順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、クリヤ−塗料に
本組成物を使用する などがあげられる。

【００５４】この塗装法において、「着色塗料」とは、
ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び干渉模様塗料
から選ばれた１種のことである。

【００５５】塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製又
はプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着
塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、
硬化させてから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃
４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整し
てなる本組成物によるソリッドカラ−塗料をエアレスス
プレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜
で約２０〜約８０μｍになるように塗装し、室温で放置
するか、又は約２００℃以下、好ましくは約６０〜約１
７０℃で約１０〜約６０分加熱して架橋硬化させること
によって行われる。

【００５６】塗装法（Ｂ−１）は、例えば、自動車用の
金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカ
チオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）
を塗装し、硬化させてから、着色塗料をエアレススプレ
−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約
１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１
８０℃の温度で加熱して架橋硬化させてから、又は硬化
させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜
６０重量％に調整してなる本組成物によるクリヤ−塗料
を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約２０〜約７０μｍに
なるように塗装し、室温で放置するか、又は約２００℃
以下、好ましくは約６０〜約１７０℃で約１０〜約６０
分加熱して架橋硬化させることによって行われる、２コ
−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コ−ト２ベイク
方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００５７】塗装法（Ｂ−１）で使用される着色塗料と
しては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び光干
渉模様塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料及び溶剤を
主成分とする既知の熱硬化性塗料が適している。具体的
には、該樹脂成分は架橋性官能基（例えば水酸基、エポ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基礎など）
を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種
以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアル
キルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミ
ン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト
化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物な
どから選ばれた１種以上の架橋剤成分とからなり、該両
成分の合計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０％、架橋
剤成分は５０〜１０％の比率で併用することが好まし
い。着色顔料にはソリッドカラ−顔料、メタリック顔料
及び光干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしく
は２種以上併用することが可能である。また、溶剤とし
ては有機溶剤系が適しているが、水系であっても差支え
ない。

【００５８】塗装法（Ｂ−２）で使用する着色塗料とし
ては塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用するこ
とができ、また、第１クリヤ−塗料は透明塗膜形成用塗
料であり、上記着色塗料から着色顔料の殆どもしくはす
べてを除去してなる塗料又は本組成物などが使用でき
る。そして、第２クリヤ−塗料として本組成物を使用す
る。塗装法（Ｂ−２）は、具体的には、自動車用の金属
製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチ
オン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を
塗装し、硬化させてから、上記着色塗料をエアレススプ
レ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で
約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約
１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化さ
せずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ
−塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０
μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱
して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数
分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ
＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整
してなる本組成物による第２クリヤ−塗料を同様な方法
で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗
装し、室温で放置するか、又は約２００℃以下、好まし
くは約６０〜約１７０℃で約１０〜約６０分加熱して架
橋硬化させることによって行われる、３コ−ト１ベイク
方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）
又は３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００５９】塗装法（Ｂ−３）で使用する第１着色塗料
としては、塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用
することができ、特にこのうち、素地を隠蔽できる塗料
が好ましい。また、第２着色塗料としては、塗装法（Ｂ
−１）の着色塗料として例示したのうち、素地（つまり
第１着色塗料塗面）を透視できる程度の弱い隠蔽性を有
する着色透明塗膜を形成する塗料を使用することがで
き、そして、第１クリヤ−塗料として粘度１０〜２５秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜
６０重量％に調整してなる本組成物によるクリヤ塗料を
使用する。

【００６０】塗装法（Ｂ−３）は、具体的には、自動車
用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接，ま
たはカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略
可能）を塗装し、硬化させてから、上記第１着色塗料を
エアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚
が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、
約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、
または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面
に第２着色塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０
〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０
℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに
室温で数分間放置してから、クリヤ−塗料である本組成
物を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍ
になるように塗装し、室温で放置するか、又は約２００
℃以下、好ましくは約６０〜約１７０℃で約１０〜約６
０分加熱して架橋硬化させることによって行われる、３
Ｃ１Ｂ、３Ｃ２Ｂ又は３Ｃ３Ｂが適している。

【００６１】

【発明の効果】１．本組成物により形成される硬化塗膜
は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分
とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観
などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性、耐ス
リキズ性が顕著にすぐれている。

【００６２】２．本組成物により形成される硬化塗膜の
耐酸性、耐候性および仕上り外観は、酸エポキシ型塗料
と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性は顕著にす
ぐれている。

【００６３】３．本組成物により形成される硬化塗膜は
硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススなど
の汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが殆
どなく容易に拭き取ることができ、その部分の光沢や鮮
映性などが低下することはない。

【００６４】４．本組成物による硬化塗膜は、鉄粉、砂
泥などが塗膜に付着またはめりこんだりすることがなく
なった。

【００６５】５．耐候性、光沢、鮮映性などの仕上り外
観、耐酸性、耐汚染性などの良好な塗膜を形成する新規
な有機溶剤系塗料を開発できた。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、部及び％は重量に基いてお
り、塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。

【００６７】１．製造例 １）（Ａ）成分（水酸基含有樹脂） ａ）：ブチルアクリレ−ト１８部、シクロヘキシルメタ
クリレ−ト３６部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、２，２´−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）９部からなる混合
物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０部とブタノ−
ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸基価約１７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００である、水酸
基含有樹脂の６５％溶液ａ）を得た。

【００６８】ｂ）：イソブチルアクリレ−ト２０部、シ
クロヘキシルメタクリレ−ト３８部、２−エチルヘキシ
ルアクリレ−ト６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２７部、
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部
からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０
部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸
基価約１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００
である、水酸基含有樹脂の６５％溶液ｂ）を得た。

【００６９】２）（Ｂ）成分（無機酸化物のコロイド状
微粒子） ａ）：ブタノ−ル／キシレン＝３０／７０（重量比）の
混合溶剤に分散した固形分含有率３０％のコロイド状シ
リカ微粒子分散液。粒径１０〜２０ｎｍ。

【００７０】３）（Ｃ）成分（ブロックしたポリイソシ
アネ−ト化合物） ａ）２−イソシアネ−トエチル−２，６−ジイソシアネ
−トカプロエ−ト５０部とメチルエチルケトンオキシム
５０部を酢酸ブチル中で反応させてイソシアネ−ト基を
ブロックしてなるイソシアネ−ト化合物の溶液。イソシ
アネ−ト化合物換算で４０％固形分に相当。

【００７１】４）（Ｄ）成分（酸性官能基含有樹脂） ａ）ブチルアクリレ−ト１３部、シクロヘキシルメタク
リレ−ト３７部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト６
部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸５
部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
９部からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン
５０部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合してな
る、水酸基価約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００である酸性官能基含
有樹脂。

【００７２】２．実施例及び比較例 上記の製造例で得た試料を用い、これらを表１に示した
比率（固形分）で混合して、有機溶剤系塗料組成物を得
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１における（注１）〜（注３）は下記の
とおりである。

【００７５】（注１）：ジブチル錫ラウレ−ト （注２）：パラトルエンスルホン酸 （注３）：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３．塗膜性能試験結果 カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化した
金属板に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系の有機溶剤系
メタリック塗料を塗装し（膜厚２０μｍ）、室温で３分
間放置してから、表１に記載の組成に基いて作成した有
機溶剤系熱硬化性塗料組成物（クリヤ塗料）を膜厚４０
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し
て、メタリック塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化せしめ
た。

【００７６】かくして得られた塗装金属板を用いて、こ
の複層塗膜の性能試験を行った。その結果を表２に示し
た。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２における、塗膜性能試験方法は下記の
とおりである。

【００７９】塗膜外観：目視で評価した結果である。○
はツヤ及び平滑性などが良好、△はツヤ及び平滑性など
がやや劣る、×はツヤ及び平滑性などが非常に劣ること
を示す。

【００８０】耐汚染性：野外で採取したハト糞を脱イオ
ン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−で３０分間
撹拌してガ−ゼで濾過した濾液を試験液とし、この試験
液（４０℃）に２４時間浸漬し、引き上げて水洗した後
の塗面を観察した。○は汚染が全く認められない、△は
シミ、フクレ、クモリが少し認められる、×はシミ、フ
クレ、クモリが多く認められることを示す。

【００８１】硬 度：２０℃におけるツ−コン硬度。

【００８２】耐スリキズ性：磨き粉（「ダルマクレンザ
−」、商品名、ダルマクレンザ−本舗製）を水で固練り
したものを塗面上に置き、さらにその上に重さ０．５Ｋ
ｇの荷重をかけながら４０往復して塗面を摩擦した後の
塗面を観察した。○は塗面の光沢が試験前と比べて殆ど
変化が認められない、△は塗面の光沢が試験前と比べて
わずか低下した、×は塗面の光沢が試験前と比べて少し
低下したしたことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 一裕 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 五十嵐 浩史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA32 DA06 DB02 DC12 EA12 EB35 EB38 EB55 EB56 EB57 4J038 DG262 DG302 EA011 GA03 KA06 KA20 MA07 MA14 PA07 PB07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）無機酸化物
   のコロイド状微粒子及び（Ｃ）ブロックされていてもよ
   いポリイソシアネ−ト化合物を含有し、かつ塗料組成物
   中の合計固形分に基く酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／
   ｇであることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、水酸基価１０〜２６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６００００の水酸
   基含有樹脂である請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成
   物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分の粒径が３〜２００ｎｍである
   請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分の含有率が、（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分を基準に、１〜
   ６０重量％である請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成
   物。
5. 【請求項５】（Ｃ）成分が、未ブロックイソシアネ−ト
   基としての含有量が１．０〜１６．０ミリモル／ｇであ
   る請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
6. 【請求項６】被塗物に、少なくとも１種の着色塗料及び
   少なくとも１種のクリヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を
   形成するにあたり、最上層に塗装するクリヤ塗料が、請
   求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物であることを特徴
   とする複層塗膜形成方法。
7. 【請求項７】被塗物が、自動車外板部である請求項６記
   載の複層塗膜形成方法。