JPH02245067A - 撥水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水性塗料組成物に関し、特に自動車用上塗り
塗料などに適した、長期間にわたって良好な撥水性を維
持することのできる塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車などのトップコート塗＊ｑ、＝して、耐候性、撥
水性等に優れていることからフッ素樹脂系塗料組成物が
注目をあびるようになり、種々の提案がなされた。

例えば、特開昭６１〜２００１４５号は、（Ａ）＜ｉ）
フルオ［］エチレン４０〜６０モル％、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル１０〜３０モル％、シクロヘキシル
ビニルニーデル５〜４５モル％及びアルキルビニルエー
テル５〜４５モル％の共重合物と、（１１）樹脂酸価を
発現する状態で非水系電位差滴定での半当量点電位が一
４２０ｍＶ以上の多塩基酸の無水物との反応によって得
られる水酸基価４５〜１１０、酸価５〜１２及び数平均
分子ｆｉ　３０００〜１００００の共重合体１００重量
部、並びに（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、イ
ソシアネート化合物又はブロック化したイソシアネート
化合物３０重量部以下を含有して成り、かつ硬化促進剤
もしくは硬化触媒などの硬化助剤を含有しないことを特
徴とする塗料組成物を開示している。

また、特公昭６３〜２９９２号は、フルオロオレフィン
ビニルエーテルを必須構成成分とし、架橋部位を有する
含フツ素共重合体１００重量部当り、該含フツ素共重合
体と共架橋可能なポリフルオロアルキル基含有共重合体
０．１〜３０重量部が配合されてなることを特徴とする
塗料用樹脂組成物を開示している。

さらに、特開昭６３〜２５１．４６３号は、／ Ｒ，−３ｉ−ＯＲ３・・・・・・　（１）＼ ＯＲ。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ２、Ｒ３およびｆｌ、は炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。）で表
わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と、−
服代 ％式％（） （式中、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
１及びＲ６は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ４のずべてが炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基の場合を除く。ｎは１〜６の整数を示す。） で表わさされる化合物（Ｂ）　３０〜０．００１モル％
とを反応させてなり、且つその１分子あたり水酸基およ
び（または）アルコキシル基が２個以上存在し、しかも
数平均分子量が約４００〜約１０００００であるポリシ
ロキサン系マクロモノマーを含み、かつ水に溶解もしく
は分散可能にしてなるポリシロキサン含有樹脂、および （１１）水 を主成分としてなるポリシロキサン含有樹脂の水性組成
物を開示している。

〔発明が解決しようきする課題〕

しかしながら、このような従来の撥水性塗料組成物では
、初期の撥水性は良好であるが、経時的に撥水性が低下
し、自動車等の耐用年数以内で、撥水性が低減してしま
うおそれがあるという問題があることがわかった。

従って、本発明の目的はこのような従来の撥水性塗料組
成物の問題点を解消し、長期間にわた−１て撥水性を維
持することのできる塗料組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検４・１を重
ねた結果、フッ素含有塗膜形成樹脂を主体ルする撥水性
を有する樹脂成分に、さらに撥水性持続性の異なる２種
以」二の表面調整剤を組み合ｌ±で添加することにより
、撥水性の経時的低下を防止することができることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の撥水性塗料組成物は、フルオロオレ
フィンアルキルビニルエーテル樹１指とアクリル樹脂か
らなるフッ秦含有塗膜ｊじ成樹脂又はフッ化アクリルエ
ステルからなるフッ素含有塗膜形成樹脂１００重量部当
り、ポリシｒ３キザン系表面調整剤０．１〜２．０重量
部と、アクリルス゛リコマ系表面調整剤０．５〜３重世
部及び／又はフッ素樹脂系表面調整剤０．２〜２重量部
とを含有することを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明の撥水性塗料組成物を構成する樹脂成分は、フッ
素含有塗膜形成樹脂を主体とし、さらにアクリル成分を
含有するものである。

本発明において使用する第一のフッ素含有塗膜形成樹脂
としては、フルオロオレフィンアルキルビニルエーテル
樹脂とアクリル樹脂からなるものがある。フルス［１オ
レフインアルキルビニルエテル樹脂としては、フルオロ
オレフィン４０〜６０モル％、シクロヘキシルビニルエ
ーテル４５〜５モル％、アルキルビニルエーテル４５〜
５モル％、ヒドロキシアルキルビニルニーデル３〜１５
モル％、及び他の共０’−ｆｌｉ体Ｏ〜３０モル％から
なるものが好ましく、特に共単量体としてアクリルモノ
マーを用いたフルオロオレフィン変性アクリル樹脂が好
ましい。

フルオロオレフィンとしては、バーハロンオレフィン、
特にタロロトリフルオロエチレン、あるいはテトラフル
オロエチレンが好ましい。アルキルビニルエーテルとし
ては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を
含有するもの、特にアルキル基の炭素数２〜４であるも
のが好適である。

フルオロオレフィン含有量が低すぎると、耐候性の点か
ら余り好ましくなく、高すぎるものは製造面で難がある
傾向にあると同時に、リコート性に問題がある。また、
シクロヘキシルビニルエーテル含有量の低ずぎるものは
塗膜硬度が低く、またアルキルビニルエーテル含有量の
低ずぎるものは可塑性が低下する傾向にあるので、好ま
しくない。

またヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の割
合で含有することが、塗料ベースとしての種々の有用な
特性を損なうことなく、硬化性を改善するという面から
、特に重要である。即ちヒドロキシアルキルビニルエー
テル含有量の高すぎるものは重合体の有機溶媒に対する
溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可塑性も低下し、
逆に低すぎるものは塗膜の耐久性や密着性が低下する傾
向にあるので好ましくない。

また、前記フッ累含有共重合体成分に共重合させること
のできる他の共単量体としては、エチレン、プロピレン
、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル等の他に、アクリルモノマーが挙げられる。アクリ
ルモノマーとしては、メチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
トキシブチルアクリレート、フェニルアクリレート等の
アクリル酸エステル類：メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類ニアクリルアミド、メククリル
アミドの不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。

前記フッ素含有塗膜形成樹脂は、特公昭６０−２１６８
６号に示される方法に従って、所定割合のモノマー混合
物に、重合媒体（例えばキシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素及びエステル系、エーテル系有機溶剤）の共存
下に、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド等
のパーオキサイド化合物及びアゾビスイソブチロニ）　
ＩＪル等のアゾ系化合物）を作用せしめて、共重合反応
を行わしめることによって製造することができる。なお
、共重合反応温度には特に制限はないが、重合開始剤が
開裂するに十分な温度を保持する必要がある。

このようなフッ素含有塗膜形成樹脂としては、例えばル
ミフロンＬＰ　１００．２００．２１０．３００．４０
０．５０２．０４．５５０．５５２．５５４．７００．
８００．９１６（いずれも旭硝子■製）等が市販されて
いる。

本発明の第一のフッ素含有塗膜形成樹脂において、フル
オロオレフィンアルキルビニルニーデル樹脂と併用する
アクリル樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
アクリル酸ベンジル、メククリル酸ベンジル等の芳香族
ビニル千ツマ−、アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ロープロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ロープロピル、メタクリル酸ｎ〜ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ローオクチル、アクリル酸ドテシル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸スデアリル、メタクリ
ル酸トリデシル）、油脂脂肪酸とオキシラン構造を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの
付加反応物（例ニステアリン酸とグリシジルメタクリレ
ートの付加反応物）、０８以上のアルキル基を含むオキ
シラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加
反応物（例えばイタコン酸エステル（イタコン酸ジメチ
ルなど）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルな
ど）、フマル酸エステル（フマル酸ジメチルなど）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等き
活性水素を有するエチレン性モノマーなどからなる共重
合体が挙げられる。なお、活性水素を有するエチレン性
モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ヒドロキシブチル、トメチロールアクリルアミ
ド、アリルアルコール等のヒドロキシル基を有するエチ
レン性モノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピ
ルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸
等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマーが挙げ
られる。

アクリル樹脂は、−船釣な方法、例えば前記各種モノマ
ーを各々所定割合で配合し、通常の方法で重合すること
によって得られる。例えばモノマ一配合物を公知の重合
触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド等）と混合し、重合可能な温度（例え
ば、６０−１４０℃）に加熱した溶剤（例えば、キシレ
ン、トルエン、ミネラルスピリット等）を含む反応容器
中へ滴下し、熟成することによって得ることができる。

また、本発明の第二のフッ素含有塗膜形成樹脂は、フッ
化アクリルエステルからなり、このようなフッ化アクリ
ルエステルとして、アクリル樹脂の末端をフルオロオレ
フィンで置換した含フツ素共重合体、アクリル樹脂にフ
ルオロオレフィンをグラフト重合させた含フツ素共重合
体等が挙げられる。このようなフッ化アクリルエステル
としては、例えば、市販のＡＳ２９５０、ＡＳ２９８６
　（三菱レイヨン■製）などを使用することができる。

なお、本発明で塗膜形成樹脂とは、塗膜を形成する基体
樹脂を意味し、塗膜硬化に必要な硬化剤は含まない。

本発明に用いる塗膜形成樹脂成分において、フッ素成分
であるフルオロオレフィンの含有量は、塗膜形成樹脂に
対して１０〜５５モル％である。」１記フルオレフィン
の含有量が１０モル％未満であると、長期溌水性が維持
できないし、また５５モル％を超えるとりコート性（塗
り重ね性）が低下し、密着性の管理幅が狭い。好ましい
範囲は１５〜４０モル％である。

本発明のトップコート用の撥水性塗料組成物において、
フッ素含有塗膜形成樹脂成分の酸価は１０〜３０、好ま
しくは１２〜２５であり、０８価は４５〜１１０、好ま
しくは６０〜１００であり、数平均分子情は３０００〜
１００００、好ましくは７５００〜９０００である。

本発明の撥水性塗料組成物においては、塗膜形成樹脂成
分を硬化させるために、通常アルキルエテル化アミノ樹
脂、イソシアネート系化合物等の硬化剤が配合される。

アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、例えばメチル
エーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化
、メチルブチル混合エーテル化などのアルキルエーテル
化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾクアナミン樹
脂などがあげられる。

なお、硬化促進の為に必要に応じて酸触媒（例えばｐ−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒）を添加
することができる。

一方、イソシアネート系化合物としては、例えばポリイ
ソシアネート化合物及びブロックトポリイソシアネート
化合物があげられる。ポリイソシアネート化合物として
は、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメヂレンジイソシア不一ト、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。又
ブロック化したポリイソシアネート化合物としては、上
記のようなポリイソシアネート化合物をブロック化剤で
ブロックしたものが挙げられ、ブロック化剤としては、
例えばフェノール系、アルコール系、メルカプタン系、
オキシム系、ラクタム系、イミン系などの化合物が挙げ
られる。

アルキルエーテル化アミン樹脂を硬化剤として使用する
場合は、塗膜形成樹脂成分に対して５／９５〜４５／　
５５の重量比で配合する。アルキルエーテル化アミン樹
脂／塗膜形成樹脂成分の重量比が５／９５未満だと塗膜
硬度が不足し、また４５／　５５を超えると耐酸性が不
良となる。好ましい重量比は２０／８０〜４０／　６０
である。

またイソシアネート系化合物を硬化剤とし−ご用いる場
合は、塗膜形成樹脂成分中の水酸基に対するイソシアネ
ート基のモル比が０．３／１〜１．５／１であるように
する。イソシアネート基／水酸基のモル比が０．３／１
未満であると硬化不良であり、１．５／１を超えると耐
水性が不良となる。好ましいモル比は０．５／１〜１．
、Ｏ／１である。

本発明の撥水性塗料組成物は、更に、ポリシロキサン系
表面調整剤と、アクリルオリコマ−系表面調整剤及び／
又はフッ素樹脂系表面調整剤とを含有する。

ポリシロキサン系表面調整剤は、一般に初期撥水性に効
果がある。このようなポリシロキサン系表面調整剤とし
て、ポリシロキザンボリエーテルコボリマー、アルキル
変性ポリシロキサン等があす、ジメチルポリシロキサン
、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン、オキシアルキレン変性ポリシロキサ
ン等を例示することができる。特に、下記−服代で示さ
れるポリシロキサン系表面調整剤を用いると、撥水性低
下防止に極めて優れた効果を奏することができる。

（ＰＢ−蓋−ＣＨ２）　３ ０−−（Ｃ２Ｈ，０一つ−マー（−Ｃ，８，０）　　ｙ
−Ｈ）また、本発明の塗料組成物に配合するアクリルオ
リゴマー系表面調整剤は遅効性であるが、撥水性接続性
を有する。好ましい例としては、メタクリル酸ヘキシル
エチル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ローブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ラウリル、スチレンなどのホモポリマー又
はコポリマーを挙げることができる。アクリルオリゴマ
ーの分子量は低ずぎても高すぎても表面張力低下能が十
分でなく、特に少なくとも○Ｈ基を含有する千ツマの６
量体〜１５量体のホモポリマー又はコポリマーの場合に
、良好な表面張力低下能を示す。なおアクリルオリゴマ
ーの塗料中の挙動については、０１１基又はＣ００ＩＩ
基を有するので、メラミン等の硬化剤＝１７ と弱い結合状態となり、移行性が抑制されて、滲出速度
が小さく、遅効性となるものと考えられる。

従って、Ｏ１１基含有モノマーを含有するオリゴマーで
あるのが好ましい。

さらにフッ素樹脂系表面調整剤は中間の撥水性接続性を
有する。フッ素樹脂系表面調整剤としては、ポリフルオ
ロアルキル基含有モノマーのホモポリマー又はコポリマ
ーを使用することができ、好ましくは、ノニオン系で、
芳香族炭化水素系有機溶媒に可溶なものである。芳香族
炭化水素系有機溶媒に可溶であることが望ましいのは、
高い表面張力低下能を利用するために、ノニオン系フッ
素樹脂系表面調整剤を、トップコートとしてクリヤー系
に添加するからである。

ポリフルオロアルキル基含有モノマーとして、通常は炭
素数２〜１６個、好ましくは２〜８個のパーフルオロア
ルキル基を有するモノマーが好ましく、例えば下記のア
クリレート又はメタクリレートなどの不飽和エステル類
が好ましい。

ＣＦ、　（ＣＦ２）　、ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ［（、ｔ）
　＝　Ｃｌ２ＣＦ３（ＣＦ２）ＳＣＨ２［Ｈ（ＯＮ）　
ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝　（：Ｈ２Ｃ１’３（Ｃ
Ｆ２）　、ＣＯ［）［）Ｉ＝　［１１２ＣＦ３（ＣＦ２
）　６（Ｃ１２）　２０ＣＤＣ（ＣＨ３）　＝　Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）、（ＣＩｌ２＞　２０ＣＯＣＲ＝Ｃ１
１゜ＣＦ、　（ＣＦ２）　７（Ｃ１１２＞　、０ＣＯＣ
Ｈ＝　Ｃ１１２ＣＦ　、１（ＣＦ　２）、ＣＩｌ　□Ｃ
Ｉ（（Ｏ１’ｌ）　Ｃｌ−１２０Ｃ［］ＣＩ（−ＣＲ２
Ｃ’Ｆ。

＼ ［’ｌＦ　（ＣＦ２）　Ｓ　（ＣＨ２）　２０ＣＯＣＨ
＝　ＣＩＬ／ ＣＦ３ ＣＦ３（ＣＦ２）　７ｓＯ２Ｎ　（ＣＨ３）　（（：１
１２）　２０ＣＯＣ（Ｃ１，）　＝　Ｃ１１２ＣＦ３　
（ＣＦ２）　７ＳＯ２Ｎ　（口、Ｈ５）（ＣＩｌ２）２
０ＣＯＣ１ｌ＝　ＣＩｌ。

ＣＦ　３（ＣＦ　２）　７ＳＯＪ　（Ｃ３Ｌ）　（ＣＨ
２）　２０ＣＯＣＩｌ　−ＣＩｌ　。

ＣＦ、　（ＣＦ２）　、Ｃ０ＮＩＩ　（ＣＨ２）　２０
ＣＯＣＨ＝　Ｃ１１２ＣＦ３（ＣＦ２＞、　（Ｃｌ１２
）　２０ＣＯＣＩＩ＝　Ｃ１１２ＣＦ、、（ＣＬ）　６
（ＣＨ２）　２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　−ＣＬＣＦ、　（
［：Ｐ２）　８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　２０ＣＯＣ（ＣＨ
３）　二Ｃ１＋２Ｆ３ ＼ ／ＣＦ（ＣＬ）“（Ｃ１，）　、ＤＣＯＣＨ＝　ＣＩ。

ＣＦ。

ＣＦ３ ＼ ＣＦ（ＣＦ２）　６Ｃ１１２ＣＨ（ＯＣＯＣＩＩ３）　
２＝　ＣＤ２／ ＼ ＣＦ（ＣＦ２）　６ＣＨ２ｆｌ’Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ＝　ＣＤ２／ ＣＦ３ ＬＣＩ ＼ ［：Ｆ（ＣＦ２）、［ｌ’０ＮｌｌＣＯＯＣ１ｌ＝　Ｃ
）ｌ。

／ ＣＦ３ ＩＩ（Ｃ１−、）　、、ＣＨ２０ＣＯＣＩ＝　Ｃ）Ｉ２
ＣＦ３ＣＩ　（ＣＦ２）、、ＣｌＩ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）＝　ＣＨ２また、ポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーとして、炭素数２〜１６個、好ましくは２〜８個のパ
ーフルオロアルキル基を有するビニルエーテルを使用す
ることもできる。例えば、下記の如きパーフルオＬ１ア
ルキル基含有アルキルビールエーテルが挙げられる。

ＣＦ３ ＼ ＣＦＯＣＲ−４Ｌ ／ Ｆｓ ＣＦ。

＼ Ｃｌ１ｐ（ＣＨ２）　２［］ＣＨ＝　ＣＤ２／ ＣＦ３ ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｃ１ｌ（Ｏｆ（）ＣＨ２０（Ｃ
Ｈ２）２０ＣＨ［：Ｆ、（ＣＦ２）Ｓ（Ｃ）１２）　２
０Ｃ）ｌ＝　Ｃｌ２ＣＦ＝（ＣＦ２）ｓ（ＣＨ２Ｃｆ１
２０）　２Ｃｔｌ＝　ＣＨ２ＣＦ、（ＣＦ２）、（ＣＨ
２）　２０ＣＨ−Ｃ１２ＣＦ３Ｃ］ ＼ ＣＦ（［：Ｐ２）、（Ｃ）１２ｃ１１２０）２Ｃ１ｌ＝
Ｃ）Ｉ。

／ ＣＦ３ Ｃ１（２ これらの表面調整剤の含有量は、フッ素含有塗膜形成樹
脂１００重量部当り、以下の通りである。

（イ）ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１〜２．０重量部 （ロ）アクリルオリゴマー系表面調整剤０．５〜３重量
部 （ハ）フッ素樹脂系表面調整剤 ０．２〜２重量部 上記各表面調整剤（イ）、（ロ）、（ハ）が下限未満で
あると、初期の水接触角を上げる効果及び初期の水接触
角を維持する効果が乏しく、また」１限を超えると水接
触角は高くなるが、密着性が低下する。なお、（ロ）、
（ハ）については、いずれか一方が配合されていれば、
本発明の目的である撥水性（水接触角により表わされる
）の向上が達成できる。

好１．　Ｌい表面調整剤の配合量は、以下の通りである
。

（イ）ポリシロキサン系表面調整剤 ０３〜１．４重量部 （ロ）アクリルオリゴマー系表面調整剤０．７〜１．５
重量部 （ハ）フッ素樹脂系表面調整剤 ０．５〜１．５重量部 本発明においては、透明性を損なわない範囲で、着色顔
料１体質顔料等の顔料や染料を、必要に応じて一種又は
二種以上組み合わせて適宜用いることができる。

更に、添加剤を適宜配合することができる。添加剤とし
ては、紫外線吸収剤、表面調整剤、光安定剤、レベリン
グ剤、顔料分散剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤等の常用塗
料の添加剤を、単独で又は複合して通常のレベルで添加
することかできる。

本発明の撥水性塗料組成物からなるトップコト塗料は上
記のフッ素含有塗膜形成樹脂を含む塗膜形成樹脂成分、
表面調整剤、硬化剤及び必要に応じて硬化助剤、添加剤
等を有機溶媒に溶解させることにより、調製することが
できる。

なお、硬化助剤としては酸触媒が好ましく、代表的なも
のとしては、ブロックされた芳香族スルホン酸等があり
、例えばジメチルオキサゾリジンによってブロックされ
たドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンス
ルホン酸等のスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン
酸等のスルホン酸を用いることができる。硬化助剤は必
ずしも添加する必要はないが、添加する場合添加量は、
樹脂成分１００重印部に対して０，０５〜３重量部重量
である。

適当な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸セロソルブ、テトラヒドロフラン、メタノール、
エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどが挙げられる。

一方、自動車等の上塗り塗装のベースコートには通常の
Ｉ！Ｉｌｉ料を用いたソリッドカラーと金属反射性の顔
料を含むメタリックカラー及びマイカカラーとがある。

５／リツドカラーは反射性の金属顔料（アルミニラｌ、
フレーク、マイカ等）を含まない二酸化チタン、シャニ
ンフルー　シャニングリーン、キナクリドン、インダン
スロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリミ
ジン、カーボンブラック、ベンズイミダシロン、黄色酸
化鉄、赤色酸化鉄等の着色顔料、及び場合により硫酸バ
リウム、アルミニウムシリケート等の体質顔料を、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン
樹脂などに分散させた塗料で、例えば特公昭６２１５］
、０７号に開示されているものである。

また、メタリックカラー及びマイカカラーは、キナクリ
ドン、ペリレン、ベンズイミダシロン、シャニンブルー
、インダンスロン、イソインドリン、アンスラピリミジ
ン、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト等
の顔料を透明性が損なわれない量で併用し、アルミニウ
ム、マイカ、クロム、ニッケル、銅、鉛、及びこれらの
合金、あるいは硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタ
ン等の光輝性のメタリック顔料をアルキド樹脂、ポリニ
スデル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などに分散さ
せた塗料であり、例えば特開昭旧２８１１、６８号等に
開示されているものである。

また、上記ベースコートと本発明のフッ素含有塗膜形成
樹脂を含有するトップコートとの密着性を高めるために
、バインダーコートとしてアクリル樹脂と、架橋剤と！
−てアミノ樹脂（例、ブチルエーテル化メラミン樹脂）
を、アクリル樹脂に対して（固形分重量比＞８０：２０
〜６０：４０の割合で使用し、常法に従い溶剤、及び必
要に応じて添加剤を配合して成るバインダークリヤー塗
料を用いることもできる。

また、本発明の撥水性塗料組成物は、３コート、４コ一
ト方式等の上塗りのトップコートとして用いた場合、１
コ一ト方式の」二塗りのソリッドカラ、メタリックカラ
ー及びマイカカラーを分散させる樹脂として用いた場合
、及び通常の上塗り（ベースコート及びクリヤーコート
）の完了した塗膜の上塗りとして用いた場合もその機能
を発揮することができる。

次に、トップコート用に本発明の撥水性塗料組成物を塗
装する方法を、ベースコート塗料として溶液型メタリッ
ク塗料を使った場合を例にとって、説明する。

トップコート塗料は、一般に下塗り及び中塗り後、上塗
りとしてはベースコートを塗装後に塗装する。

下塗りとしては、必要に応じて金属表面を防錆又は除錆
処理した後、リン酸亜鉛処理などによる皮膜化成処理な
どで表面処理したうえで、下塗り塗料として電着塗料を
塗装し、焼き付ける。電着塗料としてカチオン型電着塗
料、アニオン型電着塗料のどちらをも用いることができ
るが、耐久性の点でカチオン型電着塗料が好ましい。カ
チオン型電着塗料としては、従来公知の任意のカチオン
型電着塗料を使用することかできるが、例えば基本骨格
をなす樹脂としてエポキシ系の樹脂を用いたカチオン型
電着塗料を使用するのが好適である。

−船釣な方法により塗装、焼き付けをして得られるカチ
オン型電着塗料の塗膜の膜厚は１５〜４０μｍとする。

次に、電着塗料塗膜の上に、中塗り塗料としてアルキド
樹脂系又はポリエステル樹脂系塗料を一般的方法、例え
ば静電吹付塗装によって塗装し、常法に従って焼き付け
て膜厚２０〜６０μｍの中塗り塗膜を形成する。

前記中塗り塗膜上に、上塗りのベースコート塗装を行う
。メタリックベース塗料の場合は、得られる塗膜が呈す
るメタリック感の点から塗料は溶液型のものが好ましく
、溶液型のものであれば、例えば通常の溶剤型のほかに
、ハイソリッド、非水分散型、水溶性、エマルジョン、
スラリー等の任意のメタリックベース塗料を用いること
ができる。メタリックベース塗料を用いる場合は、ベコ
ートとトップコートとが混ざり合うと、ベースコート中
のメタリック顔料粒子の配列が不良になり、光沢低下が
起こったりして仕上がりが悪くなるので、ベースコート
用樹脂の選択は以下の点に特に留意して行うのが好まし
い。またソリッドカラー　マイカカラーを用いる場合も
、同様に以下の点に留意してベースコート用樹脂を選択
すると、光沢低下等に効果がある。

（１）ベースコート用樹脂の分子量をト・ツブコート用
樹脂の分子量より大きくする。トップコート塗料中のア
クリル樹脂の重量平均分子量はａ、　ｏｏｏ〜２０．０
００程度であるので、ベースコート用樹脂の重量平均分
子量を３万〜５万程度とするのが好ましい。

（２）ベースコートとトップコートとに異種の樹脂を用
いる。トップコート用樹脂としてアクリル樹脂を用いる
場合、ベースコート用樹脂として、例えばポリエステル
やセルロースアセテートブチレート等を使用する。

（３）ベースコート用樹脂の溶解性パラメータ　（δｓ
ｐ）をトップコート用樹脂の溶解性）＜ラメツよりも大
きくする。トップコート用樹脂の溶解性パラメータは一
般に９．８〜１１２程度であるので、トップコート塗料
中の有機溶剤による溶解を防止するために、ベースコー
ト用樹脂の溶解性パラメータを１０．５〜１１．５程度
とするのが好ましい。１０．５未満であるとトップコー
ト塗料との混合が生じ、塗膜の仕上がり外観が低下する
。また１１．５を超えると塗膜の耐水性が悪くなり、耐
候性が損なわれる。

以上のような点に留意して、ベースコート用樹脂を選択
することにより、ベースコートとト・ツブコートとの混
和性が少なくなり、光沢低下及びメタリックむら等が防
止できる。

上塗り塗装は２コート１ベーク（２ｃｍ１ｂ）方式でも
、２コート２ベーク（２ｃｍ２ｂ）方式でもよい。２Ｃ
３〇　− １ｂ方式の場合は、ベースコートとして従来−船釣に使
用されている溶液型メタリックベース塗料を常法に従っ
て塗装した後、ベースコートを焼き付けずにトップコー
ト塗料を塗装し、焼き付ける。

２ｃｍ２ｂ方式の場合は、前記ベースコート塗料を塗装
し、焼き付けた後、トップコート塗料を塗装し、焼き付
ける。

ベースコートとトップコートの塗装間隔時間は、約２０
℃で１〜４５分間とすることができるが、通常は約２０
℃で１〜５分である。また、ベースコートの塗膜を強制
乾燥して塗装間隔時間を早めることも可能である。前記
の乾燥条件でベースコートの塗膜を指触乾燥ないし半硬
化乾燥状態にした後、トップコートの塗装を行う。トッ
プコートを塗装した後、所定の温度、時間で硬化させる
。例えば１２０〜１６０℃の温度で１０〜６０分程度強
程度燥させるのが硬化性の点や生産性の点で好ましいが
、ベーコート塗料とトップコート塗料の種類や性質また
は素材に応じ適宜乾燥、硬化条件を変更することはさし
つかえない。

上塗り塗料の塗装機としては、霧化式塗装機を用いるこ
とが好ましく、たとえば、エアースプレー塗装機、エア
レススプレー塗装機およびエアー霧化式もしくは回転式
静電塗装機などがあげられる。塗装時のトップコート塗
料の粘度は、フォトカップ＃４で２０〜４０秒、特に２
５〜３５秒（２０℃）の範囲内に調整しておくことが好
ましい。

このようにして形成されたベースコート及びトップコー
トの膜厚には特に制限はないが、溶液型メタリックベー
ス塗料の塗膜厚は通常１０〜４０μｍ程度とし、トップ
コート塗料の塗膜厚は通常２０〜６０μｍ程度とする。

以上、メタリックカラー塗装を例にとって塗装方法を説
明したが、本発明の撥水性塗料組成物からなるトップコ
ート塗料はこれに限られるものではなく、ソリッドカラ
ー、マイカカラーの場合も、メタリックカラー塗装の例
に準じて行うことができる。

〔作　用〕

本発明の撥水性塗料組成物によって、撥水性の経時的低
下を防止できる理由は、必ずしも明らかではないが、お
よそ次のような作用に基づくものであると考えられる。

ずなわぢ、撥水性塗料組成物に含まれているポリシロキ
サン系表面調整剤、アクリルオリゴマー系表面調整剤及
びフッ素樹脂系表面調整剤は、いずれも塗膜表面に滲出
して、塗膜形成樹脂成分の撥水性低下を補う作用を有す
る。一般に表面調整剤の表面移行性は、表面調整剤と塗
膜形成樹脂成分との溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差
に依存する。ＳＰ値の差が大きいと移行性は大きく、Ｓ
Ｐ値の差が小さいと移行性は小さい。

ポリシロ」−サン系表面調整剤とアクリルオリコマ−系
表面調整剤及びフッ素樹脂系表面調整剤とでは、塗膜形
成樹脂成分とのＳＰ値の差は、ポリシロキサン系が最も
大きく、アクリルオリゴマー系が最も小さい。従って、
ポリシロキサン系表面調整剤は移行性（滲出速度）が大
きく速効性であるのに対して、アクリルオリゴマー系表
面調整剤は滲出速度が小さく　（遅効性）、またフッ素
樹脂系表面調整剤は滲出速度が中間的である。従って、
ポリシロキサン系表面調整剤は、比較的初期の段階に塗
膜表面に滲出して初期撥水性の向」二に寄与する。一方
滲出速度の小さいアクリルオリゴマー系表面調整剤ある
いはフッ素樹脂系表面調整剤は長期間にわたって撥水性
の低下を阻止することができる。

また、本発明の撥水性塗料組成物をトップコトとして使
用する際に、ベースコートあるいはバインダコートにポ
リシロキサン系表面調整剤を配合しておくと、撥水性の
経時的低下を防ぐのに更に有効である。これも、このベ
ースコートあるいはバインダコートに配合されているポ
リシロキサン系表面調整剤が徐々にトップコートの表面
に滲出して、撥水効果を高めることによるものであると
思われる。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものでない
ことはいうまでもない。なお、各実施例、比較例の組成
は重量部で表わす。

実施例１〜１０．比較例１〜７ ０、８ｍｍＸ　９０ｍ＋＋＋ｘ　３００ｍｍのリン酸亜
鉛の化成処理をしたダル鋼板に、更にカチオン電着塗膜
（日本ペイント＠）製パワートップＵ−５００、約２５
μｍ）、中塗り塗膜（ロ本ペイント■製オルガ０Ｐ−２
グレー約３０μｍ）、上塗り塗膜（日本ペイント■製ス
ーパーラックＭ−８０ホワイト、約２０μｍ）を施して
テストピースを作成し、その上に、第１表に示した組成
の塗料組成物をセッテング後、焼付前にトップコートと
して、膜厚が約３０μｍになるように塗装した。なおこ
のトップコート塗料は、ツルペッツ　１００：キシレン
：ツルペッツ　１５０を５：３：２の割合で混合した溶
剤にて、＃４フォードカップで２０秒になるように粘度
調整した。塗装した各テストピースを７分間室温でセラ
ディングした後、１４０℃にて３０分間焼付けた。

各テストピースについて、屋外暴露試験（沖縄にて実施
）及びウエザロメータによるスーパーＵＶテスター試験
を行った。次いで、協和界面化学Ｑ１）製ＦへＣε接触
角計　（ＣＡ−Ｄ型）により各テストピース表面の水接
触角を測定して、撥水性を評価した。

結果は、第１表に示す通りであった。

注コ（１）旭硝子＠）製「ルミフロンＬＦ４０（ｌ」（
２）三菱レイヨン■製ｒ　ＡＳ２９５０」（３）三菱レ
イヨン■製［ダイヤメールＨＲ５３８Ｊ（４）三井東圧
化学■製「ニーパン１２８」（５）へキザメチレンジイ
ソシアネート（住方バイエル■製「スミジュールＮ−３
５００Ｊ　）（６）日東化成■製ｒ　Ｔ、　Ｖ、　Ｓ、
チンロウ」（７）楠本化成■製「デスバロンＬ−１９８
３Ｊ（８）三井東圧化学＠製ｒレジミックスＲＬ−４Ｊ
（９）モンサント■製「モダフロー」 ００住友スリーエム側製「フロラードＰＣ−４３１」Ｑ
ｌ）大日本インキ化学＠）製［メガファックＦ１４２Ｄ
ＪＱ２１チー・コ゛−ルドシュミ・ント（社））製「テ
コ゛Ｚへ１１５」Ｏ■信越化学工業■製［シリコーンＫ
Ｆ９６ＪＯリテー・ゴールドシュミット敦）製「テゴＺ
Ｇ４１０Ｊ０５１信越化学工業■製「シリコンＫＰ３２
４ＪＯω信越化学工業＠製「シリコンＫＰ３２７Ｊ面沖
縄にて実施 ＯＦスーパーＵνテスターを３サイクル実施（屋外３年
暴露に相当） １　”＋’　イ／　ル；　　［ＩＩＶ２４時間＋５０℃
湿潤２４時間〕実施例１１〜１４、比較例８ 実施例１及び２において、トップコートの下のベースコ
ート　（スーパーラックＭ−１２ホワイト、２０μｍ）
に、第２表に示す表面調整剤を添加した以外は、実施例
１と同様にしてテストピースを作製し、ウェザオメータ
ーによるスーパー１１Ｖデスタ−試験を行い、また水接
触角を測定した。

結果は、第２表に示す通りであった。

４　〇　− （注）二〇〇　　アルマテックスＮＴ−ＩＪ２３　　三
井東圧化学■製 （イ）ニーパン２０ＳｆＥ　　三井東圧化学畝〕製以上
の結果から明らかなように、本発明の撥水性塗料組成物
は、撥水性を長期間にわたって維持することかできる。

促進暴露試験（屋外での３年暴露に相当）の結果でも、
水接触角が約８０度以−１−の値を示し、目視によって
も「水はじき」状態が認められる。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の撥水性塗料組成物は、
撥水性を有する樹脂成分に、さらに移行性の異なる２種
以上の表面調整剤を組合せて含有しているので、初期撥
水性を向上することができるのみならず、長期撥水性も
維持することができる。このような撥水性塗料組成物に
より自動車の」二塗り、特、にトップコートの塗装を行
えばワックスがけをする必要がほとんどなくなり、長期
間にわたり撥水性を維持して、表面の清浄状態を維持す
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィンアルキルビニルエーテル樹脂
   とアクリル樹脂からなるフッ素含有塗膜形成樹脂１００
   重量部当り、ポリシロキサン系表面調整剤０．１〜２．
   ０重量部と、アクリルオリゴマー系表面調整剤０．５〜
   ３重量部及び／又はフッ素樹脂系表面調整剤０．２〜２
   重量部とを含有することを特徴とする撥水性塗料組成物
   。
2. （２）フッ化アクリルエステルからなるフッ素含有塗膜
   形成樹脂１００重量部当り、ポリシロキサン系表面調整
   剤０．１〜２．０重量部と、アクリルオリゴマー系表面
   調整剤０．５〜３重量部及び／又はフッ素樹脂系表面調
   整剤０．２〜２重量部とを含有することを特徴とする撥
   水性塗料組成物。
3. （３）請求項１又は２のいずれかに記載の撥水性塗料組
   成物において、前記ポリシロキサン系表面調整剤がポリ
   エーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする撥
   水性塗料組成物。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水性塗料組
   成物において、アクリルオリゴマー系表面調整剤が少な
   くともＯＨ基を含有するアクリル系モノマーの６量体〜
   １５量体からなるホモポリマー又はコポリマーであるこ
   とを特徴とする撥水性塗料組成物。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水性塗料組
   成物において、フッ素樹脂系表面調整剤がノニオン系の
   フッ素系界面活性剤で、芳香族炭化水素系有機溶媒に可
   溶であることを特徴とする撥水性塗料組成物。