JPH03152119A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH03152119A JPH03152119A JP29101489A JP29101489A JPH03152119A JP H03152119 A JPH03152119 A JP H03152119A JP 29101489 A JP29101489 A JP 29101489A JP 29101489 A JP29101489 A JP 29101489A JP H03152119 A JPH03152119 A JP H03152119A
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- JP
- Japan
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- group
- compound
- fluorine
- resin composition
- isocyanate group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は必須のベース樹脂成分として、イ
ソシアネート基と反応しうる官能基(反応性極性基)を
有する特定の含ふっ素共重合体と、一分子中に加水分解
性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する特定の
化合物とから成る樹脂組成物に関し、とりわけ、かかる
特定のベース樹脂成分と特定の硬化剤成分とから成る、
いわゆる硬化性樹脂組成物に関する。
に詳細には、本発明は必須のベース樹脂成分として、イ
ソシアネート基と反応しうる官能基(反応性極性基)を
有する特定の含ふっ素共重合体と、一分子中に加水分解
性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する特定の
化合物とから成る樹脂組成物に関し、とりわけ、かかる
特定のベース樹脂成分と特定の硬化剤成分とから成る、
いわゆる硬化性樹脂組成物に関する。
そして、本発明の樹脂組成物は、とくに、耐候性および
付着性などにすぐれた硬化物を与える、塗料、接着剤ま
たはシーリング剤などとして、極めて有用なるものであ
る。
付着性などにすぐれた硬化物を与える、塗料、接着剤ま
たはシーリング剤などとして、極めて有用なるものであ
る。
ところで、本発明者らは先に、特開昭62−25007
6号公報に開示されているような、水酸基含有フルオロ
オレフィン系共重合体の溶液と、この水酸基と反応性を
有する硬化剤と、さらに、2,2゜6.6−テトラ置換
ピペリジニル基含有化合物とを含んで成る硬化性樹脂組
成物が、金属表面、とくに、アルミニウム系金属やステ
ンレスなどに対して優れた付着性を有するものであるこ
とを見い出したが、かかる組成物から得られる塗料を用
いた金属塗装物のうち、促進耐候性試験機による更に一
層の長時間の曝露試験の結果、金属の種類によっては、
付着性の低下するもののあることが、次第にわかってき
た。
6号公報に開示されているような、水酸基含有フルオロ
オレフィン系共重合体の溶液と、この水酸基と反応性を
有する硬化剤と、さらに、2,2゜6.6−テトラ置換
ピペリジニル基含有化合物とを含んで成る硬化性樹脂組
成物が、金属表面、とくに、アルミニウム系金属やステ
ンレスなどに対して優れた付着性を有するものであるこ
とを見い出したが、かかる組成物から得られる塗料を用
いた金属塗装物のうち、促進耐候性試験機による更に一
層の長時間の曝露試験の結果、金属の種類によっては、
付着性の低下するもののあることが、次第にわかってき
た。
そこで、本発明者らは急遁、上述した如き従来技術にお
ける問題点の解決を図るべく、鋭意、研究に着手した。
ける問題点の解決を図るべく、鋭意、研究に着手した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、耐候性は素よりのこと、こうした金属表面に対
する更に一層の長時間に亘る付着性の持続、確保を図る
ことであり、このように、長期に亘る耐候性ならびに付
着性などを保持することのできる、極めて有用なる樹脂
組成物、とりわけ、硬化性樹脂組成物を提供することで
ある。
かって、耐候性は素よりのこと、こうした金属表面に対
する更に一層の長時間に亘る付着性の持続、確保を図る
ことであり、このように、長期に亘る耐候性ならびに付
着性などを保持することのできる、極めて有用なる樹脂
組成物、とりわけ、硬化性樹脂組成物を提供することで
ある。
そのために、本発明者らは上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する特定
の含ふっ素共重合体と、一分子中に加水分解性シリル基
およびイソシアネート基を併せ有する化合物とを軸とす
る樹脂組成物が、とりわけ、平たい言葉で言えば、かか
る特定の官能基を有する含ふっ素共重合体の溶液、なら
びに、該官能基と反応性を有する硬化剤とから成る系に
、加水分解性シリル基とイソシアネート基とを併有する
化合物を添加した形の硬化性樹脂組放物が、金属表面の
みならず、無機質基材などに対しても、すぐれた付着性
を有する硬化塗膜や硬化物などを形成しうることを見い
出し、さらに進んで、こうした組成物から得られる塗料
を用いた金属塗装物が、長期に及ぶ促進耐候性試験の結
果でも、基材表面に対する付着性が、何ら、低下しない
ことまでを見い出して、本発明を完成させるに到った。
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する特定
の含ふっ素共重合体と、一分子中に加水分解性シリル基
およびイソシアネート基を併せ有する化合物とを軸とす
る樹脂組成物が、とりわけ、平たい言葉で言えば、かか
る特定の官能基を有する含ふっ素共重合体の溶液、なら
びに、該官能基と反応性を有する硬化剤とから成る系に
、加水分解性シリル基とイソシアネート基とを併有する
化合物を添加した形の硬化性樹脂組放物が、金属表面の
みならず、無機質基材などに対しても、すぐれた付着性
を有する硬化塗膜や硬化物などを形成しうることを見い
出し、さらに進んで、こうした組成物から得られる塗料
を用いた金属塗装物が、長期に及ぶ促進耐候性試験の結
果でも、基材表面に対する付着性が、何ら、低下しない
ことまでを見い出して、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明はまず、必須のベース樹脂成分として
、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する含ふっ
素共重合体(A)と、一分子中に加水分解性シリル基お
よびイソシアネート基を併せ有する化合物(B)とを含
んで成る樹脂組成物を、次いで、上記したそれぞれの、
含ふっ素共重合体(A)と化合物(B)とを必須の樹脂
成分として含み、一方、該含ふっ素共重合体(A)中の
官能基と反応性を有する化合物(C)を硬化剤成分とし
て含んで成る硬化性樹脂組成物を、さらには、上記した
それぞれの、含ふっ素共重合体(A)と化合物(B)と
を必須の樹脂成分として含み、一方、化合物(C)を硬
化剤成分として含み、さらに、有機溶剤(D)をも含ん
で成る硬化性樹脂組成物を、遍く、提供しようとするも
のである。
、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する含ふっ
素共重合体(A)と、一分子中に加水分解性シリル基お
よびイソシアネート基を併せ有する化合物(B)とを含
んで成る樹脂組成物を、次いで、上記したそれぞれの、
含ふっ素共重合体(A)と化合物(B)とを必須の樹脂
成分として含み、一方、該含ふっ素共重合体(A)中の
官能基と反応性を有する化合物(C)を硬化剤成分とし
て含んで成る硬化性樹脂組成物を、さらには、上記した
それぞれの、含ふっ素共重合体(A)と化合物(B)と
を必須の樹脂成分として含み、一方、化合物(C)を硬
化剤成分として含み、さらに、有機溶剤(D)をも含ん
で成る硬化性樹脂組成物を、遍く、提供しようとするも
のである。
ここにおいて、まず、上記したイソシアネート基と反応
しうる官能基を有する含ふっ素共重合体(A)とは、前
掲した特開昭62−250076号公報にも記述されて
いるような、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロモトリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ま
たは(パー)フルオロアルキル基の炭素数が1〜18な
る、就中、1〜4なる(パー)フルオロアルキルトリフ
ルオロビニルエーテルの如き各種の含ふっ素ビニル単量
体類と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する
ビニル単量体類とを必須の単量体成分とする共重合体類
を指称するものである。
しうる官能基を有する含ふっ素共重合体(A)とは、前
掲した特開昭62−250076号公報にも記述されて
いるような、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロモトリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ま
たは(パー)フルオロアルキル基の炭素数が1〜18な
る、就中、1〜4なる(パー)フルオロアルキルトリフ
ルオロビニルエーテルの如き各種の含ふっ素ビニル単量
体類と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する
ビニル単量体類とを必須の単量体成分とする共重合体類
を指称するものである。
当該含ふっ素共重合体(A)を調製するには、(1)後
掲される如き有機溶剤中で、上述した如き、含ふっ素単
量体類とイソシアネート基反応性の官能基を有するビニ
ル単量体類とを共重合せしめる方法もあれば、あるいは
、(2)上述した如き、含ふっ素ビニル単量体類とイソ
シアネート基反応性官能基含有ビニル単量体類とを、乳
化重合法または懸濁重合法により共重合させ、次いで、
水を次に掲げる如き有機溶剤で置換せしめる方法もある
というように、公知慣用の方法が通用されるが、とくに
、(I)なる溶液重合法が簡便である処から、推奨され
るものである。
掲される如き有機溶剤中で、上述した如き、含ふっ素単
量体類とイソシアネート基反応性の官能基を有するビニ
ル単量体類とを共重合せしめる方法もあれば、あるいは
、(2)上述した如き、含ふっ素ビニル単量体類とイソ
シアネート基反応性官能基含有ビニル単量体類とを、乳
化重合法または懸濁重合法により共重合させ、次いで、
水を次に掲げる如き有機溶剤で置換せしめる方法もある
というように、公知慣用の方法が通用されるが、とくに
、(I)なる溶液重合法が簡便である処から、推奨され
るものである。
すなわち、かかる有機溶剤として特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、トルエン、キシレンもしくはベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;n−ペンタン、n−ヘ
キサンもしくはn−オクタンの如き脂肪族炭化水素類;
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンもしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
類;ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−n−ブチルエ
ーテルの如きエーテル類;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロ
ンの如きケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートの如きエステル類;またはクロロホルム、メチ
レンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしく
はテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素類などをは
じめ、さらには、N−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどがある。かかる溶媒類は単独で用いてもよい
し、2種以上の混合物としても使用することができる。
を例示するに留めれば、トルエン、キシレンもしくはベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;n−ペンタン、n−ヘ
キサンもしくはn−オクタンの如き脂肪族炭化水素類;
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンもしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
類;ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−n−ブチルエ
ーテルの如きエーテル類;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロ
ンの如きケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートの如きエステル類;またはクロロホルム、メチ
レンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしく
はテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素類などをは
じめ、さらには、N−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどがある。かかる溶媒類は単独で用いてもよい
し、2種以上の混合物としても使用することができる。
前述した(1)の方法により、含ふっ素共重合体(A)
を調製するにさいして用いられる、前記イソシアネート
基と反応しうる官能基を有するビニル単量体類として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、2−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
6−ヒドロキシブチルビニルエーテル、β−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレートもしくはアリルアルコールの如き水酸基を
含有する単量体類;フマル酸、マレイン酸、 (メタ)
アクリル酸、イタコン酸もしくはクロトン酸、またはマ
レイン酸のハーフエステルの如きカルボキシル基を含有
する単量体類;あるいは、2−アミノエチルビニルエー
テル、3−アミノプロビルビニルエーテル、アリルアミ
ン、N−メチルアミノエチルビニルエーテル、N−エチ
ルアミノエチルビニルエーテル、N−メチルアミノフコ
ロピルビニルエーテル、N−メチルアミノブチルビニル
エーテルまたはN−メチルアリルアミンの如きアミノ基
を含有する単量体類などがある。
を調製するにさいして用いられる、前記イソシアネート
基と反応しうる官能基を有するビニル単量体類として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、2−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
6−ヒドロキシブチルビニルエーテル、β−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレートもしくはアリルアルコールの如き水酸基を
含有する単量体類;フマル酸、マレイン酸、 (メタ)
アクリル酸、イタコン酸もしくはクロトン酸、またはマ
レイン酸のハーフエステルの如きカルボキシル基を含有
する単量体類;あるいは、2−アミノエチルビニルエー
テル、3−アミノプロビルビニルエーテル、アリルアミ
ン、N−メチルアミノエチルビニルエーテル、N−エチ
ルアミノエチルビニルエーテル、N−メチルアミノフコ
ロピルビニルエーテル、N−メチルアミノブチルビニル
エーテルまたはN−メチルアリルアミンの如きアミノ基
を含有する単量体類などがある。
かかる官能基を含有する単量体類のうち、イソシアネー
ト基との反応のし易さの点では、水酸基あるいはアミノ
基を含有する単量体類を使用することが望ましい。
ト基との反応のし易さの点では、水酸基あるいはアミノ
基を含有する単量体類を使用することが望ましい。
また本発明においては、前記した含ふっ素ビニル単量体
類およびイソシアネート基と反応し得る官能基を含有す
るビニル単量体類とから当該含ふっ素共重合体(A)成
分を調製するさいに、他の共重合可能な単量体類をも使
用することができる。
類およびイソシアネート基と反応し得る官能基を含有す
るビニル単量体類とから当該含ふっ素共重合体(A)成
分を調製するさいに、他の共重合可能な単量体類をも使
用することができる。
かかる単量体類としては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソ
フロビルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、t−プチルビニルエーテル
、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエ
ーテル、n−オクチルビニルエーテルもしくは2−エチ
ルヘキシルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテ
ル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類;ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類; 2.2,3.3−
テトラフルオロプロピルビニルエーテル、2.2,3.
3.4.4.5.5−オクタフルオロペンチルビニルエ
ーテル、2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7
゜7.8.8.9.9−へキサデカフルオロノニルビニ
ルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル
もしくはパーフルオロヘキシルビニルエーテルの如きゝ
(バー)フルオロアルキルビニルエーテル類;または酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサ
ティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル
、サリチル酸ビニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸
ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類が特に代表的
なものであり、さらには、エチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンまたは(メタ)アクリロニトリル、あるいは
各種の(メタ)アクリル酸エステル類などが特に代表的
なものである。
ルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソ
フロビルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、t−プチルビニルエーテル
、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエ
ーテル、n−オクチルビニルエーテルもしくは2−エチ
ルヘキシルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテ
ル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類;ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類; 2.2,3.3−
テトラフルオロプロピルビニルエーテル、2.2,3.
3.4.4.5.5−オクタフルオロペンチルビニルエ
ーテル、2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7
゜7.8.8.9.9−へキサデカフルオロノニルビニ
ルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル
もしくはパーフルオロヘキシルビニルエーテルの如きゝ
(バー)フルオロアルキルビニルエーテル類;または酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサ
ティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル
、サリチル酸ビニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸
ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類が特に代表的
なものであり、さらには、エチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンまたは(メタ)アクリロニトリル、あるいは
各種の(メタ)アクリル酸エステル類などが特に代表的
なものである。
前記した共重合可能な単量体類のうち、重合率を充分に
上げうる観点から、アルキルビニルエーテル類および/
またはシクロアルキルビニルエーテル類を使用すること
が望ましく、また、当該共重合体(A)を塗料用のベー
ス樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬度の観点か
らすれば、炭素数が4〜17なる分岐したアルキル基を
有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香
酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキ
サンカルボン酸ビニルよりなる群から選ばれる少な(と
も一種の単量体を用いることが特に望ましい。
上げうる観点から、アルキルビニルエーテル類および/
またはシクロアルキルビニルエーテル類を使用すること
が望ましく、また、当該共重合体(A)を塗料用のベー
ス樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬度の観点か
らすれば、炭素数が4〜17なる分岐したアルキル基を
有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香
酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキ
サンカルボン酸ビニルよりなる群から選ばれる少な(と
も一種の単量体を用いることが特に望ましい。
前記した含ふっ素ビニル単量体類、イソシアネート基と
反応しうる官能基を有するビニル単量体類、および他の
共重合可能な単量体類から、当該含ふっ素共重合体(A
)を調製するには、前掲された如き溶剤中で、ラジカル
重合開始剤の存在下に、共重合を行なえばよい。
反応しうる官能基を有するビニル単量体類、および他の
共重合可能な単量体類から、当該含ふっ素共重合体(A
)を調製するには、前掲された如き溶剤中で、ラジカル
重合開始剤の存在下に、共重合を行なえばよい。
このようにして得られるイソシアネート基と反応しうる
官能基を有する含ふっ素共重合体(A)の数平均分子量
としては、1 、000〜100.000なる範囲内が
望ましい。
官能基を有する含ふっ素共重合体(A)の数平均分子量
としては、1 、000〜100.000なる範囲内が
望ましい。
次に、本発明において、主として、付着性向上用添加剤
なる名の下に用いられる、前記した一分子中に加水分解
性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する化合物
(B)成分としては、かかる定義に従うものである限り
、いずれの化合物も使用しうるが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルエトキシジメトキシシラン、T−イソシア
ネートプロピルジェトキシメトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン、T−イソシアネ
ートプロビルジメトキメチルシラン、γ−イソシアネー
トプロビルジエトキメチルシラン、γ−イソシアネート
プロピルメトキジメチルシランまたはT−イソシアネー
トプロピルエトキジメチルシランなどである。これらは
単独使用でも、二種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。
なる名の下に用いられる、前記した一分子中に加水分解
性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する化合物
(B)成分としては、かかる定義に従うものである限り
、いずれの化合物も使用しうるが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルエトキシジメトキシシラン、T−イソシア
ネートプロピルジェトキシメトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン、T−イソシアネ
ートプロビルジメトキメチルシラン、γ−イソシアネー
トプロビルジエトキメチルシラン、γ−イソシアネート
プロピルメトキジメチルシランまたはT−イソシアネー
トプロピルエトキジメチルシランなどである。これらは
単独使用でも、二種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。
次いで、本発明において用いられる前記した硬化剤(C
)成分とは、前掲された如き、それぞれ、一分子中に加
水分解性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する
化合物(B)と、このイソシアネート基と反応しうる官
能基を有する含ふっ素共重合体(A)とを必須の成分と
するベース樹脂成分と共に、三次元的に架橋して、不溶
不融の硬化塗膜や硬化物などを与える、いわゆる硬化反
応を営む化合物を指称するものであり、就中、接金ふう
素共重合体(A)中の官能基、たとえば、水酸基、アミ
ノ基および/またはカルボキシル基と反応性を有する官
能基を有する化合物を指称するものである。
)成分とは、前掲された如き、それぞれ、一分子中に加
水分解性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する
化合物(B)と、このイソシアネート基と反応しうる官
能基を有する含ふっ素共重合体(A)とを必須の成分と
するベース樹脂成分と共に、三次元的に架橋して、不溶
不融の硬化塗膜や硬化物などを与える、いわゆる硬化反
応を営む化合物を指称するものであり、就中、接金ふう
素共重合体(A)中の官能基、たとえば、水酸基、アミ
ノ基および/またはカルボキシル基と反応性を有する官
能基を有する化合物を指称するものである。
かかる硬化剤(C)成分として特に代表的な化合物のみ
を例示するに留めれば、次に掲げられるような、含ふっ
素共重合体(A)のそれぞれの官能基に対応した組み合
わせの形で挙げられるものである。
を例示するに留めれば、次に掲げられるような、含ふっ
素共重合体(A)のそれぞれの官能基に対応した組み合
わせの形で挙げられるものである。
含ふっ素共重合体(A)の有する官能基が、水酸基、ア
ミノ基およびカルボキシル基である場合には、硬化剤(
C)成分として特に代表的なものには、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−(な
いしは2.6−)ジイソシアネート、4.4′ −メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)もしくは1
.3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサンの如
きジイソシアネート類;4−イソシアナートメチルオク
タメチレンジイソシアネートの如きトリイソシアネート
類;前記ジイソシアネート類とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパンもしくは水酸基含有ポリエステルの如
きポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリイ
ソシアネート樹脂類;前記ジイソシアネート類と水を反
応して得られるビユレット結合を有するポリイソシアネ
ート樹脂類あるいは前記イソシアネート類を環化重合し
て得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート樹脂類;メチルエーテル化メチロールメラミン、n
−ブチルエーテル化メチロールメラミン、n−ブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂類;前記ポリ
イソシアネート類またはポリイソシアネート樹脂類をア
ルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムもし
くはε−カプロラクタムの如き活性水素を有する化合物
でブロックして得られるブロックイソシアネート頬;テ
トラブトキシチタン、トリブトキシアルミニウムもしく
はテトラブトキシジルコニウムの如き多価金属アルコキ
シド類;あるいは前記多価金属アルコキシドをアセチル
アセトンもしくはアセト酢酸エチルの如きキレート化剤
と反応して得られる多価金属キレート化合物などがあり
、含ふっ素共重合体(A)の官能基が水酸基である場合
は、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメリット酸の
如きポリカルボン酸無水物なども用いることができ、ま
た、含ふっ素共重合体(A)の官能基がアミノ基または
カルボキシル基である場合には、脂肪族多価アルコール
のグリシジルエーテル類や脂肪族多価カルボン酸のグリ
シジルエステル類の如きポリエポキシ化合物をも用いる
ことができる。
ミノ基およびカルボキシル基である場合には、硬化剤(
C)成分として特に代表的なものには、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−(な
いしは2.6−)ジイソシアネート、4.4′ −メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)もしくは1
.3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサンの如
きジイソシアネート類;4−イソシアナートメチルオク
タメチレンジイソシアネートの如きトリイソシアネート
類;前記ジイソシアネート類とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパンもしくは水酸基含有ポリエステルの如
きポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリイ
ソシアネート樹脂類;前記ジイソシアネート類と水を反
応して得られるビユレット結合を有するポリイソシアネ
ート樹脂類あるいは前記イソシアネート類を環化重合し
て得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート樹脂類;メチルエーテル化メチロールメラミン、n
−ブチルエーテル化メチロールメラミン、n−ブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂類;前記ポリ
イソシアネート類またはポリイソシアネート樹脂類をア
ルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムもし
くはε−カプロラクタムの如き活性水素を有する化合物
でブロックして得られるブロックイソシアネート頬;テ
トラブトキシチタン、トリブトキシアルミニウムもしく
はテトラブトキシジルコニウムの如き多価金属アルコキ
シド類;あるいは前記多価金属アルコキシドをアセチル
アセトンもしくはアセト酢酸エチルの如きキレート化剤
と反応して得られる多価金属キレート化合物などがあり
、含ふっ素共重合体(A)の官能基が水酸基である場合
は、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメリット酸の
如きポリカルボン酸無水物なども用いることができ、ま
た、含ふっ素共重合体(A)の官能基がアミノ基または
カルボキシル基である場合には、脂肪族多価アルコール
のグリシジルエーテル類や脂肪族多価カルボン酸のグリ
シジルエステル類の如きポリエポキシ化合物をも用いる
ことができる。
以上に記述した(A)および(B)を必須のベース樹脂
成分とする、本発明の樹脂組成物、ならびに、さらに前
記硬化剤(C)成分をも加えた形の、本発明の硬化性樹
脂組成物を調製するには、固形分換算で、含ふっ素共重
合体(A)の50〜99重量部に対して、(C)成分の
50〜1重量部を用い、かつ、これらの両成分の固形分
総量が100重量部となるように配合するのが望ましく
、また、(A)成分中の官能基1個に対して、(B)成
分中のイソシアネート基の個数が0.001〜0.8、
好ましくは、o、oos〜0.5となるような割合で配
合するのが望ましい。
成分とする、本発明の樹脂組成物、ならびに、さらに前
記硬化剤(C)成分をも加えた形の、本発明の硬化性樹
脂組成物を調製するには、固形分換算で、含ふっ素共重
合体(A)の50〜99重量部に対して、(C)成分の
50〜1重量部を用い、かつ、これらの両成分の固形分
総量が100重量部となるように配合するのが望ましく
、また、(A)成分中の官能基1個に対して、(B)成
分中のイソシアネート基の個数が0.001〜0.8、
好ましくは、o、oos〜0.5となるような割合で配
合するのが望ましい。
かくして得られる本発明の樹脂組成物には、さらに、公
知慣用のセルロース誘導体や、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂またはアルキド樹脂などの他の各種の公知慣用
の樹脂類、溶剤類、顔料類、あるいは、レベリング剤な
どを添加することもできるし、とりわけ、本発明の硬化
性樹脂組成物は、そのままでも、実用に供することがで
きる。
知慣用のセルロース誘導体や、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂またはアルキド樹脂などの他の各種の公知慣用
の樹脂類、溶剤類、顔料類、あるいは、レベリング剤な
どを添加することもできるし、とりわけ、本発明の硬化
性樹脂組成物は、そのままでも、実用に供することがで
きる。
本発明になる樹脂組成物においては、上述した如く、所
望により、顔料や溶剤類が配合されるが、まず、かかる
顔料類としては、酸化チタン、酸化鉄、銅−クロムブラ
ックまたはコバルトブルーの如き無機系顔料;カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーンまたはキナクリドンレッドの如き有機系顔料;ある
いはアルミ粉末、銅粉末または亜鉛粉末の如き金属粉末
などが挙げられる。
望により、顔料や溶剤類が配合されるが、まず、かかる
顔料類としては、酸化チタン、酸化鉄、銅−クロムブラ
ックまたはコバルトブルーの如き無機系顔料;カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーンまたはキナクリドンレッドの如き有機系顔料;ある
いはアルミ粉末、銅粉末または亜鉛粉末の如き金属粉末
などが挙げられる。
また、かかる溶剤類としては、前記した含ふっ素共重合
体(A)成分を調製するさいに用いた溶剤類、およびそ
れらの混合物が使用でき、この共重合体(A)を溶解な
いしは分散しうる溶剤類であれば、それらの使用は、−
向に、差し支えない。
体(A)成分を調製するさいに用いた溶剤類、およびそ
れらの混合物が使用でき、この共重合体(A)を溶解な
いしは分散しうる溶剤類であれば、それらの使用は、−
向に、差し支えない。
そのさいには、当該有機溶剤(D)として、イソシアネ
ート基と反応する活性水素をもたない溶剤類を使用しな
ければならないことは言うまでもない。
ート基と反応する活性水素をもたない溶剤類を使用しな
ければならないことは言うまでもない。
而して、本発明になる硬化性樹脂組成物は、スプレー塗
装、ハケ塗り、ロールコータ−などの如き公知慣用の方
法により塗布され、硬化剤(C)成分の種類に応じて、
室温で、または60〜250°Cの温度で焼き付けられ
て硬化塗膜や硬化物とすることができる。
装、ハケ塗り、ロールコータ−などの如き公知慣用の方
法により塗布され、硬化剤(C)成分の種類に応じて、
室温で、または60〜250°Cの温度で焼き付けられ
て硬化塗膜や硬化物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、とりわけ、本発明の硬化性樹脂
組成物は、アルミニウムやステンレスなどの金属素材、
ならびに無機質基材などに対して、付着性の良好な硬化
塗膜や硬化物を与え、加えて、促進耐候性試験の如き、
苛酷で、かつ、長期に亘る曝露試験を行なった結果でも
、依然として、良好な付着性を維持しうる硬化塗膜や硬
化物を与えることができるものであり、このように、本
発明の組成物は、とりわけ、耐候性ならびに付着性など
の上で、格別顕著な効果を奏するものである。
組成物は、アルミニウムやステンレスなどの金属素材、
ならびに無機質基材などに対して、付着性の良好な硬化
塗膜や硬化物を与え、加えて、促進耐候性試験の如き、
苛酷で、かつ、長期に亘る曝露試験を行なった結果でも
、依然として、良好な付着性を維持しうる硬化塗膜や硬
化物を与えることができるものであり、このように、本
発明の組成物は、とりわけ、耐候性ならびに付着性など
の上で、格別顕著な効果を奏するものである。
したがって、本発明により塗料用、接着剤、シーリング
剤用ならびにフィルム用などの各種の用途に利用するこ
とのできる、極めて有用なる樹脂組成物が提供される。
剤用ならびにフィルム用などの各種の用途に利用するこ
とのできる、極めて有用なる樹脂組成物が提供される。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、1%」とあるの
は特に断りのない限り、すべて「重量%」を意味するも
のとする。
層、具体的に説明する。以下において、1%」とあるの
は特に断りのない限り、すべて「重量%」を意味するも
のとする。
参考例1〜7〔イソシアネート基と反応しうる官能基を
有する含ふっ素共重合体(A)の調製例〕窒素で充分に
置換された、1!のステンレス製オートクレーブに、メ
チルイソブチルケトンの300gと、t−ブチルパーオ
キシピバレートの6gと、第1表に示されたような、単
量体類とを仕込んだ。このさい、参考例1.2.5.6
および7については、重合時におけるゲル化防止剤とし
て、単量体総量に対して1%なる量のビス(1,2゜2
.6.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)セバケー
トをも仕込んだ。
有する含ふっ素共重合体(A)の調製例〕窒素で充分に
置換された、1!のステンレス製オートクレーブに、メ
チルイソブチルケトンの300gと、t−ブチルパーオ
キシピバレートの6gと、第1表に示されたような、単
量体類とを仕込んだ。このさい、参考例1.2.5.6
および7については、重合時におけるゲル化防止剤とし
て、単量体総量に対して1%なる量のビス(1,2゜2
.6.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)セバケー
トをも仕込んだ。
しかるのち、攪拌しながら、60°Cに15時間のあい
だ保持して重合反応を行なってから内容物を取り出し、
不運見分が50%となるように、キシレンの必要量を添
加して、目的とするそれぞれの共重合体(A)の溶液を
得た。それらの各共重合体の溶液についての数平均分子
量およびガードナーカラーをも、同表にまとめて示す。
だ保持して重合反応を行なってから内容物を取り出し、
不運見分が50%となるように、キシレンの必要量を添
加して、目的とするそれぞれの共重合体(A)の溶液を
得た。それらの各共重合体の溶液についての数平均分子
量およびガードナーカラーをも、同表にまとめて示す。
実施例1〜7
参考例1〜7で調製された共重合体(A)の溶液(A−
1)〜(A−7)を、第2表に記載されている配合割合
で、硬化剤と、一分子中に加水分解性シリル基およびイ
ソシアネート基を併せ有する化合物とを、さらに必要に
応じて、硬化触媒をも配合して塗料となした。次いで、
トルエンで脱脂した未処理アルミニウムFi(4105
0P) 、ステンレス鋼板(S115−304)、スレ
ート板およびガラス板に、ドクターブレードを使用して
、乾燥膜厚が約40μmになるように塗布したのち、第
2表に記載されている条件で焼き付けを行なってから、
室温に7日間放置して硬化塗膜を得た。
1)〜(A−7)を、第2表に記載されている配合割合
で、硬化剤と、一分子中に加水分解性シリル基およびイ
ソシアネート基を併せ有する化合物とを、さらに必要に
応じて、硬化触媒をも配合して塗料となした。次いで、
トルエンで脱脂した未処理アルミニウムFi(4105
0P) 、ステンレス鋼板(S115−304)、スレ
ート板およびガラス板に、ドクターブレードを使用して
、乾燥膜厚が約40μmになるように塗布したのち、第
2表に記載されている条件で焼き付けを行なってから、
室温に7日間放置して硬化塗膜を得た。
かくして得られた塗装物のうち、未処理アルミニウム板
およびステンレス鋼板の塗装物については、〔デユーパ
ネル光コントロールウェザ−メーター」 〔スガ試験機
(株)製の促進耐候性試験機〕により、紫外線照射70
’C−8時間、湿潤50°C−4時間を1サイクルと
して繰り返し曝露するという条件下に3,000時間曝
露して、同表の脚註5〕に記載されているような要領で
、それぞれの塗膜の付着性を評価した。また、スレート
板およびガラス板の塗装物については、曝露試験を行な
うことなく、同上の要領で、付着性を評価した。これら
の結果を、第2表にまとめて示す。
およびステンレス鋼板の塗装物については、〔デユーパ
ネル光コントロールウェザ−メーター」 〔スガ試験機
(株)製の促進耐候性試験機〕により、紫外線照射70
’C−8時間、湿潤50°C−4時間を1サイクルと
して繰り返し曝露するという条件下に3,000時間曝
露して、同表の脚註5〕に記載されているような要領で
、それぞれの塗膜の付着性を評価した。また、スレート
板およびガラス板の塗装物については、曝露試験を行な
うことなく、同上の要領で、付着性を評価した。これら
の結果を、第2表にまとめて示す。
比較例1〜4
参考例1〜4で調製された共重合体(A)の溶液(A−
1)〜(A−4)を使用し、一分子中に加水分解性シリ
ル基およびイソシアネート基を併せ有する化合物(C)
の代わりに、2,2.6.6−テトラ置換ピペリジニル
基を含有する化合物(1ヒドロキシエチル−2,2,6
,6−チトラメチルピペリジン)を使用する以外は、実
施例1〜4と同様にして、付着性を評価した。結果を第
2表にまとめて示す。
1)〜(A−4)を使用し、一分子中に加水分解性シリ
ル基およびイソシアネート基を併せ有する化合物(C)
の代わりに、2,2.6.6−テトラ置換ピペリジニル
基を含有する化合物(1ヒドロキシエチル−2,2,6
,6−チトラメチルピペリジン)を使用する以外は、実
施例1〜4と同様にして、付着性を評価した。結果を第
2表にまとめて示す。
第2表からも明らかなように、本発明の組成物は、アル
ミニウムおよびステンレスなどの各種の金属素材は素よ
り、無機質基材に対しても、付着性の良好な硬化塗膜を
与えるし、促進耐候性試験にかけたのちの付着性も、依
然として、良好であることが知れる。
ミニウムおよびステンレスなどの各種の金属素材は素よ
り、無機質基材に対しても、付着性の良好な硬化塗膜を
与えるし、促進耐候性試験にかけたのちの付着性も、依
然として、良好であることが知れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する含ふ
っ素共重合体(A)と、一分子中に加水分解性シリル基
およびイソシアネート基を併せ有する化合物(B)とを
必須のベース樹脂成分として含んで成る、樹脂組成物。 2、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する含ふ
っ素共重合体(A)と、一分子中に加水分解性シリル基
およびイソシアネート基を併せ有する化合物(B)とを
必須のベース樹脂成分として含み、一方、上記含ふっ素
共重合体(A)中の官能基と反応性を有する化合物(C
)を硬化剤成分として含んで成る、樹脂組成物。 3、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する含ふ
っ素共重合体(A)と、一分子中に加水分解性シリル基
およびイソシアネート基を併せ有する化合物(B)とを
必須のベース樹脂成分として含み、一方、上記含ふっ素
共重合体(A)中の官能基と反応性を有する化合物(C
)を硬化剤成分として含み、さらに、有機溶剤(D)を
も含んで成る、樹脂組成物。 4、前記したイソシアネート基と反応しうる官能基を有
する含ふっ素共重合体(A)が、ふっ化ビニル、ふっ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、炭素数が1〜4なるフルオロアルキルトリ
フルオロビニルエーテルおよび炭素数が1〜4なるパー
フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる
群から選ばれる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量体
類と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するビ
ニル単量体とを必須の単量体とし、これらの単量体混合
物を重合せしめて得られるものである、請求項1、2ま
たは3に記載の樹脂組成物。 5、前記したイソシアネート基と反応しうる官能基が、
水酸基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から
選ばれる少なくとも一種のものである、請求項1〜4の
いずれか一つに記載の樹脂組成物。 6、前記した一分子中に加水分解性シリル基およびイソ
シアネート基を併せ有する化合物(B)が、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルエトキシジメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルジメトキシメチルシランおよびγ−イソシア
ネートプロピルジエトキシメチルシランよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項1〜3
に記載の樹脂組成物。 7、前記したイソシアネート基と反応しうる官能基を有
する含ふっ素共重合体(A)と、前記した一分子中に加
水分解性シリル基およびイソシアネート基を併せ有する
化合物(B)との使用比率が、上記共重合体(A)中の
官能基の1個に対して、上記化合物(B)中のイソシア
ネート基の0.001〜0.8個となる割合である、請
求項1〜3に記載の樹脂組成物。 8、前記したイソシアネート基と反応しうる官能基を有
する含ふっ素共重合体(A)と、この含ふっ素共重合体
(A)中の官能基と反応性を有する化合物(C)との使
用比率が、固形分換算で、上記共重合体(A)の50〜
99重量部に対して、上記化合物(C)の50〜1重量
部となる割合である、請求項2または3に記載の樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29101489A JPH03152119A (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29101489A JPH03152119A (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03152119A true JPH03152119A (ja) | 1991-06-28 |
Family
ID=17763344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29101489A Pending JPH03152119A (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03152119A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5621042A (en) * | 1990-12-17 | 1997-04-15 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating compositions |
JP2008081654A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタンエマルジョン |
EP2085442A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-05 | Evonik Degussa GmbH | Fluorhaltige Zusammensetzungen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
-
1989
- 1989-11-10 JP JP29101489A patent/JPH03152119A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5621042A (en) * | 1990-12-17 | 1997-04-15 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating compositions |
JP2008081654A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタンエマルジョン |
WO2008047543A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Émulsion d'uréthane |
EP2085442A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-05 | Evonik Degussa GmbH | Fluorhaltige Zusammensetzungen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
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