JPS61145260A - アクリル系被覆用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリル系被覆用材料に係り、更に詳〆　　　
　しくけ、塗料特に自動車の上塗シ塗装用塗料の塗膜形
成要素として有用で、１）、またインキ展色剤、接着剤
等にも応用することができるアクリル系被覆用組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車のライン塗装用、補修用塗料の塗膜形成要
素として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（
メタ）アクリレート等のホモポリマー等耐候性に優れた
アクリル系樹脂が多用されているが、これらは、目視ツ
ヤ、鮮映性、肉持感、平滑性等の塗膜外観が不十分なた
め、スチレン笠の芳香族ビニル化合物やベンジル（メタ
）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート
等のアリール置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル
など屈折率の高いモノマーを共重合させたり、あるいは
前述のホモポリマーやコポリマーをポリエステル、アル
キッド等で変性してハイソリッド化して、外観を向上さ
せている。

ところが、これらコポリマー化や変性による改良は、倒
れも単独では、塗膜の黄変、ワレ、ハガレ等の耐候性低
下の現象が現われる。どのため、高価な紫外線吸収剤、
光安定剤等を添加して耐候性を維持しているのが現状で
ある。

また、塗膜外観の他の改良方法として、成分ポリマーの
ガラス転移温度を低くすることにより、鮮映性、平滑性
等を向上させることも提案されているが、この場合、耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性、硬度等の低下を招き、これ
らの特性を維持しながら耐候性並びに外観を同時にバラ
ンス良く改良することが至難であった。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来のアクリル系樹脂によれば耐候性並びに
外観を同時にバランス良く改良することができないとい
う問題点を解決するためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、上記問題点を解決する手段として見出された本発
明のアクリル系被覆用材料は、フェニルアクリレート及
び／又はフェニルメタクリレート４〜８０重量部及びそ
の他の共重合可能なモノマー２０〜９６重量部から成る
モノマー混合物を共重合して得られる共重合体から成る
ことを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明のアクリル系被覆用材料を構成する共重合体（以
下本発明の共重合体という）を形成するモノマーとして
、フェニルアクリレート及び／又はフェニルメタクリレ
ート（以下、フェニル（メタ）アクリレートという）を
選択した理由としてば、これらのモノマーから形成され
るポリマーの屈折率がｎＤ＝１．５７と高く、外観を改
良するための資質を備えている点、従来用いられていた
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、ベンジルメタクリレート、フ
ェニルエチルメタクリレート等のアリール置換（メタ）
アクリル酸アルキルエステルよシも他のモノマーとの共
重合性に優れ、また構造的にみて、耐候性を左右する紫
外線に対する耐劣化性にも優れている点などを挙げるこ
とができる。

更に、フェニルメタクリレートに関してはそのホモポリ
マーのＴｇ（ガラス転移温度）をＴＭＡ　（Ｍ　　　　
１゜機械分析器）で実測した結果１０６℃と高いことか
　　　　″ら高Ｔｇ共重合体の設計が可能となシ耐熱性
、耐溶剤性が良好となる。又、ロックウェル硬度値も１
２２と高いため硬度も高くすることが出来ゐ。

本発明の共重合体を形成するためのモノマー混合物にお
けるフェニル（メタ）アクリレートの含量を４〜８０重
量％に限定したのは、４重量％未満では塗膜外観の向上
が達゛せられず、また、８０重量％を超えると塗膜が脆
くなり、耐衝撃性等の物性の低下がみられるためである
。モノマー混合物中におけるフェニル（メタ）アクリレ
ートのより好ましい含量は、１５〜７０重量％である。

本発明で使用する前記他の共重合可能な七ツマ−として
は、下記（イ）〜に））の各群に属する１種又は２種以
上のモノマーを使用することができる。

（イ）　α、β−モノエチレン性不飽和カル？ン酸乃至
ハα、β−モノエチレン性不飽和ポリカルボン酸；例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸など、（ロ）
　α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸のエステル
； 例えばメチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｌ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチル（ヘキシル）（メ
タ）アクＩｊＬ／−）、ラウリル（メタ）アクリレート
、８ｅｅ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ〕アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１８が好せしい
。）、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
アリール置換アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシゾロビル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ
）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばジ
エチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート、など、 （ハ）　ビニル芳香族化合物； 例工ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、β−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど に）有機ニトリル類； 例えば（メタ）アクリロニトリル、メチレングルタニト
リル々ど （ホ）有機酸のビニルエステル； 例えば酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、イソプロピオン酸ビニルなど、（へ）　α、β−モ
ノエチレン性不飽和ジカルデン酸のエステル； 例えば、フマル酸ジエチル、７マル酸ジブチル、イタコ
ン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モツ
プチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、フ
マル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、マレイン酸ジア
ミドなど、 （ト）　　エポキシ基含有モノマー類；例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジル
エーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル
など、 （資）　（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；例え
ば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミ　ドなと （１の　前記（イ）のα、β−モノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸又はジカルデン酸と第３級合成飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルとの付加物；例えば「カージ
ュラＥｌ（シェル化学社製合成脂肪酸のグリシジルエス
テル）に代表されるモノエフｆキシ化合物とアクリル酸
、フマル酸、マレイン酸とのエステル化反応物 ０　重合性不飽和基を有する低分子量のポリエステル系
樹脂（但し、以上において、・・・（メタ）アクリレー
ト及び・・・（メタ）アクリルとちるのは、それぞれ、
・・・アクリレート及び・・・メタクリレート、並びに
、・・・アクリル及び・・・メタクリルを包含するもの
とする。） 本発明で使用する前記他の共重合可能なモノマーのモノ
マー混合物における含量は、２０〜９０重量％の範囲で
、フェニル（メタ）アクリレートの含量との合計が１０
０重量％と々る量に合せて決められる。々お、前記（ト
）及び（イ）に例示したモノマーは、本発明の目的を損
わない範囲で使用する必要がｓｂ、モノマー混合物にお
ける含量は、（ト）及び（イ）に属するモノマーの総量
で、２０重量％以下、更には１０重量％以下とするのが
好ましい。

本発明の共重合体を得るための重合方法としては、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等通常の塗料用樹
脂の製造の際に用いられる重合方法が用いられるが、と
シわけ溶液重合が適しており、この際、重合に用いる溶
媒としては、被覆材料用樹脂の溶剤として一般に用いら
れるものを適用することができ、例えばトルエン、キシ
レン等の炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等のエステル類、イングロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタンール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類などを用いることができる。

また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物など、従来公知の
フリーラジカル重合開始剤を用いることができる。

更に必要に応じて、メルカプタン類等の公知の連鎖移動
剤を用いることができる。

本発明の共重合体の分子量は、ＧＰＣ測定で、Ｍｗ＝　
３，０００〜１５０，０００であり、特に塗膜外観及び
耐候性を向上させる上で５，０００〜３０，０００の範
囲にあることが好ましい。

本発明の共重合体は熱可塑性樹脂として使用することも
、熱硬化性樹脂としても使用することができる。特に、
耐溶剤性、耐薬品性等の物性及びスプレー塗装作業性等
に優れていることが要求される用途に熱硬化性樹脂とし
て使用する場合は、本発明の共重合体を形成する前記他
の共重合可能なモノマーとして、前記（ロ）、（ＩＪ）
及び休）等に包含されている水酸基含有モノマーを使用
することが好ましく、本発明の共重合体の架橋剤として
、ポリイソシアネート、メラミン樹脂等を使用し、常温
硬化乃至は熱硬化系として使用するのが好ましい。

水酸基含有モノマーの使用量は、本発明の共重合体を形
成するモノマー混合物中４〜４０重量％であることが好
ましい。４重量％未満では、前述した耐溶剤性、耐薬品
性等の物性が十分ではなく、４０重量％を越えると、塗
膜の可とり性が低下し好ましくない。架橋材として使用
する前記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートガどの芳香族系インシアネート
類、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類
、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４（または２．６）ジイソシ７ネ−）、４．４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー）　）、
１．３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなど
の脂環族系ジイソシアネート類、これらポリイソシアネ
ートとエチレングリコール、ソロピレングリコール、ネ
オベシチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート
基と反応する官能基を有する極めて分子量の低いポリエ
ステル樹脂（油変性タイプを含む）や水などとの付加物
、或はビユレット体、ジイソシアネート同志の重合体（
オリゴマー〕、或はこれらのポリイソシアネートを低級
１価アルコール、メチルエチルケトンオキシムなど公知
のブロック化剤でブロックしたものなどが適しておシ、
ポリイソシアネートと本発明の共重合体との配合比率は
、ポリイソシアネートのＮＣＯ基と本発明の共重合体の
ＯＨ基との割合がＮＧＯｌｏＨ＝　０．５／１〜１．５
／１　（モル比）となる比率である・０Ｈ基１８′に対
してＮＣＯ門。

基が０．５モル未満であれば、塗膜強度等塗膜物性　　
　１が十分ではなく、ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が
１．５モルを越えると塗膜物性は十分得られるが、塗料
価格が高いものになる。

又、メラミン樹脂としてはメチル化メラミン、ブチル化
メラミン等の公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂があシその使用量は本発明の共重合体１００重量部に
対して５〜１００重量部の範囲で使用される。５重量部
未満では、耐溶剤性、耐薬品性等の物性が低下し１００
重量部を越えると、塗膜の可とう性が低下する。更に好
適な使用量は本発明の共重合体１００重量部に対して２
０〜５０重量部である。

本発明のアクリル系被覆用材料は、クリヤー塗料として
も、エナメル塗料としても使用出来る。

又、さらに狭すれば、公知のレベリング剤、消泡剤、ス
リップ防止剤などの塗料添加剤、或はニトロセルローズ
、セルローズアセテートフチレートなどのセルローズ系
化合物、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、フェニル（メタ）アクリレートを含有しない他のア
クリル系樹脂などの樹脂を本発明の共重合体と相溶する
範囲内で、適量ブレンドすることも可能である。本発明
の共重合体を熱硬化性樹脂として使用する場合、塗装硬
化する手段としては、公知のスプレー塗装、静電塗装、
刷毛塗り塗装に次いで常温乾燥、強制乾燥、焼付乾燥等
通常行なわれている方法が適用出来る。

以下に、具体的実施例を説明するが、本発明の実施の態
様はこれらに限定されない。尚実施例中、部とあるのは
重量部を意味する。

実施例１ 〆 攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを取り付はり四ツ目
フラスコにトルエン７２０部、フェニルメタクリレート
２４０部、メチルメタクリレート１、１４部、ｎ−ブチ
ルアクリレート２４０部、メタクリル酸６部、過酸化ベ
ンゾイル２部を仕込み１時間で８０°Ｃに昇温し、更に
０．５時間で】００℃に昇温後、トルエン３０部に過酸
化ベンゾイル１．２部溶解したものを３回にわけ添加し
、９時間後にトルエン９０部入れ冷却し、固形分４０゜
５％、粘度Ｔ、酸価３，１、分子量Ｍｗ　＝　５０，０
００の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に酸
化チタン（ＣＲ−９０：石原産業（株）製）３３部とガ
ラスピーズ１５０部をステンレスカップに入れ、高速分
散機で１５分間分散し、これをトルエン／キシレン／酢
酸ブチル＝４０／４０／２０　（重量比）のシンナーで
フォードカップ＋４で１３秒に希釈した塗料を得た。

比較例１ 実施例１と同様の反応条件で、七ツマー組成のミヲスチ
レン２４０部、メチルメタクリレート１１、４部、ｎ−
ブチルアクリレート２４０部、メタクリル酸６部にして
重合を完了させ、固形分４０．１係、粘度Ｓ１酸価３．
２、分子量Ｍｗ＝　５２，０００の樹脂溶液を得た。得
られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の処方で塗料
を得た。

比較例２ 比較例１と同様の反応条件で、モノマー組成のみをフェ
ニルメタクリレート５４０部、ｎ−ブチルアクリレート
５４部、メタクリル酸６部に代えて重合を完了させ、固
形分４０．７　％、粘度Ｘ、酸価３．２、分子量（Ｍｗ
）　＝　５３．　ＯＯＯの樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を用いて、比較例１と同様の処方で塗
料を得た。

実施例２ 攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを取り伺けた四ツ目
フラスコにキシレン２００部、酢酸ブチル４０．２部を
仕込み１２０℃に昇温後、フェニルメタクリレート１８
０部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタク
リレート２０７部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２
ヒドロキシ工チルメタクリレート１１７部、メタクリル
酸６部、アゾビスイソブチロニトリル１８部のモノマー
混合物を４時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリル０．６部を４回添加し、９時間後に酢酸ブチ
ル１００．２部を添加冷却し、固形分６０．３％、粘度
ｚ３、酸価４．０、分子ｉ　（Ｍｗ）　＝　１８．　Ｏ
ＯＯの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部に対
して酸化チタン（ＣＲ−９０：石原産業（株）製）を６
３部、トルエン／キシレン／酢酸ブチル／セロソルブア
セテ−）　＝　３５／３５／２５１５　（重量比）のシ
ンナー３７部、ガラスピーズ２００部をステンレスカッ
プに入れ高速分散機で１５分間分散し、さらにポリイソ
シアネート（スミジュールＮ７５：住人バイエルウレタ
ン社製）を２２．７部追加し、フォードカッブナ４で１
３秒に前記シンナーで希釈し塗料を得た。

比較例３ 実施例１と同様の反応条件で、モノマー混合物のみをス
チレン１８０部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブ
チルメタクリレート２０７部、ｎ−ブチルアクリレート
３０部、２ヒドロキシ工チルメタクリレート１１７部、
メタクリルｅ６部、アゾビスイソブチロニトリル１８部
にして重合を完了させ、固形分６０．５％、粘度ｚ１、
酸価４．０、分子量（Ｍｗ）−１７，０００の樹脂溶液
を得た。得られた樹脂溶液を用い実施例２と同様の処方
で塗料を得た。

実施例３ 攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを取り付けた四ツ目
フラスコにｎ−ブタノール１２０部、キシレン３６０部
を仕込み１２０℃に昇温しフェニルメタクリレート２４
０部、ｎ−ブチルメタクリレ−）１８０ｆＷ、ｎ−ブチ
ルアクリレート７８部、２ヒドロキシ工チルメタクリレ
ート９０部、メタクリル酸１２部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１６部からなるモノマー混合物を４時間かけて
滴下し、さらにアゾビスインブチロニトリル０６部を４
回添加し、９時間後にキシレン１２０部を添加冷却し、
固形分５０．１係、粘度Ｌ、酸価６，４、分子量（Ｍｗ
）　＝　１６．ＯＯＯの樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液１００部に対して酸化チタン（ＣＲ−
９０：石層産業（株）製）５４．５部、ガラスピーズ１
５０部をステンレスカップに入れ高速分散機で１５分間
分散し、これにメラミン樹脂（ニーパン２０８Ｅ　：三
井東圧社製）を２７．８部入れ、キシレン／酢酸ブチル
／ブチルセロソルブ／ツルペッツ＋１５０＝７０／１０
／１０／１０　（重量比）からなるシンナーでフォード
カップ＋４で１３秒になるよう希釈して塗料を得た。

比較例４ 実施例３と同様の反応条件で、モノマー混合物のみをス
チレン２４０部、ｎ−ブチルメタクリレ−）１８０部、
ｎ−ブチルメタクリレート１８０部、ｎ−ブチルアクリ
レート７８部、２ヒドロキシ工チルメタクリレート９０
部、メタクリル酸１２部、アゾビスイソブチロニトリル
１６部に変え重合を完了させ固形分５０４％、粘度Ｍ、
酸価６Ｊ、分子量（Ｍｗ）　−１８，ＯＯＯの樹脂溶液
を得た。

得られた樹脂溶液を用い、実施例３と同様の処方で１３
秒になるよう希釈して塗料を得た。

比較例５ 実施例５と同様の反応条件で、モノマー混合物のみをメ
チルメタクリレート２４０部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト１８０部、ｎ−ブチルアクリレート７８部、２ヒドロ
キシ工チルメタクリレート９０部、メタクリル酸１２部
、アゾビスイソブチロニトリル１６部に変え重合を完了
させ固形分５０．９係、粘度Ｐ、酸価６２、分子量（Ｍ
ｗ）　＝１６．０００の樹脂溶液を得た。得られた樹脂
溶液を用い、比較例４と同様の処方で１３秒になるよう
希釈して塗料を得た。

以上の実施例１〜３、比較例１〜５の塗料をリン酸化成
処理した軟鋼板に２液ウレタン系プライマーサーフェー
サーを塗布水研ましたナストノ４ネ　　　“ルに、膜厚
が５０μになるようにスプレー塗装し、乾燥後の外観、
耐候性を評価し、結果を表−１に示す。この結果より本
発明により得られたアクリル系被覆組成物を使用した塗
料の塗膜性能は外観及び耐候性が非常に良好である。な
お、以上の実施例、比較例にお−で樹脂溶液の粘度は、
ガードナー粘度（２５℃）を基準として評価した。

実施例４〜８ Ａ、メタリックベースコート用エナメル■の作成下記の
配合により１３秒／　ＦＣ＝ｌｌ−４を有するメタリッ
クベースコート用エナメルＩを作成した。

計　　　　　　　　　　　　　　　　４９１．３Ｂ、ク
リヤートップコート用塗料の作成表−２に示すモノマー
組成を有する本発明の共重合体からなるクリヤーコート
用樹脂を用いて、下記の配合により調整し、シンナーと
してツルペッツ≠１００を用いた。塗装粘度３０秒／Ｆ
Ｃ＋４を有するクリヤートップコート用塗料を作成した
。

ニーパン２０ＳＥ　　　　　　　　　　　　５０．０Ｃ
，２コート１ベークメタリツク系塗板の作成脱脂及び燐
酸化成処理を行った軟鋼板に、自動車用電着プライマー
及び中塗りザーフェーザーを塗って得られた塗板に、上
記Ａで得られたメタリックベースコート用エナメルＩを
乾燥膜厚が１５μになるように塗装し、３分間セットし
、次いで上記Ｂで得られたクリヤートップコート用塗料
を乾燥膜厚が２５〜３０μになるようウェット・オン・
ウェットにより塗装し、１０分間放置したのち、１４０
℃×３０分加熱硬化させ、２コート１ベーク系メタリツ
ク塗膜を得た。評価結果を表−２に示すが、本発明によ
る塗膜は、外観及び耐候性において優れた性能を発揮す
ることが明瞭である。

比較例６・７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・。１笑施例４と同様の方法でメタリックベースコート
用エナメルＩを用い、クリヤード、プコート用塗料を変
更し、表−２に示す組成の比較樹脂を用いた２コート１
ベーク系メタリ、ツク塗膜を得た。

表−２の結果から外観と耐候性のバランスが発現されな
いことがわかる。

−４５′Ｉ 〔発明の効果〕 本発明のアクリル系被覆用材料は、塗料％に自動車上塗
り塗装用等のクリヤー塗料、エナメル塗料の塗膜形成要
素として有用であり、従来に比べ耐候性並びに外観がバ
ランス良く向上した塗膜を得ることができる新規な被覆
用材料である。本発明のアクリル系被覆用材料は、また
、インキ展色剤、接着剤等への用途もあり、産業上幅広
い利用分野を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェニルアクリレート及び／又はフェニルメタク
   リレート４〜８０重量部及び他の共重合可能なモノマー
   ２０〜９６重量部から成るモノマー混合物を共重合して
   得られる共重合体から成ることを特徴とするアクリル系
   被覆用材料。
2. （２）他の共重合可能なモノマーとして、水酸基含有モ
   ノマーを４〜４０重量％分含むモノマー混合物を用いる
   特許請求の範囲第（１）項記載のアクリル系被覆用材料
   。