JP2002201236A

JP2002201236A - 塗料用樹脂

Info

Publication number: JP2002201236A
Application number: JP2000400110A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tomihara; 健一冨原; Mikikazu Sukishiro; 樹和耒代; Kazuhiko Hotta; 一彦堀田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】難塗装性プラスチックに、前処理やプライマ
ー塗装等の工程を必要とすることなく塗装でき、かつ耐
溶剤性、耐油性、付着性等種々の優れた性能を有する塗
膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組
成物。【解決手段】塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリ
オレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）を重
合することにより得られる塗料用樹脂であって、塩素化
ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）
の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、０．５／９９．５以上９０
／１０以下であり、ビニル系単量体混合物（Ｂ）１００
質量％は、ビニル系モノマー（Ｉ）２〜３０質量％と、
（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）３０〜９７．９質
量％と、他のビニル系モノマー（ＩＩＩ）０．１〜６８
質量％とを含んでなる塗料用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難塗装性プラスチ
ックに直接塗装可能で、長期貯蔵安定性、外観、密着
性、塗膜性能等を大幅に向上させたプラスチック用塗料
用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
用途はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
化、低コスト、リサイクル性等を特徴に自動車部品用
途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加してい
る。しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高
く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等
が付着しにくい場合がある。

【０００３】付着性を改良するために、従来、何らかの
前処理が行われており、具体的には研磨等の物理的処
理、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その他プラズ
マやコロナ放電による処理等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの前処理工程には、設備を必要とすること、
被塗物の形状によっては均一に処理できないこと、コス
ト高を招く場合等がある。

【０００４】また、ポリオレフィン系基材に付着性の良
い各種プライマーが提示されているが、トップコートと
の層間付着性や耐候性等の塗膜性能が不十分な場合があ
る。

【０００５】ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐
溶剤性等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物として
は、例えば特公昭６３−２４６２８号公報に記載される
ように塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体とか
らなる樹脂組成物がある。

【０００６】しかしながら、このような樹脂組成物を使
用した場合、バンパーなどの外装部品の使用に際しては
車のメンテナンス作業に伴うエンジンオイル等の飛沫が
付着したり、家庭電化製品用途の使用に際してはヒトの
汗や調理油が付着することに対する抵抗性、すなわち耐
油性が不足する場合がある。即ち、付着性を考慮し塩素
化ポリオレフィン量を増やすと耐油性に劣る場合があ
り、さらに外観も低下する傾向がある。

【０００７】これらを改良するために例えば特公平５−
２１９４８号公報のように特定の不飽和有機シラン化合
物を使うことで、特定の塩素化ポリオレフィン量の範囲
で付着性、耐溶剤性のバランスが図られている。しか
し、当該公報に記載の手法にて耐油性を考慮すれば、特
定の不飽和有機シラン化合物の含有量を増やすことが最
も効果的であるが、構造末端に反応性に富む加水分解可
能な基を有しているために製造中に樹脂がゲル化した
り、仮に樹脂が得られた場合でも、このような樹脂が使
用された塗料は夏場等高温時の貯蔵安定性が不足する場
合があり、実用的な使用が困難な場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂やナイロン樹脂等の、塗膜の密着性が
悪く塗装が困難な難塗装性プラスチックに、前処理やプ
ライマー塗装等の工程を必要とすることなく塗装でき、
かつ耐溶剤性、耐油性、付着性等種々の優れた性能を有
する塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れた塗料用
樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、塩素含有率５０質量％以下の塩素化
ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）
を重合することにより得られる塗料用樹脂であって、塩
素化ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物
（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、０．５／９９．５以
上９０／１０以下であり、ビニル系単量体混合物（Ｂ）
１００質量％は、下記一般式（１）及び（２）の少なく
とも一方に示す構造を持つビニル系モノマー（Ｉ）２〜
３０質量％と、下記一般式（３）に示す構造を持つ（メ
タ）アクリル酸エステル（ＩＩ）３０〜９７．９質量％
と、ビニル系モノマー（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸エ
ステル（ＩＩ）の少なくとも一方と重合可能なビニル系
モノマー（ＩＩＩ）０．１〜６８質量％とを含んでなる
ことを特徴とする塗料用樹脂が提供される。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表
し；Ｒ²は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアル
キレン基を表し；Ｒ³はハロゲン原子で置換されていて
も良い炭素数１個以上の直鎖または分岐状アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表す。）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表
し；Ｒ⁵は炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキ
レン基を表し；Ｒ⁶はハロゲン原子で置換されていても
良い炭素数１個以上の直鎖または分岐状アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表し；ｎは２以上の
整数である。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ⁷は水素またはメチル基を表
し；Ｒ⁸はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数
１個以上の直鎖または分岐状アルキル基またはシクロア
ルキル基を表す。）

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、特定の塩素化
率の塩素化ポリオレフィン存在下に、（メタ）アクリル
系モノマーを含むビニル系単量体混合物を特定の比率で
重合することにより塗料用樹脂を製造する。この様にし
て得られた樹脂を用いて調製された塗料は、難塗装性プ
ラスチックに前処理やプライマー塗装等の工程を必要と
することなく塗装できる。また、得られた塗膜は、耐溶
剤性、耐油性、付着性等の性能に優れる。更に、本発明
の塗料用樹脂は、貯蔵安定性にも優れている。

【００１７】以上の理由は明らかではないが、上述の製
造方法により樹脂中に塩素化ポリオレフィンが均一に安
定した状態で存在するためだと推定している。

【００１８】なお、難塗装性プラスチックとは、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポ
リアミド樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難なプラス
チック類を言う。

【００１９】以下、本発明の好適な実施の形態について
説明する。

【００２０】本発明において使用する塩素化ポリオレフ
ィン（Ａ）の塩素含有率は、難塗装性プラスチックとの
良好な密着性を実現する観点から、５０質量％以下が好
ましく、４０質量％以下がより好ましい。

【００２１】塩素化ポリオレフィン（Ａ）としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを公知
の方法で塩素化したもので、各種市販のものが使用でき
る。例えば、スーパークロンＬ（日本製紙（株）製塩素
化ポリオレフィン；塩素含有率２７．５％）、スーパー
クロン８３２Ｌ（日本製紙（株）製塩素化ポリオレフィ
ン；塩素含有率２７％）、スーパークロン８２２（日本
製紙（株）製変性塩素化ポリオレフィン；塩素含有率２
４．５％）、スーパークロン８０３ＭＷ（日本製紙
（株）製変性塩素化ポリオレフィン；塩素含有率２９．
５％）、スーパークロン８１４Ｈ（日本製紙（株）製変
性塩素化ポリオレフィン；塩素含有率４１％）、ハード
レン１４ＬＬＢ（東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレ
フィン；塩素含有率２７％）、ハードレンＢ−１３（東
洋化成工業（株）製変性塩素化ポリオレフィン；塩素含
有率１６％）等の各種の塩素化ポリオレフィン樹脂が挙
げられる。

【００２２】塩素化ポリオレフィン（Ａ）は１種または
２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量
は、ビニル系単量体混合物（Ｂ）と質量比（Ａ）／
（Ｂ）で、０．５／９９．５以上が好ましく、３／９７
以上がより好ましく、５／９５以上が更に好ましい。ま
た、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより
好ましく、６０／４０が更に好ましい。質量比（Ａ）／
（Ｂ）が０．５／９９．５以上であれば、得られる塗料
の難塗装性プラスチックに対する密着性が良好となり、
９０／１０以下であれば、得られる塗膜の耐溶剤性およ
び塗膜硬度が良好となるからである。

【００２３】ビニル系単量体混合物（Ｂ）は、一般式
（１）及び／又は（２）に示す構造を持つビニル系モノ
マー（Ｉ）を含有する。これらのモノマーは、末端にア
ルコキシ基、シクロアルコキシ基、フェノキシ基を有す
るビニル系モノマーである。

【００２４】その例としてはメトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ノ
ルマルブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブト
キシエチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブレン
マーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（以上
日本油脂（株）製商品名；メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート）、ブレンマー５０ＰＯ
ＥＰ−８００Ｂ（日本油脂（株）製商品名；ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールモノオクタノー
ルエーテルメタクリレート）、ブレンマー２０ＡＮＥＰ
−６００（日本油脂（株）製商品名；ノニルフェノール
ポリ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ル）付加物アクリレート）等が挙げられる。これらモノ
マーは塗膜を形成するための基本的性能、すなわち、耐
油性、密着性等の向上に有効な成分である。

【００２５】これらのビニル系モノマー（Ｉ）は１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができ、ビニル
系単量体混合物（Ｂ）全体に対する使用割合は、２質量
％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ま
た、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより
好ましい。２質量％以上であれば、耐油性と基材との密
着性が良好であり、３０質量％以下であれば、耐水性が
良好となるからである。

【００２６】ビニル系単量体混合物（Ｂ）は、一般式
（３）に示す構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル
（ＩＩ）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ
Ｉ）は、塗膜を形成するための基本的性能、すなわち塗
装作業性、乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等
の向上に有効な成分である。

【００２７】その例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に
耐候性や塗膜硬度の点でアルキル基の炭素数が４個以下
で構成される直鎖または分岐状アルキル基、炭素数１０
個以下で構成されるシクロアルキル基をもつものが好ま
しい。

【００２８】これらの（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ
Ｉ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができ、ビニル系単量体混合物（Ｂ）全体に対する使用
割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が
より好ましい。また、９７．９質量％以下が好ましく、
９０質量％以下がより好ましい。３０質量％以上であれ
ば、乾燥性と硬度が良好であり、９７．９質量％以下で
あれば、塗装作業性、耐溶剤性が良好となる。

【００２９】ビニル系単量体混合物（Ｂ）で使用される
他の共重合可能なビニル系モノマー（ＩＩＩ）として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭまたはＦＡ」
［ダイセル化学株式会社製製品名；カプロラクトン付加
モノマー］等各種（メタ）アクリル酸エステルが挙げら
れる。

【００３０】さらに、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、
（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等の含燐
（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート等のヘテロ環含有（メタ）アクリ
レート化合物、（メタ）アクリロニトリルのような重合
性不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）ア
クリルアミド等重合性アミド類、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アク
リレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート化合物、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン等の不飽和有機シラン化合物等があり、多官能性
（メタ）アクリレート化合物としてエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等があり、その他化合物としてスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等の
フロロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】これらのビニル系モノマー（ＩＩＩ）は、
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、
ビニル系単量体混合物（Ｂ）全体に対する使用割合は、
０．１質量％以上が好ましく、６８質量％以下が好まし
く、５０質量％以下がより好ましい。

【００３２】また、分子中に水酸基やカルボン酸基を有
する単量体を用いる場合には、耐水性等を考慮し結果と
して得られる重合体の水酸基価、酸価がそれぞれ１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることが好ましい。
より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００３３】更に、不飽和有機シラン化合物や多官能性
（メタ）アクリレート化合物等のように架橋性基を有す
る単量体を用いる場合は、重合反応時のゲル化防止、得
られる重合体の安定性を考慮し、塩素化ポリオレフィン
混合物（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）の総量中
の５質量％以下になるようにすることが好ましい。

【００３４】塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリオ
レフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）を重合
してなる塗料用樹脂は、公知の方法に従って製造できる
が、得られる重合体が相分離しにくく、良好な経時安定
性を実現できる等の理由から、塩素化ポリオレフィン
（Ａ）及び重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体混合
物（Ｂ）を重合することにより製造することが好まし
い。

【００３５】例えば、ラジカル重合開始剤を用いて６０
〜１８０℃、より好ましくは７５〜１２０℃の反応温度
において６〜１２時間反応を続ける等の方法が採用で
き、その際、得られる重合体の数平均分子量は１０００
〜３００００の範囲が好ましい。数平均分子量が１００
０以上であると、得られる塗膜の耐油性、耐溶剤性が良
好となり、３００００以下であると、得られる塗膜の外
観が良好になるからである。

【００３６】重合方法は乳化重合、懸濁重合、塊状重合
等特に制限はないが、生産性、作業性の点で有機溶剤を
用いた溶液重合が有利である。有機溶剤としては、トル
エン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学
（株）製；商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化
学（株）製商品名）等のような芳香族系炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ＤＢＥ（デュポン（株）製商品名）等のようなエス
テル類、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シ
クロヘキサノール等のようなアルコール類、エチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、ミネラルター
ペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製商品名）等
のような脂肪族系炭化水素類が挙げられるが、ワニスの
安定性などを考慮し芳香族系炭化水素類が好ましい。

【００３７】また、ラジカル重合開始剤としては２、
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
スメチロニトリル等のアゾ系化合物、ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオクトエー
ト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート等の過酸化物系化合物が挙げられる。

【００３８】本発明の塗料用樹脂組成物は、アルミペー
スト、マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラッ
ク、キナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調
整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降
防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的
な配合法で添加して塗料化される。

【００３９】また、本発明の塗料用樹脂が水酸基を含有
する場合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイソシ
アネート化合物を混合することにより、耐溶剤性、耐水
性、耐候性等塗膜性能の向上を達成できる。

【００４０】メラミン樹脂の具体例は、ｎ−ブチル化メ
ラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等である。

【００４１】また、イソシアネートの具体例は、フリー
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
でも良いしブロック化されたものでも良い。具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネ
ート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，３ジ（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシアネート類、ト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの
ような芳香族ジイソシアネート類、これらの有機ジイソ
シアネート自体、またはこれらの有機ジイソシアネート
の過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前記各有
機ジイソシアネートの重合体、さらにはイソシアネート
・ビューレット体等が挙げられる。

【００４２】イソシアネート化合物は、塗料用樹脂中の
水酸基含有成分との当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１
〜３／１の範囲で使用するのが好ましい。

【００４３】本発明の塗料用樹脂を用いて塗膜を形成す
る方法は公知慣用の方法で実施される。一般的には適当
な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚１０〜８０μ程度の
範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、部および％は質量基準であり、特に明記
しない限り試薬等は市販の高純度品を使用した。

【００４５】（塗料用樹脂の特性解析方法）（ア）数平均分子量：塗料用樹脂をテトラヒドロフラン
にて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ＴＯＳ
Ｏ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００Ｈ
ＸＬ）を用いＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、諸条件
（流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラ
ム温度４０℃）にてゲルパーミエーションクロマトグラ
ム法により、ポリスチレンを基準とした数平均分子量を
測定した。

【００４６】（イ）酸価：塗料用樹脂を乾燥させ、塗料
用樹脂の固形分を得た。この固形分１ｇを中和するのに
要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）とした。

【００４７】（ウ）ガードナー粘度：ガードナーホルト
泡粘度計にて２５℃で測定した。

【００４８】（エ）貯蔵安定性（ワニス安定性）：５０
℃下の保温庫に製造例で得た各塗料用樹脂を貯蔵し３ヶ
月後の溶液状態を観察した。○：良好、△：やや分離、
×：２層に完全分離の３段階で評価した。

【００４９】（塗料の性能評価方法）塗膜性能の評価は
次の方法によった。

【００５０】（ア）外観：目視判定により、優秀
（◎）、良好（○）、やや不良（△）、不良（×）の４
段階で評価した。

【００５１】（イ）付着性：ゴバン目（１ｍｍ間隔）の
セロテープ（登録商標）剥離テストによる付着率により
評価した。

【００５２】（ウ）耐ガソリン性：ガーゼにガソリンを
含浸し、１６往復ラビング後の外観を目視により判定し
た。優秀（◎）、良好（○）、やや不良（△）、不良
（×）の４段階で評価した。

【００５３】（エ）耐アルコール性：ガーゼにエチルア
ルコールを含浸し、１６往復ラビング後の外観を目視に
より判定した。優秀（◎）、良好（○）、やや不良
（△）、不良（×）の４段階で評価した。

【００５４】（オ）耐牛脂性：牛脂１ｇを量り取り、塗
板上にのせ、続いてガーゼを牛脂部にかぶせた後ガラス
シャーレに入れ蓋をし、８０℃の雰囲気温度にて７日間
放置後、台所用洗剤にて洗浄、乾燥後の表面状態を目視
により判定した。優秀（◎）、良好（○）、やや不良
（△）、不良（×）の４段階で評価した。

【００５５】（カ）塗膜硬度：ＪＩＳＫ５４００に
準拠し、塗膜のすり傷で評価した。

【００５６】（実施例１）冷却器、温度計、滴下ロート
及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、トルエン１４
７．２部、「ハードレン１４ＬＬＢ」（東洋化成工業
（株）製塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２７％、固
形分１５％、トルエン溶液）３．４部（塩素化ポリオレ
フィン成分は０．５部）、ｔ−ブチルパーオクトエート
０．２部を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温し
た。

【００５７】また、３−メトキシブチルアクリレート１
１．１部、メチルメタクリレート５８．７部、イソブチ
ルメタクリレート９．２部、トリシクロデシルメタクリ
レート１１部、イソブチルアクリレート８部、メタクリ
ル酸１部および１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート１部からなるビニル系単量体混合物（Ｂ−１）１
００部を調製した。

【００５８】次に、フラスコの内温を８０℃に保持し１
時間撹拌した後、上記のビニル系単量体混合物（Ｂ−
１）の９９．５部およびｔ−ブチルパーオクトエート２
部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。塩素化ポリ
オレフィン／ビニル系単量体混合物は０．５／９９．５
である。

【００５９】その後２時間反応を進行させた後に、ｔ−
ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、更に２時間
８０℃に保持した後冷却し、加熱残分４０％の塗料用樹
脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示
した。

【００６０】（実施例２〜５）塩素化ポリオレフィンと
して、表１に示すように、東洋化成工業（株）製塩素化
ポリオレフィン樹脂ハードレンＢ−１３（塩素含有率１
６％、固形分３０％）、日本製紙（株）製塩素化ポリオ
レフィン樹脂スーパークロン８０３ＭＷ（塩素含有率２
９．５％、固形分２０％）、日本製紙（株）製塩素化ポ
リオレフィン樹脂スーパークロン８１４Ｈ（塩素含有率
４１％、固形分６０％）を使用した。また、ビニル系単
量体混合物として、表２に示す（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）
を使用した。なお、ブレンマーＰＭＥ−１００とは、日
本油脂（株）製メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレートである。

【００６１】これらの塩素化ポリオレフィン樹脂および
ビニル系単量体混合物を表１に示す組成で使用以外は、
塗料用樹脂（Ａ−１）と同様にして、塗料用樹脂（Ａ−
２）〜（Ａ−５）を製造した。なお、塩素化ポリオレフ
ィン／ビニル系単量体混合物は表１に示した通りであ
る。また、得られた樹脂の特性値も表１に示した。

【００６２】（比較例１〜７）ビニル系単量体混合物と
して表３に示す（Ｂ−６）〜（Ｂ−１２）を表１に示す
組成で使用以外は、塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）
と同様にして、塗料用樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−１２）を
製造した。得られた樹脂の特性値を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】（性能試験）塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ
−１２）の貯蔵安定性を試験した。

【００６７】また、塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１
２）を用い、三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ−
１００及びビックケミージャパン（株）製レベリング剤
ＢＹＫ−３３５を表４及び５に示す組成で配合、分散
し、プラスチック用塗料を調製した。得られた塗料を、
トルエン／キシレン／スーパーゾール＃１５００（日石
三菱（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４
０のシンナーによりフォードカップ＃４にて１２秒とな
るように希釈した。その後、日本ポリケム（株）製ポリ
プロピレン樹脂ＴＸ−１８１０Ａから成形した厚さ３ｍ
ｍの板に、乾燥膜厚３０μとなるようにスプレー塗装し
た。そして２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥
し、得られた塗装板の性能を評価した。表４及び５に得
られた結果を示した。

【００６８】なお、表４中のデュラネートＰ−３０１−
７５Ｅは、旭化成工業（株）製イソシアネート樹脂であ
る。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】表４及び５から明らかなように、本発明の
塗料用樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用
樹脂を用いて形成した塗膜は、外観が良く、付着性、耐
ガソリン性、耐アルコール性、耐牛脂性等に優れてい
る。

【００７２】

【発明の効果】以上で説明してきたように、本発明の塗
料用樹脂は、長期にわたって貯蔵安定性に優れ、さらに
該被覆用樹脂を用いて調製したプラスチック用塗料は、
難塗装性のプラスチックにも付着性が良く、前処理やプ
ライマー塗装を行うことなく直接塗装が可能である。そ
して、塗装外観に優れ、しかも付着製、耐ガソリン性、
耐アルコール性、耐牛脂性等が優れた塗膜を形成するこ
とができるので、バンパー、ホイールキャップ、マッド
ガード、ランプハウジング等の自動車外装部品、インス
トルメントパネル、コンソールボックス等の自動車内装
部品、家電品等ポリオレフィン等難密着素材に対して使
用できる。したがって、本発明の塗料用樹脂は、難塗装
性プラスチックの用途の拡大展開に大きく貢献するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀田一彦愛知県名古屋市東区砂田橋四町目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J011 AA05 PA64 PC02 PC08 4J026 AA11 AA12 AA13 AC08 BA05 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA36 BA39 BA41 BA43 BA50 DB02 DB09 DB12 DB15 GA06 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA20 BA21 BA26 CA04 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CP051 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA15 MA06 MA09 MA14 MA15 NA01 NA04 NA12 NA26 PA18 PA19 PB04 PB05 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリ
オレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）を重
合することにより得られる塗料用樹脂であって、塩素化
ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体混合物（Ｂ）
の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、０．５／９９．５以上９０
／１０以下であり、ビニル系単量体混合物（Ｂ）１００
質量％は、下記一般式（１）及び（２）の少なくとも一
方に示す構造を持つビニル系モノマー（Ｉ）２〜３０質
量％と、下記一般式（３）に示す構造を持つ（メタ）ア
クリル酸エステル（ＩＩ）３０〜９７．９質量％と、ビ
ニル系モノマー（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸エステル
（ＩＩ）の少なくとも一方と重合可能なビニル系モノマ
ー（ＩＩＩ）０．１〜６８質量％とを含んでなることを
特徴とする塗料用樹脂。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し；Ｒ²は炭素数
２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；
Ｒ³はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１個
以上の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表す。）【化２】（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表し；Ｒ⁵は炭素数
２〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ
⁶はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１個以
上の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し；ｎは２以上の整数である。）【化３】（式中、Ｒ⁷は水素またはメチル基を表し；Ｒ⁸はハロゲ
ン原子で置換されていても良い炭素数１個以上の直鎖ま
たは分岐状アルキル基またはシクロアルキル基を表
す。）
【請求項２】塩素化ポリオレフィン（Ａ）及び重合開
始剤の存在下に、ビニル系単量体混合物（Ｂ）を重合す
ることにより得られることを特徴とする請求項１記載の
塗料用樹脂。