JPS62283134A - プラスチツク部材用プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、プラスチック部材や他の塗膜との付着性がす
ぐれており、しかも耐衝撃性、耐水性、耐候性、耐薬品
性などの良好な塗膜を形成するプラスチック部材用プラ
イマーに関する。

近年、工業材料としてのプラスチックの需要が高まり、
その種類・用途ら多岐にわたっている。

例えば自動車業界に於いては、車体の軽量化志向が高ま
り、バンパー、７エイシヤー等にはすでに殆どプラスチ
ック化されている。さらにラノエーターグリル、ロアエ
プロン、スポイラ−、マッドガード、ホイルキャップ、
ランプリッド、などの従来、金属を使用していた部位に
までプラスチックが使用されるようになっｒこ、この傾
向は家電製品、建造物、玩具、機器部品、などでも認め
られる。

こうしたプラスチック化に伴い、例えば自動車外回り部
位に関しては鋼板部と同等の美粧性や耐久性が要求され
るから、これに該当するプラスチック部位には当然、塗
料が塗装されるようになって米ている。

ところが、プラスチック部材の表面状態はその原料、結
晶性、９１造条件、化学構造、成型条件、離型剤などに
よって者しく異なり、千差万別であるため、プラスチッ
ク部材を塗装するにあたって、これらの表面状態に適し
た塗料を試行錯誤的に選び出すか又は新規に開発するこ
とも必要となる。

特に、そのつと新規に塗料を開発することは、生産性、
販売効率のいずれの意味からも好ましくなく、また塗装
ラインにおいても、新しい塗料が開発される度に、最適
な塗装条件の確立とそれに合わせた塗ｖｃ設備や乾燥設
備の手直し、塗料の備蓄スペースの問題などが生じたり
するので好ましくない。

また、同じ種類のプラスチック成型品であっても、成型
メーカーが異なるとブライマーの密着性が異なり、場合
によってはハガレ事故を起こすケースが度々上じていた
。

そこで本発明者等は、プラスチックの利用分野および品
種がさらに広がることに鑑み、その表面状態が異っても
付着性がすぐれ、さらに池の塗膜（例えば中塗りもしく
は上塗り塗膜）ともよく密着し、耐衝撃性、耐水性、耐
候性、耐薬品性などのすぐれた塗膜を形成しうるプラス
チック用プライマーの開発を鋭意研究を行なったところ
、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 ［ＡＩ　　（、）マレイン酸をグラフト重合したエチレ
ン−プロピレン共重合体と、（ｂ）官能性モノマーを２
〜８０重皿％含有するツノカル重合性不飽和モノマー混
合物より！！ｌ！遺される共重合体とからなり、かつ（
α）／（ｂ）が重量比にもとずいて９５１５〜４０／６
０であり、該（ｂ）成分の少なくとも一部が該（ａ）成
分にグラフト重合してなる樹脂組成物と、［Ｂ］　　架
橋剤と を主成分とするプラスチック用ブライマーに関する。

本発明のプライマー塗膜に関し、（ａ）成分に含まれて
いるエチレン−プロピレン共重合体はゴム弾性に富み、
伸び率が大きく、たわみ性がすぐれているため、ポリア
ミド系樹脂やノニル系樹脂のような比較的硬質のプラス
チック素材にあらかじめ塗装しておくと上塗り塗膜のｉ
ｔ衝撃性、耐折曲げ性などの改善にすこ」ｒる有用であ
る。

さらに、この共重合体にマレイン酸をグラフト重合せし
めることによって、多種類のプラスチックや中塗りなら
びに上塗りなどの各種塗膜との付着性を者しく改善でき
た。Ｖｆに、該ブライマーは、非極性で表面エネルギー
が小さく、塗膜との付着性が乏しいざリプロピレン系プ
ラスチックに対してもすぐれた付着性を有している。

また、上塗り塗膜が硬質であると、該上塗り塗膜表面に
生じた微細な傷に衝撃応力が集中してヒビワレに成長し
、これが上塗り塗膜層から順に下層方向に伝幡し、遂に
は被塗物のプラスチックら破壊されることがあるが、こ
のプラスチックにあらかじめ該ブライマーを塗装してお
けば、（ａ）成分自身が有するゴム弾性により衝撃エネ
ルギーを吸収し、プラスチックを破壊から守ることがで
きる。

さらに該（ａ）成分に（ｂ　）　１．１！、分をグラフ
トすることにより、（ｂ）成分自身が有する優れた耐候
性を付与することに加え、水酸基などのような官能基を
容易に導入することが出来るのでプラスチック素材への
密着性や、アミ／硬化型アクリル系塗料やアミノ硬化型
ポリエステル系などの中塗り塗料や上塗り塗料塗膜との
層間密着性を改善することが可能となる。

またこれらの官能基成分は、アミＺａ（脂をはじめとす
る様々な架橋剤（［Ｂ］酸成分と反応し得るので、適当
な加熱乾燥条件下に該プライマー塗膜を架橋せしめるこ
とが可能となる結果、特に耐水性などの性能を者しく向
トすることが出来な。

このように、本発明のプラスチック用ブライマーは幅広
い範囲の種々のプラスチック系材に適用することが可能
で、かつ該プライマー塗膜と中塗および（または）上塗
り塗料などを塗装して得られる複層塗膜は、従来のらの
に比べ、耐候性、付着性、耐薬品性、耐衝撃性などが著
しく改善された。

さらに、本発明のプライマー塗膜は平滑性にすぐれてい
るので、上塗り塗面の光沢鮮映性が省しく良好である。

さらに、従来のラッカータイプのポリオレフィン系プラ
イマーの例でみるように、Ｊ　ｆｌＬな環境変化（熱・
湿度ｅｔｃ　）で生ずる、いわゆる冷熱サイクルストレ
スによるワレ現象ら熱硬化型である本発明のブライマー
（二よりｌ１ｊ）丁できる。

以下、本発明のプラスチック用プライマーについてさら
に具体的に説明する。

Ｕ−貞±」 （ａ）マレイン酸をグラフト重合せしめたエチレン−プ
ロピレン共重合体と（ｂ）官能性モノマーを２〜８０重
量％含有する重合性不飽和ビニルモノマー混合物の共重
合体とからなり、かつ（ａ）／（ｂ）が重量比にもとづ
いて９５１５〜４０／６０であり、該（ｂ）成分の少な
くとも一部が該（ａ）成分にグラフト重合してなる樹脂
組成物である。

植〃（広：マレイン酸をグラフト重合してなるエチレン
・プロピレン共重合体である。

エチレン−プロピレン共重合体は通常の方法によって製
造されたものを使用でき、共重合体における両成分の比
率は特に制限されないが、エチレン／プロピレンがモル
比ｌこもとづいて２０／８０〜８０／２０の範囲内にあ
ることが好ましい。また該共重合体の静的ガラス転移温
度（Ｔｇ点）を０°Ｃ以下、好ましくは−２０〜−６０
’Ｃ，特に−４０〜−６０°Ｃに：ｉ！４整しておくこ
とが、塗膜の耐衝撃性などを者しく向上させるために望
ましく、Ｔｇ点は両成分の構成比や共重合体の結晶化度
、共重合触媒などによって任意に調整できる。そして、
該共重合体の結晶化度はＸｉ回折により、２゜０〜２０
％の範囲内にあることがふされし・。

エチレン−プロピレン共重合体へのマレイン酸のグラフ
ト反応は公知の方法で行なわれ、例えば、ラノカル重合
開始剤の存在下で該共重合体の有機溶剤（例えば、トル
エン、キシレンなど）液中にマレイン酸を添加しながら
１２０〜１６０　’Ｃに加熱することによってグラフト
重合が行なわれる。本発明において、マレイン酸とは無
水マレイン酸も包含している。マレイン酸をグラフト重
合してなるエチレン−プロピレン共重合体くつまり、（
ｎ）成分）におけるマレイン酸の含有率は、０．５〜１
０重１％、特に１〜５重１％の範囲が適している。

マレイン酸の含有率が０．５重１％以下であると、プラ
スチック部材に対する密着性や中塗り、上塗りとの層間
密着性が、又、１０重量％以上であると耐水性がそれぞ
れ低下するおそれがある。また、該（ａ）成分のＴｇ点
も、上記エチレン−プロピレン共重合体における上記範
囲内にあることが好ましい。マレイン酸をグラフト重合
せしめることによって、プライマー塗膜の他の塗膜やプ
ラスチック基体（被塗物）などに対する付着性などを著
しくすぐれたものにしている。上記グラフト反応におい
て、マレイン酸の殆どもしくはすべてがグラフト重合す
ることが好ましいが、未反応のマレイン酸が多量残存し
ている場合は、これらを除去しておくことが望ましい。

また、（ａ）成分に関し、そのムーニー粘度がＭＬ１□
（１００℃）において１０〜１００、特に２０〜７０の
範囲内にあるこが好ましく、１ｏより小さくなると形成
塗膜の破新強度が低く、粘弾性が十分でないので耐衝撃
性などを十分改善できないおそれがあり、一方、１００
より大きくなるとＪｔｉ重合体の結晶性の高さに帰因し
て、塗料の貯蔵安定性、共重合体の沈降、増粘傾向が大
きししかも形成塗膜のＴｇが高（、伸び率ら小さくなっ
て、特に低温度（−３０°Ｃ以下）の耐衝撃性が低下す
るおそれがある。ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６３０
０の４に規定する方法に準じて測定した。

０すＪ（サー：官能性ビニルモ／マーを２〜８０重量％
含有する重合性不飽和ビニルモノマー混合物の共重合体
であって、官能性とニルモノマーと非官能性ビニルモノ
マーとを共重合せしめることによって得られる。

官能性ビニルモノマーは、カルボキシル基、グリシツル
基、アミド基、フルコキシシラン基および水酸基などか
ら選ばれた官能基と組合性不飽和結合とを有する重合性
不飽和ビニルモノマーで、以下に例示するものがある。

（ｉ）　　カルボキシル基含有ビニルモノマー：例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレインｆｌｌ、無水マレイン酸、７マル酸など。

（ｉｉ）　　グリシツル基含有ビニルモア７−二例えば
グリシノルアクリレート、°グリシツルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテルなど。

（至）　アミド基含有とニルモノマー：例えば、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリル７ミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミドなと。

６→　フルコキシシラン基含有ビニルモノマ一二例えば
、γ−メタクリロキシトリメトキシシランなど。

（ｖ）　　水酸基含有ビニルモノマー：例えばヒドロキ
シエチル７クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−
Ｆ、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ２〜６ヒドロキシアルキルエステル、上記（ｉ）の
カルボキシル基含有ビニルモ／マーとモノエポキシ化合
物（例えばカージュラＥ−１０）との付加物、上記（ｉ
ｉ）のグリシツル基含有ビニルモノマーとモノカルボン
酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ラウリ
ン酸、ｐ−レブチル安息香酸等）との付加物など。

官能性ビニルモノマーとしては、上記（ｉ）〜（Ｖ）か
ら選ばｆｉだ１種もしくは２種以上を使用でき、特にＧ
ｖ）から選ばれた水酸基含有ビニルモノマーを用いるこ
とが好まし〜１．。

これらの官能性ビニルモノマーと共重会せしめる非官能
性ビニルモノマーは、上記の官能基を有さない重合性不
飽和ビニルモノマーである。

例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、７クリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、ツタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキンル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ４〜、４アルキル又はジク
ロフルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタ
クリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸／トキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のフルコキシフルキルエステル；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物：ノメチルア
ミノエイル（メタ）クリレートやジエチルアミノエチル
（メタ）クリレートなどのノアルキル７ミノアルキル（
メタ）クリレート；アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどがあげられる。これらの非官能性ビニルモノマ
ーは１Ｍらしくは２種以上使用することができ、このう
ち、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルも
しくはシクロアルキルエステルを非官能性モノマー中で
３０重量％以上使用することが好ましい。

また、該（ｂ）成分によって構成される共重合体ら、前
記（、）成分と同様に靜的〃ラス転移温度の低いことが
好ましく、具体的には一１０℃以下、特に−２０〜−４
０℃であることが望ましい。

そして、該（ｂ）成分において、官能性ビニル七ツマ−
の構成比率は、非官能性ビニルモノマーとの合計重量に
もとづいて、２〜８０重量％、好ま１／ｌ＋９（）〜＾
０情幣ヴｐ飢入　官能ゼｂｖニルキ／マーが２重量％よ
り少ないと［Ｂ］酸成分の架橋反応性が低下して、耐水
性、酸薬品性、付着性、耐候性などが低下し、８０重量
％より多くなると硬化が進みすぎて耐衝撃性、平滑性、
付着性などが劣化するのでいずれら好ましくない。

［Ａ］酸成分上記（ａ）成分と（ｂ）成分とをグラフト
組合反応せしめたものであり、このグラフ１反応は、通
常のアクリル材４脂を合成するのと同様な方法で行なう
ことができ、例えば溶液重合法、乳化重合、懸濁重合法
等を用いて行うことができる。

有利には溶ａ重合法に従って行なうことが好ましν１。

溶液重合法によれば、（ｔｌ）成分を適当な有機溶媒中
に溶解し、これに、（ｂ）成分の官能性ビニルモノマー
と非官能性ビニールモノマーとをラノカル重合開始剤と
共に添加し、通常０〜１８０°Ｃ、好ましくは４０〜１
７０°Ｃの反応温度において約１時間〜２０時開、好ま
しくは約４〜１０時間反応させることによりグラフト重
合を行うことができる。

有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロペンク
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサー
ン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素：ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ノエチルベンゼン
などの芳香族炭化水素：テトラリン、デカリンなどの水
素添加芳香族炭化水素などから選ばれた溶媒が好適に使
用でき、さらにアルコール系、エステル系、エーテル系
、ケトン系などの有機溶媒も併用できる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィ
ン類、ノアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等
が使用できる。

このグラフト重合反応は、上記のごとく、（ａ）成分の
有機溶液中に（ｂ）成分の両ビニルモノマーを添加して
、該両ビニルモ／マーの共重合と（、）成分へのグラフ
ト重合とを同時に併行させることが好ましいが、（ｂ）
成分における両ビニルモノマーをあらかじめ共重合せし
めておき、それを（ａ）成分と反応させたものでもさし
つかえない。

これらのグラフト重合反応において、（ｂ）成分のすべ
てが（、）成分のすべてとグラフト重合していることが
最も好ましいが、（、）および（ｂ）成分が未反応のま
ま系中に残存し、グラフト重合体、（ａ）成分および（
ｂ）成分（共重合体）の三成分が混在していることらあ
る。

（、）成分と（ｂ）成分とをグラフト重合せしめるにあ
たっての構成比率は、該同成分の合計重呈比にもとづい
て、（ａ）成分／（ｂ）成分で、９５／５〜４０／６０
、好ましくは８０／２０〜６０／４０、特に好ましくは
７５／２５〜６５　／　３　Ｓの範囲である。（ａ）成
分が４０重１％より少なくなるとグラフト重合時にデル
化しやすくなり、このデル化を防止するために分子量を
低く制限すると、耐衝撃性が低下し、（ａ）成分が９５
重１％より多くなるとプラスチック部材や他の塗膜との
付着性および耐水性などが低下するので、いずれら好ま
しくない。

はＬ慶りＬ： ［Ａ］成分を二次元に架橋硬化せしめるための架橋剤で
ある。

［Ｂ］酸成分しては、［Ａ」成分における（ｂ）７１分
に２″よれる官能基と反応し架橋硬化しうる化合物が使
用でさ、（ｂ）成分中の官能基によって適宜選択される
。（ｂ）／＆分中の官能基を基準に、使用できる架橋剤
の具体例は次のとおりである６（ｉ）　　カルボキシル
基： ビス７工／−ルＡ型芳香族エポキシ８４脂ビス７エ／−
ルＡ型水添エポキシ樹脂 脂肪族エポキシ樹脂 トリグリシジルインシアヌレート、その他ポリエポキシ
化合物 （ｉｉ）　　グリシジル基： 脂肪族ノカルボン酸：デカンジカルボン酸など、芳香族
エポキシ用層の脂肪酸エステル カルボン酸含有アクリル、フルキト、ポリエステルム（
脂 （至）　アミド基： ビスフェノールＡ型芳香族エポキシ用脂〃　　　　　　
／に返エポキシを１脂 脂肪族エポキシ樹脂 トリグリシジルインシアヌレート、 ６シ）　フルフキジシラン基、水酸基ニア　ミ　ノ樹月
１↑、 ポリイソシアネート化合物 ブロックインシアネート、 これらの架橋剤に関し、［ＡＩ酸成分して水酸基含有ビ
ニルモノマーを含む（ｂ）成分をグラフト重合体せしめ
たＵ（脂組Ｉ＆物を使用し、架橋剤（［Ｂ］酸成分とし
て、アミ／樹脂、ポリインシアネート化合物およ１ブロ
ツクインシアネ一ト化合物から選ばれたものを使用する
二とが、特に耐衝撃性、物理的性能、耐候性、耐水性、
素地密着性等の優れｒ：、塗膜性能を発揮し、かつ塗料
組成物自身の貯蔵安眠性も優れているので好ましい。

上記架橋剤のうち、待１こ好適なアミノ樹脂、ポリイソ
シアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物
としては次のらのがあげられる。

アミ／樹脂は、アミノ成分としてメラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、
スピログアナミン、ジシアンノアミド等とアルデヒドと
の反応によって製造される。

アミ／成分と反応させるアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンツアルデヒド等がある。なお、アミ７樹脂は適当な
アルコールによって変性されるが、変性に用いられるア
ルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、＋１−７”ロピルアルコール、ｉ−プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール
、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサ／−ル、ベ
ンノルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチ
レングリフ−ｌレエチルエーテル（エチルセロソルブ）
、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロ
ソルブ）、ノエチレングリコールモ／メチルエーテル ングリコールモ／エチルエーテル（エチルカルピトール
）、クエチレングリコールモノプチルエーテル（ブチル
カルピトール）などがある。アミ／アルデヒド拮（脂と
してヘキサメトキシメチルメラミンやそのメトキシ基の
一部をＣ４以上のアルコールで置換したメラミンｕ４脂
を用いるときは、例えばパラトルエンスルホン酸のよう
な常用の硬化触媒を添加することが好ましい。

また、ポリイソシアルート化合物は分子中に２個以上の
′Ｉ！Ｌ離のインシアネート基を有する化合物であって
、具体的には、トリレンツイソイアネート、４，４′−
ノフェニルメタンノイソンアネート、キシリレンノイソ
シアネート、ツタキシリレンジインシアネート、ヘキサ
メチレンツイソシアネート、リノンジイソシアネート、
水Ｘ化４＋４’ーノフェニルメタンノイソシアネート、
水素化トリレンジイソシアネート、インホロンノイソシ
７ネート、トリノチルヘキサメチレンノイソシアネート
、グイマー酸ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）と
の付加物、トリレンツイソシアネートの重合体、ヘキサ
メチレンツイソシアネート（３モル）とトリメチロール
プロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチレンツイソ
シアネートと水との反応物、キシリレンノイソシ７ネー
ト（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との
付加物、トリレンジイソシアネート（３モル）とへキサ
メチレンツイソシアネート（２モル）との付加物などか
ら選ばれた１種もしくは２種以上を使用でき、このうち
耐候性などのすぐれたヘキサメチレンツイソシアネート
と水との反応物、キシリレンノイソシ７ネートとトリメ
チロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネー
トとへキサメチレンジイソシアネートとの付加物、イソ
ホロンノイソシアネー）、ヘキサメチレンツインシアネ
ート、リジンノイソシアネートなどの無黄変タイプが好
ましい。

これらのポリイソシアネート化合物は［Ａ］成分中の水
酸基などのような活性水素と室温において容易に反応し
硬化するので、これら周成分は使用直前に混合するいわ
ゆる２液型にすることが好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物のインシアネート基を
ブロック剤であらかじめブロックしてお（と、室温で［
Ａ］酸成分反応することがなく周成分を混合しても貯蔵
中に反応デル化せず１液型にすることができる．このよ
うなブロック剤としては、すでに公知のものが使用でき
、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、７エ／
−ル、カテコール、レソルシ／−ル、アセチルアセ）ン
、マロン酸エステル、カプロラクタムなどがあげられる
。これらのブロック剤は、解難温度以上に加熱すると解
離して、遊離のインシアネート基が再生し、［Ａ］酸成
分架橋反応して硬化する。

［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分の構成比率は任意に選択でき
、特に制限はないが、［Ｂ］酸成分して７ミノ樹脂を使
用する場合は、該周成分の合計重量に基イテ、［Ａ］を
分６　０　−　９　０重量％、７ミｌ（脂４０〜１０重
量％の範囲が好ましい．また、ポリイソシアネート化合
物（ブロック化物も含む）を使用する場合は［Ａ］酸成
分含有される活性水素基とＮＣＯ基の配合比率が活性水
素基１に対しＮＣＯＯ．５〜１．２の範囲（モル比）が
好ましい。

本発明のブライマーは［Ａ］酸成分び［Ｂ］酸成分主た
るパイングー成分とするが、これらを有機溶剤に溶解も
しくは分散しｊこ状態で適用することが好ましい。有機
溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族系炭化水素、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン、ノクロルエチレン、ノクロルエタン、ノク
ロルベンゼンなどの塩素化炭化水素などがあげられ、さ
らに、７ルフール 系なとの有機溶剤も使用できる。

また、プライマーには、さらに必要に応じて、着色顔料
（例えば、チタン白、カーボンブラックなど）、体質顔
料（例えば、アスベスト、タルク、クレーなど）、可塑
剤（例えば、ノオクチル７タレ−ト、トリクレジルホス
フェート、セバシン酸ジプチルなど）、タレ止メ剤（例
えば、アルミニウムステアレー）、シリカゾルなど）を
通常使われている適宜量で配合することもできる。

本発明のプライマーは上記［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分を
主成分としているが、前記した耐衝撃性や付着性などの
技術的効果を十分に得るために、プライマー単独塗膜の
静的ガラス転移温度を０°Ｃ以下、好ましくは−２　０
　’（：〜−６０“Ｃにｌ！４整しておくことが望まし
い。プライマー塗膜の静的がラス転移温度は、［Ａ１成
分中の（、ａ）、（ｂ）各成分の組成、（、）／（ｂ）
比、［［３］成分の組成、［Ａ］／［［３］比等により
自由に調節することが出来るが、さらに［Ａ］および（
または）〔Ｂ１成分と相溶する例えばロノン、石油樹脂
（クマロン）、エステルガム、ポリブタノエン、エポキ
シ変性ポリブタノエン、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどを用いても調整することらできる。

これらの配合量は［Ａ］、［Ｉ３］成分の合計量１００
重量部に対し５０！ｌ！１部以下、好ましくは２５重置
部以下であることが望まれる。

本発明において、前記（ａ）成分、（ｂ）成分およびプ
ライマー塗膜の静的ガラス転移温度の測定は、（、）成
分および（ｂ）成分については溶剤などの池の成分を除
いた状態で、プライマー塗膜については硬化塗膜にもと
ずいて２５μの厚さに塗装し、１２０℃で３０分焼付け
てなる塗膜を、示差走査型熱量計（ｔｊＳ二精工舎製Ｄ
ＳＣ−１０型）を用いて行ない、主たる分散ピーク（全
体の５０％以上）が発現する温度と定義される。

さらに、プライマー塗膜は、破断強度伸び率を、−２０
℃の雰囲気において引張速度２０ｗｍ／分で、３０％以
上、特に５０％以上に調整しておくこと、複層塗膜の耐
衝撃性、などを一層間上させることができる。「引張破
断強度伸び率」は、恒温槽付万能引張試験８！（島津製
作所オートクラブＳ−Ｄ型）を用い、試料の良さは２０
ａｌ＋１１、引張速度は２０＋６１１１／分で測定しｒ
こ値である。これらの測定に使用する試料は、該プライ
マーを形成乾燥塗膜にもとずいて２５μになるようにブ
リキ板に塗装し、１２０℃で３０分焼付けたのち、水銀
アマル〃ム法により単離したものである。

本発明のプライマーは付着性にすぐれているので、表面
状態が異なる殆どのプラスチックに塗装することができ
、適用可能なプラスチックとして、例えばポリアミド８
４　Ｎ　＜ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリフェニレンオキサイドυ（脂、ＳＭＣ（不飽和
ポリエステル樹脂）、高剛性ポリプロピレン樹脂、高剛
性ポリウレタン８４脂、フェノール！ｊｒｍなどの熱変
形温度の高い（約１００℃以上）プラスチック、軟質ポ
リプロピレン、軟質ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ痩Ｊｒｌ
’ｒ（アクリロニトリル、ブタノエン、スチレン共重合
用ＷＩ＞、ポリカーボネートｕｔｍ、塩化ビニルＦ３ｆ
脂、アクリル樹脂などの熱変形温度の低い（約１００℃
以下）のプラスチック、さらにガラス繊維又はウィスカ
ーなどで強化したプラスチック。ポリマーアロイ（例え
ば、ポリカーボネート−ポリブチレンテレタフタレート
、ポリカーボネート−ＡＢｓａ［ｔ、ポリアミトム（脂
−ポリフェニレンオキサイド、スチレン−ポリフェニレ
ンオキサイド）などがあげられる。

これらのプラスチックを用いた具体例として、ｒＴｉ記
自動車外回り部位、自動車内装インパネ、フンンールボ
ノクス、座席構造部位、ドアミラー、ドアサツシ、二輪
１１１７工ンダ一部、トランクガソリンタンク、ラノエ
ーター、のほか、家電製品のプラスチック部位、建造物
一般、農耕機器、玩具などがあげられる。

本発明のプライマーは、上記プラスチックに直接もしく
は通常の方法でその表面を処理してがらａＳする。プラ
イマーの塗装方法は特に限定されず、例えばスプレー塗
装、ハケ塗り、浸漬塗装、溶融塗装、静電塗装などがあ
り、塗Ｖｔ膜厚は乾燥硬化塗膜にもとずいて１〜２０μ
、特に３〜７μが好ましい。そしてこのプライマー塗膜
は、室温〜１６０°Ｃ１特に８０〜１６０　’（：に加
熱して硬化せしめることが好ましい、これらの塗装法お
よび塗膜の硬化温度は、プライマーの組成お上りプラス
チックの熱変形温度によって適宜採択することができる
。また、このプライマー塗膜面に他の塗料を塗装するに
あたり、該プライマー塗膜は硬化もしくは未硬化のいず
れでもさしつがえない。

本発明のプライマーを塗装したプラスチックには、必要
に応じて中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装
することができる。

中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮呪性、耐候性
などにすぐれたそれ自体既知の中塗塗料が使用できる。

具体的には、油長が３０％以下の短油もしくは超短油ア
ルキド樹脂またはオイルフリーポリエステル樹脂と７ミ
７樹脂とをビヒクル主成分とする熱硬化性中塗塗料があ
げられる。これらのアルキド樹脂およびポリエステル樹
脂は、水酸基価６０〜１４０および酸価５〜２００で、
しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）
を用いたものが好まし仁よｒこ、７ミノ樹脂は、アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜５個のもの）エーテル化した
メラミン樹脂、尿ｘｍｍ、ベンゾグアナミン樹脂などが
適している。これらの両樹脂の配合比は固形分重量に基
いてフルキト樹脂お上Ｖ（または）オイルフリーポリエ
ステル樹脂６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹
脂３５〜１５％、特に３０〜２０％であることが好まし
い。

さらに、上記アミノ樹脂の少なくとも一部をポリイソシ
アネート化合物やブロック化ポリインシアネート化合物
に代えることができる。

また、該中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
ッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などであっても
さしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質顔料、
着色顔料、その池の塗料用添加剤などを必要に応じて配
合することができる。

これらの中塗り塗料は、プライマー塗膜面に塗装する塗
料であって、その塗装は、前記プライマーと同様な方法
で行なうことができ、塗装ＨｔＡ厚は硬化後の塗膜に基
いて１０〜５０μの範囲とする、　　のが好ましく、塗
膜の硬化温度はビヒクル成分によって異なり、加熱硬化
する場合は６０〜１６０°Ｃ，特に８０〜１５０’（１
：：Ｌｆ）範囲の温度で加熱することが好ましい。

上塗り塗料は、プライマー塗膜面もしくは中塗り塗膜面
に塗装する塗料であって、被塗物に美粧性を付与するも
のである。具体的には、仕上り外観（鮮映性、平滑性、
光沢など）、耐候性（光沢保持特性、保色性、耐白亜化
性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのす
ぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料が使用でき、
例えば、アミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系
樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂などをビヒクル主成
分とする塗料があげられ、さらに、これらの７ミノ樹脂
の一部もしくは全部をポリイソシアネート化合物やブロ
ックポリイソシアネート化合物に代えた塗料も適用でき
る。これらの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型
、非水分散液型、水溶（分子１１．）ｗＬ型、粉体型、
ハイソリッド型など任意の形態のらのを使用できる。塗
膜の乾燥または硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネ
ルギー線照射などによって行なわれる。

本発明において用いる上塗塗料は、上記のビヒクルを主
成分とする塗料にメタリック顔料および（または）着色
顔料を配合したエナメル顔料と、二へらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプのも
のであってもよい。そして、これらの塗料を用いて上ａ
Ｓ膜を形成する方法として、例えば次の方法があげら八
る：■メタリック顔料および必要に応じて着色顔料を配
合してなるメタリック塗料、または着色顔料を配合して
なるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（
１コ一ト１ベーク方式によるメタリックまたはソリッド
カラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する方法（２コート２べ一り方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する方法（２フ一ト１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などｒ
塗装することが好ましい、また、塗ｙ＆膜厚は、乾燥塗
膜に基いて、上記■では２５〜４０μの範囲、上記■お
上り■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗
料は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０の
範囲がそれぞれ好ましい。加熱硬化条件は被塗物の材質
、ビヒクル成分などによって任意に採択できるが、一般
には６０〜１６０°Ｃ１特に１００〜１５０℃で１０〜
４０分間加熱するのが好ましい。

また、本発明のブライマーに導電性粉末を含有せしめて
おくと、該プライマーを！！２！装したプラスチック部
材に中塗り又は上塗り塗料を静電塗装することができる
のが好ましい。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

！−１０遁ＪゴＪし紅鮭 ［Ａ　−１］： 攪拌器、モノマー滴下装置、触媒滴下ＶＣ置、す７ラツ
クスコンデンサー、温度計を備え、内容積が約５０００
ｃｃの反応器内に（ａ）成分として、無水マレイン酸が
グラフトされ、かつその含有量が３．５重量％であるエ
チレン−プロピレン共電υ１脂（エチレン／プロピレン
比：３３／６７モル％ムーニー粘度がＭ　Ｌ　”’（ｔ
ｏｏ”ｃ　、：　６８　）７０重ｉｇと１８８０重量部
のトルエンを仕込み、加熱攪拌しながら均一な溶液とな
るまで固形成分を溶解する。

次に溶液温度を１００±５°Ｃに保ちながら、山）成分
として、 ２−ヒドロキξ・エチル７クリレート１５　　重量部イ
ンブチルメタクリレート　　　　　１０，８　１１ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　３．３〃メチルメ
タクリレ−）　　　　　　　　０．６　　＃アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　０．３〃からなる混合物と
、重合触媒ベンゾイルパーオキサイド１．２重ｘｉとト
ルエン１０重量部とからなる混合物を、それぞれ、モノ
マー滴下装置、触媒滴下装置より３時間かけて滴下する
。以降、反応が終了するまで、反応物の攪拌を続けると
ともに反応物の温度を１００±５℃に調節する。

モノマー、および触媒の滴下終了してから１時間、熟成
した後、追加触媒としてアゾビスイソバレロニトリル０
．５重量部とトルエン１０重量部とからなる混合物を１
時間３０分かけて滴下する。

その後１時間熟成した後、徐々に反応物を冷却し、反応
物温度が４０℃以下となったら反応生成物を取り出す。

◆ この反応生成物の特性値は次のとおりであった。

（ａ）　／　（１））比：　　７０／３０［ｆｆ１ｌ比
１（ａ）を分　静的Ｔｇ：　　−５６［’ＣＪ山）成分
　静的Ｔｇ：　　−２５，１［’Ｃ］ＯＨ価：　　７１
．３［ｌＪグラムＫＯＨ］／［グラＡレノン１ 酸　化：　　３２．３［］ ［Ａ　−２］： ＜ａ）成分として無水マレイン酸がグラフトされ、その
含有率が２．０重量％であるエチレン−プロピレン共重
合体（エチレン／プロピレン比ニア０／３６５重！部、 偽）Ｉ＆分として ２−エチルヒドロキシ７クリレート　１４　重１０イン
ブチルメタクリレート　　　　　１０〃ロープチル７ク
リレー）　　　　　　　　　１０　　　ＩＩメチルメタ
クリレート　　　　　　　　０．６５　　ｉｔアクリル
酸　　　　　　　　　　　　　Ｏ＊３５７／からなる混
合物３５重１部を使用する以外は、［八−１１の製造と
全く同様の操作にて、反応生成物［Ａ−２１を得た。［
Ａ　−２］の特性値は次のとおりであった。

（ａ）　／　（ｂ）比：　　６５／３５［ｆｆ１ｌ比］
（、）成分　静的Ｔｇ：　　−５２ビＣ］（ｂ）成分　
静的Ｔｇ：　　−３１，１［’Ｃ］ＯＨ価：　　６６．
７［ミリグラムＫ　ＯＨ］／［グラムレノン１ 酸　化：　　２７．４［／／　　　］／［／／　　　］
［Ａ　−３］： （ａ）成分として［Ａ−１］の９１造に使用したマレイ
ン酸グラフトエチレン−プロピレン共電合体７５重量部
と、 山）成分として ２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５重ＮＫインブ
チルメタクリレー）　　　　　　５．２　　／１ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　１１．４　１１メチル
メタクリレート　　　　　　　　０．７〃アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　０．２〃からなる混合物を使
用する以外は、［Ａ−１３の製造と全く同様の操作によ
って、反応生成物［Ａ−３］を得た。特性値を下に示す
。

（ａ）　／　（ｂ）比：　　７５／２５［重量比１（ａ
）成分　静的’ｒ、、、：　　−４８ビＣ１（ｂ）成分
　静的Ｔｇ：　　−３６，７［”Ｃ１０８価：　　４２
，８［ミリグラムＫＯＨＩ／［グラムレジン］ 酸　化：３２．６［’／　　　］／［Ｎ　　　］［Ａ　
−４１（比較用） （ａ）成分として［Ａ−１］の製造に使用したマレイン
酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体の量が３０重
量部であり、 （ｂ）成分として ２−ヒドロキシエチルアクリレート１４重量部インブチ
ルメタクリレート２４〃 ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　３０〃メチル
メタクリレ−）　　　　　　　　　１．３’／／アクリ
ルＩ１％Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，７Ｎか
らなる混合物を用い、また重合触媒としてのベンゾイル
パーオキサイドの１加１を４．２重量部とする以外は、
［Ａ−１］の製造と全く同様の操作によって、下記の特
性値をもつ反応生成物［Ａ−４１を得た。

（、）　／　（ｂ）比：　　３０／７０［重量比］（、
）成分　静的Ｔｇ：　　−４８［’Ｃ］（ｂ）成分　静
的Ｔｇ：　　−２４，６［’Ｃ］Ｏ０価：　　＋３Ｇ、
＋３［ミリグラムＫＯＩＩ］／［グラムレノン１ 酸　化：　　１９．７［’／　　　］／［〃　　］［Ａ
　−５］（比較用） （、）成分が［Ａ−１３の製造に使用したマレイン酸グ
ラ７トエチレンープロピレン共重合体であり、山）成分
が インブチルメタクリレート９．Ｏ重量部ロープチルアク
リレ−）　　　　　　　　１９．５　　／１メチルメタ
クリレー）　　　　　　　　１．２　　＃アクリル酸　
　　　　　　　　　　　０．３〃からなる混合物を使用
する以外は、［Ａ−１］の製造と全く同様の操作を行っ
て下記特性値をもつ反応生成物［Ａ　−５］を得る。

（ｕ）／中）比ニア０／３０［重１％］（ａ）成分　静
的”ｒｇ：　　−ｓｓビＣ１（ｂ）ａ分　静的Ｔｇ：　
　−，２４，３ピＣ］○Ｉ−［価：　　０．Ｏ［ミリグ
ラムＫＯＨ］／［グラムレジン１ 酸　価：２８，８［＃　　　］／［’／　　　］［Ａ　
−Ｇ　］（比較用） エチレン−プロピレン共重合体（３３：６７モル比）を
使用する以外は、［Ａ−１］の製造と全く同様の操作を
行って、反応生成物［Ａ　−６］を得た。

［Ａ　−６］の特性値は次のとおりである。

（＋１）／Φ）比：　７０／３０［重量％］（ａ）成分
　静的Ｔｇ：　　−４６ビＣ１山）成分　静的Ｔｇ：　
　−２５，１ビＣ１０１−１価：　　７０．６［ミリグ
ラムＫＯＩＩ］／［ゲラムレ　　　　　　　　ジン１ 酸　価：　　４．４［／／　　　］／［／／　　　］■
、及皇Ｌユ」し【４ 上記［Ａ−１］〜［Ａ　−５］で得た反応生成物（［Ａ
］成分）を用いて第１表の組成と配合量からなるプライ
マーを作成した。

第１表において、 （ｉ）　　ニカラックＭＸ−４８５は、三相ケミカル社
製商品名で、ブトキシ−メトキシ変性メラミン樹脂であ
る（不揮発分８５重量％）。

ＧＯサイノル３５０は、米国、アメリカン・ンアナミド
社製商品名で、ヘキサメトキシメチルメラミンである。

（イ）　ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのインシアネート基を７セチルア
セトンでブロックしたものである。

Ｇｖ）　　Ｊ　Ｒ−６００は、帝国化工社商品名で、ル
チル型酸化チタン顔料。

（ｖ）　　キャタリス）　６０００は、三井東圧化学社
商品名で、ドデシルベンゼンスルホン酸である。

（ｖＯ配合量はすべて固形分重量部であり、スプレー塗
装適性粘度にトルエンで調整した。

■、法１］集（蘇迷− 上記■で得たプラスチック用プライマーを各種プラスチ
ックに適用し、次いで中塗りおよび上塗り塗料を塗装し
てなる塗板を用いて塗膜性能試験を行なった。塗装工程
および塗膜性能は第２表に示した。

第２表において、 （１）プライマｍ：　名称はｆ５１表の記載を準用した
もので、このうち、（Ｃ）は塩素化ポリプロピレン変性
ポリツレタン系プラスチック用プライマーである。

（２）プラスチック部材二　大き′！：（８Ｘ１５ＸＯ
。

３ＣＩ１１） （ａ）ポリアミド樹脂板、（［１）ポリブチレンテレフ
タレート和ｆ脂、（ｃ）ポリフェニレンオキサイド樹脂
、（ｄ）高剛性ポリプロピレン０（詣、（ｅ）軟質ポリ
ワレタン樹脂、（ｆ）ポリカーポネー）−ＡＢＳυ（脂
（ポリマーアロイ） （３）中塗塗料： （Ａ）　　アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント■
製、アミ／−ポリエステル樹脂系中塗り塗料）。

（４）上塗り塗料： （Ａ）　アミラックホワイト［関西ペイント■製、アミ
ノ−アルキド樹脂系上塗り塗料、１フ一ト１ベーク用白
色塗料、鉛筆硬度　Ｈ（２０℃）］（Ｂ）　　ソレック
ス＃２００ホワイト［関西ペイント０製、ウレタン硬化
ポリエステル系上塗り塗料、１コ一ト１ベーク用２液白
色塗料、鉛筆硬度ＨＢ（２０’Ｃ）］、硬化剤　デュラ
ネート２４Ａ（旭化成工業＠ｔＪＩ） （５）塗装法 プライマー塗装ニスプレーで硬化塗膜にもとづいて６〜
１０μの厚さに塗装し、１２０　’（：で２０分焼付け
た。

中塗り塗装ニスプレーで硬化塗膜にもとづいて３０μの
厚さに塗装し、１４０　’Ｃで２０分焼付けた。

上塗り塗装ニスプレーで硬化塗膜にもとづいて３５μの
厚さに塗装し、（Ａ）は１４０℃で２０分焼付け、（［
１３）は８０℃で３０分加熱し硬化させた。

（６）付着性 １地１こ達すふ上らに、除膜に１ｅ餉１贋の田０４人入
全入れ、切り込みに沿って１８０℃方向に２０１１ｓ／
抄の速さく２０℃）で塗膜を引きはがす時に要する力を
ｇ／ｃ＋ｏ単位で表示した。

（７）耐水性： ４０℃の水に３０日開浸漬した後の塗面を評価する。

◎：異常なし、Ｏ：小さな７クレわずか発生、Δ：７ク
レ少し発生、×：ハ〃し発生 （８）耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　　ｆ３．１３．３Ｂ
法に準じて、−３０℃の雰囲気下において行なう、おも
りを落下してプラスチック素材が破壊゛するおちりの重
さと落下高さの積を（ｋｇ−ｃｍ）１１１位で示した。

（９）促進耐候性： サンシャインウェザオメーター１０００１５＠ｌｊ［射
後の塗面状態を評価。

◎　塗面、ハ〃しとも異常なし Δ　ハガレ少し発生 ×　７クレ、八がし発生

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］（ａ）マレイン酸をグラフト重合したエチレン−
   プロピレン共重合体と、（ｂ）官能性モノマーを２〜８
   ０重量％含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物
   より製造される共重合体とからなり、かつ（ａ）／（ｂ
   ）が重量比にもとずいて９５／５〜４０／６０であり、
   該（ｂ）成分の少なくとも一部が該（ａ）成分にグラフ
   ト重合してなる樹脂組成物と、［Ｂ］架橋剤と を主成分とするプラスチック部材用プライマー。