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JPH0710957B2 - 塗装用プライマー組成物 - Google Patents

塗装用プライマー組成物

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Publication number
JPH0710957B2
JPH0710957B2 JP61194076A JP19407686A JPH0710957B2 JP H0710957 B2 JPH0710957 B2 JP H0710957B2 JP 61194076 A JP61194076 A JP 61194076A JP 19407686 A JP19407686 A JP 19407686A JP H0710957 B2 JPH0710957 B2 JP H0710957B2
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JP
Japan
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coating
resin
caprolactone
resistance
graft
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JP61194076A
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和夫 柿沼
弘 石岡
文男 袖山
順次 真弓
理一郎 丸田
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日本油脂株式会社
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Publication date
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Priority to US07/078,854 priority patent/US4874818A/en
Priority to DE8787306886T priority patent/DE3785281D1/de
Priority to EP87306886A priority patent/EP0260799B1/en
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Publication of JPH0710957B2 publication Critical patent/JPH0710957B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車車体鋼板素材およびプラスチック素材
の両者に対し、適用可能なプライマー組成物に関するも
のである。
（従来の技術） 従来、自動車車体鋼板素材およびプラスチック素材等へ
の塗装は、素材毎に塗装し、最終工程に於いて塗装され
た素材を組立てる方法がとられている。
鋼板素材は、脱脂し、化成処理を施して化成被膜を形成
し、電着塗料を塗装して下塗り塗膜を形成した後、部分
的にチッピングプライマーあるいはストーンガードコー
トを塗装し、中塗り塗料および上塗り塗料を塗装して中
塗り塗膜および上塗り塗膜が形成されている。
中塗り塗膜を形成する際、チッピングにより金属基体が
部分的に露出しても発錆、腐食の進行を防止するための
耐チッピング性及び防食性を改良した、酸価が10〜50の
酸性樹脂を主体とする塗膜形成樹脂、タルク粉および防
錆顔料からなる耐チッピング性防食塗り塗料を塗装する
ことが特開昭55-56165号公報に開示されている。
一方、プラスチック素材は、脱脂、洗浄した後、プラス
チック素材毎の専用プライマーを塗装した後、専用の中
塗り塗料および上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜および
上塗り塗膜が形成されている。
この際、専用の中塗り塗料を塗装することを省略する場
合がある。
これらの専用プライマーとしては、自動車のバンパーや
成形物の素材として使用されているポリウレタン樹脂を
対象とした、ゲル化していないヒドロキシ含有ウレタン
反応成分とポリカルボン酸または酸無水物との反応生成
物およびアミノプラスト樹脂からなるプライマーが特公
昭51-36285号公報に開示されている。
また、自動車のバンパーの素材として使用されているポ
リプロピレン樹脂を対象とした、塩素化ポリプロピレン
を主成分とするプライマーが特開昭59-30830号公報に開
示されている。
その他に、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂等の素材を使用して、自
動車車体鋼板素材用の硬質塗膜となる上塗り塗料を塗装
することを前提とした、プロピレン−エチレン共重合体
にマレイン酸またはマレイン酸無水物をグラフト共重合
してなる樹脂と導電材からなるプラスチック部品用プラ
イマー組成物が特開昭61-76557号公報に開示されてい
る。
塗装されたプラスチック素材は塗装された鋼板に組み立
てられ、次の工程に移動する。
他の塗装方法として、プラスチック素材を脱脂洗浄して
前述の専用のプライマーを塗装焼き付けた後、脱脂、化
成処理、下塗り塗膜を形成した鋼板素材に組み立てて、
同一の中塗り塗料および上塗り塗料を鋼板素材と同時に
塗網、焼き付けを行う方法もある。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の塗装方法によると鋼板
素材上とプラスチック素材上でそれぞれ異なる塗膜構成
となり、使用塗料や塗装工程が異なることから （１） 鋼板素材塗装用とプラスチック素材塗装用の別
々の塗装設備を設置しなければならず、作業効率が悪い
ばかりでなく、膨大な設備投資が必要となる。
（２） プラスチック素材上と、鋼板素材上との色調や
光沢などの外観に差が生じ、自動車全体としての商品価
値を低下させる。
（３） 鋼板素材部とプラスチック素材部での塗装塗膜
の耐久性に差を生じ、長期的な観点からの自動車の美観
を損ねる。
（４） プラスチック素材に専用プライマーを塗装後、
鋼板素材部に取り付け、以降同時塗装する場合は、前記
（１）〜（３）の問題はないが、中塗り塗料、上塗り塗
料の選択に際し、プラスチック素材用に合わせて中塗り
及び上塗り塗膜を軟質塗膜にすると、耐候性、ポリッシ
ュ性、耐溶剤性および耐汚染性等が低下し、反面、鋼板
素材用に合わせて、硬質塗膜にすると、プラスチック素
材上での耐衝撃性、耐チッピング性が低下するという問
題点がある。また、プラスチック素材と鋼板素材の両者
に適用可能な上塗り塗料も検討されているが、ポリッシ
ュ性、耐汚染性などの性能とプラスチック素材上での耐
衝撃性、耐チッピング性などの性能が両立しないなどの
問題点があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上の現状に鑑み、鋭意研究の結果、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体または
その水素添加物（Ａ）にε‐カプロラクトン開環重合体
（Ｂ）がグラフト重合されてなる一級水酸基を含有する
ポリカプロラクトングラフトポリマーを主成分とするプ
ライマー組成物は、これを鋼板素材部においては、下塗
り塗膜である電着塗膜の上に塗装し、プラスチック素材
部においては、プラスチック用プライマーとして塗装す
ることにより、鋼板素材用の硬質塗膜である中塗り塗
料、上塗り塗料を使用した同時塗装が可能となり、前記
問題点を解決することができること見出し、本発明を完
成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体またはその水素添加物（Ａ）のブタジ
エンに由来するブロックの第２または第３級炭素の位置
に、α，β‐不飽和基含有ポリカプロラクトンがグラフ
ト重合されて成る、ε‐カプロラクトンの開環重合体
（Ｂ）のグラフト化率が0.5〜50重量％の範囲である一
級水酸基を有するポリカプロラクトングラフトポリマー
を主成分とした塗装用プライマー組成物に関するもので
ある。
本発明のプライマー組成物の主成分である上記成分
（Ａ）に成分（Ｂ）がグラフト重合されて成るポリカプ
ロラクトングラフトポリマーは次に示す方法により製造
される。
まず本発明において成分（Ａ）の樹脂を形成するスチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の製造方法
は、当業者によく知られており、その典型的手順は米国
特許第3265765号（1966年８月９日）明細書に開示され
ている。これらの手順は一般に、スチレンとブタジエン
を含む混合物の、式Ｒ（Li）ｘの触媒の存在下での溶液
重合を含む。
ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒは脂肪族、脂環族及
び芳香族残基よりなる群から選ばれた炭化水素残基であ
る。
また、このブロックポリマーのスチレンと共役ジエンの
ブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したもの
も用いられる。このような水素添加されたブロック共重
合体の製造は、例えば特公昭42-8704号、特公昭43-6636
号、特公昭45-20504号、特公昭48-3555号等の公報に記
載されている。
次に成分（Ｂ）の樹脂を形成するε‐カプロラクトンの
開環重合体を成分（Ａ）のスチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体またはその水素添加物にグラフト
重合する方法を説明する。
第１の方法は、低分子量の水酸基含有アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル（以下、水酸基含有モノ
マーと呼ぶ）にε‐カプロラクトンを開環重合してな
る、α，β‐不飽和基含有ポリカプロラクトン（以下、
PCLモノマーと呼ぶ）を用いて直接グラフト重合してポ
リカプロラクトングラフトポリマーを得る方法である。
第２の方法は、第１の段階で水酸基含有モノマーをグラ
フト重合し、第２段階でε‐カプロラクトンを開環重合
して、ポリカプロラクトングラフトポリマーを得る方法
である。
第３の方法は、第２の方法において第１段階の水素基含
有モノマーのグラフト重合と第２段階のε‐カプロラク
トンの開環重合とを同時に行ないポリカプロラクトング
ラフトポリマーを得る方法である。
水酸基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸または
メタクリル酸２ヒドロキシメチルエステル、アクリル酸
またはメタクリル酸２ヒドロキシエチルエステル、アク
リル酸またはメタクリル酸２ヒドロキシプロピルエステ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ルエステル等のアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルが挙げられる。
PCLモノマーは、前述の水酸基含有モノマーにε‐カプ
ロラクトンを開環重合してなる、α，β‐不飽和基含有
ポリカプロラクトンである。
PCLモノマーまたは水酸基含有モノマーをスチレン、ブ
タジエンスチレンブロック共重合体またはその水素添加
物にグラフト重合する方法としては、押出機を用いて溶
融混練し、ラジカル重合させる方法や、ブロック共重合
体をラジカル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒中に分散させ、こ
れにPCLモノマーまたは水酸基含有モノマーを供給し、
加熱してラジカル重合させる方法がよい。
ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開始剤の何
れでもよく、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げるこ
とができる。有機過酸化物には、アルキルパーオキシ
ド、アリールパーオキシド、アシルパーオキシド、アロ
イルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシカ
ーボネート、パーオキシカーボキシレート等が含まれ
る。アルキルパーオキシドとしてはジイソプロピルパー
オキシド、ジターシヤリブチルパーオキシド、ターシヤ
リブチルヒドローパオキシド、アリールパーオキシドと
してはジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシ
ド、アシルパーオキシドとしてはジラウロイルパーオキ
シド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパー
オキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等を
挙げることができる。アゾニトリルとしてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等を
例示できる。
ε‐カプロラクトンを開環重合する方法としては特開昭
54-133590号公報に記載されているような公知の方法が
用いられる。
水酸基含有樹脂溶液にε‐カプロラクトン、および開環
重合触媒、例えばテトラブチルチタネート、ジブチル・
チン・ジラウレートなどを供給し、140〜150℃に系の温
度を維持することで樹脂中の水酸基にε‐カプロラクト
ンを開環重合させることができる。
ε‐カプロラクトンの開環重合体（Ｂ）のグラフト化率
は0.5〜50重量％である。グラフト化率が0.5重量％未満
の場合は、ε‐カプロラクトンの開環重合物のグラフト
化効率が不十分で、プラスチック素材で低温（‐30℃）
における被塗物の耐衝撃性が十分でなく、鋼板素材で耐
チッピング性に劣る。他方、グラフト化率が50重量％を
越える場合は鋼板素材およびプラスチック素材への付着
性が低下し、耐湿性に劣る。
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体また
はその水素添加物（Ａ）とε‐カプロラクトンの開環重
合体（Ｂ）の割合は（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝0.00
5〜0.5である。
本発明のプライマー組成物には、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）から製造されたポリカプロラクトングラフトポリ
マーの他にプライマー中に樹脂固形分で30重量％以下の
範囲で、他の樹脂成分や架橋剤を配合してもよい。配合
する成分が30重量％を越える場合には本発明の効果であ
る低温衝撃性、耐チッピング性が低下する。これらの樹
脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アルキド樹脂、塩素化および／またはマレ
イン化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。架橋剤とし
ては、自己反応形化合物として （１）例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコールで変性されたメラミ
ン樹脂または尿素樹脂等のアミノ樹脂や、重合性不飽和
基含有化合物（例えば、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能性ア
クリレート；エポキシ化合物のエポキシ基をアクリル酸
またはメタクリル酸でエステル化したエポキシアクリレ
ート、メタクリレート；後述のポリイソシアネート化合
物に水酸基をもつアクリレートまたはメタクリレートを
反応させたポリウレタンアクリレートまたはメタクリレ
ート；前述のメラミン樹脂に水酸基をもつアクリレート
またはメタクリレートを反応させたメラミンアクリレー
トまたはメタクリレート等）、およびカルボキシル基、
水酸基、アミノ基、メチロール基等の官能基を有するア
クリルモノマーを共重合して得られるアクリル樹脂等が
挙げられる。
また、（２）ポリイソシアネート化合物（例えば、トリ
レンジイソシアネート、4,4′‐ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族
ジイソシアネート、及びこれらのジオール、トリオール
等との付加物、ビュレット結合で結合した形の鎖状トリ
マー、環状トリマー等のポリイソシアネート）及び前述
のポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート
基の全部または一部を低級アルコール、ε‐カプロラク
タム、メチルエチルケトキシム、ジエチルマロネート、
フェノール等のブロック剤で封鎖した形のブロック化イ
ソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独または２種以上の混合で使用し
てもよい。
また、これらの架橋剤と、化学反応するカルボキシル
基、水酸基、アミノ基、イミノ基等の官能基を有するア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の
活性水素含有樹脂や分子中にエポキシ基を１個以上、特
に２個以上含むエポキシ樹脂等を混合して用いてもよ
い。
本発明のプライマー組成物は顔料を含んでもよい。使用
し得る顔料としては、通常、塗料に使用される無機およ
び有機顔料、例えば、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化鉄、シアニンブルー、キナク
リドンレッドなどが挙げられる。中塗り塗料、上塗り塗
料を静電塗装するには、形成された塗膜は導電性を有す
ることが好ましく、この場合には、導電性顔料を使用す
ることができ、特に導電性カーボンブラックがよく、表
面固有抵抗値は通常1010Ω-cm以下が適当である。
本発明のプライマー組成物中の顔料の含有量は、顔料／
樹脂固形分（P/B）の割合が０〜2.0が望ましい。2.0を
越える場合は、塗膜の柔軟性が低下して、鋼板素材に対
する耐チッピング性およびプラスチック素材に対する耐
チッピング性、耐衝撃性が劣る。
使用できる有機溶剤は、樹脂を均一に溶解し、長期に安
定なものであればよく、通常の塗料用有機溶剤、例えば
ミネラルスピリット、ｎヘキサン等の脂肪族炭化水素系
溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤等が挙げられる。
有機溶剤は、プライマー中の50〜98重量％の割合で用い
られる。
その他、必要に応じて表面調整剤、沈降防止剤、熱およ
び光劣化防止剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤、さら
に架橋剤を併用した場合、反応を促進させるための反応
触媒を配合することができる。
本発明のプライマー組成物の製造方法は通常の塗料製造
方法および顔料分散方法を用いうる。顔料を含まない場
合には、ディゾルバーのような公知の撹拌装置で前記樹
脂と共に必要に応じて塗料用添加剤、有機溶剤を加えて
均一な樹脂溶液として製造することができる。顔料を含
む場合は、公知のアトライター、サンドミル等の顔料分
散機を用い、顔料を樹脂分の一部または全部で分散し、
ついで残りの樹脂分、有機溶剤、塗料用添加剤を加え
て、所定の粘度に調整することにより製造できる。
本発明のプライマー組成物の塗装手段は、エアスプレ
ー、エア霧化静電、静電霧化静電塗装等公知の塗装方法
がいずれも使用できる。
本発明のプライマー組成物は、自動車車体鋼板素材部に
対しては下塗り塗膜に、プラスチック素材に対しては脱
脂、洗浄後に同時に塗装が可能であり、プライマー組成
物を塗装後室温で１〜10分乾燥するか、80℃で30分間程
度の強制乾燥を行った後、通常使用されている中塗り塗
料および上塗り塗料を塗装することができる。
いずれの素材に適用する場合においても、中塗り塗料の
塗装は必要に応じて省略することができる。中塗り塗料
および上塗り塗料は、自動車車体鋼板素材およびプラス
チック素材に通常使用されている塗料を使用することが
できる。
本発明のプライマー組成物を適用できるプラスチック素
材は、自動車車体プラスチック素材として使用されてい
る例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、
ポリプロピレン樹脂およびこれらの混合プラスチック、
およびこれらの強化プラスチック樹脂等が挙げられる
が、これらのプラスチック素材に限定するものではな
い。
尚本発明のプライマー組成物を自動車車体の塗装に関し
て説明してきたが、鋼板とプラスチック材料を組合せて
なる他の物品の同時塗装や、鋼板およびプラスチック素
材における単独塗装にも同様に用い得ることは勿論であ
る。
（発明の効果） 以上説明してきたように本発明のプライマー組成物は、
必須成分として前記成分（Ａ）に成分（Ｂ）を特定の割
合でグラフト重合することにより得られたポリカプロラ
クトングラフトポリマーを主成分として含むことによ
り、自動車車体鋼板素材および自動車車体プラスチック
素材上に同時に適用することができ、両素材に同一の硬
質中塗り塗料および硬質上塗り塗料の塗装を同一塗装設
備において同時に実施することが可能であり、また同一
焼付炉における焼き付けが可能となる。従って、両素材
間の塗装塗膜品質即ち、色相、艶、などの外観品質、耐
候性、耐薬品性などの耐久品質での均一性を完全なもの
とすることができる。
また、本発明のプライマー組成物を下塗り塗装した鋼板
素材に塗装することにより、耐チッピング性、付着性、
耐湿性、耐ガソリン性等の塗膜性能が向上し、各種の自
動車車体プラスチック素材に塗装することにより、耐チ
ッピング性、付着性、耐湿性、耐ガソリン性、耐衝撃性
等の塗膜性能が向上するという効果が得られる。
（実施例） 次に本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に
説明する。各例中、「％」は「重量％」、比は重量比を
示す。
（樹脂ワニスの製造） 樹脂ワニスＩ 温度計、撹拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にシ
キレン１、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体クレートンG-1652（シェルケミカル社製、
商品名、固形分100％）100gを仕込み、系内を窒素ガス
置換し、110℃に昇温した後、ポンプを用いてPCLモノマ
ーであるプラクセルFA-4（ダイセル化学（株）製、商品
名、アクリル酸2-ヒドロキシエチルエステル１モルにε
‐カプロラクトン４モルを重合して得られたエステル反
応生成物）の10％キシレン溶液、およびジクミルパーオ
キシドの15％キシレン溶液を別々の導管から12時間で供
給し、最終的にPCLモノマーを42.9g、ジクミルパーオキ
シドを3g系内に供給した。ジクミルパーオキシドの供給
終了後さらに３時間110℃で撹拌を続け反応させた。次
いで、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて沈澱
を生成させ、これを濾過した後、更にアセトンで繰り返
し洗浄し、次いで昇温下で減圧乾燥し、固形分100％の
白色粉末状のポリカプロラクトングラフトポリマーを得
た。この樹脂を赤外線吸収スペクトル測定を行なった結
果、ε‐カプロラクトンの開環重合体が1.7％グラフト
していた。得られたポリカプロラクトングラフトポリマ
ーをキシレン／メチルエチルケトン＝90/10の比で混合
した溶剤で、固形分20％となるよう加温溶解して樹脂ワ
ニスＩを得た。
樹脂ワニスII 水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
としてクレイトンG-1650（シェルケミカル社製、商品
名、固形分100％）にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル
エステルを100g供給し樹脂ワニスＩと同様にしてグラフ
トさせ、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルエステルのグ
ラフト化率が3.4重量％であるメタクリル酸2-ヒドロキ
シエチルエステルグラフト樹脂粉末を得た。
得られた樹脂をキシレンで加温、溶解して20％溶液とし
た。この樹脂溶液1000gを２フラスコに仕込み145℃に
加熱し、次いでε‐カプロラクトン86g及びテトラブチ
ルチタネートの10％キシレン溶液1gを仕込み、145℃で2
4時間反応させ、ポリカプロラクトングラフトポリマー
溶液を得た。ε‐カプロラクトンの開環重合体のグラフ
ト化率は30.2％であった。反応終了後、系内を室温付近
まで冷却し、適量のキシレン／メチルエチルケトン＝90
/10の混合溶剤を加えて固体分20％の樹脂ワニスIIを得
た。
樹脂ワニスIII 樹脂ワニスＩの合成と同様な装置を用い、キシレンを１
、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体クレートンG-1650を100g仕込み、110℃に昇温した
後、ε‐カプロラクトン80gを仕込み、メタクリル酸2-
ヒドロキシエチルエステル15gおよびジクロミルパーオ
キシド3gを、別々の容器で15％キシレン溶液として別々
の導管から系内に12時間かけて供給した。ジクミルパー
オキシド供給終了後、３時間110℃で撹拌した。次いで
テトラブチルチタネート1gをキシレン10gに溶解した溶
液を添加し、145℃に昇温し、24時間撹拌した。反応終
了後、室温付近まで冷却し、アセトンを供給して沈澱を
生成させ、濾過した後、繰り返し、アセトンにて洗浄し
た後、減圧下で昇温乾燥させ、固形分100％の白色粉末
状のポリカプロラクトングラフトポリマーを得た。ε‐
カプロラクトンの開環重合体のグラフト化率は9.6％で
あった。得られた樹脂をキシレン／メチルエチルケトン
＝90/10の混合溶剤で溶解し、固形分20％の樹脂ワニスI
IIを得た。
樹脂ワニスIV 水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
クレートンG-1652を用い、ε‐カプロラクトンの仕込み
量を120gとした以外は樹脂ワニスIIと同様に製造し、固
形分20％の樹脂ワニスIVを得た。ε‐カプロラクトンの
開環重合体のグラフト化率は45.2％であった。
樹脂ワニスＶ PCLモノマーであるプラクセルFA-4の仕込み量を2.3gと
した以外は樹脂ワニスＩの製造と同様に行ない固形分20
％の樹脂溶液を得、樹脂ワニスＶとした。ε‐カプロラ
クトンの開環重合体のグラフト化率は0.08％であった。
樹脂ワニスVI ε‐カプロラクトンの仕込み量を283gとした以外は、樹
脂ワニスIIの製造と同様に行ない、固形分20％の樹脂溶
液を得、樹脂ワニスVIとした。
ε‐カプロラクトンの開環重合体のグラフト化率は60.9
％であった。
（プライマーの製造） 実施例１〜4,比較例１及び３ 表１に示すように樹脂ワニスそのまま用い、トルエンに
て希釈し、フォードカップNo.4にて12秒（20℃）に調整
し、実施例１〜４、比較例１及び３プライマーを製造し
た。
実施例５〜7,比較例４及び５ 表１に示す各配合組成物の各成分をそれぞれの比率に仕
込み、ディゾルバーにて充分に撹拌して均一な樹脂溶液
とした。次いで、トルエンにて希釈し、フォードカップ
No.4にて12秒（20℃）に調整し、実施例５〜７、比較例
４及び５プライマーを製造した。
実施例８〜9,比較例２ 表１に示す各配合組成物の各成分をそれぞれの比率に仕
込み、ディゾルバーにて撹拌して均一にし、アトライタ
ーに全量を仕込み、８時間混練りした。次いで、トルエ
ンにて希釈し、フォードカップNo.4にて12秒（20℃）に
調整し、実施例８〜９、比較例２のプライマーを製造し
た。
表１に示す成分の詳細は次の通りである。
ブロック化イソシアネート化合物；コロネートDC-2725
（日本ポリレタン工業（株）製、商品名、固形分80
％）、 ｎブチル化メラミン樹脂；ユーバン22R-60（三井東圧化
学（株）製、商品名、固形分60％） マレイン化ポリオレフィン樹脂；ユニストールP-401
（三井石油化学（株）製、商品名、固形分８％） アクリル樹脂；アクリディック49-394-1M（大日本イン
キ化学工業（株）製、商品名、固形分50％） 二酸化チタン；タイペーク R-830（石原産業（株）
製、商品名） カーポンブラック；三菱カーボンMA-11（三菱化成工業
（株）製、商品名） 導電性カーボンブラック；コンダクテックスNo.975（コ
ロンビアカーボン社製、商品名） タルク；タルクLMR-100（富士タルク（株）製、商品
名） （鋼板への塗装） 0.8mm×70mm×150mmの冷間圧延鋼板を、ボンデライト＃
3004（日本パーカライジンク（株）社、商品名）により
リン酸亜鉛処理し、カチオン電着塗料パワートップＵ−
100（日本ペイント（株）製、商品名）を下塗り塗装
し、175℃で20分間焼き付け乾燥した。得られた電着塗
膜の乾燥塗膜厚は20μｍであった。
次いで前記実施例１〜９、比較例１〜５の各プライマー
をそれぞれ空気霧化塗装法により塗装し、次にウェット
オンウェット方式によりアミノ／オイルフリーポリエス
テル樹脂系中塗り塗料であるエピコNo.1500CPシーラーT
M-2（日本油脂（株）製、商品名）を空気霧化塗装法に
より塗装し、140℃で30分間焼き付け乾燥した。
得られたプライマーの乾燥塗膜厚は５〜８μｍ、中塗り
塗料の乾燥膜厚は30〜35μｍであった。
次に上塗り塗料としてアミノ／アルキド樹脂系ソリッド
カラーであるメラミNo.1500（日本油脂（株）製、商品
名）を空気霧化塗装法により塗装し、140℃で30分間焼
き付け乾燥した。得られた上塗り塗料の乾燥塗膜厚は40
μｍであった。
（プラスチック素材への塗装） I.プラスチック素材 （Ａ） ポリアミド樹脂素材（PA） 1013RW-1（宇部興産（株）製、商品名） （Ｂ） ポリブチレンテレフタレート樹脂素材（PBT）5
201X11（東レ（株）製、商品名） （Ｃ） 不飽和ポリエステル樹脂素材（SMC）N12（武田
薬品工業（株）製、商品名） （Ｄ） ポリアミド樹脂（PA）とポリフェニレンオキシ
ド樹脂（PPO）の混合樹脂素材GTX-910（エンジニアリン
グプラスチック（株）製、商品名） （Ｅ） ポリカーボネート樹脂素材（PC） ユービロンMB-2201（三菱瓦斯化学（株）製、商品名） （Ｆ） ポリプロピレン樹脂素材（PP）三菱ノーブレン
BC5D（三菱油化（株）製、商品名、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体） （Ｇ） ポリウレタン樹脂素材（PU）Ｃ−1056/FA720
（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名） II.塗装方法 3mm×70mm×150mmの前記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）〜
（Ｇ）のプラスチック素材を1,1,1-トリクロルエタンの
蒸気（74℃）で（Ｅ）のプラスチック素材はイソプロピ
ルアルコールに浸漬でそれぞれ60秒間脱脂した後、乾燥
し、次いで前記実施例１〜９、比較例１〜５の各プライ
マーをそれぞれ空気霧化塗装法により塗装し、次いでウ
ェットオンウェット方式で、アミノ／オイルフリーポリ
エステル樹脂系中塗り塗料である前記エピコNo.1500PC
シーラーTM-2を空気霧化塗装法により塗装し、140℃で3
0分間焼き付け乾燥した。得られたプライマーの乾燥塗
膜厚は５〜８μｍ、中塗り塗料の乾燥塗膜厚は30〜35μ
ｍであった。次に上塗り塗料としてアミノ／アルキド樹
脂塗料である前記メラミNo.1500白を空気霧化塗装法に
より塗装し、140℃で30分間焼き付け乾燥した。得られ
た上塗り塗料の乾燥塗膜厚は40μｍであった。
比較例 ６ プライマーを塗装する工程を省略した以外は、実施例１
と同様に鋼板およびプラスチック素材に塗装した。
以上のようにして得られた鋼板およびプラスチック素材
の試験板について、次の塗膜試験を行ない、評価し、得
た結果を表2,3に示す。
（試験方法および評価方法） 1.耐チッピング性 試験機：スガ試験機（株）製グラベロメーター 試験石:7号硬質砂岩砕石（直径２〜3mm）１回100g 吹き付けエアー圧:4kg/cm2 吹き付け角度:90゜ 試験板温度:20℃ 以上の条件で試験を行ない、塗膜のはく離状態（CP-I）
と発錆点数（CP-II）で評価した。CP-Iの評価基準は はく離径0.5mm未満のもの、○（優） はく離径0.5mmを越え、1.0mm未満のもの△（可） はく離径1.0mmを越えるもの、×（不可） CP-IIの評価は、上記試験板をソルトスプレー（JISK540
0,7.8塩水噴霧試験に準じる）72時間後の発錆点数で評
価した。
20個所未満の発錆 ○（優） 20個所を越え50個所未満の発錆 △（可） 50個所を越える発錆 ×（不可） 2.付着性（JISK5400,6.15基盤目試験に準じる。） カッターナイフで縦横に各々1mm間隔で、素材に達する1
1本の線を引き、できた100個のマス目にセロハンテープ
を密着させ、一気にはがした時に、塗膜がはく離せず、
残存したマス目の個数で評価した。評価基準は100
（○、優）、99〜80（Δ、可）、79〜０（×、劣）であ
る。
3.耐湿性： 試験板を温度50±１℃、相対湿度98％以上に調整した密
閉箱に入れ、240時間後の塗膜の外観ふくれの有無を調
べる。評価基準は 外観良好、ふくれ無し；○（優） ふくれ有り（直径0.2mm未満）；△（可） ふくれ有り（直径0.2mm以上）；×（不可） 4.耐ガソリン性 試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜の変色シミ、膨
潤、はく離の有無などの変化を評価した。評価基準は○
（変化なし；優）、△（わずかに変化；可）、×（著し
く変化；不可） 5.耐低温衝撃性（高速衝撃試験） レオメトリック社製高速衝撃試験機を用い撃芯が試験板
を打ち抜いた時の衝撃エネルギー値を測定する。当該試
験条件は撃芯先端径1.6cm（5/8インチ）、ホールダー5.
1cm（２インチ）、衝撃速度11.1m/secで、−40℃での降
伏エネルギー値（ジュール）を算出する。
数値の大きい方が耐低温衝撃性に優れている。
以上の結果から明らかなように本発明のプライマー組成
物は、鋼板素材に対しては、耐チッピング性、付着性、
耐湿性、耐ガソリン性に優れており、また総てのプラス
チク素材に対しては耐チッピング性、付着性、耐湿性、
耐ガソリン性、耐低温衝撃性に優れており、自動車用塗
料に要求される全体の塗膜性能のバランスが確保でき
る。
これに対して、比較例１は、ε‐カプロラクトンの開環
重合体のグラフト化率が0.5％未満の場合であり、鋼板
素材では耐チッピング性CP-IIに劣り、全てのプラスチ
ック素材に対して耐低温衝撃性に劣る。
比較例２は、樹脂組成は実施例１と同様であるが、顔料
を多量に添加しP/Bが2.0を越える場合であり、鋼板素材
に対して耐チッピング性、耐湿性に劣り、全てのプラス
チック素材に対して耐チッピング性、耐低温衝撃性、耐
湿性に劣る。
比較例３は、ε‐カプロラクトンの開環重合体のグラフ
ト化率が50％を越える場合であり、鋼板素材に対して付
着性、耐湿性に劣り、全てのプラスチック素材に対して
付着性、耐ガソリン性、耐湿性に劣る。
比較例４はプライマー中の樹脂と架橋剤が固形分で30％
を越え、比較例５はプライマー中の樹脂が固形分で30％
を越える場合であり、いづれも鋼板素材に対して耐チッ
ピング性に劣り、全てのプラスチック素材に対して耐チ
ッピング性、耐低温衝撃性に劣る。
比較例６は、本発明のプライマーを塗装しない場合であ
り、鋼板素材に対して耐チッピング性に劣り、プラスチ
ック素材中のPAに対して耐チッピング性、付着性、耐低
温衝撃性に劣り、PBTに対して耐チッピング性、付着
性、耐低温衝撃性に劣り、SMCに対して耐チッピング
性、付着性、耐ガソリン性、耐低温衝撃性に劣り、PCに
対して耐チッピング性、耐低温衝撃性に劣り、PP及びPU
に対して耐チッピング性、付着性、耐ガソリン性、耐低
温衝撃性、耐湿性に劣り、PA/PPOに対し、耐チッピング
性、付着性、耐低温衝撃性に劣る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＭ 299/04 ＭＲＺ Ｃ０８Ｇ 63/08 ＮＬＺ (72)発明者 丸田 理一郎 三重県四日市市小古曽４丁目５−11−201 (56)参考文献 特開 昭55−152720（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
    共重合体またはその水素添加物（Ａ）のブタジエンに由
    来するブロックの第２または第３級炭素の位置に、α，
    β‐不飽和基含有ポリカプロラクトンがグラフト重合さ
    れて成る、ε‐カプロラクトンの開環重合体（Ｂ）のグ
    ラフト化率が0.5〜50重量％の範囲である一級水酸基を
    有するポリカプロラクトングラフトポリマーを主成分と
    することを特徴とする塗装用プライマー組成物。
  2. 【請求項２】上記ポリカプロラクトングラフトポリマー
    が、成分（Ａ）にα，β‐不飽和基含有ポリカプロラク
    トンをグラフト重合して得られたものである特許請求の
    範囲第１項記載の塗装用プライマー組成物。
  3. 【請求項３】上記ポリカプロラクトングラフトポリマー
    が、成分（Ａ）に水酸基含有アクリル酸エステルまたは
    メタクリル酸エステルをグラフト重合し、次いでε‐カ
    プロラクトンを開環重合して得られたものである特許請
    求の範囲第１項記載の塗装用プライマー組成物。
  4. 【請求項４】上記ポリカプロラクトングラフトポリマー
    が、成分（Ａ）に水酸基含有アクリル酸エステルまたは
    メタクリル酸エステルをグラフト重合とε‐カプロラク
    トンを開環重合を同時に行なわしめることにより得られ
    たものである特許請求の範囲第１項記載の塗装用プライ
    マー組成物。
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