JPH02286724A - ポリオレフィン系樹脂用水性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・
プロピレン共重合体などの極性基を有しないポリオレフ
ィン系樹脂を素材とした成形品、例えば、自動車のバン
パー、サイドモール、インスツルメントパネルなどの表
面を塗装するときに、あらかじめ成形品の表面に塗布１
−るプライマー組成物に関し、特に、水性プライマー組
成物に関するものである。

［従来の技術］ オレフィン系樹脂は、水素と炭素の非極性元素で構成さ
れているために、通常の塗料を直接塗布した場合、接着
性が問題となる。従って、従来、成形品の表面に薬剤処
理やプラズマ処理を施１−が、あるいは、ポリウレタン
樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、ポリプロピレンや
エチレン・α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸ク
ラフト物、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィ
ンの酸変性物を主成分とするプライマーを塗布乾燥し、
その後上塗り塗料を塗装することが行なわれている。

特に、ポリプロピレンやエチレン・α−オレフィン共重
合体の無水マレイン酸グラフト物、塩素化ポリオレフィ
ン、塩素化ポリオレフィンの酸変性物を主成分とする変
性ポリオレフィン系プライマーを塗布する方法ては、ポ
リオレフィン樹脂素材の低温における耐衝撃性を損なう
ことなく上塗り塗料を塗布できるなとの特徴がある。

このため特開昭５５−４８２６０号、特開昭５６−１４
２２４７号、特開昭５９−２１５３ｆｉＳ号、特開昭［
１Ｏ−９９１３８号、特開昭６１−１０８８０８号、特
開昭６２−２１０２７号、特開昭５８−１１８８０９号
、特開昭５７−３８８２７号、特開昭６０−１０１１２
５号、特開昭６１−２１８［ｉ３９号、特開昭６１−１
９２７４３号、特開昭６３−２７５８３号、特開昭６３
−５１４７４号公報などに多くのプライマー組成物が提
案されている。

以上のプライマー組成物は、通常、全て有機溶媒中に溶
解して使用されるので、引火性の問題や作業環境上の問
題が生ずる。従って、これらのプライマー組成物を水に
分散あるいは溶解して使用することができれば、溶媒型
のものに比べて取扱い上非常に有利である。

しかしながら、これらのプライマー組成物を、そのまま
水分散型、あるいは水溶液型にすることは困難である。

また、たとえ水分散型にできたとしても、顔料の分散性
が悪く、かつポリオレフィン系樹脂への塗装が困難であ
り、水性のプライマーは実用化されていない。

また、多くの水溶性高分子化合物および組成物が接着剤
や塗料として提案されてはいるが、これらの組成物は、
そのままではポリオレフィン系樹脂への塗装が困難であ
り、また、たとえ塗装できたとしても、得られた塗膜は
、被塗物であるポリオレフィン系樹脂との密着性や、物
理的性質、耐水性などが悪く、プライマー組成物として
実用に堪え得るものではなかった。

例えば、エチレン系やスチレン系重合体のエマルション
などが接着剤や塗料に利用されているが、これらは主と
して、紙、材木、金属などの材料に用いられており、ポ
リオレフィン系樹脂への応用例、特にプライマーとして
の応用例は見当らない。

通常、ポリオレフィン系樹脂は、ぬれ張力が低いため、
高い表面張力を有する水または水性分散物を塗装しよう
とすると、はじき等を生じて良好な塗膜を形成し得ない
ためと考えられる。

また、これらのエチレン系やスチレン系重合体のエマル
ションからなる水性組成物は、主に乳化剤を用いて製造
されるため、得られたポリオレフィン被膜中に乳化剤が
残存し、被膜の物理的性質に悪影響を及ぼすのみならず
、塗膜の耐水性を著しく悪化させることが知られている
。

さらに、特開昭５２−１３５３９号には、特定の変性オ
レフィン重合体により、界面活性剤を使用しない水性分
散液の製造方法が提案されており、特開昭６１−３４０
６４号や特開昭６１−１２６１２０号などには、特定の
性状のカルボン酸変性オレフィン系重合体が水性分散液
の分散助剤として提案されているが、カルボン酸の導入
量が少ないと分散性能が悪く、実質的に顔料などを同時
に分散することが困難であり、カルボン酸の導入量が多
いと、得られた被膜は耐溶剤性や耐水性が十分でなか）
た。

［発明が解決しようとする課題］ 通常、ポリオレフィン系樹脂組成物用のプライマー組成
物は有機溶媒中に溶解して使用されるので、引火性の問
題や作業環境上の問題がある。これらのプライマー組成
物を水に分散あるいは溶解して使用できれば、溶媒型の
ものに比べて取扱い上非常に有利である。

接着剤や塗料として多くの水性組成物が提案されている
が、これらをポリオレフィン系樹脂素材に適用する場合
、塗装することが困難であり、良好な塗膜を得ることが
できないという問題点があった。

また、ポリオレフィン系樹脂素材への塗装性を改善する
ために、多量の界面活性剤を添加すると、プライマーに
要求される各種の性能、例えば、耐水性、耐溶剤性など
を満足させ得ないなどの問題が考えられる。

従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂素材に
塗装可能で、かつ、ポリオレフィン系樹脂用プライマー
として良好な性能を有する水性プライマー組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行
なった結果、従来、有機溶媒系でポリオレフィン系樹脂
素材用のプライマーとして用いられている各種の樹脂と
加熱硬化などが可能な反応性界面活性剤の組成物により
、ポリオレフィン系樹脂素材に塗布可能であり、かつポ
リオレフィン系樹脂用プライマーとして良好な性能を有
する水性プライマー組成物となることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は樹脂成分として、 （ａ）プロピレンを必須構成単位とするポリオレフィン
をα、β−不飽和カルボン酸類により変性してなり、か
つ１００ｇ当り０．０５〜０．５当量の遊離カルボン酸
基を有する変性ポリオレフィン１００重量部および、 （ｂ）数平均分子量ｔ　ｏｏｏｏ以下の乾性油、または
共役ジエン重合体もしくは共重合体にα、β不飽和ジカ
ルボン酸無水物を付加し、次いで付加した酸無水基を水
および／またはアルコール類により開環してなるエチレ
ン性不飽和二重結合と遊離カルボン酸基とを有する変性
樹脂５〜５００重量部からなり、 かつ、成分（ａ）の変性ポリオレフィンおよび／または
成分（ｂ）の変性樹脂が有する遊離カルボン酸基の少な
くとも一部を塩基により中和し、水に分散あるいは溶解
せしめたことを特徴とするポリオレフィン系樹脂用水性
プライマー組成物を提供することにある。

以下に本発明をさらに説明する。

変性ポリオレフィン（ａ） 本発明の樹脂成分（ａ）において、プロピレンを必須構
成単位とするポリオレフィンとは、プロピレンの単独重
合体または共重合体を指す。また、これらに塩素化等の
変性を施したものも含まれる。

特に好ましくは、３０重量％以上のプロピレンを構成単
位として含むポリオレフィンである。そのうち特に代表
的なものとしては、ポリプロピレンホモポリマー、エチ
レン・プロピレンコポリマーエチレン・プロピレン・ジ
ェンターポリマーおよび塩素化率が１０〜５０％の塩素
化ポリプロピレンなどが挙げられる。

本発明の成分（ａ）である変性ポリオレフィンは、上記
のプロピレンを必須構成単位とするポリオレフィンをα
、β−不飽和カルボン酸類により変性することにより得
られる。

上記α、β−不飽和カルボン酸類は、不飽和モノカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエス
テルであり、なかでも不飽和ジカルボン酸およびその無
水物が好適に使用される。

これらの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、フマル酸などを例示することができる。また
、不飽和カルボン酸のエステルとしては、前記不飽和モ
ノカルボン酸の低級アルキルエステル、不飽和ジカルボ
ン酸のモノ低級アルキルエステルおよびジ低級アルキル
エステルを例示することができる。ここで、低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等を例示することができる。

これらのα、β−不飽和カルボン酸類により変性する方
法としては、種々の公知の方法が使用できる。例えば、
前記のプロピレンを必須構成単位とするポリオレフィン
を有機溶媒に溶解し、α、β−不飽和カルボン酸類およ
びラジカル発生剤を添加し加熱攪拌することにより変性
する方法、前記のプロピレンを必須構成単位とするポリ
オレフィンを加熱溶融し、α、β−不飽和カルボン酸類
およびラジカル発生剤を添加し加熱攪拌することにより
変性する方法、あるいはポリオレフィンその他の各成分
を押出機に供給して押出機内で変性する方法などが挙げ
られる。有機溶媒に溶解して変性した場合、アセトン等
を使用して未反応のα、β−不飽和カルボン酸などを除
去する方法なども好適に使用できる。これらの変性方法
によりα、β−不飽和カルポン酸類が付加された変性ポ
リオレフィンが得られる。

以上に説明したα、β−不飽和カルボン酸類により変性
されたプロピレンを必須構成単位とする変性ポリオレフ
ィンを有機溶媒に溶解してなるプライマー組成物が既に
多く提案されている。例えば、特開昭５５−４８２６０
号、特開昭５８−４５２３５号、特開昭６１−１０８６
０８号公報などにおいて提案されている。

これらの公報に記載された変性ポリオレフィンの一部に
は、本発明の変性ポリオレフィン（ａ）としてそのまま
使用できるものがある。

しかし、本発明においては、変性ポリオレフィンを水性
プライマー組成物の一成分として使用する場合、使用す
る変性ポリオレフィンは、実質的に遊離カルボン酸基を
変性ポリオレフィン１００ｇ当り０．０５〜０．５当量
含有することが必須である。そのためには、要すれば更
に変性することが必要である。

不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または不飽
和ジカルボン酸のモノ低級アルキルエステルなどにより
変性する場合は、更に変性することなくそのままで、変
性ポリオレフィン１００ｇ当り０．０５〜０．５当量の
遊離カルボン酸基を有する変性ポリオレフィン（ａ）と
することができる。

また、遊離のカルボン酸基を有しない不飽和モノカルボ
ン酸の低級アルキルエステルや不飽和ジカルボン酸のジ
低級アルキルエステルにより変性した場合は、その後、
付加したエステルを通常の方法で加水分解することによ
り、変性ポリオレフィン１００ｇ当り０．０５〜０．５
当量の遊離カルボン酸基を有する変性ポリオレフィン（
ａ）とすることができる。これらのエステルの加水分解
は、後述の塩基で中和し、水分散化する工程と同時に行
なうこともできる。

さらに、不飽和ジカルボン酸の無水物により変性した場
合は、水、アルコール類またはアミン類などによって、
付加した酸無水基を開環することにより、変性ポリオレ
フィン１００ｇ当り０，０５〜０．５当量の遊離カルボ
ン酸基を有する変性ポリオレフィン（ａ）とすることが
できる。

酸無水基を開環するために用いるアルコール類としては
、メタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、ブタノール類などの脂肪族モノアルコール；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪
族多価アルコール：プロピレングリコール千ツメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレンダリコー
ルモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、３−メトキシブタノールなどのエーテルアルコー
ル類；または２ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含
有アクリルエステル類；またはジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミツブロバノールなどのアミノアルコー
ル類；もしくはフェノール、クレゾール類などを例示す
ることができる。

また、同じく酸無水基を開環させるためのアミン類とし
ては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、モノヘキシルアミン、
モノオクチルアミンなどの脂肪族−級アミン類：および
モノエタノールアミン、モノプロパツールアミンなどの
−級アルカノ−ルアミン類；ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの脂肪
族二級アミン類；およびジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミンなどの二級アルカノールアミン等を例示す
ることができる。

上記の酸無水基とアルコール類あるいはアミン類とは、
従来公知の方法に従い、０〜１２０℃の温度で容易にエ
ステル結合を形成して開環する。

アルコール類を用いる場合、塩基を触媒として使用すれ
ば、より低い温度で反応させることができるので好まし
い。

また、上記の反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行
なうことができる。溶剤を存在させる場合は、ベンゼン
、トルエン、キシレン、デカリンなどの芳香族炭化水素
系溶剤や前記のアルコール類を使用することが好ましい
。

以上のようにして、遊離カルボン酸基を有するα、β−
不飽和カルボン酸類により変性されたプロピレンを必須
構成単位とする変性ポリオレフィン（ａ）が得られる。

この遊離カルボン酸基を含む割合は、変性ポリオレフィ
ン１００ｇ当り０．０５〜０．５当量、好ましくは０．
０７５〜０．１５当量の範囲である。遊離カルボン酸基
が０．０５当量より少ないと、水性プライマーとしての
水分散性や被塗物への塗装性が低下し、また０、５当量
より多いと、得られた塗膜の耐水性などの性能が低下す
る。

変性樹脂（ｂ） 本発明の変性樹脂（ｂ）に使用する乾性油および共役ジ
エン重合体または共役ジエン共重合体は、変性樹脂の主
鎖部分をなすものである。乾性油（半乾性油も含む）と
しては、具体的には、アマニ油、大豆油、ゴマ油、サフ
ラワー油、麻実油、綿実油、桐油、脱水ヒマシ油、ケシ
油、エノ油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、
クルミ油、ゴム種油、米糠油、ハイジエン油およびそれ
らの熱重合油などが挙げられ、これらは単独で使用でき
るが、２種以上を混合して使用することもできる。

また、共役ジエン重合体あるいは共役ジエン共重合体と
しては、具体的には、ブタジェンおよびイソプレンなど
の炭素数４から５の共役ジエンの低重合体、これらの共
役ジエンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役
ジエンの１種または２種以上とエチレン性不飽和結合を
有するこれらの共役ジエン以外のモノマー、特に、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪
族または芳香族ビニルモノマーとの低重合度共重合体な
どを挙げることができる。また、これらの共役ジエン重
合体または共重合体の一部が含酸素および含窒素化合物
で変性されたもの、分子鎖末端にカルボン酸基などが導
入されたものなども使用できる。これらは単独で使用で
きるが、２種以上を混合して使用することもできる。

なお、これら乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエ
ン共重合体を２種以上混合して使用することもできる。

本発明において使用する上記乾性油および共役ジエン重
合体または共役ジエン共重合体としては、ヨウ素価が８
０以上で数平均分子量が１０，０００以下のものを用い
ることが好ましい。ヨウ素価が８０より低いと、例えば
、後に行なう水分散に必要な量のα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物を導入することが困難となる。また、数平
均分子量が１０．０００より高いと、水分散性を改良す
ることが困難となり、プライマー組成物の貯蔵安定性が
低下し、また、得られた塗膜の平滑性が悪化するなどの
問題点が生じる。

特に、本発明において好ましい共役ジエン重合体または
共役ジエン共重合体は、少なくともブタジェンを５０モ
ル％以上含み、アニオン重合もしくは共重合してなるブ
タジェン系重合体である。

さらに、零発−明では、変性樹脂（ｂ）はその主鎖また
は側鎖に遊離のカルボン酸基を有する。変性樹脂（ｂ）
は、これらの遊離の酸基を塩基により少なくとも一部を
中和し、前記変性ポリオレフィン（ａ）の水に対する分
散性ないしは溶解性を向上させる目的でプライマー組成
物に加える。それ故、該遊離酸基の量は、変性樹脂１０
０ｇ当り０．０５〜０．５当量必要である。０．０５当
量未満では水に対する親和性が不足し、また０、５当量
よりも多い場合は、得られた塗膜の耐水性を阻害するの
で何れも好ましくない。

主鎖または側鎖に遊離のカルボン酸基を含有させるため
の方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、
無水マレイン酸なとのα、β−不飽和ジカルボン酸もし
くはその無水物を原料に付加させることにより変性し遊
離のカルボン酸基を導入することかできる。

本発明においては、得られた遊離カルボン酸により水親
和性が向上し、次の変性において都合が良いところから
、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を、乾性油または
共役ジエン重合体もしくは共重合体に付加して変性する
。

ここで乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエン共重
合体に付加すべきα、β−不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられる。

通常、この付加反応は、適宜の不活性溶媒中で、反応温
度１００℃〜２５０　”Ｃで行なう。この際、ゲル化防
止剤として、ハイドロキノン、カテコール類、ジフェニ
ルアミン誘導体などを０．１〜０．２重量部添加するこ
とが適当である。

これらのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加量は
、変性樹脂１００ｇ当り遊離のカルホン酸として０．０
５〜０．５当量、好ましくはｏ、ｉ〜０．３当量となる
ように適宜に決定される。

さらに、本発明の変性樹脂（ｂ）は導入された酸無水基
を水またはアルコール類により開環し、遊離のカルボン
酸基を含む形態で使用する。アルコール類としては、既
に述べた変性ポリオレフィン（ａ）の製造における酸無
水基の開環に使用したものと同様のものが使用可能であ
り、その反応も同様の条件て行なうことができる。

水分散液 本発明においては、前記の変性ポリオレフィン（ａ）お
よび変性樹脂（ｂ）を必須成分としてなる組成物を塩基
で中和して、水に分散あるいは溶解せしめて水性プライ
マー組成物とする。

これらの樹脂成分の両方、またはいずれか一方を塩基で
中和した後混合する方法、またはこれらの樹脂成分をあ
らかじめ混合した後、塩基で中和して水に分散あるいは
溶解せしめて水性プライマー組成物とする方法のいずれ
も好適に使用できる。

また、塩基をあらかじめ水に溶解しておき、これに樹脂
成分を添加する方法により、中和と水分散とを同時に行
なう方法も好適に使用できる。

前記２種の樹脂成分を水に分散あるいは溶解するために
は、樹脂成分中の遊離カルボン酸基の少なくとも一部、
好ましくは合計の遊離カルボン酸基に対して２０モル％
以上を中和するに足りる塩基が必要である。これより塩
基の量が少なければ水溶性あるいは水分散性が悪く、水
性プライマーとして実用に堪えない。

中和に用いる塩基としては、アンモニア、アミン、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩などが挙げられる。アミンとしては、第一級、第
二級および第三級アミン、例えば、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなど；第一級、第二級および第三級アル
カノールアミンもしくはシクロアミン、例えば、モノメ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど：芳
香族アミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
などのアミン類が用いられる。また、アルカリ金属の水
酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど；アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩としては、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。

これらの塩基の中でもトリエチルアミンが好適である。

また、中和や水分散化を容易にする目的で、必要に応じ
て各種の有機溶剤を水に添加し使用することができる。

この有機溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのエーテルアルコール系溶剤；エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのグライム系もしくは
ジグライム系溶剤；その他、ジアセトンアルコール、４
−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエチル
ケトンなどの水溶性有機溶媒が例示される。非水溶性有
機溶媒としては、キシレン、トルエン、デカリンなどの
芳香族炭化水素；その他、メチルイソブチルケトン、２
−エチルヘキサノールなどが例示される。

配合成分 本発明の変性ポリオレフィン（ａ）は、オレフィン系樹
脂素材との密着性に優れたプライマーの構成成分である
が、これをそのまま本発明の水性プライマーの構成成分
とした場合、水分散性が悪く、そのために、貯蔵中に分
離するかあるいは顔料を加えることが難しいなどの問題
点があった。

方、本発明の変性樹脂（ｂ）は、水性塗料、特にアニオ
ン電着塗料用の樹脂として公知のものてあり、塩基によ
り中和したものは極めて優れた水分散性および顔料分散
性を有しているが、単独ではオレフィン系樹脂素材への
密着性が劣り、水性プライマーとして使用できるもので
はなかった。

従って、本発明の水性プライマー組成物は、上述の成分
を一定の割合で配合することにより得られるものである
。すなわち、変性ポリオレフィン（ａ）１００重量部当
り、変性樹脂（ｂ）を５〜５００重量部、好ましくは、
１０〜２００重量部の比率て配合する。

変性樹脂（ｂ）の配合比率がこの割合を下回ると、水分
散性および水性プライマーの安定性が十分てなく、また
、反対にこの配合量を上回ると、ポリオレフィン系樹脂
素材への密着性や低温耐衝撃性を低下させることとなる
。

各樹脂成分を配合する方法については特に限定するもの
ではないが、各種の方法が考えられる。

例えば、ロール、ニーダ−やバンバリーミキサ−を使用
し、各樹脂成分を混合する方法、各樹脂成分を適当な溶
剤に溶解し攪拌混合する方法、またあらかしめ各樹脂成
分を塩基で中和水分散化した後、攪拌混合する方法など
が考えられる。特に、顔料などを配合する場合には、あ
らかじめ、変性樹脂（ｂ）の水溶液を用いて顔料を分散
した後、変性ポリオレフィン（ａ）と混合する方法か好
ましい。

本発明の組成物には、本発明の目的の範囲内で適当な有
機溶剤、特に水溶性溶剤を使用することかできる。

また、本発明の組成物は、これに各種の顔料および添加
剤を添加して使用することかできる。顔料としては、チ
タニア、ベンガラ、カーボンブラックなどの着色顔料、
ケイ酸アルミニウムや沈降性硫酸バリウムなどの体質顔
料およびストロンチウムクロメイト、塩基性ケイ酸鉛な
どの防錆顔料がある。また、公知の乳化剤や酸化防止剤
も使用できる。本発明の組成物に対する顔料の使用量は
、組成物１００重量部に対して、顔料０〜１５０重量部
、好ましくは２０〜５０重量部である。

プライマーとしては、塗布方法や組成物粘度などにもよ
るが、通常、組成物中の変性ポリオレフィン（ａ）およ
び変性樹脂（ｂ）の合計の固形分・・２濃度が１〜２０
重量％、好ましくは２〜１０重量％のものを使用するこ
とが適当である。

本発明のプライマー組成物は、公知の方法、たとえばス
プレー法、刷毛塗り法などにより、ポリオレフィン系樹
脂に塗布し、その後、要すれば乾燥させ、該ポリオレフ
ィン系樹脂上にプライマー層を形成することができる。

［発明の効果］ 本発明の組成物により、ポリオレフィン系樹脂素材への
塗装が可能で、かつ、ポリオレフィン系樹脂との密着性
、耐水性、耐ガソリン性などが良好な水性プライマー組
成物を得ることができる。

この組成物は水性プライマーであるから、引火による火
災や環境汚染などの問題が生じることが少ないという特
長がある。

［実施例］ 次に、本発明の水性プライマー組成物を実施例によって
さらに説明する。

（製造例１）樹脂成分（ａｌ）の製造 攪拌機、温度計を装着した内容積１５℃のステンレス鋼
製反応器に、トルエン４ｆＬおよび、プロピレン−エチ
レン共重合体（日本合成ゴム■製、Ｐ２１６７、［η］
＝１．３、プロピレン含有量６５％）ｉ　０００ｇを取
り、窒素置換後、１４５℃に昇温し、攪拌下で共重合体
を完全に溶解した。系を攪拌しながら、無水マレイン酸
２５０ｇを２．５にのトルエンに溶解させた溶液とジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５８ｇを６００ｍ１の
トルエンに溶解させた溶液を、各々別の供給口から４時
間かけて滴下し、滴下終了後さらに１４５℃で２時間反
応させた。

系を室温まで冷却した後、反応液の一部を大量のアセト
ン中に投入し、無水マレイン酸変性された共重合体の沈
澱物を得た。この沈澱物をアセトンで繰り返し洗浄した
後、６０℃で５時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性
プロピレン−エチレン共重合体を得た。このものの無水
マレイン酸グラフト量は９．２ｗｔ％、固有粘度は０．
７であった。

無水マレイン酸のグラフト量は赤外線吸収スペクトルに
より測定し、固有粘度はテトラリン中で１３５℃におい
て測定した。

この無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体
を１００ｇ、、ｎ−ブタノールを３４．８ｇ。

エチレングリコールモノブチルエーテルを１４２．６ｇ
およびトリエチルアミン８．６ｇを１にのオートクレー
ブに取り、１５０℃で５時間反応させて本発明の（ａ）
成分であるカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂を含有す
る組成物（ａｌ）を得た。

組成物（ａｌ）の不揮発分は３７．４％、酸価は１８．
４ｍｇに叶／ｇであフた。

（製造例２）樹脂成分（ａ２）の製造 製造例１で製造した無水マレイン酸変性プロピレン−エ
チレン共重合体を１００ｇ、脱イオン水を１７ｇ、ジア
セトンアルコールを１３５．６ｇおよびトリエチルアミ
ン１７．１ｇを１文のオートクレーブに取り、１５０℃
で５時間反応させて本発明の＜ａ）成分であるカルボン
酸基を有する熱可塑性樹脂を含有する組成物（ａ２）を
得た。

組成物（ａ２）の不揮発分は３７．７％、酸価は３９ｍ
ｇに叶／ｇであった。

（製造例３）樹脂成分（ａ３）の製造 攪拌機、温度計を装着した内容積１５２のステンレス鋼
製反応器に、トルエン４ｎおよびプロピレン−エチレン
共重合体（日本合成ゴム■製、ＥＰ９２１．　［η］＝
１．２、プロピレン含有量５０％）１０００ｇを取り、
窒素置換後、１４５℃に昇温して、攪拌下で共重合体を
完全に溶解した。系を攪拌しながら、無水マレイン酸２
５０ｇを２．５℃のトルエンに溶解した溶液とジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド５８ｇを６００ｍ１のトル
エンに溶解した溶液を、各々別の供給口から４時間かけ
て滴下し、滴下終了後さらに１４５℃で２時間反応させ
た。

系を室温まで冷却した後、反応液の一部を大量のアセト
ン中に投入し、マレイン酸変性された共重合体の沈澱物
を得た。この沈澱物をアセトンで繰返し洗浄した後、６
０℃で５時間真空乾燥して無水マレイン酸変性プロピレ
ン−エチレン共重合体を得た。このものの無水マレイン
酸グラフト量は８．３ｗｔ％、固有粘度は１．５であっ
た。

この無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体
を１００ｇ、ｎ−ブタノールを３１．４ｇ、エチレング
リコールモノブチルエーテルを３７２ｇおよびトリエチ
ルアミン７．７ｇを１立のオートクレーブに取り、１５
０℃で５時間反応させて、本発明の（ａ）成分であるカ
ルボン酸基を有する熱可塑性樹脂を含有する組成物（ａ
３）を得た。

このものの不揮発分は２０．８％であり、酸価は９、３
　ｍｇ　ＫＯ）１７ｇであった。

（製造例４）樹脂成分（ｂ）の製造 ８石ポリブタジェンＢ−１０００（日本石油化学■製、
数平均分子量＝１０００、ビニル６５％、トランス１４
％、シス１６％）２０００ｇ、無水マレイン酸３２６ｇ
、アンチゲン６Ｃ（住人化学■製、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
４ｇおよびキシレン２０ｇを３にセパラブルフラスコに
仕込み、窒素気流下に１９５℃で５時間反応させた。次
に、未反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留
去し、ハーフ酸価８０　ｍｇ　［０）１７ｇのマレイン
化液状ポリブタジェンを製造した。

得られたマレイン化液状ポリブタジェン５００ｇを冷却
管付セパラブルフラスコに取り、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート９３ｇ、コバルトアセチルアセトナート
（コバルト含有量２２．９％）２．２ｇを加え、窒素気
流下に８０℃で２時間加熱した後、エチレングリコール
モノブチルエーテルを４７５ｇ加えて１時間攪拌し、酸
基を含有する変性樹脂（ｂ）を製造した。このものの酸
価は３７、５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであり、不揮発分は５
５％であった。

（実施例１）〜（実施例４） 各実施例において、プライマー組成物の調製、試験板へ
の塗布および性能評価について以下の同様な手段を用い
た。

各実施例における組成物の配合、組成物の性状および得
られた性能試験結果については表−１にまとめて示す。

（Ａ）プライマー組成物の調製 （１）樹脂成分（ａ）の水分散液の調製製造例１から３
で得られた無水マレイン酸付加ポリオレフィン組成物を
８０℃に加熱し、攪拌しながら必要量の脱イオン水を徐
々に加え、さらに８０℃〜９０℃で４時間攪拌し、樹脂
成分（ａ）の水分散液を調製した。この水分散液の酸当
量（ｍｍｏｌ／　１００ｇ固形分）および不揮発分（％
）を表−１に示す。

（２）樹脂成分（ｂ　’）の水分散液の調製製造例４で
得られた酸基を有する変性樹脂を６５０ｇ、エチレング
リコールモノブチルエーテル２９０ｇおよびトリエチル
アミン３３ｇを２Ｉｌ。

セパラブルフラスコに取り、十分攪拌した後脱イオン水
４８２ｇを加え、樹脂成分（ｂ）の水分散液を得た。こ
の水分散液の不揮発分は２５％であった。

（３）プライマー組成物の調製 上記のようにして調製した樹脂成分（ｂ）の水分散液に
カーボンブラック（三菱化成■製導電性カーボンブラッ
ク＃３２５０）を加え、ガラスピーズを用いた高速攪拌
機にて３００　ＯＲＰＭで２時間分散させ、さらに樹脂
成分（ａ）の水分散液を加え２０００　ＲＰＭで２時間
分散した。その後、水溶性溶剤と脱イオン水を加えて４
００メツシユの金網にて濾過し、最終的なプライマー組
成物を調製した。

各配合物の量（ｇ）を表−１に示す。

（Ｂ）塗料分散安定性 得られたプライマー組成物の一部を１００ｃｃのガラス
瓶に取り、常温（２５℃〜３０℃）で１週間静置し、樹
脂組成物やカーボンブラックの分離が起こらないものを
合格とした。

（Ｃ）塗装方法 寸法１５０ｘ１５０ｘ３ｍｍの試験板（日石化学■製、
ポリプロピレン軟質バンパーグレードＸＮＢ−２０１１
）の表面を１．１．１−）リクロルエタンで蒸気洗浄処
理を施した後、上記プライマー組成物を空気噴霧法によ
、り塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。

さらに、ウレタン系塗料（日本ビーケミカル■製フレキ
セン＃１０１）を使用し、噴霧塗装した後１２０℃で３
０分間乾燥した。

（Ｄ）塗膜性能評価方法 プライマー組成物を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し
た塗膜（ＩＣＢ）と、その上にウレタン系塗料を塗装し
１２０℃で３０分間乾燥した塗膜（２ＣＢ）について、
それぞれ以下の試験を実施した。その結果を表−１に示
す。

（１）塗装膜厚の測定法 プライマーおよびウレタン系塗料を噴霧塗装するときに
、１５０ｘ７０ｘ６ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑も同時に
塗装および乾燥し、電磁式膜厚計（サンフォーラム工業
■製）で鋼板上の塗装膜厚を測定して代用した。

（２）塗膜外観 目視により、プライマーのみを塗布した試験片について
、ハジキ、ふくれ、ピンホールなどの塗膜欠陥の有無を
確認した。また、評価は以下の基準で行なった。

○：塗膜欠陥がなく、かつ平滑性が十分である。

△：塗膜欠陥はないが、平滑性が十分でない。

×：ハジキやピンホールなどの塗膜欠陥がある。

（３）密着性試験 ＪＩＳ　Ｋ　５４００のゴバン目テストに準じて行なっ
た。

プライマーとウレタン系塗料を塗装し、乾燥した試験板
に、カッターナイフで１ｍｍ間隔に素地まで届くクロス
カットを入れて１００個のゴパン目を形成し、テープ剥
離テストを行なった。その結果を１００個のゴバン目の
うち剥離しないゴハン目の数で評価した。

◎：剥離しないゴパン目の数１００ ０：　　　　〃　　　　　　８０以上１００未満へ：　
　　　〃　　　　　　６０以上８０未満Ｘ：　　　　　
／／　　　　　　　５Ｑ未満（４）耐水性試験 塗装した試験板を４０℃の純水中に２４０時間浸漬した
後、前記の密着性試験を行ない、その結果を同様に示し
た。

（５）耐ガソリン性 試験板をレギュラーガソリン中に常温（２０℃）で３０
分間浸漬し、取り出して２４時間放置した後、ゴバン目
テープ剥離テストを行なった。ガソリン浸漬後の塗膜に
異常がなく、かつテープ剥離テストで塗膜の剥がれの無
いものを合格とした。

（比較例１）〜（比較例３） 本発明の樹脂組成物（ａ）単独で、樹脂組成物（ｂ）を
使用せずに、カーボンブラックを分散しプライマー組成
物を調製すべく、実施例１．３．４と同様に行なったが
、いずれも塗料の貯蔵安定性が悪く、その後の試験に供
することはできなかフた。

（比較例４） 製造例４において得られた酸基を有する変性樹脂６５０
ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２９０ｇお
よびトリエチルアミン３３ｇを２にのセパラブルフラス
コに取り、十分攪拌した後、脱イオン水を加えて樹脂成
分（ｂ）の水分散液を得た。この樹脂成分（ｂ）の水分
散液にカーボンブラック（三菱化成■製、導電性カーボ
ンブラック＃３２５０）を加え、ガラスピーズを用いた
高速攪拌機にて３００　ＯＲＰＭで２時間分散した。そ
の後、水溶性溶剤と脱イオン水な加えて４００メツシユ
の金網にて濾過し、プライマー組成物を調製した。

すなわち、この組成物は、実施例１の組成物から本発明
の樹脂組成物（ａ）を除き、樹脂組成物（ｂ）のみでプ
ライマー組成物を調製したものである。

このものについても、実施例と同様に試験板への塗布お
よび性能評価を行なった。

また、組成物の性状および得られた性能試験の結果につ
いても同様に表−１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成分として、 （ａ）プロピレンを必須構成単位とするポリオレフィン
   をα，β−不飽和カルボン酸類により変性してなり、１
   ００ｇ当り０．０５から０．５当量の遊離カルボン酸基
   を有する変性ポリオレフィン１００重量部および （ｂ）数平均分子量１０，０００以下の乾性油または共
   役ジエン重合体もしくは共重合体にα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物を付加し、次いで付加した酸無水基を水
   および／またはアルコール類により開環してなる、エチ
   レン性不飽和二重結合と遊離カルボン酸基とを有する変
   性樹脂５〜５００重量部からなり、 かつ、成分（ａ）の変性ポリオレフィンおよび／または
   成分（ｂ）の変性樹脂が有する遊離カルボン酸基の少な
   くとも一部を塩基により中和し、水に分散あるいは溶解
   せしめたことを特徴とするポリオレフィン系樹脂用水性
   プライマー組成物。
2. （２）成分（ａ）のプロピレンを必須構成単位とするポ
   リオレフィンが、エチレンとプロピレンのランダム共重
   合体であり、プロピレン成分が３０重量％以上の範囲に
   ある、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用水性プ
   ライマー組成物。
3. （３）成分（ｂ）のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
   の付加量が、数平均分子量１００００以下の乾性油また
   は共役ジエン重合体もしくは共重合体１００ｇ当り０．
   ０５から０．５当量である請求項１に記載のポリオレフ
   ィン系樹脂用水性プライマー組成物。