DE69004323T2

DE69004323T2 - Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefine.

Info

Publication number: DE69004323T2
Application number: DE90108138T
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Ohmika; Masashi Ohno; Masahiko Yamanaka
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: CA2015616A1; US5102944A; EP0396055A2; JPH02286724A; EP0396055B1; DE69004323D1; EP0396055A3; CA2015616C

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Grundiermittelzusammensetzung und insbesondere eine wäßrige Grundiermittelzusammensetzung, die vor dem Auftragen eines Deckanstrichs auf die Oberflächen von Polyolefinharzsubstraten, wie Stoßdämpfern, Seitenformkörpern, Armaturenbrettern von Automobilen und dergl., aufgetragen wird. Die Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und dergl., die keine polaren Gruppen aufweisen.

(2) Stand der Technik

Da das Olefinharz aus den nicht-polaren Elementen Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, ist die Haftfähigkeit eines Überzugs nicht gut, wenn ein übliches Anstrichmittel direkt aufgetragen wird. Dementsprechend werden die Oberflächen von Formkörpern gemäß dem Stand der Technik einer chemischen Behandlung oder einer Plasmabehandlung unterzogen oder sie werden mit einer Grundierung beschichtet, die hauptsächlich Polyurethanharze, mit Fettsäuren modifizierte Polyesterharze, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Produkte von Polvpropylenoder Ethylen-α-Olefin-Copolvmeren, chlorierte Polyolefine oder säuremodifizierte chlorierte Polyolefine umfaßt, und anschließend wird die Auftragung des Deckanstrichs durchgeführt.
Insbesondere für das Verfahren des Auftragens einer modifizierten Polyolefingrundierung, die hauptsächlich ein Pfropfpolymeres eines Polypropylen- oder Ethylen-α-Olefin-Copolvmeren mit Maleinsäureanhydrid, ein chloriertes Polyolefin oder ein säuremodifiziertes chloriertes Polyolefin umfaßt, ist es charakteristisch, daß die Auftragung des Deckanstrichs ohne Beeinträchtigung der Kälteschockfestigkeit des Polyolefinharzmaterials erfolgen kann.
Aus diesem Grund sind verschiedene Arten von Grundiermittelzusammensetzungen vorgeschlagen worden, z.B. in den US-Patenten 4 299 754; 4 755 553; 4 692 357; 4 883 834 und 4 874 818.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Grundiermittelzusammensetzungen bestehen die Probleme der Entflammbarkeit und der Verschmutzung der Arbeitsumgebung, da sie im allgemeinen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Dementsprechend wären Grundiermittelzusammensetzungen, die als Lösungen oder Dispersionen in Wasser verwendet werden können, im Hinblick auf die Handhabung im Vergleich mit den Lösungsmitteltypen von großem Vorteil.
Es ist jedoch schwierig, diese Grundiermittelzusammensetzungen als einen wäßrigen Dispersionstyp oder einen wäßrigen Lösungstyp zu verwenden. Selbst wenn sie in Wasser dispergiert werden können, dann kann ein derartiges wäßriges Grundiermittel praktisch nicht verwendet werden, da die Dispersion des Pigments nicht gut ist und die Auftragung auf das Polyolefinharz schwierig ist.
Ferner sind viele Arten von wasserlöslichen hochpolymeren Verbindungen und Zusammensetzungen bisher als Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen worden. Es ist jedoch schwierig, diese Zusammensetzungen intakt auf das Polyolefinharz aufzutragen. Selbst wenn sie für Beschichtungen verwendet werden können, dann ist der erhaltene Überzug nicht befriedigend im Hinblick auf die Haftung am Polyolefinharz, die physikalischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit, so daß es keine praktisch geeigneten Grundiermittelzusammensetzungen gibt.
Zum Beispiel werden Emulsionen eines Ethylenpolymeren und eines Styrolpolymeren zur Herstellung von Klebstoffen und Beschichtungsmaterialien verwendet. Sie werden hauptsächlich für Gegenstände verwendet, die aus Papier, Holz oder Metallen gefertigt sind, eine Anwendung, insbesondere als Grundiermittel, für Polyolefinharze ist jedoch nicht vorgeschlagen worden.
Es ist in Betracht zu ziehen, daß, da die Benetzungsspannung eines Polyolefinharzes im allgemeinen niedrig ist, ein wünschenswerter Überzug aufgrund von Kraterbildung und anderen Fehlern nicht erhalten werden kann, wenn eine wäßrige Lösung oder Dispersion mit einer hohen Oberflächenspannung auf das Polyolefinharz aufgetragen wird.
Da diese wäßrigen Zusammensetzungen der Emulsion des Ethylenpolymeren oder Styrolpolymeren üblicherweise unter Verwendung von Emulgatoren hergestellt werden, verbleibt der Emulgator in den ausgebildeten Uberzügen auf den Polyolefinsubstraten, und der Emulgator beeinträchtigt nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Überzüge, sondern auch die Wasserbeständigkeit der Überzüge.
Ferner wird im US-Patent 4 174 335 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen DisPersion unter Verwendung eines speziellen modifizierten Olef inpolymeren ohne ein oberflächenaktives Mittel vorgeschlagen. Im US-Patent 4 775 713 und in der Europäischen Offenlegungsschrift 183 493 werden carbonsäuremodifizierte Olefinpolymere mit speziellen Eigenschaften als Hilfsdispersionsmittel für wäßrige DisPersionen vorgeschlagen. Wenn der Gehalt an der eingeführten Carbonsäure gering ist, dann ist jedoch die Dispergierbarkeit nicht gut genug, und es ist sehr schwierig, gleichzeitig Pigmente zu dispergieren. Wenn andererseits der Gehalt an der eingeführten Carbonsäure zu groß ist, dann sind die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzugs nicht zufriedenstellend.
GB-A-975 179 betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Olefinpolymerfilms, wobei das Verfahren das Auftragen einer Beschichtungsdispersion eines carboxylierten Butadiencopolymeren und eines wärmehärtenden Harzes im ungehärteten oder teilweise gehärteten Zustand auf eine Filmoberfläche umfaßt. Die Druckschrift betrifft auch die Beschichtung eines thermoplastischen polymeren Materials.
Wie vorstehend beschrieben wurde, bestehen die Probleme der Entflammbarkeit und der Arbeitsumgebung, da die Grundiermittelzusammensetzungen für Polyolefinharze im allgemeinen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn diese Grundiermittelzusammensetzungen als Lösungen oder Dispersionen in Wasser verwendet werden können, dann ist dies sehr zweckmäßig hinsichtlich der Handhabung im Vergleich mit Lösungsmitteltypzusammensetzungen.
Viele wäßrige Zusammensetzungen sind bisher als Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen worden. Wenn sie jedoch auf Polyolefinharzsubstrate aufgetragen werden, dann ist dies nur mit Schwierigkeiten möglich, und die erhaltenen Überzüge sind nicht zufriedenstellend.
Für den Fall, daß ferner eine große Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der Grundiermittelzusammensetzung gegeben wird, um die Beschichtungseigenschaften im Hinblick auf Polyolefinharzsubstrate zu verbessern, dann können mehrere Eigenschaften, wie die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, die für eine Grundierung erforderlich sind, nicht in zufriedenstellender Weise erzielt werden.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine wäßrige Grundiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die zum Auftragen auf Polyolefinharzsubstrate verwendet werden kann und die Grundierungen mit günstigen Eigenschaften bilden kann.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, und als Ergebnis wurde eine wäßrige Grundiermittelzusammensetzung erfunden, die günstige Eigenschaften aufweist und zum Auftragen auf Polyolefinharzsubstrate verwendet werden kann, indem eine Zusammensetzung mehrerer Arten von Harzen und wärmehärtenden und reaktiven oberflächenaktiven Mitteln formuliert wird, wobei die vorliegende Erfindung abgeschlossen wurde. Diese Harze sind nur für Grundiermittel vom organischen Lösungsmitteltyp zur Beschichtung von Polyolefinharzen verwendet worden.
Erfindungsgemäß umfaßt die wäßrige Grundiermittelzusammenset zung für ein Polyolefinharz die folgenden Bestandteile:
(a) 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, das durch Modifizieren eines Propylen als Grundbestandteil enthaltenden Polyolefins mit einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure hergestellt wurde, und das 0,05 bis 0,5 Äquivalente freie Carbonsäuregruppen pro 100 g enthält, und
(b) 5 bis 500 Gewichtsteile eines modifizierten Harzes, das sowohl ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen als auch freie Carbonsäuregruppen enthält, wobei dieses modifizierte Harz durch Addition eines α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids an ein trocknendes Öl oder ein Polymeres oder CoPolymeres eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder weniger und darauffolgende Ringöf fnung der Säureanhydridgruppe mit Wasser und/oder Alkohol hergestellt wurde,
und worin mindestens ein Teil der freien Carbonsäuregruppen des modifizierten Polyolefins der Komponente (a) und/oder des modifizierten Harzes der Komponente (b) mit einer Base neutralisiert ist und worin das Gemisch der Harzkomponenten in Wasser gelöst oder dispergiert ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Modifiziertes Polyolefin (a)

Bei der Harzkomponente (a) der vorliegenden Erfindung bedeutet das Polyolefin, das Propylen als einen Grundbestandteil enthält, ein Homopolymeres oder Copolymeres von Propylen, in das modifizierte Produkte, wie chlorierte Produkte, eingeschlossen sind. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts dieser Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000. Polyolefine mit einem Gehalt von 30 Gew.-% oder mehr der Propylenkomponente sind besonders bevorzugt. Unter diesen können beispielhaft als typische Materialien ein Polypropylen-Homopolymeres, ein Ethylen-Propylen-Copolymeres, ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeres und ein zu 10- bis 50 Gew.-% chloriertes Polypropylen genannt werden.
Das modifizierte Polyolefin als die Komponente (a) der vorliegenden Erfindung wird durch Modifizieren des vorstehenden Polyolef ins, das Propylen als Grundbestandteil enthält, mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren erhalten.
Bei den vorstehend genannten α,ß-ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich um ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren sowie ihre Anhydride und ihre Ester. Unter diesen werden ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride bevorzugt verwendet. Beispiele für diese ungesättigten Monocarbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren sowie ihre Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid und Fumarsäure. Beispiele für Ester von ungesättigten Carbonsäuren sind niedere Alkylester der vorstehend genannten ungesättigten Monocarbonsäuren, niedere Monoalkylester und niedere Dialkylester der ungesättigten Dicarbonsäuren. Beispiele für die hier bevorzugten niederen Alkylgruppen sind die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Propylgruppe, die Isopropyl gruppe und die Butylgruppe.
Für die Modifizierung mit diesen α,ß-ungesättigten Carbonsäuren können mehrere bekannte Verfahren angewandt werden. Z.B. wird das vorstehend genannte Polyolefin, das Propylen als Grundbestandteil enthält, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und ein Radikale erzeugendes Mittel werden anschließend unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Bei einem weiteren Verfahren wird die Modifizierung durch Schmelzen des vorstehend genannten Polyolef ins, das Propylen als Grundbestandteil enthält, und anschließende Zugabe der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und eines Radikale erzeugenden Mittels unter Erwärmen und Rühren durchgeführt. Bei einem weiteren Verfahren wird die Modifizierung in einem Extruder durch Zuführen des Polyolefins und der anderen Komponenten in den Extruder durchgeführt. Wenn die Modifizierung durch Lösen der Materialien in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, dann ist dies von Vorteil, da nicht umgesetzte α,ß-ungesättigte Carbonsäure unter Verwendung von Aceton oder dergl. entfernt werden kann. Durch die vorstehend genannten Verfahren zur Modifizierung kann ein Polyolefin, das mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren modifiziert ist, erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, sind viele Grundiermittelzusammensetzungen vorgeschlagen worden, in denen ein Polyolefin, das Propylen als Grundbestandteil enthält, mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren modifiziert und in organischen Lösungsmitteln gelöst wird. Beispiele werden in den US-Patenten 4 299 754 und 4 461 809 beschrieben.
Einige dieser modifizierten Polyolefine, die in diesen Patenten beschrieben sind, können als modifiziertes Polyolefin (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es, wenn das modifizierte Polyolefin als Komponente der wäßrigen Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erforderlich ist, daß 0,05 bis 0,5 Äquivalente freier Carbonsäuregruppen pro 100 g des modifizierten Polyolefins vorhanden sind. Aus diesem Grund muß das modifizierte Polyolefin ggf. weiter modifiziert werden.
Wenn die Modifizierung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem niederen Monoalkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure durchgeführt wird, dann kann das modifizierte Polyolefin (a) mit 0,05 bis 0,5 Äquivalenten freier Carbonsäuregruppen pro 100 g des modifizierten Polyolefins ohne eine weitere Modifizierung erhalten werden.
Wenn die Modifizierung mit einem niederen Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einem niederen Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure durchgeführt wird, von denen keine freie Carboxylgruppen aufweist, dann ist es möglich, das modifizierte Polyolefin (a) mit 0,05 bis 0,5 Äquivalenten freier Carbonsäuregruppen Pro 100 g des modifizierten Polyolefins durch Hydrolysieren des Esters nach einem üblichen Verfahren herzustellen. Die Hydrolyse des Esters kann gleichzeitig mit dem Verfahren zur Neutralisierung mit einer Base und zum Dispergieren in Wasser durchgeführt werden, wobei dieses Verfahren nachstehend beschrieben wird.
Wenn ferner die Modifizierung mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid durchgeführt wird, dann kann das modifizierte Polyolefin (a) mit 0,05 bis 0,5 Äquivalenten freier Carbonsäuregruppen pro 100 g modifiziertes Polyolefin erhalten werden, indem die addierte Säureanhydridgruppe einer Ringöffnung unter Verwendung von Wasser, Alkoholen oder Aminen unterworfen wird.
Beispiele für die Alkohole, die für die Ringöffnung des Säureanhydrids verwendet werden, sind aliPhatische Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol; aliphatische Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol. Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Etheralkohole, wie Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether und 3-Methoxybu tanol; hydroxylgruppenhaltige Acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Aminoalkohole, wie Dimethylaminoethanol und Dimethylaminopropanol; sowie Phenol und Kresol.
Beispiele für die Amine, die für die Ringöf fnung des Säureanhydrids verwendet werden, sind aliPhatische primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monohexylamin und Monooctylamin; primäre Alkanolamine, wie Monoethanolamin und Monopropanolamin; aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Dioctylamin; und sekundäre Alkanolamine, wie Diethanolamin und Dipropanolamin.
Die vorstehend genannten Säureanhydridgruppen und die Alkohole oder Amine bilden einfach Esterbindungen bzw. Amidbindungen bei Temperaturen von 0 bis 120ºC durch herkömmliche, bekannte Verfahren zur Ringöffnung. Wenn Alkohole verwendet werden, dann ist es günstig, eine Base als Katalysator zu verwenden, da die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.
Die vorstehende Reaktion kann entweder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, dann werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Decalin und die vorstehend genannten Alkohole bevorzugt eingesetzt.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das modifizierte Polyolefin (a) mit Propylen als Grundbestandteil und freien Carbonsäuregruppen, das mit einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, erhalten werden.
Das Verhältnis dieser freien Carbonsäuregruppen liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten und vorzugsweise von 0,075 bis 0,15 Äquivalenten pro 100 g des modifizierten Polyolefins. Wenn die Menge an freien Carbonsäuregruppen kleiner als 0,05 Äquivalente ist, dann sind die Dispergierbarkeit in Wasser für eine wäßrige Grundiermittelzusammensetzung und die Verstreichbarkeit auf den Substraten nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits die Menge größer als 0,5 Äquivalente ist, dann sind die Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, des erhaltenen Überzugs nicht gut.

Modifiziertes Harz (b)

Das trocknende Öl und das Polymere oder Copolymere des konjugierten Diens, die für das modifizierte Harz (b) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bilden den Hauptkettenanteil des modifizierten Harzes. Beispiele für die trocknenden Öle (unter Einschluß von halbtrocknenden Ölen) sind Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Sesamöl, Saffloröl, Hanfsamenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Mohnsamenöl, Perillaöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Kautschuksamenöl, Reisöl, hohes Dienöl und ihre thermisch polymerisierten Öle. Diese Öle können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr dieser Öle eingesetzt werden.
Beispiele für die Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen sind niedere Polymere von konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, und andere niedere Copolymere eines oder mehrerer dieser konjugierten Dien mit anderen Monomeren aliphatischer oder aromatischer Vinylmonomere mit ethylenisch ungesättigten Bindungen neben den vorstehend genannten konjugierten Dienen, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Ferner können die konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, die teilweise mit sauerstoffhaltigen Verbindungen oder stickstoffhaltigen Verbindungen modifiziert sind oder diejenigen, bei denen Carbonsäuregruppen an die Enden der Molekülketten addiert sind, ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend genannten Materialien können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr dieser Materialien verwendet werden.
Ferner ist es auch möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Arten dieser trocknenden Öle, konjugierten Dienpolymeren und konjugierten Diencopolymeren zu verwenden.
Es ist günstig, wenn die trocknenden Öle, konjugierten Dienpolymeren und konjugierten Diencopolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Iodzahl von 80 oder mehr, aber vorzugsweise von weniger als 500, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder weniger, aber vorzugsweise von mehr als 500 aufweisen. Wenn die lodzahl geringer als 80 ist, dann ist es z.B. schwierig, so viel α,ß-ungesättigte Carbonsäureanhydride einzuführen, wie es für die Dispersion in Wasser im nachfolgenden Verfahren erforderlich ist. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts höher als 10 000 ist, dann ist es schwierig, eine Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser zu erzielen, was zu einer Verringerung der Lagerstabilität der Grundiermittelzusammensetzungen führt, die erhalten werden können. Außerdem besteht ein weiteres Problem darin, daß die Glätte des erhaltenen Überzugs beeinträchtigt wird.
Besonders bevorzugte konjugierte Dienpolymere und konjugierte Diencopolymere sind Butadienpolymere oder -Copolymere, die mindestens 50 Mol-% oder mehr Butadien enthalten.
Ferner weist in der vorliegenden Erfindung das modifizierte Harz (b) freie Carbonsäuregruppen auf seiner Hauptkette oder seiner Seitenkette auf. Im modifizierten Harz (b) sind diese freien Säuregruppen durch eine Base mindegtens teilweise neutralisiert, und es wird zu der Grundiermittelzusammensetzung gegeben, um die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des vorstehend beschriebenen modifizierten Polyolefins (a) in Wasser zu verbessern. Dementsprechend beträgt die erforderliche Menge an freien Säuregruppen 0,05 bis 0,5 Äquivalente pro 100 g des modifizierten Harzes. Wenn diese Menge geringer als 0,05 Äquivalente ist, dann kann eine ausreichende Affinität gegenüber Wasser nicht erzielt werden. Wenn die Menge jedoch mehr als 0,5 Äquivalente beträgt, dann wird die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzugs beeinträchtigt. Diese Fälle sind nicht wünschenswert.
Als Verfahren, um die freien Carbonsäuregruppen in die Hauptketten oder Seitenketten einzuführen, können herkömmliche bekannte Verfahren angewandt werden. Um z.B. die freien Carbonsäuregruppen einzuführen, wird eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure, wie Maleinsäure oder ihr Anhydrid, zu dem Reaktionsmaterial gegeben.
In der vorliegenden Erfindung werden im Hinblick auf die Tatsache, daß die Affinität gegenüber Wasser durch die eingeführte freie Carbonsäure verbessert wird und es für das nächste Modifizierungsverfahren zweckmäßig ist, die α,ß-ungesättigten Carbonsäureanhydride zu den trocknenden Ölen oder konjugierten Dienpolymeren oder konjugierten Diencopolymeren gegeben.
Typische Beispiele für die α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, die zu den trocknenden Ölen, konjugierten Dienpolymeren und konjugierten DiencoPolymeren gegeben werden, sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.
Die Additionsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 250ºC in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist es ratsam, daß 0,1 bis 0,2 Gew.-% Hydrochinon, Catechine oder Diphenylaminderivate als Gelbildungsinhibitoren zugegeben werden.
Die Menge an addierten α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden wird so bestimmt, daß eine Menge an freien Carbonsäuregruppen von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten und vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Äquivalenten pro 100 g des modifizierten Harzes erzielt wird.
Ferner wird das modifizierte Harz (b) der vorliegenden Erfindung in einer Form verwendet, so daß es freie Carbonsäuregruppen enthält, wobei es durch Ringöf fnung der eingeführten Säureanhydridgruppen unter Verwendung von Wasser oder Alkoholen hergestellt wird. Bei den Alkoholen handelt es sich um die gleichen Alkohole, die bei der Ringöffnung der Säureanhydridgruppe bei der vorstehenden Herstellung des modifizierten Polyolefins (a) eingesetzt wurden. Die Reaktion wird auch unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt.

Wäßrige Dispersion

In der vorliegenden Erfindung wird die wäßrige Grundiermittelzusammensetzung durch Neutralisieren einer Zusammensetzung, die als notwendige Komponenten das vorstehend beschriebene modifizierte Polyolefin (a) und das vorstehend beschriebene modifizierte Harz (b) umfaßt, unter Verwendung einer Base, hergestellt, und das erhaltene Produkt wird anschließend in Wasser dispergiert oder gelöst.
Bei der Herstellung der wäßrigen Grundiermittelzusammensetzung werden eine oder beide der Harzkomponenten neutralisiert, und anschließend werden sie miteinander gemischt, oder diese Harzkomponenten werden zunächst gemischt und anschließend mit einer Base neutralisiert, wobei sie dann in Wasser dispergiert oder gelöst werden. Beliebige dieser Verfahren können angewandt werden.
Bei einem anderen Verfahren ist es ebenfalls günstig, wenn eine Base zunächst in Wasser gelöst wird und die Harzkomponenten dann zugegeben werden, um gleichzeitig das Neutralisieren und Dispergieren in Wasser durchzuführen.
Um die beiden vorstehend genannten Arten von Harzkomponenten in Wasser zu dispergieren oder zu lösen, entspricht die notwendige Menge an Base mindestens einem Teil und vorzugsweise mehr als 20 Mol-% der gesamten freien Carbonsäuregruppen in den beiden Harzkomponenten (a) und (b) , die neutralisiert werden. Wenn die Menge an Base kleiner als die vorstehend genannte Menge ist, dann ist die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser nicht gut, und die wäßrige Grundiermittelzusammensetzung kann nicht praktisch verwendet werden.
Beispiele für die Basen, die zur Neutralisierung verwendet werden, sind Ammoniak, Amine sowie Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen. Geeignete Amine sind Primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Diethylamin und Triethylamin; primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine oder Cycloamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin; aromatische Amine, wie N,N-Dimethylbenzylamin. Geeignete Hydroxide von Alkalimetallen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Geeignete Carbonate und Bicarbonate sind Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Unter diesen Basen wird Triethylamin bevorzugt.
Um das Neutralisieren und das Dispergieren in Wasser zu erleichtern, ist es ggf. möglich, einige organische Lösungsmittel zu dem Wasser zu geben. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Ether-Alkohol-Lösungsmittel, wie Ethylcellosolv und Butylcellosolv; Glyme- oder Diglyme-Lösungsmittel, wie Ethylenglykoldimethylether; und andere wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, 4- Methoxy-4-methylpentan-2-on und Methylethylketon. Beispiele für wasserunlösliche organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Decalin; sowie Methylisobutylketon und 2-Ethylhexanol.

Komponenten, die vermischt werden sollen

Bei dem modifizierten Polyolefin (a) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine KomPonente der Grundiermittelzusammensetzung, die eine hervorragende Haftfähigkeit auf Substraten aus Olefinharzen aufweist. Wenn es intakt als Komponente zur Herstellung einer wäßrigen Grundiermittelzusammensetzung verwendet wird, besteht ein Problem darin, daß es sich während der Lagerung abscheidet oder daß die Zugabe von Pigmenten schwierig ist, da die Dispergierbarkeit in Wasser nicht gut ist.
Indessen ist das modifizierte Harz (b) der vorliegenden Erfindung als Harz bekannt, das für wäßrige Anstriche, insbesondere anionische Elektrotauchlackmaterialien, verwendet wird. Das Material, das durch Neutralisieren des Harzes hergestellt wird, weist eine hervorragende Dispergierbarkeit in Wasser und eine hervorragende Dispergierbarkeit für Pigmente auf. Das Harz selbst weist jedoch keine gute Haftfähigkeit auf Olefinharzsubstraten auf, so daß es nicht für wäßrige Grundiermittelzusammensetzungen verwendet wird.
Dementsprechend wird die erfindungsgemäße wäßrige Grundiermittelzusammensetzung durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten in bestimmten Verhältnissen hergestellt. Das heißt, 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefins (a) werden mit 5 bis 500 Gewichtsteilen und vorzugsweise mit 10 bis 200 Gewichtsteilen des modifizierten Harzes (b) gemischt.
Wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Harzes (b) niedriger als dieser Bereich ist, dann sind die Dispergierbarkeit in Wasser und die Lagerstabilität der wäßrigen Grundiermittelzusammensetzung nicht befriedigend. Wenn andererseits das Mischungsverhältnis diesen Bereich überschreitet, dann sind die Haftfähigkeit auf Polyolefinharzsubstraten und die Kälteschockfestigkeit beeinträchtigt.
Verschiedene Verfahren können zum Mischen der Harzkomponenten ohne irgendeine Beschränkung angewandt werden. Z.b. werden die Harzkomponenten unter Verwendung einer Walze, einer Knetvorrichtung oder eines Bumbury-Mischers gemischt; die Harzkomponenten werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und anschließend durch Rühren gemischt; oder jede Harzkomponente wird zuvor mit einer Base neutralisiert und in Wasser dispergiert, und sie werden anschließend durch Rühren gemischt. Insbesondere wenn Pigmente oder andere Materialien gemischt werden, ist es günstig, wenn die Pigmente in einer wäßrigen Lösung des modifizierten Harzes (b) dispergiert werden, die anschließend mit dem modifizierten Polyolefin (a) gemischt wird.
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können beliebige geeignete organische Lösungsmittel, insbesondere wasserlösliche Lösungsmittel, innerhalb des Zwecks der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann unter Zugabe verschiedener Pigmente und Additive verwendet werden.
Beispiele für Pigmente sind farbgebende Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxidrot, Ruß; deckende Pigmente, wie Aluminiumsilicat und gefälltes Bariumcarbonat; und rosthemmende Pigmente, wie Strontiumchromat und basisches Bleisilicat. Ferner können bekannte emulgierende Mittel und Antioxidantien ebenfalls verwendet werden. Die Menge an Pigment, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 0 bis 150 Gewichtsteile und vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung.
Obwohl es vom Verfahren des Auftragens und der Viskosität der Grundiermittelzusammensetzung abhängt, beträgt die Konzentration an festen Bestandteilen als die Summe aus modifiziertem Polyolefin (a) und modifiziertem Harz (b) 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%.
Eine Schicht aus der Grundierung kann auf einem Polyolefinharzsubstrat durch Auftragen der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung auf das Substrat durch herkömmliche, bekannte Verfahren, wie Sprühen oder Pinseln, gebildet werden, und ggf. kann die aufgetragene Beschichtung getrocknet werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung auf Polyolefinharzsubstrate aufgetragen werden, und die erhaltene Grundierung ist hervorragend in ihrer Haftfähigkeit auf dem Polyolefinharzsubstrat, der Wasserbeständigkeit und der Benzinbeständigkeit. Da es sich bei dieser Grundiermittelzusammensetzung um eine wäßrige Zusammensetzung handelt, weist sie den Vorteil auf, daß sie nicht Feuer fangen kann und keine Umweltverschmutzung verursacht.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße wäßrige Grundiermittelzusammensetzung mit Bezug auf mehrere Beispiele ausführlicher beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung der Harzkomponente (a1)

In einem 15 l fassenden Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 4 l Toluol und 1000 g Propylen-Ethylen-Copolymeres (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Corp., Handelsbezeichnung: P2167, [η] 1,3, Propylengehalt: 65 %) vorgelegt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Temperatur auf 145ºC erhöht, um das Copolymere vollständig unter Rühren zu lösen. Eine Lösung von 250 g Maleinsäureanhydrid in 2,5 l Toluol und eine weitere Lösung von 58 g Di-tert.-butylperoxid in 600 ml Toluol wurden tropfenweise in das Reaktionsgefäß innerhalb von 4 Stunden durch getrennte Einlasse unter Rühren gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktion für weitere 2 Stunden bei 145ºC fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde ein Teil des Reaktionsgemisches in ein großes Volumen an Aceton gegossen, um einen Niederschlag des Copolymeren zu erhalten, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war. Nach wiederholtem Waschen dieses Niederschlags mit Aceton wurde er 5 Stunden bei 60ºC im Vakuum getrocknet, wobei man ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylen-Ethylen Copolymeres erhielt. Die gepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid in diesem Produkt betrug 9,2 Gew.-%, und die Grenzviskositätszahl betrug 0,7.
Die gepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid wurde mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrums bestimmt, und die Grenzviskositätszahl wurde bei 135ºC in Tetralin bestimmt.
In einem 1 l fassenden Autoklaven wurden 100 g dieses mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylen-Ethylen-Copolyme ren, 34,8 g n-Butanol, 142,6 g Ethylenglykolmonobutylether und 8,6 g Triethylamin vorgelegt. Man ließ den Inhalt 5 Stunden bei 150ºC reagieren, wobei man eine Zusammensetzung (al) erhielt, die ein thermoplastisches Harz mit Carbonsäuregruppen enthielt, wobei es sich um Komponente (a) der vorliegenden Erfindung handelte.
Der Anteil an nicht-flüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung (a1) betrug 37,4 %, und die Säurezahl betrug 18,4 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Harzkomponente (a2)

In einem 1 l fassenden Autoklaven wurden 100 g des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylen-Ethylen-Copolymeren, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, l7 g entionisiertes Wasser, 135,6 g Diacetonalkohol und 17,1 g Triethylamin vorgelegt. Man ließ den Inhalt 5 Stunden bei 150ºC reagieren, wobei man eine Zusammensetzung (a2) erhielt, die ein thermoplastisches Harz mit Carbonsäuregruppen enthielt, wobei es sich um Komponente (a) der vorliegenden Erfindung handelte.
Der Anteil an nicht-flüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung (a2) betrug 37,7 %, und die Säurezahl betrug 39 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung der Harzkomponente (a3)

In einem 15 l fassenden Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurden 4 l Toluol und 1000 g eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Corp., Handelsbezeichnung: EP921, [η] = 1,2, Propylengehalt: 50 %) vorgelegt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Temperatur auf 145ºC erhöht, um das Copolymere vollständig unter Rühren zu lösen. Eine Lösung von 250 g Maleinsäureanhydrid in 2,5 l Toluol und eine weitere Lösung von 58 g Ditert.-butylperoxid in 600 ml Toluol wurden tropfenweise in das Reaktionsgefäß innerhalb von 4 Stunden durch getrennte Einlasse unter Rühren gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktion für weitere 2 Stunden bei 145ºC fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde ein Teil des Reaktionsgemisches in ein großes Volumen an Aceton gegossen, um einen Niederschlag des Copolymeren zu erhalten, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war. Nach wiederholtem Waschen dieses Niederschlags mit Aceton wurde er 5 Stunden bei 60ºC in Vakuum getrocknet, wobei man ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylen-Ethylen- Copolymeres erhielt. Die gepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid in diesem Produkt betrug 8,3 Gew.-%, und die Grenzviskositätszahl betrug 1,5.
In einem 1 l fassenden Autoklaven wurden 100 g dieses mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylen-Ethylen-Copolymeren, 31,4 g n-Butanol, 372 g Ethylenglykolmonobutylether und 7,7 g Triethylamin vorgelegt. Man ließ den Inhalt 5 Stunden bei 150ºC reagieren, wobei man eine Zusammensetzung (a3) erhielt, die ein thermoplastisches Harz mit Carbonsäuregruppen enthielt, wobei es sich um Komponente (a) der vorliegenden Erfindung handelte.
Der Anteil der nicht-flüchtigen Stoffe in dieser Zusammensetzung (a3) betrug 20,8 %, und die Säurezahl betrug 9,3 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der Harzkomponente (b)

In einem 3 l fassenden, abtrennbaren Kolben wurden 2000 g Nisseki-Polybutadien B-1000 (hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1000, Vinyl: 65 %, Trans: 14 %, Cis: 16%), 326 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Antigen 6C (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., N-Methyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin) und 20 g Xylol vorgelegt. Man ließ den Inhalt 5 Stunden bei 195ºC in einem Strom von Stickstoff reagieren. Das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein flüssiges Maleinsäure-Polybutadien mit 80 mg KOH/g als Halbsäurezahl erhielt.
In einem abtrennbaren Kolben mit Kühler wurden 500 g des erhaltenen flüssigen Maleinsäurepolybutadiens, 93 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2 g Kobaltacetylacetonat (Kobaltgehalt: 22,9 %) vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80ºC in einem Strom von Stickstoff erwärmt. Anschließend wurden 475 g Ethylenglykolmonobutylether zugegeben, und es wurde 1 Stunde gerührt, wobei man ein modifiziertes Harz (b), das Säuregruppen enthielt, erhielt. Die Säurezahl dieses Produkts betrug 37,5 mg KOH/g, und der Anteil der nicht-flüchtigen Stoffe betrug 55 %.

Beispiele 1 bis 4

In jedem Beispiel wurden die Herstellung der Grundiermittelzusammensetzung, die Auftragung der Zusammensetzung auf Testplatten und die Bewertung der Eigenschaften wie folgt durchgeführt.
Die Mengen der Komponenten der Zusammensetzungen, die Eigenschaften der Zusammensetzungen und die beim Test der Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

(A) Herstellung der Grundiermittelzusammensetzung

(1) Herstellung der wäßrigen Dispersion der Harzkomponente (a)

Die Zusammensetzungen aus dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefin, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, wurden auf 80ºC erwärmt, und die erforderlichen Mengen an entionisiertem Wasser wurden allmählich unter Rühren zugegeben, und das Rühren wurde für weitere 4 Stunden bei 80 bis 90ºC fortgesetzt, um die wäßrigen Dispersionen der Harzkomponente (a) herzustellen. Die Säureäquivalente (mMol/100 g Feststoff) und die Anteile an nichtflüchtigen Stoffen (%) dieser wäßrigen Dispersionen sind in Tabelle 1 gezeigt.

(2) Herstellung der wäßrigen Dispersion der Harzkomponente (b)

In einem 2 l fassenden, abtrennbaren Kolben wurden 650 g des modifizierten Harzes mit den Säuregruppen, das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten worden war, 290 g Ethylenglykolmonobutylether und 33 g Triethylamin vorgelegt, und der Inhalt wurde ausreichend gerührt. Anschließend wurden 482 g entionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Dispersion der Harzkomponente (b) zu erhalten. Der Anteil nicht-flüchtiger Stoffe in dieser wäßrigen Dispersion betrug 25 %.

(3) Herstellung der Grundiermittelzusammensetzung

Ruß (Warenbezeichnung: Carbon Black Nr. 3250, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) wurde zu der wäßrigen Dispersion der Harzkomponente (b), die im vorstehenden Beispiel hergestellt worden war, gegeben, und er wurde 2 Stunden bei 3000 U/min unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers mit Glaskügelchen dispergiert. Die wäßrige Dispersion der Harzkomponente (a) wurde weiter zugegeben, und sie wurde 2 Stunden bei 2000 U/min dispergiert. Danach wurden wasserlösliches Lösungsmittel und entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde durch Drahtgaze von 400 mesh filtriert, wobei man die endgültige Grundiermittelzusammensetzung erhielt. Die Menge (g) jeder Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.

(B) Dispersionsstabilität des Beschichtungsmaterials

Ein Teil der erhaltenen Grundiermittelzusammensetzung wurde in eine Glasflasche gegeben, und man ließ sie bei gewöhnlicher TemPeratur (25 bis 30ºC) l Woche stehen. Wenn eine Ausscheidung der Harzzusammensetzung oder des Rußes nicht beobachtet wurde, dann war der Test bestanden.

(C) Beschichtungsverfahren

Oberflächen von Testplatten (hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., weiche Stoßdämpferqualität XNB-2011 aus Polypropylen) mit einer Größe von 150 x 150 x 3 mm wurden mit einem Dampf von 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Die vorstehende Grundiermittelzusammensetzung wurde auf die Testplatten nach einem Luftsprühverfahren aufgetragen, und die Testplatten wurden 30 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Ein Urethandeckanstrich (Warenbezeichnung: Flexen Nr. 101, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) wurde ferner auf die Testplatten durch Sprühen aufgetragen, und sie wurden 30 Minuten bei l20ºC getrocknet.

(D) Bewertung des Überzugs

Die nachstehenden Tests wurden im Hinblick auf die Überzüge (ICB), die durch Überziehen mit der Grundiermittelzusammensetzung und anschließendes Trocknen bei 120ºC für 30 Minuten hergestellt worden waren, und für weitere Überzüge (2CB), die durch Auftragen eines weiteren Überzugs mit dem Urethandeckanstrich und anschließendes Trocknen bei 120ºC für 30 Minuten hergestellt worden waren, durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Messung der Dicke der Beschichtung

Wenn die Grundiermittelzusammensetzungen und die Urethandeckanstriche aufgesprüht wurden, dann wurden Stahlplatten von 150 x 70 x 6 mm, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, gleichzeitig beschichtet und auf gleiche Weise getrocknet. Die Dicken der Überzüge auf den Stahlplatten wurden unter Verwendung eines elektromagnetischen Foliendickemeßgeräts (hergestellt von Sunforum Industries Co., Ltd.) gemessen, und die erhaltenen Werte wurden als Dicke des Überzugs auf den Testplatten herangezogen.

(2) Erscheinungsbild des Überzugs

Im Zusammenhang mit den Testplatten, auf die nur die Grundiermittelzusammensetzung aufgetragen wurde, wurde die Bildung von Fehlern im Überzug, wie Kraterbildung, Blasenbildung und Bildung von winzigen Löchern, mit bloßem Auge untersucht. Die Standards für die Bewertung sind nachstehend angegeben:
O: Ausreichende Glätte ohne irgendwelche Fehler im Überzug.
:Keine Fehler im Überzug, aber unzureichende Glätte.
X: Es wurden Fehler, wie Kraterbildung und Bildung winziger Löcher, beobachtet.

(3) Haftfähigkeitstest

Der Haftfähigkeitstest wurde gemäß JIS K 5400, Kreuzschnittversuch, durchgeführt. Testplatten wurden mit einem Grundiermittel und einem Urethandeckanstrich beschichtet und getrocknet. Unter Verwendung eines Messers wurden 100 Quadrate durch Kreuzschnitte, die bis zum Substrat reichten, in Abständen von 1 mm gebildet. Ein Klebeband wurde auf die Quadrate aufgebracht und rasch abgezogen. Die Zahl der verbleibenden Quadrate wurde gezählt und wie folgt ausgedrückt:
O: Anzahl der verbleibenden Quadrate = 100
O: Anzahl der verbleibenden Quadrate = weniger als 100, jedoch nicht weniger als 80
: Anzahl der verbleibenden Quadrate = weniger als 80, jedoch nicht weniger als 60
X: Anzahl der verbleibenden Quadrate = weniger als 60

(4) Wasserbeständigkeitstest

Beschichtete Testplatten wurden in reines Wasser bei 40ºC für 240 Stunden eingetaucht. Danach wurde der vorstehend beschriebene Haftfähigkeitstest durchgeführt, und die Ergebnisse wurden in gleicher Weise ausgedrückt.

(5) Benzinbeständigkeitstest

Beschichtete Testplatten wurden 30 Minuten in normales Benzin bei gewöhnlicher Temperatur (20ºC) eingetaucht, und sie wurden entnommen und 24 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde der Test mit Kreuzschnitten und dem Abschälen mit einem Klebeband durchgeführt. Bei den Testplatten, die den Test bestanden, wurde keine Veränderung des Überzugs nach dem Eintauchen in Benzin festgestellt, und keiner der Kreuzschnitte wurde im Klebebandabschältest entfernt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Um Grundiermittelzusammensetzungen zu erhalten, die Ruß dispergierten, wurde die Herstellung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1, 3 und 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur die Harzzusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung allein ohne Verwendung der Harzzusammensetzung (b) verwendet wurde. Bei allen diesen Zusammensetzungen war die Lagerstabilität nicht gut, und die Zusammensetzung konnte nicht für nachfolgende Tests verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 4

In einem 2 l fassenden, abtrennbaren Kolben wurden 650 g des modifizierten Harzes mit Säuregruppen, das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten worden war, 290 g Ethylenglykolmonobutylether und 33 g Triethylamin vorgelegt und ausreichend gerührt. Anschließend wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser eine wäßrige Dispersion der Harzkomponente (b) erhalten. Ruß (elektrisch leitender Ruß Nr. 3250, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) wurde zur wäßrigen Dispersion dieser Harzkomponente (b) zugegeben, und er wurde 2 Stunden bei 3000 U/min unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers mit Glaskügelchen dispergiert. Anschließend wurden wasserlösliches Lösungsmittel und entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde durch Drahtgaze von 37 um filtriert, wobei man eine Grundiermittelzusammensetzung erhielt.
Diese Grundiermittelzusammensetzung wurde nur unter Verwendung der Harzzusammensetzung (b) hergestellt, wobei die Harzzusammensetzung (a) aus der Zusammensetzung von Beigb19 spiel 1 weggelassen wurde.
Im Hinblick auf die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wurden die Auftragung auf TestPlatten und die Tests der Eigenschaften ebenfalls in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung und die erhaltenen Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vgl.-bsp. Waßrige Dispersion der Harzkomponente Harz nicht-flüchtige Stoffe Säure-Aquivalente Gehalt Wäßrige Dispersion Ruß Wasserlösliches Lösungsmittel (Ethylenglycolmonobutylether) Entionisiertes Wasser Eigenschaft der Grundierung Stoffe Untersuchter Überzug Eigenschaften Dicke Erscheinungsbild Haftfähigkeit Wasserbeständigk. Benzinbeständigk. keines b = bestanden nb = nicht bestanden

Claims

1. Wässrige Grundiermittelzusainmensetzung für Polyolefinharz-Substrate, enthaltend als Hauptkomponenten

(a) 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, das durch Modifizieren eines Propylen als Grundbestandteil enthaltenen Polyolefins mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure hergestellt wurde, und das 0,05 bis 0,5 Äquivalent freie Carbonsäuregruppen pro 100 g enthält, und

(b) 5 bis 500 Gewichtsteile eines modifizierten Harzes, das sowohl ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen als auch freie Carbonsäuregruppen enthält, wobei dieses modifizierte Harz durch Addition eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids an ein trocknendes Öl oder ein Polymeres oder Copolymeres eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder weniger und darauffolgende Ringöf fnung der Säureanhydridgruppen mit Wasser und/oder Alkohol hergestellt worden ist,

und worin mindestens ein Teil der freien Carbonsäuregruppen des modifizierten Polyolefins der Komponente (a) und/oder des modifizierten Harzes der Komponente (b) mit einer Base neutralisiert ist und worin das Gemisch der Harzkomponenten in Wasser gelöst ist.

2. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach Anspruch 1, worin das Polyolefin der Komponente (a) ein statistisches Copolymeres von Ethylen und Propylen ist und der Gehalt an Propylen 30 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

3. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge des an Komponente (b) addierten α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids 0,05 bis 0,5 Äquivalent pro 100 g des trocknenden Öls oder des Polymeren oder Copolymeren des konjugierten Diens beträgt.

4. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die α, β-ungesättigte Carbonsäure eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure ist.

5. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach Anspruch 4, worin die α,β-ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure ist.

6. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das (α, β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

7. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das konjugierte Dien Butadien ist.

8. Wässrige Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefinharz-Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Polyolefin dieses Substrats aus der aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Polyolefinharz-Substrat, das mit einer Grundierinittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 überzogen ist.