WO2005000925A1

WO2005000925A1 - 変性ポリオレフィン樹脂および組成物

Info

Publication number: WO2005000925A1
Application number: PCT/JP2004/009388
Authority: WO
Inventors: Hiroki Nakamura; Toru Tokimitsu; Atsunori Koshirai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-01-06
Also published as: CN1809601A; CN1809601B; JPWO2005000925A1; EP1640390A1; JP4651537B2; EP1640390B1; US20070106029A1; EP1640390A4

Abstract

本発明は、含塩素化合物を使用しなくとも、ポリオレフィン系樹脂などの難密着性を示す低極性または非極性の樹脂からなる基材に対する密着性が良好であり、溶剤への溶解性、および耐水性に優れた非塩素系変性ポリオレフィン樹脂を提供することを目的のひとつとする。ポリオレフィン樹脂(A)を、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が2級炭素原子または3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)を含むビニル系単量体(B)でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂を提供する。

Description

W

変性ポリオレフィン樹脂およぴ組成物技術分野

本発明は、難密着性を示す低極性または非極性の熱可塑性樹脂からなる基材表面に対する密着性と、溶剤への溶解性とが改善された変性ポリオレフィン樹脂組成物、およびその用途に関するものである。

明

本願は、 2 0 0 3年 6月 2 6日に出願された特願 2 0 0 3 - 1 8 3 0 5 0号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

書背景技術

ポリオレフイン系樹脂は、機械的性質、耐薬品性に優れる上に、低コストで成形力卩ェが容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフイン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。

しかしながら、ポリオレフイン系樹脂は非極性であることから、これからなる基材表面に、塗料、接着剤、印刷インキを強固に付着させることが困難である。よって、ポリオレフィン系榭脂からなる成形物の表面に塗装や接着を行う場合には、該成形物の弯面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、およびクロム酸処理などの表面処理を施して、成形物の表面を活性化させて、ポリオレフィン系樹脂への密着性を改良する方法が一般に採用されている。

しかしながら、このような表面処理を行うことは、その付加的な処理のため、塗装工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴い、また、成形物の形や大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、表面処理効果にパラつきが生じゃすいという欠点を有していた。

また、無処理のポリオレフイン系樹脂に対して、密着性を有する樹脂として塩素化ポリオレフインが知られている。しかしながら、近年の環境問題への関心の高まりから含塩素化合物は、その使用が回避される傾向にある。また、塩素化ポリオレフインは、トルエン、キシレン、ベンゼン以外の溶剤には溶解しづらく、密着性を維持したまま非芳香族溶剤に溶解させることが困難であった。

ポリオレフイン系樹脂に対して密着性を有する非塩素系樹脂として、不飽和力ルポン酸変性ポリオレフィン樹脂をはじめとする種々の酸変性ポリオレフイン榭脂が提案されている。例えば、ポリオレフイン樹脂にアクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた後、さらにポリエステルまたはアルコールなどを反応させた変性共重合体が開示されている（例えば、特開平 1

1 - 2 1 7 5 3 7号公報）。また、ポリオレフイン樹脂が不飽和カルボン酸および特定の（メタ）アタリレートでグラフト変性された変性ポリオレフィン榭脂が開示されている（例えば、特開 2 0 0 2— 1 7 3 5 1 4号公報）。

しかしながら、これら酸変性ポリオレフイン樹脂を含有する組成物は、ポリオレフイン系樹脂のような難密着性を示す低極性または非極性の樹脂への密着性を有するものの、トルエン、キシレン、ベンゼン以外の溶剤への溶解性が未だ不十分という問題があった。

また、その使用環境によっては、吸水してしまい、ポリオレフイン系樹脂のような難密着性を示す低極性または非極性の樹脂への密着性が低下してしまう問題力 Sあった。発明の開示

. よって、本発明の目的は、含塩素化合物を使用しなくとも、ポリオレフイン系樹脂などの難密着性を示す低極性または非極性の樹脂からなる基材に対する密着性が良好であり、溶剤への溶解性、および耐水性に優れた非塩素系変性ポリオレフィン樹脂、それを含む樹脂組成物、およびその用途を提供することにある。すなわち、本発明の変性ポリオレフイン樹脂は、ポリオレフイン樹脂（A) を、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3 級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル（b ) を含むビュル系単量体 (B) でグラフト変性した変性ポリオレフイン樹脂である。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、前述の変性ポリオレフイン樹脂を含有することを特徴とするものである。また、前記、ビニル系単量体（B) が不飽和カルボン酸およびその無水物を含有しないことが望ましい。

また、前記、（メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) 、 (メタ）アクリル酸 4一 t一プチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ ) アタリル酸 t一プチル、（メタ）アタリル酸ィソボルニルから選ばれた少なくとも 1種であることが望ましい。

また、ビュル系単量体（B) としてさらに、分子内に水酸基を有する単量体を含むことが望ましい。

また、本発明の前記変性ポリオレフイン樹脂組成物は、塗料用プライマー用途に適する。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、接着剤用途に適する。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、印刷ィンキ用途に適する。図面の簡単な説明

図 1は、接着剥離試験に使用する接着試験片（1 ) を示す斜視図である。図 2は、接着剥離試験に使用する接着試験片（2 ) を示す斜視図である。図 3は、接着剥離試験の様子を示す斜視図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではない。以下、本発明について詳細に説明する。

くポリオレフイン樹脂（A) >

本発明におけるポリオレフイン樹脂（A) とは、ォレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるォレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のォレフィン系単量体と劣化量のビュル系単量体との共重合体；ォレフイン系単量体とジェン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。

ポリオレフイン樹脂（A) の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン一 1—ブテンランダム共重合体、プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数 5〜12 の α—ォレフィンとからなる共重合体、エチレン一非共役ジェン共重合体、プロピレン一非共役ジェン共重合体、エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体

、ポリブテン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一ビュルトリメトキシシラン共重合体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブタジェンブロック共重合体、およびその水素添加物等を挙げることができる。これらは , 単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも溶剤への溶解性を考慮した場合、ポリオレフイン樹脂 (Α) として、低結晶性もしくは非晶性ポリオレフインを用いることが好ましい。低結晶性もしくは非晶性ポリオレフインの具体例としては、エチレン一プロピレン共重合体、プロピレン一 1ーブテンランダム共重合体、プロピレン一エチレン一 1一ブテンランダム共重合体、スチレン一ブタジエンプロック共重合体、およびその水素添加物が挙げられる。

また、ポリオレフイン榭脂（Α) は、環境への影響を考慮した場合、塩素原子を含むポリオレフィン榭脂、すなわち塩素化されたポリオレフインを含有しないことが好ましい。くビニル系単量体（Β) >

本発明におけるビニル系単量体（Β) は、ァクリロイルォキシ基（CH₂ = C HCOO-) またはメタクリロイルォキシ基（CH₂ = C (CH₃) COO—）が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（b) を含むことを特徴とするものである。

ここで、 2級炭素原子または 3級炭素原子とは、アタリロイルォキシ基（CH ₂ = CHCOO—）またはメタクリロイルォキシ基（CH₂ = C (CH₃) COO 一）を除く、水素原子以外の任意の基を 2つまたは 3つ有する炭素原子であり、これら任意の基は互いに結合して環を形成していてもよいものである。また、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。

(メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) の具体例としては、（メタ）アタリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへプチル、（メタ）アクリル酸シクロオタチル、（メタ）アクリル酸 4一 tーブチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロペンタジェエル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 t一プチル、（メタ）アタリル酸 t—ァミル、（メタ）アクリル酸ジプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルメチル、（メタ）アタリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸ジプチルメチル、（メタ）ァクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸ジイソプチルメチル、' （メタ）アタリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アタリル酸ジ t一プチルメチル、および（メタ）アクリル酸トリ t一ブチルメチル等の分岐状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらは、 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でもポリオレフイン基材への密着性、溶剤への溶解性を考慮した場合、（メタ）アクリル酸 4一 t _プチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 t一プチル、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを用いることが好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリル酸 4一. t 一プチルシクロへキシルである。

本発明におけるビニル系単量体（B ) は、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アタリル酸エステル単量体（b ) 以外に、その他の単量体を含んでいてもよい。

その他の単量体は、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2 級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ b ) とラジカル共重合できるものであれば特に限定されない。

その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシェチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシェチル、（メタ）ァクリル酸 t一ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸フエノキシェチル、（メタ）アクリル酸ノニルフエノキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプチル、

「プレンマー P ME— 1 0 0、 2 0 0または AM E— 1 0 0、 2 0 0」（日本油脂（株）製、商品名）、「プレンマー 5 0 P O E P— 8 0 0 Bまたは 5 0 A O E P— 8 0 0 B」（日本油脂（株）製、商品名）、「プレンマー 2 0 A N E P— 6 0 0」（日本油脂（株）製、商品名）等の（メタ）アクリル酸エステル類；ァクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] 一 5—ヘプテン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物等の a , ;3—不飽和カルボン酸類； N—フエエルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N— t一ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビュル、ラゥリン酸ビ-ノレ、ステアリン酸ビュル、トリフノレオ口酢酸ビニノレ等のビニノレエステノレ類；ブタジエン、イソプレン、 4ーメチノレー 1， 3—ペンタジェン、 1 , 3 一ペンタジェン等のジェン類；スチレン、. oーメチルスチレン、 m—メチノレスチレン、 —メチノレスチレン、 o , p—ジメチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビュル化合物；メタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ブトキシアタリルァミド等重合性ァミド類、ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アタリレート類、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和有機シラン化合物等が挙げられる。

これらの中でも、入手のし易さ、密着性の面から、（メタ）アクリル酸エステル類、およぴひ， i3—不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 η—ブチル、およびアクリル酸がより好ましい。これら、その他の単量体は、 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン系樹脂のような難密着性を示す低極性または非極性の樹脂に対する、吸水による密着性低下を考慮した場合、ビュル系単量体（Β ) は不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないことが好ましい。

ここで、「不飽和カルボン酸およびその無水物を含まない」とは、ビニル系単量体（Β ) に不飽和カルボン酸およびその無水物が実質的に含まれていないことを意味し、本発明においては、不純物などとしてビュル系単量体（Β) に不飽和カルボン酸おょぴその無水物が本発明の効果を損なわない量、具体的には 0 . 1 質量％以下含まれていても構わないものとする。

本発明の変 1生ポリオレフイン樹脂において、塗料への密着性、顔料の分散性を考慮すれば単量体（Β ) は分子内に水酸基を有する単量体を含むことが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ヒド口キシブチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシプチル、 (メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、 (メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、「プクセル FMまたは F Α」（ダイセル化学（株）製；力プロラタトン付加単量体、商品名）、' 「F M— 1または FM 一 2」（ダイセル化学（株）製；メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルの ε —カプ口ラタトン 1分子または 2分子付加物、商品名）、および「C HDMMA」（日本化成（株）製；アクリル酸 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、商品名）等の水酸基含有各種（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、入手のしゃすさ、密着性の面から、（メタ）アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシブチル、「 FM—1または FM— 2」、および「C HDMMA」が好ましい。これら、その他の単量体は、 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができるまた、本発明の変性ポリオレフイン樹脂において、ビュル系単量体（B ) は、環境への影響を考慮した場合、分子内に塩素原子を含有しないものであることが好ましい。

ビニル系単量体（B) 中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) の含有量は特に制限されないが、ポリオレフイン基材への密着性、溶剤への溶解性、極性樹脂などへの密着性を考慮すれば、ビニル系単量体（B) 1 0 0質量％中、 5〜 9 9 . 5質量％であることが好ましい。さらに好ましくは 1 0〜9 5質量％である。く変性ポリオレフィン樹脂〉

本発明における変性ポリオレフイン樹脂は、ポリオレフイン樹脂（A) を、ビ二ル系単量体（B ) でグラフト変性したものである。

ここで、「グラフト変性」とは、変性対象樹脂（本発明におけるポリオレフィン樹脂（A) ) の存在下で、ビュル系単量体（B ) をラジカル重合してグラフト共重合体を生成させることをいう。ポリオレフイン樹脂（A) をビニル系単量体 (B ) でグラフト変性して得られる変性ポリオレフイン樹脂には、通常、グラフト共重合体とともに、未変性のポリオレフイン樹脂（A) 、およびビュル系単量体（B ) の単独重合体またはランダム共重合体が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨'を損なわない限り、これらを含めて変性ポリオレフイン樹脂という本発明の変性ポリオレフイン樹脂を含む樹脂組成物が、ポリオレフイン基材ぉよび極性樹脂に良好な密着性を示し、かつ溶剤への良好な溶解性を有するためには、変性ポリオレフイン樹脂はポリオレフイン樹脂（A) を、アタリロイルォキシ基またはメタタリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（b) を含むビュル系単量体（B) でグラフト変性したものである必要がある。

また、変性ポリオレフイン樹脂の重量平均分子量は、強度、形態保持性の観点から 10, 000〜 300， 000が好ましく、 20， 000〜 200， 000 がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、クロ口ホルムを溶媒として用い、 35 °Cの条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー (W a t e r s製、 GPC150— C、ポリメチルメタタリレート換算)を用いて測定される。く変性ポリオレフィン樹脂の製造 >

変性ポリオレフイン樹脂は、例えば、ポリオレフイン樹脂（A) をキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中に高温下で溶解させ、これにビニル系単量体（B) を加えてグラフト重合させる溶液法；ポリオレフイン樹脂（A) とビュル系単量体（ B) とを過酸化物存在下で、パンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを用いて溶融混練する混練法；ポリオレフイン樹脂（A) とビュル系単量体（B) との混合物に放射線を照射する放射線法；ポリオレフイン樹脂（A) にビニル系単量体（B) を含浸せしめた後、有機過酸化物でビュル系単量体（B) をラジカル重合させる含浸重合法など、公知の方法により製造することができる。

グラフト変性は、ポリオレフイン樹脂（A) とビュル系単量体（B) との質量比（A/B) が 1ノ 95〜99/5の範囲で行われることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（A) が少なすぎると、ポリプロピレンなどの難密着を示す低極性または非極性の榭脂からなる基材への密着性が低下する場合がある。また、ビュル系単量体（B) が少なすぎると、溶剤への溶解性、極性樹脂への密着性が低下する場合がある。さらに好ましくは、質量比（AZB) =5Z95〜90Z10の範囲である。

ビュル系単量体（Β) を、ポリオレフイン樹脂（Α) の存在下、ラジカル重合する際には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常、有機化酸化物あるいはァゾ化合物が使用される。有機過酸化物の具体例としては、 2, 4—ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 tーブチルパ一ォキシビバレート、 ο—メチルベンゾィルパーオキサイド、ビス一 3 , 5 , 5 一トリメチルへキサノィルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、 t— ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、シク口へキサノンパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーォキサイド、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、およびジー t—ブチルバ一オキサイド等が挙げられる。他方、ァゾ化合物の具体例としては、 2 , 2 ' — ァゾビスイソプチ口-トリノレ、 2 , 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチノレパレロニトリル）、 2 , 2，一ァゾビス（2 , 4—ジメチルー 4ーメトキシパレ口-トリル）等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフイン樹脂（A) にグラフト点を発生させるために、有機過酸化物を使用するのが好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカノレ重合開台剤は、 .ビュル系単量体（B ) 1 0 0質量部に対し、通常、 0 . 0 0 1〜 2 0質量部の範囲で使用される。ラジカル重合開始剤が少なすぎると、重合反応が円滑に進まない場合があり、多すぎると、ポリオレフイン榭脂（A ) の分子開裂が生じやすくなる場合がある。ラジカル重合開始剤の使用量は、より好ましくは 0 . 0 1〜1 0質量部であり、さらに好ましくは 0 . 1〜5質量部である。

ビュル系単量体 '（B ) を重合させる温度は、使用したラジカル重合開始剤が分解する範囲であれば特に制限ないが、通常 5 0〜1 5 0 °Cである。

本発明においては、グラフト変性の際、必要に応じて連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いればよく、好ましくは、炭素数 2〜 2 0のアルキルメルカブタン、メルカプト酸類、チォフエノールあるいはそれらの混合物などのメルカプタン系連鎖移動剤が用いられる。く変性ポリオレフイン.樹脂組成物 > '

本発明の変性ポリオレフイン樹脂に溶剤等を加えて、変性ポリオレフイン樹脂組成物とすることができる。本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、上述の変性ポリオレフイン樹脂を含有するものであり、塗料用プライマー、接着剤、印刷インキ等いろいろな用途に使用できる。本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、これ自身を塗料用プライマー、接着剤、印刷インキ等として使用することができる。あるいは、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、塗料用プライマー組成物、接着剤樹脂糸且成物、印刷インキ用樹脂組成物における、密着性付与のための成分としても使用することができる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、用途に応じて、溶液、粉末、ぺースト、シート等の形態とすることができる。また、その際に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；酸化チタン等の無機顔料、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤などをさらに含有することができる。

溶液として使用する場合、その溶剤としては、トルエン、キシレン、「スヮゾ一ル# 1 0 0 0」（丸善石油化学（株）製、商品名）、「ソルべッッ # 1 5 0」 (ェクソン化学（株）製、商品名）などのような芳香族系炭化水素類；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどのような脂環式炭化水素類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノンのようなケトン類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、「D B E」（デュポン（株）製、商品名）などのようなェステル類； n—プタノール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノールなどのようなアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング Vコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ヘプタン、へキサン、ォクタン、ミネラルターペン、「ァイソパー E」（ェクソン化学（株）製、商品名 ) などのような脂肪族炭化水素類が挙げられる。中でも、作業性の点から芳香族系炭化水素類、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素が特に好ましい。

また、変性ポリオレフイン樹脂は、取り扱い性の点から通常、溶液中において 6 0質量％以下になるように、有機溶剤に溶解されることが好ましい。

変性ポリオレフイン樹脂が水酸基を有する成分を含有する場合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイソシァネート化合物を混合することにより、耐溶剤性、耐水性、耐候性等塗膜性能の向上を達成することができる。

メラミン榭脂の具体例としては、 _n—プチル化メラミン樹脂ゃメチル化メラミン樹脂等が挙げられる。

また、イソシァネートとしては、フリーのイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物、プロック化されたものが挙げられる。具体的には、へキサメチレンジィソシァネートゃトリメチルへキサメチレンジィソシァネートのような脂肪族ジィソシァネート類；ィソホロンジィソシァネート、メチルシクロへキサンー 2 , 4— （ないしは 2， 6—）ジイソシァネート、 4 , 4 ' —メチレンビス (シク口へキシルイソシァネート) 、 1， ₃—ジ (ィソシァネートメチル) ーシクロへキサンのような環状脂肪族ジィソシァネート類；トリレンジイソシァネート、キシレンジィソシァネートのような芳香族ジィソシァネート類；これらの有機ジィソシァネート自体、またはこれらの有機ジィソシァネートの過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前記各有機ジィソシァネートの重合体、さらにはイソシァネート · ビューレツト体等が挙げられる。

ィソシァネート化合物は、印刷ィンキ用樹脂組成物中の水酸基含有成分との当量比で、 N C OZOH= 0 . l Z l〜 3 / 1の範囲で含まれることが好ましレ、。以上説明した変性ポリオレフィン樹脂組成物は、組成物中に、ポリオレフイン樹脂（A) を、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) を含むビュル系単量体（B) でグラフト変性した変性ポリオレフイン樹脂を含有するので、塩素を含む化合物を使用しなくとも、ポリオレフイン系樹脂などの難密着性を示す低極性樹脂からなる基材に対する密着性が良好であり、しかも、溶剤への溶解性に優れる。

また、本発明における変性ポリオレフイン樹脂は、ポリオレフイン樹脂からなる非極性基材だけでなく、上塗り塗料ゃクリア一との密着性に優れるため、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、塗料用プライマーの用途に適する。ブライマ一として用いる際には、その厚みは 1〜8 0 μ πιの範囲内であることが好ましい。

接着剤や印刷インキを成形物に使用した場合、その成形物には、ポリオレフィン樹脂からなる非極性基材だけではなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が併用されていることが多い。本発明における変性ポリオレフイン樹脂は、このような極性樹脂への密着性を有することから、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、接着剤、印刷インキの用途に適する。印刷インキとして用いる際には、その厚みは 0. 1〜1， 000 の範囲内であることが好ましい。 · 実施例

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。また、各記載中「部」および「 %J はすべて「質量部」および「質量％」を示す。実施例 1

冷却管、温度計、滴下ロートおょぴ撹拌機を備えたフラスコに、トルエン 14 00部と、プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体（デグサ ' ヒュルスジャパン製、 VESTOPLAST792) 70部とを力！]え、内温 85。じにてプロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル 21部とァクリノレ酸 4一 t一プチルシク口へキシル 9部と t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0. 3部との混合物を 20分にわたって滴下した後、内温 85°Cにて 7時間保持して重合反応させた。反応物を、室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入して精製し、重量平均分子量が 109， 000の変性プロピレン一エチレン一 1—ブテンランダム共重合体を得た。実施例 2

メタクリル酸メチル 21部とァクリル酸 4一 tーブチルシク口へキシル 9部と t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 0. 3部との混合物を、メタクリル酸メチル 1 8部とァクリル酸 4一 tーブチルシクロへキシル 9部とァクリル酸 4ーヒドロキシブチル 3部と t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0 . 3部との混合物に変更した以外は、実施例 1と全く同様に操作して重量平均分子量が 1 1 2， 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体を得た。実施例 3

プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体 7 0部を 2 0部に変更し、かつメタクリル酸メチル 2 1部とァクリル酸 4一 tーブチルシク口へキシル 9 部と t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 0 . 3部との混合物をァクリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 6 0部とァクリル酸 4ーヒドロキシプチル 1 9部とメタクリル酸 1部と t一プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0 . 8部との混合物に変更した以外は、実施例 1と全く同様に操作して重量平均分子量が 2 5 , 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体を得た。実施例 4

プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体をスチレン一エチレン一プチレン一スチレン共重合体（旭化成製、タフテック H I 2 2 1 ) に変更した以外は実施例 3と同様に操作して重量平均分子量 1 1 7， 0 0 0の変性スチレン一エチレン一ブチレンースチレン共重合体を得た。実施例 5

ァクリル酸 4— tーブチルシク口へキシルをメタクリル酸 4一 tーブチルシク口へキシルに変更した以外は、実施例 2と全く同様に操作して重量平均分子量 1 1 7 , 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体を得た

実施例 6

ァクリル酸 4一 t—プチルシクロへキシルをァクリル酸シクロへキシルに変更した以外は、実施例 2と全く同様に操作して重量平均分子量 1 2 4， 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1—プテンランダム共重合体を得た。実施例 7

ァクリル酸 4一 tーブチルシク口へキシルをメタクリル酸シク口へキシルに変更した以外は、実施例 2と全く同様に操作して重量平均分子量 1 28， 000の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。実施例 8

ァクリル酸 4一 t一プチルシクロへキシルをメタクリル酸 t一ブチルに変更した以外は、実施例 2と全く同様に操作して重量平均分子量 1 34， 000の変性変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。実施例 9

ァクリノレ酸 4一 tーブチルシク口へキシルをメタクリル酸ィソボル二ルに変更した以外は、実施例 2と全く同様に操作して重量平均分子量 1 26, 000の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。実施例 10

冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、酢酸ブチル 9 80部とシク口へキサン 420部とプロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体（デグサ ' ヒュルスジャパン製、 VESTOPLAST792) 45部とスチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体（旭化成製、タフテック H 1221) 1 5部とを加え、内温 85 °Cにてそれぞれの共重合体を溶解させた。次いで、ァクリル酸 4一 t—プチルシクロへキシル 30部とァクリル酸 4ーヒドロキシプチノレ 10部と t—プチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト 0. 4 部との混合物を 20分にわたって滴下した後、内温 85 °Cにて 5時間保持して重合反応させた。反応物を、室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入して精製し、変十生プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体と変性スチレン一エチレンーブチレンースチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 40, 000であった。実施例 1 1

プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体（デグサ . ヒュルスジャパン製、 VE STOP LAST 792) 45部とスチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体（旭化成製、タフテック HI 221) 1 5部とをプロピレン —エチレン一 1—ブテンランダム共重合体（デダサ ' ヒュルスジャパン製、 VE STOPLAST 792) 35部とスチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体（旭化成製、タフテック HI 221) 35部とにそれぞれ変更した以外は実施例 10と全く同様に操作して、変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体と変性スチレン一エチレン一プチレンースチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 35, 000であった。実施例 12

ァクリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 30部をァクリル酸シク口へキシル 30部に変更した以外は、実施例 10と全く同様に操作して、変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体と変†生スチレン一エチレン一プチレン一スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 147, 000であった。実施例 1 3

アタリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 30部をメタクリル酸 t一プチル 3 0部に変更した以外は、実施例 10と全く同様に操作して、変性プロピレンーェチレン一 1ープテンランダム共重合体と変性スチレン一エチレンーブチレンースチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 146, 000であった。実施例 14

スチレン一エチレン一プチレン一スチレン共重合体をエチレン一プロピレン共重合体に変更した以外は実施例 10と全く同様に操作して、変性プロピレンーェチレン一 1—プテンランダム共重合体と変性スチレン一エチレンーブチレンースチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 3 6 , 0 0 0であった。

：実施例 1 5

スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体をプロピレン一 1ープテンランダム共重合体（宇部興産製、ウベッタク U T 2 7 8 0 ) に変更した以外は実施例 1 0と全く同様に操作して、変性プロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体と変性プロピレン一 1ーブテンランダム共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 2 8 , 0 0 0であった。実施例 1 6

メタタリル酸メチル 2 1部とアタリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 9部と t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 0 . 3部との混合物を、メタクリル酸メチル 1 7部とアタリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 9部とアクリル酸 4—ヒドロキシプチル 3部とジメタクリル酸 1， 3—ブチレン 1部と t一プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0 . 3部との混合物に変更した以外は、実施例 1と全く同様に操作して重量平均分子量が 1 4 4 , 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。実施例 1 7

ァクリル酸 4— tーブチルシクロへキシル 3 0部とァクリル酸 4ーヒドロキシブチル 1 0部と tーブチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート 0 . 4部との混合物をァクリル酸 4一 t一プチルシクロへキシル 2 9部とァクリル酸 4ーヒドロキシプチル 1 0部とジメタクリル酸 1， 3—プチレン 1部と t一ブチルパーォキシー 2—ェチルへキサノエート 0 . 4部との混合物に変更した以外は、実施例 1 0と全く同様に操作して変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体変性スチレン一エチレン一プチレンースチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 5 0 , 0 0 0であった。

実施例 1 8

ァクリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 9部をメタクリル酸 t -ブチルに変更した以外は実施例 1 6と全く同様に操作して重量平均分子量が 1 4 7 , 0 0 0 の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。実施例 1 9

ァクリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル 3 0部をメタクリル酸 t一ブチルに変更した以外は実施例 1 7と全く同様に操作して変性プロピレン一エチレン一 1 ーブテンランダム共重合体と変†生スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 5 1 , 0 0 0であった。実施例 2 0

冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、イオン交換水 9 0 0部とリン酸三カルシウム 6部とドデシルスルホン酸ナトリウム 0 . 0 9部とプロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体 7 0部とメタクリル酸メチル 1 8部とァクリル酸 4一 t一プチルシクロへキシル 9部とァクリル酸 4ーヒドロキシプチノレ 3部と t一ブチルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート 0 . 3部とを加え、内温 4 0 °Cにて 1時間撹拌した後、昇温を行い内温 8 5 °Cにて 5時間保持し、重合反応させた。室温に冷却した後、ろ過により回収、次いで水洗、乾燥させ、重量平均分子量 1 2 5 , 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。 ' 実施例 2 1

冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、イオン交換水' 9 0 0部とリン酸三力ルシゥム 6部とドデシルスルホン酸ナトリウム 0 9部とプロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体 4 5部とスチレン一ェチレンーブチレン一スチレン共重合体 1 5部とァクリル酸 4— t一プチルシクロへキシル 3 0部とアタリル酸 4ーヒドロキシブチル 1 0部と t一プチルパーォキシ —2—ェチルへキサノエート 0 . 4部とを加え、内温 4 0 °Cにて 1時間撹拌した後、昇温を行い内温 8 5 °Cにて 5時間保持し、重合反応させた。室温に冷却した後、ろ過により回収、次いで水洗、乾燥させ、変性プロピレン一エチレン一 1— プテンランダム共重合体と変性スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体の混合物を得た。重量平均分子量は 1 6 0， 0 0 0であった。実施例 2 2

冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル 6 0 0部とァクリノレ酸 4一 t—プチルシクロへキシル 3 0 0部とァクリル酸 4ーヒドロキシブチル 1 0 0部と t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1 0部とプロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体 1 0 0部とを加え、内温 4 0 °Cにて 1時間撹拌した後、ろ過によりプロピレン一エチレン一 1 ープテンランダム共重合体を回収した。プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体 1 0 0部には、メタタリル酸メチルとアタリル酸 4一 t一ブチルシク口へキシルとアタリル酸 4ーヒドロキシプチルと t一ブチルパーォキシー 2— ェチルへキサノエートとの混合物が 5 2部含浸されていた。

得られたプロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体を 2 0 0。Cの条件下、 2軸押出機にて溶融させ、バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去して、重量平均分子量 1 2 0 , 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た。比較例 1

メタクリル酸メチル 2 1部とァクリ /レ酸 4一 tーブチルシクロへキシル 9部と t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0 . 3部との混合物をメタクリノレ酸メチノレ 3 0部と t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 0 . 3 部との混合物に変更した以外は実施例 1と全く同様に操作して重量平均分子量 1 2 0， 0 0 0の変性プロピレン一エチレン一 1ーブテンランダム共重合体を得た

比較例 2

メタクリル酸メチルとァクリル酸 4一 t一プチルシク口へキシルとのランダム共重合体（メタタリル酸メチル成分 7 0 %、アタリル酸 4一 t—プチルシク口へキシル成分 30%、重量平均分子量 50000) 30部と、プロピレンーェチレンー 1ーブテンランダム共重合体 70部との混合物を 200°Cの条件下、 2軸押出機にて溶融してプレンド物を得た。 ' 試験 1 (溶剤溶解性）

実施例 1〜2 2、および比較例 1で調製した変性ポリオレフイン樹脂組成物、および比較例 2で調製したプレンド物をトルエン、または酢酸ブチル /シク口へキサン（= 3 0 %Z 70 %) の溶液にポリマー濃度 1 0 %となるように加え、 5 0 °C、 24時間で撹拌した。評価は撹拌後の溶液を 2 00メッシュのナイ口ン（保留粒子径 77 μπι) にてろ過し、ナイロン上に不溶残渣が回収されなかったものを〇、回収されたもの Xとした。表 1に試験結果を示す。試験 2 (Ρ Ρ基材への密着性）

試験 1で調製したポリマー溶液を、 '基材であるポリプロピレン射出成形板（ 3 mm厚、日本ポリケム（株）製、ノバテック TX— 1 8 1 OA) 上に、乾燥膜厚となるようにスプレー塗装した。 1 5分間室温放置、次いで 80。Cで 3 0分加熱乾燥して塗装板を得た。基材上の塗膜をゴバン目（1mm間隔、 1 00 マス）にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率

(基材に残ったマスの数）により密着性を評価した（J I S K 5400) 。表 1に試験結果を示す。試験 3 (プライマーとしての密着性）

実施例 1〜2 2、比較例 1で調製した変性ポリオレフイン樹脂組成物、および比較例 2で調製したプレンド物を、酢酸ブチル /シク口へキサン（ 30 %/ 70 %) にポリマー濃度 5%となるように溶解させ、プライマ一溶液を調製した。基材であるポリプロピレン射出成形板（3mm厚、日本ポリケム（株）製、ノバテック TX— 1 8 1 0A) 上に、プライマー溶液を塗布して厚み 1 0 / mのプライマー層を形成した後、この上にゥレタン系塗料を乾燥膜厚 30 μπιとなるようにスプレー塗装した。 1 5分間室温放置し、次いで 90°Cで 40分加熱乾燥してゥレタン塗料塗装板を得た。

基材上の塗膜をゴバン目（1mm間隔、 1 00マス）にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率（基材に残ったマスの数）により密着性を評価した（J I S K 5400) 。表 1に試験結果を示す。試験 4 (接着剥離強度）

実施例 1〜22、比較例 1で調製した変性ポリオレフイン樹脂組成物、および比較例 2で調製したブレンド物を、トルエンにポリマー濃度 20%となるように溶解させ、接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液をポリプロピレン製基材 (日本ポリケム（株）製、ノバテック F A3 DA、 I SO棒、 64 X 1 2. 6 X 6mm) の中央部分に、 20 μ 1塗布し、図 1のように、ポリプロピレン製基材 1同士を十字になるよう重ね合わせた（接着面 3のサイズ： 1. 26 cmX 1. 26 cm) 。 500 gの荷重下、室温で 15分間放置後、 80°Cに設定した乾燥機で 30分乾燥させ、ポリプロピレン基材の接着試験片（1) を作製した。また、前記と同様な操作により、図 2に示すように、ポリプロピレン製基材 1 とメタクリル榭脂製基材 2 (三菱レイヨン（株）製、アタリペット（登録商標） VH3、 I SO棒、 64 X 12. 6 X 6 mm) との接着試験片（2) を作製した上記試験片の接着強度測定をテンシロン UTM— 1 -2500 (東洋ホールデイング（株））を用いて行った。具体的には、図 3に示すように、接着試験片の上側の基材の両端を固定治具 4, 4上に載せ、下側の基材の 2箇所に力を加え、その際の接着剥離強度を測定した。剥離速度は 2mmZni i ηに設定した。表 1 に試験結果を示す。試験 5 (印刷ィンキとしての密着性）

実施例:！〜 22、比較例 1で調製した変性ポリオレフイン樹脂組成物、および比較例 2で調製したブレンド物それぞれ 1部に、インキ用ウレタン樹脂（三洋化成工業（株）製、サンプレン I B— 422) 9部と顔料（石原産業（株）製、白色顔料 T i 0₂ タイペータ R— 820) 40部とトルエン 50部を加え、これらを混合し、ペイントシェーカーで練肉し、白色印刷インキを調製した。

得られた白色印刷インキを、基材であるポリプロピレン射出成形板（3 mm厚、日本ポリケム（株）製、ノパテック P P · FA3DA) 上に # 1 2マイヤーバ一で塗工した。室温で 1 5分間放置後、 80°C設定した乾燥機で 30分乾燥させ、厚み 30 μπιの塗膜を形成した。この塗膜をゴバン目（1mm間隔、 100マス）にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率（基材に残ったマスの数）により密着性を評価した（J I S K 5400) 。表 1に試験結果を示す。

表 1

4 接着剥離強度溶剤溶解性 PP

ホ。リマ組成塗料 (MPa) インキ基材

密着性 t 験密着性ェン酢酸,チ /レ /シクロへキサン密着性

片 (1) 片 (2)

1 PEB/tBCHA/MMA: 70/9/21 〇〇 100 100 1. 48 0. 52 100

2 PEB/tBCHA/MMA/4HBA: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 43 0. 87 100

3 PEB/tBCHA/4HBA/MAA: 20/60/19/1 〇〇 100 100 0. 54 0. 78 100

4 SEBS/tBCHA/4HBA/MAA： 20/60/19/1 〇 O 100 100 0. 59 0. 64 100

5 PEB/tBCHMA/醒 /棚 A: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 38 0. 67 100

6 PEB/CHA/MMA/4HBA: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 38 0. 81 100

7 PEB/C腿/ MMA/4HBA: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 33 0. 66 100

8 PEB/tBMA/MMA/棚 A: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 39 0. 78 100

9 PEB/IBXMA/MMA/4HBA: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 37 0. 72 100

10 PEB/SEBS/tBCHA/4HBA: 45/15/30/10 〇〇 100 100 1. 39 0. 86 100 施

例 11 PEB/SEBS/tBCHA/4HBA: 35/35/30/10 〇〇 100 100 1. 32 0. 91 100

12 PEB/SEBS/CHA/4HBA: 45/15/30/10 〇〇 100 100 1. 09 0. 81 100

13 PEB/SEBS/tBMA/4HBA: 45/15/30/10 〇〇 100 100 1. 10 ' 0. 82 100

14 PEB/EPR/tBCHA/4HBA: 45/15/30/10 〇〇 100 100 0. 65 0. 83 100

15 PEB/PB/tBCHA/4HBA: 45/15/30/10 〇〇 100 100 0. 68 0. 79 100

16 PEB/tBCHA/MMA/4HBA/BDMA： 70/9/17/3/1 〇〇 100 100 1. 43 0. 78 100

17 PEB/SEBS/tBCHA/4HBA/BDMA： 45/15/29/10/1 〇〇 100 100 1. 30 0. 79 100

18 PEB/tBMA/MMA/4HBA/BDMA： 70/9/17/3/1 〇〇 100 100 1. 40 0. 75 100

19 PEB/SEBS/tBMA/4HBA/BDMA： 4.5/15/29/10/1 〇〇 100 100 1. 25 0. 72 100

20 PEB/tBCHA/MMA/4HBA: 70/9/18/3 〇〇 100 100 1. 9 0. 88 100

表 1続き

表中の以下の符号は、以下を意味する。

〇：不溶残渣なし X：不溶残渣ぁり

ΡΕΒ：プロピレン一エチレン一 1ープテンランダム共重合体 SEBS：スチレン一エチレンープ一スチレン共重合体 EPR：エチレン一プロピレン共重合体 PB：プロピレン一 1一共重合体

ΜΜΑ：メタタリル酸メチル tBCHA：ァクリノレ酸 4 - t - 口へキシノレ tBCHMA：メタタリル酸 4一 t一プチルシク口へキシル MM：アタリル酸

CHA：アタリノレ酸シク口へキシ /レ tBMA：メタクリル酸 t一ブチル

CHMA：メタタリル酸シク口へキシル 4HBA：アタリル酸 4ーヒドロキシプチル

IBXMA：メタタリル酸ィソボルニル

BDMA：ジメタクリル酸 1， . 3—ブチレン

産業上の利用の可能性

以上説明したように、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、ポリオレフイン樹脂 (A) を、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) を含むビュル系単量体（B ) でグラフト変性した変性ポリオレフイン樹脂を含有するものであるので、溶剤への溶解性とポリオレフィン系樹脂などの難密着性の基材に対する密着性が良好である。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、ポリオレフイン樹脂からなる非極性基材だけでなく、上塗り塗料ゃクリア一との密着性に優れるので、塗料用プライマーの用途に適する。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、ポリオレフイン樹脂からなる非極性基材だけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂との密着性を有するので、接着剤や印刷ィンキの用途に適する。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン樹脂（A) を、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基が 2級炭素原子または 3級炭素原子に結合した（メタ）アタリル酸エステル単量体（ b ) を含むビュル系単量体（B) でダラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂。

2 . 請求項 1記載の変性ポリオレフィン榭脂を含有する変性ポリオレフィン樹脂組成物。

3 . 前記ビニル系単量体（B) が不飽和カルボン酸およびその無水物を含有しない請求項 2記載の変性ポリオレフイン樹脂組成物。

4 . 前記'（メタ）アクリル酸エステル単量体（b ) ヽ (メタ）アクリル酸 4一 t—ブチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシ Λ (メタ）ァクリル酸 t一プチル、（メタ）ァクリル酸ィソポルニルから選ばれた少なくとも 1 種である請求項 2記載の変性ポリオレフィン榭脂組成物。

5 . ビュル系単量体（B) としてさらに、分子内に水酸基を有する単量体を含む請求項 2記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

6 . 請求項 2記載の変性ポリオレフイン樹脂組成物を含有する塗料用プライマー榭脂組成物。

7 . 請求項 2記載の変性ポリオレフイン樹脂組成物を含有する接着剤樹脂組成物

8 . 請求項 2記載の変性ポリオレフィン榭脂組成物を含有する印刷ィンキ用樹脂組成物。