JP2863076B2 - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこれらを用いる塗膜形成方法に関す
る。
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこれらを用いる塗膜形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。
【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。
【０００４】このような欠点を解決するために、本発明
者らは、特開平2-45577号および特開平3-287650号にお
いてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案
した。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾ
フ(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜
として充分な耐候性も有する。
者らは、特開平2-45577号および特開平3-287650号にお
いてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案
した。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾ
フ(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜
として充分な耐候性も有する。
【０００５】しかしながら、洗車機等を用いる自動車洗
浄の際にブラシの傷が付き易いという欠点を有する。さ
らに、この硬化系では塗膜に十分な洗車の際の耐傷性を
付与するために架橋密度を上げた場合に塗膜の伸びが低
くなり、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい塗
膜は摩擦した場合にすり傷が付きやすく、また、シーラ
ーを用いる塗装工程において、シーラーの膨張収縮に対
応できずクラックを生じ易い。したがって、単に架橋密
度を上げただけの塗膜は、洗車等の場合にも充分な耐傷
性を有さず、上塗り塗膜として用いることは困難であ
る。
浄の際にブラシの傷が付き易いという欠点を有する。さ
らに、この硬化系では塗膜に十分な洗車の際の耐傷性を
付与するために架橋密度を上げた場合に塗膜の伸びが低
くなり、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい塗
膜は摩擦した場合にすり傷が付きやすく、また、シーラ
ーを用いる塗装工程において、シーラーの膨張収縮に対
応できずクラックを生じ易い。したがって、単に架橋密
度を上げただけの塗膜は、洗車等の場合にも充分な耐傷
性を有さず、上塗り塗膜として用いることは困難であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
い架橋密度を有するために耐候性、特に酸性雨に対する
耐性に優れ、かつ高い伸び率を有するために耐すり傷性
およびいわゆる耐シーラー割れ性にも優れる塗膜を提供
しうる硬化性樹脂組成物を提供し、並びにこれらを用い
る塗膜形成方法を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
い架橋密度を有するために耐候性、特に酸性雨に対する
耐性に優れ、かつ高い伸び率を有するために耐すり傷性
およびいわゆる耐シーラー割れ性にも優れる塗膜を提供
しうる硬化性樹脂組成物を提供し、並びにこれらを用い
る塗膜形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)(1)(i)水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと８〜12個の炭素原
子を有する酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物
基とがモル比で１/0.5〜１/1.0となる割合の量でハーフ
エステル化反応させることにより得られるカルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー５〜90重量％、(ii)酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー10〜40重量％、
および(iii)その他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー０〜85重量％を共重合させることにより得られる
カルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマーと、
(2)１〜12個の炭素原子を有するモノアルコールとを、
酸無水物基と水酸基とがモル比で１/１〜１/1.5となる
割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー20〜80重
量％；および(b)(1)水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー５〜60重量％と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー10〜60重量％と、必要に応じて、(3)他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共
重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを
含有するポリマー20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂
組成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと８〜12個の炭素原
子を有する酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物
基とがモル比で１/0.5〜１/1.0となる割合の量でハーフ
エステル化反応させることにより得られるカルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー５〜90重量％、(ii)酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー10〜40重量％、
および(iii)その他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー０〜85重量％を共重合させることにより得られる
カルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマーと、
(2)１〜12個の炭素原子を有するモノアルコールとを、
酸無水物基と水酸基とがモル比で１/１〜１/1.5となる
割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー20〜80重
量％；および(b)(1)水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー５〜60重量％と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー10〜60重量％と、必要に応じて、(3)他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共
重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを
含有するポリマー20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂
組成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。
【０００８】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(a)は、少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体である。
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(a)は、少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体である。
【０００９】第１のエチレン性不飽和モノマーは、水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合
物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１/0.5〜１/1.
0、好ましくは１/0.8〜１/1.0となる割合の量でハーフ
エステル化反応させることにより得られるカルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)である。こ
のモル比が１/0.5以上になるとポリマー粘度が高くなり
作業性不良となる。１/1.0以下になると塗料の貯蔵安定
性が低下する。
基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合
物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１/0.5〜１/1.
0、好ましくは１/0.8〜１/1.0となる割合の量でハーフ
エステル化反応させることにより得られるカルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)である。こ
のモル比が１/0.5以上になるとポリマー粘度が高くなり
作業性不良となる。１/1.0以下になると塗料の貯蔵安定
性が低下する。
【００１０】本発明に用いうる水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、
６〜13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎ
ると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固
くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりす
ぎるからである。具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒド
ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル
および(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、および
これらのε-カプロラクトンとの反応物のような化合物
が挙げられる。このような化合物は市販されており、例
えば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル
「4HBA」、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBMA」、ダ
イセル化学工業(株)社製の「プラクセルFM1」、「プラクセ
ルFM2」、「プラクセルFA1」および「プラクセルFA2」等、プ
ロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の
「ブレンマーPP―1000」、「ブレンマーPP-800」およびエチ
レンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーPE―9
0」がある。または、このような化合物は、(メタ)アクリ
ル酸と大過剰のジオール(例えば、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール)とをエステル化反応するこ
とにより調製することができる。
飽和モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、
６〜13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎ
ると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固
くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりす
ぎるからである。具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒド
ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル
および(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、および
これらのε-カプロラクトンとの反応物のような化合物
が挙げられる。このような化合物は市販されており、例
えば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル
「4HBA」、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBMA」、ダ
イセル化学工業(株)社製の「プラクセルFM1」、「プラクセ
ルFM2」、「プラクセルFA1」および「プラクセルFA2」等、プ
ロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の
「ブレンマーPP―1000」、「ブレンマーPP-800」およびエチ
レンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーPE―9
0」がある。または、このような化合物は、(メタ)アクリ
ル酸と大過剰のジオール(例えば、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール)とをエステル化反応するこ
とにより調製することができる。
【００１１】本発明に用いうる酸無水物基含有化合物
は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件におい
て水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボ
キシ官能性を提供する化合物であれば特に限定されな
い。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状
(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合
物を用いることが好ましい。このような化合物を用いる
と得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ま
しい酸無水物の具体例には、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット
酸等が挙げられる。
は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件におい
て水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボ
キシ官能性を提供する化合物であれば特に限定されな
い。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状
(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合
物を用いることが好ましい。このような化合物を用いる
と得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ま
しい酸無水物の具体例には、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット
酸等が挙げられる。
【００１２】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。
【００１３】第２のエチレン性不飽和モノマーは、酸無
水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)であ
る。これは、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条
件において水酸基とハーフエステル化反応することによ
りカルボキシ官能性を提供するエチレン性不飽和モノマ
ーであれば特に限定されない。好ましい酸無水物基含有
エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水イタコン
酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げら
れる。
水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)であ
る。これは、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条
件において水酸基とハーフエステル化反応することによ
りカルボキシ官能性を提供するエチレン性不飽和モノマ
ーであれば特に限定されない。好ましい酸無水物基含有
エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水イタコン
酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げら
れる。
【００１４】必要に応じて他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー(a)(1)(iii)を用いうる。好ましいモノ
マー(a)(1)(iii)としては、エチレン性不飽和結合を一
つ有する炭素数３〜15、特に２〜12のモノマーである。
不飽和モノマー(a)(1)(iii)を用いうる。好ましいモノ
マー(a)(1)(iii)としては、エチレン性不飽和結合を一
つ有する炭素数３〜15、特に２〜12のモノマーである。
【００１５】２種以上のモノマーを混合して用いること
も可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効
だからである。好適に用いうるこのようなモノマーの具
体例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレ
ン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル(例
えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n、
i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシ
ルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
シクロヘキシル等)、シェル社製のVeova-９およびVeova
-10等がある。
も可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効
だからである。好適に用いうるこのようなモノマーの具
体例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレ
ン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル(例
えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n、
i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシ
ルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
シクロヘキシル等)、シェル社製のVeova-９およびVeova
-10等がある。
【００１６】ついで、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)(1)(i)と酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)(1)(ii)とその他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)とを共重合することに
よりカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)を調製する。重合は通常の溶液ラジカル重合によ
り行いうる。アゾ系又はパーオキサイド系の開始剤を用
いて、温度100〜150℃で重合時間３〜８時間で重合を行
うことが好ましい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー
に対し３〜15重量％の量で用いることが好ましい。上記
モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖移動剤等
を加えても良い。
飽和モノマー(a)(1)(i)と酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)(1)(ii)とその他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)とを共重合することに
よりカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)を調製する。重合は通常の溶液ラジカル重合によ
り行いうる。アゾ系又はパーオキサイド系の開始剤を用
いて、温度100〜150℃で重合時間３〜８時間で重合を行
うことが好ましい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー
に対し３〜15重量％の量で用いることが好ましい。上記
モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖移動剤等
を加えても良い。
【００１７】モノマー(a)(1)(i)とモノマー(a)(1)(ii)
とモノマー(a)(1)(iii)とは、５〜90重量％、特に10〜6
0重量％/10〜40重量％、特に10〜30重量％/０〜85重量
％、特に10〜80重量％の割合で共重合させることが好ま
しい。モノマー(a)(1)(i)の量が５重量％を下回ると耐
すり傷性が低下となり、90重量％を上回ると硬化性が不
足となる。モノマー(a)(1)(ii)の量が10重量％を下回る
と硬化性が不足となり、40重量％を上回ると塗料化時貯
蔵安定性に支障をきたす。
とモノマー(a)(1)(iii)とは、５〜90重量％、特に10〜6
0重量％/10〜40重量％、特に10〜30重量％/０〜85重量
％、特に10〜80重量％の割合で共重合させることが好ま
しい。モノマー(a)(1)(i)の量が５重量％を下回ると耐
すり傷性が低下となり、90重量％を上回ると硬化性が不
足となる。モノマー(a)(1)(ii)の量が10重量％を下回る
と硬化性が不足となり、40重量％を上回ると塗料化時貯
蔵安定性に支障をきたす。
【００１８】上記の重合により得られるポリマー(a)(1)
は500〜20000、特に1000〜15000、より好ましくは1500
〜14000の数平均分子量Mnを有することが好ましい。数
平均分子量が500を下回ると１分子当たりの官能基数が
少なくなり硬化性が不足となり、20000を上回るとポリ
マーの粘度が高くなるために高固形分の被覆組成物を調
製し難くなる。また、固形分換算で50〜600mgKOH/g、好
ましくは100〜500mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が50mgKOH/gを下回ると硬化性が悪くなり、600
mgKOH/gを上回ると未反応の酸により耐水性が悪くな
る。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法に
より求められる。
は500〜20000、特に1000〜15000、より好ましくは1500
〜14000の数平均分子量Mnを有することが好ましい。数
平均分子量が500を下回ると１分子当たりの官能基数が
少なくなり硬化性が不足となり、20000を上回るとポリ
マーの粘度が高くなるために高固形分の被覆組成物を調
製し難くなる。また、固形分換算で50〜600mgKOH/g、好
ましくは100〜500mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が50mgKOH/gを下回ると硬化性が悪くなり、600
mgKOH/gを上回ると未反応の酸により耐水性が悪くな
る。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法に
より求められる。
【００１９】次いで、得られたポリマー(a)(1)を、酸無
水物基と水酸基とがモル比で１/1.5〜１/１、好ましく
は１/1.5〜１/1.3となる割合の量でモノアルコール(a)
(2)と反応させることにより、カルボキシル基とカルボ
ン酸エステル基とを有するポリマー(a)を調製する。１/
1.5を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワ
キの原因となり、１/１を上回ると未反応の無水物基が
残り、貯蔵安定性が悪くなる。
水物基と水酸基とがモル比で１/1.5〜１/１、好ましく
は１/1.5〜１/1.3となる割合の量でモノアルコール(a)
(2)と反応させることにより、カルボキシル基とカルボ
ン酸エステル基とを有するポリマー(a)を調製する。１/
1.5を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワ
キの原因となり、１/１を上回ると未反応の無水物基が
残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００２０】ポリマー(a)は、固形分換算で25〜300mgKO
H/g、特に50〜250mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が25を下回ると硬化性不足となり、300を上回
ると貯蔵安定性が不良となる。
H/g、特に50〜250mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が25を下回ると硬化性不足となり、300を上回
ると貯蔵安定性が不良となる。
【００２１】本発明に用いうるモノアルコール(a)(2)
は、１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
モノアルコールである。加熱時アルコールが揮発し酸無
水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得
るモノアルコールには、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノ
ール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパギ
ルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはアセ
トール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メ
タノールおよびエタノールである。
は、１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
モノアルコールである。加熱時アルコールが揮発し酸無
水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得
るモノアルコールには、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノ
ール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパギ
ルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはアセ
トール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メ
タノールおよびエタノールである。
【００２２】本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマー(b)は、１分子中にエポキシ
基を平均で好ましくは２〜10個、より好ましくは３〜８
個、および水酸基を平均で好ましくは２〜12個、より好
ましくは４〜10個有する。また、エポキシ当量は好まし
くは100〜800、より好ましくは200〜700であり、ヒドロ
キシ当量は好ましくは200〜1300、より好ましくは300〜
1200である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化
性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より
小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましく
ない。ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、1300を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。
キシ基とを有するポリマー(b)は、１分子中にエポキシ
基を平均で好ましくは２〜10個、より好ましくは３〜８
個、および水酸基を平均で好ましくは２〜12個、より好
ましくは４〜10個有する。また、エポキシ当量は好まし
くは100〜800、より好ましくは200〜700であり、ヒドロ
キシ当量は好ましくは200〜1300、より好ましくは300〜
1200である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化
性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より
小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましく
ない。ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、1300を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。
【００２３】ポリマー(b)は、水酸基含有エチレン性不
飽和モノマー(b)(1)５〜60重量％とエポキシ基含有エチ
レン性不飽和モノマー(b)(2)10〜60重量％と必要に応じ
て他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(3)０
〜85重量％とを共重合することにより得られる。モノマ
ー(b)(1)の量が５重量％以下では硬化性が不足し、60重
量％以上では相溶性が不足するので反応が充分に進行し
ない。モノマー(b)(2)の量が10重量％以下では硬化性が
不足し、60重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足と
なる。
飽和モノマー(b)(1)５〜60重量％とエポキシ基含有エチ
レン性不飽和モノマー(b)(2)10〜60重量％と必要に応じ
て他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(3)０
〜85重量％とを共重合することにより得られる。モノマ
ー(b)(1)の量が５重量％以下では硬化性が不足し、60重
量％以上では相溶性が不足するので反応が充分に進行し
ない。モノマー(b)(2)の量が10重量％以下では硬化性が
不足し、60重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足と
なる。
【００２４】重合は、上述のような通常の溶液ラジカル
重合法により行いうる。得られるポリマー(b)は、エポ
キシ当量100〜800、ヒドロキシ当量200〜1300および数
平均分子量500〜20000、好ましくは1000〜10000を有す
るように調製することが好ましい。エポキシ当量が100
を下回ると安定性不良となり、800を上回ると硬化性不
足となる。ヒドロキシ当量が200を下回ると耐水性不良
となり、1300を上回ると硬化性低下となる。また、分子
量が500を下回ると硬化性不足となり、20000を上回ると
塗料安定性が不良となる。
重合法により行いうる。得られるポリマー(b)は、エポ
キシ当量100〜800、ヒドロキシ当量200〜1300および数
平均分子量500〜20000、好ましくは1000〜10000を有す
るように調製することが好ましい。エポキシ当量が100
を下回ると安定性不良となり、800を上回ると硬化性不
足となる。ヒドロキシ当量が200を下回ると耐水性不良
となり、1300を上回ると硬化性低下となる。また、分子
量が500を下回ると硬化性不足となり、20000を上回ると
塗料安定性が不良となる。
【００２５】ポリマー(b)を調製するために用いうるモ
ノマー(b)(1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル
およびプラクセルFM-1(2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのε-カプロラクトン開環付加物(ダイセル社製))等
のような「カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー(a)(1)(i)を構成する水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマー」として上述したモノマーが挙げられる。モノマ
ー(b)(2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジ
ルおよび3,4-エポキシシクロヘキサニルメチル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。モノマー(b)(3)としては、
「その他の共重合可能なモノマー(a)(1)(iii)」として上
述したモノマーが挙げられる。
ノマー(b)(1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル
およびプラクセルFM-1(2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのε-カプロラクトン開環付加物(ダイセル社製))等
のような「カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー(a)(1)(i)を構成する水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマー」として上述したモノマーが挙げられる。モノマ
ー(b)(2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジ
ルおよび3,4-エポキシシクロヘキサニルメチル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。モノマー(b)(3)としては、
「その他の共重合可能なモノマー(a)(1)(iii)」として上
述したモノマーが挙げられる。
【００２６】このようにして得られるカルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー(a)、および
水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(b)を配合す
ることにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
カルボン酸エステル基とを有するポリマー(a)、および
水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(b)を配合す
ることにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２７】配合は、上記ポリマー(a)に含有されるカ
ルボキシル基とポリマー(b)に含有されるエポキシ基と
のモル比が１/1.2〜１/0.6、好ましくは１/1.0〜１/0.8
となり、かつポリマー(a)に含有されるカルボン酸エス
テル基とポリマー(b)に含有される水酸基とのモル比が
１/1.5〜１/0.5となるような量、特に１/1.4〜１/0.8と
なるような量で行うことが好ましい。
ルボキシル基とポリマー(b)に含有されるエポキシ基と
のモル比が１/1.2〜１/0.6、好ましくは１/1.0〜１/0.8
となり、かつポリマー(a)に含有されるカルボン酸エス
テル基とポリマー(b)に含有される水酸基とのモル比が
１/1.5〜１/0.5となるような量、特に１/1.4〜１/0.8と
なるような量で行うことが好ましい。
【００２８】ポリマー(a)に含有されるカルボキシル基
とポリマー(b)に含有されるエポキシ基との割合が１/0.
6を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、１/
1.2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(a)に含有され
るカルボン酸エステル基とポリマー(b)に含有される水
酸基とのモル比が１/0.5を上回ると得られる樹脂組成物
の硬化性が低下し、１/1.5を下回ると水酸基が過剰とな
るので耐水性が低下する。
とポリマー(b)に含有されるエポキシ基との割合が１/0.
6を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、１/
1.2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(a)に含有され
るカルボン酸エステル基とポリマー(b)に含有される水
酸基とのモル比が１/0.5を上回ると得られる樹脂組成物
の硬化性が低下し、１/1.5を下回ると水酸基が過剰とな
るので耐水性が低下する。
【００２９】配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、
酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法によ
り計算することができる。本発明の硬化性樹脂組成物
は、一般に、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(a)20〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％および(b)水酸基とエポキシ基とを含有するポリ
マー(b)20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の量で
配合することにより得られる。ポリマー(a)が80重量％
より多いと塗膜が柔らかくなりすぎて耐酸性が低下し、
20％より少ないと耐すりきず性が悪くなる。ポリマー
(b)が80重量％より多いと耐すりきず性が悪くなり、20
重量％より少ないと耐酸性が低下する。
酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法によ
り計算することができる。本発明の硬化性樹脂組成物
は、一般に、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(a)20〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％および(b)水酸基とエポキシ基とを含有するポリ
マー(b)20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の量で
配合することにより得られる。ポリマー(a)が80重量％
より多いと塗膜が柔らかくなりすぎて耐酸性が低下し、
20％より少ないと耐すりきず性が悪くなる。ポリマー
(b)が80重量％より多いと耐すりきず性が悪くなり、20
重量％より少ないと耐酸性が低下する。
【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、
まず、加熱によりポリマー(a)中のカルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とが反応してポリマー(a)中に酸無
水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生
成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去
される。ポリマー(a)中に生成した酸無水物基はポリマ
ー(b)中に含有される水酸基と反応することにより架橋
点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。この生成
したカルボキシル基およびポリマー(a)に始めから含有
されていたカルボキシル基はポリマー(b)中に含有され
るエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。
このように、２種類のポリマーが相互に反応することに
より硬化が進行する。
まず、加熱によりポリマー(a)中のカルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とが反応してポリマー(a)中に酸無
水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生
成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去
される。ポリマー(a)中に生成した酸無水物基はポリマ
ー(b)中に含有される水酸基と反応することにより架橋
点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。この生成
したカルボキシル基およびポリマー(a)に始めから含有
されていたカルボキシル基はポリマー(b)中に含有され
るエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。
このように、２種類のポリマーが相互に反応することに
より硬化が進行する。
【００３１】このような構成により高い架橋密度を提供
することが可能である。又ポリマー(a)のモノマー(a)
(1)(i)由来のカルボキシル基は主鎖より離れている為に
架橋点近傍の運動の自由度が高くなり伸び率が高くなっ
て耐スリ傷性および耐シーラー割れ性のような性能を発
揮するものと推察される。
することが可能である。又ポリマー(a)のモノマー(a)
(1)(i)由来のカルボキシル基は主鎖より離れている為に
架橋点近傍の運動の自由度が高くなり伸び率が高くなっ
て耐スリ傷性および耐シーラー割れ性のような性能を発
揮するものと推察される。
【００３２】上記ポリマー(a)および(b)の他にも、本発
明の硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩
のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いら
れる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成
物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレー
トもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等
が挙げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。
この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重
量％が好ましい.また、特開平2-151651号公報および同2
-279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこれら
と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチル
スズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチル
マレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブ
チルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ド
デシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。硬化触
媒とスズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜
3.0重量％が好ましい。
明の硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩
のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いら
れる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成
物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレー
トもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等
が挙げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。
この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重
量％が好ましい.また、特開平2-151651号公報および同2
-279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこれら
と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチル
スズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチル
マレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブ
チルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ド
デシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。硬化触
媒とスズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜
3.0重量％が好ましい。
【００３３】架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるた
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂および/またはブロック化イソシアネートを加え
てもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線
吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等
を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として
架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加して
も良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてア
ルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン
系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂および/またはブロック化イソシアネートを加え
てもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線
吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等
を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として
架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加して
も良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてア
ルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン
系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【００３４】また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能
基として有する。したがって、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能
である。
基として有する。したがって、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能
である。
【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適
に用いられる。
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適
に用いられる。
【００３６】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間加熱
しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許
第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明
されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,50
4号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観及び性能の
点で最も好適である。
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間加熱
しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許
第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明
されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,50
4号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観及び性能の
点で最も好適である。
【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。
【００３８】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。
【００３９】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
【００４０】一般に、膜厚は所望の用途により変化す
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。
【００４１】基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
【００４２】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量部で示す。
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量部で示す。
【００４３】
【調製例１〜２２】調製例１〜22では、本発明の硬化性
樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー(a)の調製を説明する。
樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー(a)の調製を説明する。
【００４４】調製例１〜７では、ポリマー(a)の前駆体
であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(i)の調製を説明する。
であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(i)の調製を説明する。
【００４５】調製例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にアーコソルブPMA(協和
油化(株)社製)溶媒310部、アクリル酸4-ヒドロキシブチ
ル600部、ヘキサヒドロ無水フタル酸642部およびヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.48部を仕込み、145℃に昇
温し、20分間保持した。その後、冷却し、反応容器から
取りだすことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマーA-iを得た。
を備えた２リットルの反応容器にアーコソルブPMA(協和
油化(株)社製)溶媒310部、アクリル酸4-ヒドロキシブチ
ル600部、ヘキサヒドロ無水フタル酸642部およびヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.48部を仕込み、145℃に昇
温し、20分間保持した。その後、冷却し、反応容器から
取りだすことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマーA-iを得た。
【００４６】調製例２〜７ 以下の表-１に示す配合を用いること以外は調製例１と
同様にして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーA-ii〜viiを得た。
同様にして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーA-ii〜viiを得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】調製例８〜14では、ポリマー(a)の前駆体
であるカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)の調製を説明する。
であるカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)の調製を説明する。
【００４９】調製例８ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッ
ソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート180部を
仕込み、130℃に昇温した。次いで、ここに、撹拌下で
スチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メ
タクリル酸2-エチルヘキシル80部、調製例１で得られた
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーA-iの440
部、無水マレイン酸250部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート300部およびt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキシルヘキサノエート100部からなるモ
ノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に
２時間撹拌を継続することにより不揮発分54％、数平均
分子量2800のカルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-I'を得た。
を備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッ
ソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート180部を
仕込み、130℃に昇温した。次いで、ここに、撹拌下で
スチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メ
タクリル酸2-エチルヘキシル80部、調製例１で得られた
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーA-iの440
部、無水マレイン酸250部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート300部およびt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキシルヘキサノエート100部からなるモ
ノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に
２時間撹拌を継続することにより不揮発分54％、数平均
分子量2800のカルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-I'を得た。
【００５０】調製例９〜14 以下の表-２に示す配合を用いること以外は調製例８と
同様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-II'〜VII'を得た。これらのポリマーの性状も
表-２に合わせて示す。
同様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-II'〜VII'を得た。これらのポリマーの性状も
表-２に合わせて示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】調製例15〜21では、ポリマー(a)の調製を
説明する。
説明する。
【００５４】調製例15 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に調製例８で得られるポリマーA-I'の
193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温し、36
時間撹拌を続けることにより反応させた。IR吸収スペク
トル分析において酸無水物基に由来する吸収(1785cm-1)
が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排
出した。カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマーA-Iが得られた。
を備えた反応容器に調製例８で得られるポリマーA-I'の
193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温し、36
時間撹拌を続けることにより反応させた。IR吸収スペク
トル分析において酸無水物基に由来する吸収(1785cm-1)
が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排
出した。カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマーA-Iが得られた。
【００５５】調製例16〜21 以下の表-３に示す配合を用いること以外は調製例15と
同様にして、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマーA-II〜VIIを得た。
同様にして、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマーA-II〜VIIを得た。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【調製例２２〜２４】調製例22〜24では、本発明の硬化
性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを含有する
ポリマー(b)の調製を説明する。
性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを含有する
ポリマー(b)の調製を説明する。
【００５８】調製例22 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン330部、S-100
の100部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート50部を仕込み、130℃に昇温した。
を備えた２リットルの反応容器にキシレン330部、S-100
の100部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート50部を仕込み、130℃に昇温した。
【００５９】滴下ロートにVeova-９の230部、メタクリ
ル酸グリシジル215部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル2
22部、アクリル酸n-ブチル330部およびt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキサノエート40部からなるモノマーおよ
び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分間13
0℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサ
ノエート５部およびキシレン50部からなる溶液を30分間
で滴下した。滴下終了後更に２時間130℃にて反応を継
続し、不揮発分65％、数平均分子量6000、ヒドロキシ当
量650そしてエポキシ当量660の水酸基とエポキシ基とを
有するポリマーB-Iを得た。
ル酸グリシジル215部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル2
22部、アクリル酸n-ブチル330部およびt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキサノエート40部からなるモノマーおよ
び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分間13
0℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサ
ノエート５部およびキシレン50部からなる溶液を30分間
で滴下した。滴下終了後更に２時間130℃にて反応を継
続し、不揮発分65％、数平均分子量6000、ヒドロキシ当
量650そしてエポキシ当量660の水酸基とエポキシ基とを
有するポリマーB-Iを得た。
【００６０】調製例23および24 以下の表-４に示す配合を用いること以外は調製例22と
同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリマーB-
IIおよびB-IIIを合成した。得られたポリマーの特性値
も表-４に示す。
同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリマーB-
IIおよびB-IIIを合成した。得られたポリマーの特性値
も表-４に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【調製例２５および２６】調製例25および26では、比較
例の被覆組成物のためのポリマー(主剤成分)の調製を説
明する。
例の被覆組成物のためのポリマー(主剤成分)の調製を説
明する。
【００６３】調製例25 表-２に示す配合を用いること以外は調製例８と同様に
して、酸無水物基を有するポリマーA-VIII'を得た。
して、酸無水物基を有するポリマーA-VIII'を得た。
【００６４】調製例26 表-３に示す配合を用いること以外は調製例15と同様に
して、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有す
るポリマーA-VIIIを得た。
して、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有す
るポリマーA-VIIIを得た。
【００６５】
【実施例１〜１０】実施例１〜10では、調製例１〜24で
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。
【００６６】実施例１ まず、以下の表に示す配合で樹脂組成物を調製した。
【００６７】
【００６８】次いで、得られた樹脂組成物を酢酸ブチル
/キシレン=１/１からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、ク
リア塗料を得た。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイ
ント株式会社製パワートップU-30)及び中塗り塗料(日本
ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に
日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の溶剤型メ
タリックベース塗料を塗布したのちウェット・オン・ウ
ェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼き付
け、膜厚40μmのクリア塗膜を得た。
/キシレン=１/１からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、ク
リア塗料を得た。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイ
ント株式会社製パワートップU-30)及び中塗り塗料(日本
ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に
日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の溶剤型メ
タリックベース塗料を塗布したのちウェット・オン・ウ
ェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼き付
け、膜厚40μmのクリア塗膜を得た。
【００６９】尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配
合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)10.9
部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧
化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20
N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部お
よびトリエチルアミン0.5部である。
合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)10.9
部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧
化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20
N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部お
よびトリエチルアミン0.5部である。
【００７０】また、リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペ
イント株式会社製パワートップU-30)及び中塗り塗料(日
本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗布した工程試験板
に日本ペイント株式会社製水性型メタリックベース(米
国特許第5,183,504号の実施例１)を塗布した後、60℃で
５分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記ク
リア塗料を塗布し、140℃×30分間焼き付けた例を実施
例10に示した。そして、以下に示す評価法により硬化塗
膜を評価した。結果を表-７に示す。その際に、クリア
塗料の乾燥膜厚は40μmとした。
イント株式会社製パワートップU-30)及び中塗り塗料(日
本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗布した工程試験板
に日本ペイント株式会社製水性型メタリックベース(米
国特許第5,183,504号の実施例１)を塗布した後、60℃で
５分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記ク
リア塗料を塗布し、140℃×30分間焼き付けた例を実施
例10に示した。そして、以下に示す評価法により硬化塗
膜を評価した。結果を表-７に示す。その際に、クリア
塗料の乾燥膜厚は40μmとした。
【００７１】尚、上記水性型メタリックベースの配合
は、アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15
部、メチル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル30
3」)30部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社
製製「ホスホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１
で得られる数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58お
よび固形分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸
価16.2および固形分33％のウレタンエマルジョン43部で
ある。
は、アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15
部、メチル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル30
3」)30部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社
製製「ホスホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１
で得られる数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58お
よび固形分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸
価16.2および固形分33％のウレタンエマルジョン43部で
ある。
【００７２】塗料安定性 得られたクリア塗料を室温で１週間放置した後に、濁り
および分離の有無を目視判定した。濁りおよび分離が無
い場合に「異常なし」とした。
および分離の有無を目視判定した。濁りおよび分離が無
い場合に「異常なし」とした。
【００７３】鉛筆硬度 JIS K 5400-1979に記載の方法にしたがって評価した。
【００７４】耐温水性 得られた硬化塗膜を40℃の温水中に10日間浸漬した後
に、塗膜表面を目視評価した。変化が観察されない場合
に「異常なし」とした。
に、塗膜表面を目視評価した。変化が観察されない場合
に「異常なし」とした。
【００７５】耐アルカリ性 得られた硬化塗膜を0.1NのNaOH水溶液0.2mlに55℃にお
いて４時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。
いて４時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。
【００７６】耐酸性 得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに60℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準によ
り目視評価した。
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準によ
り目視評価した。
【００７７】変化が観察されない場合 ◎ かすかに痕跡が見られる場合 ○ 明確に痕跡が見られる場合 △とした。
【００７８】耐すりきず性 クレンザーの50％水分散体１g(花王(株)からニューホー
ミングクレンザーとして市販；研磨剤87％,界面活性剤
５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との
対応を以下に示す。
ミングクレンザーとして市販；研磨剤87％,界面活性剤
５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との
対応を以下に示す。
【００７９】＞90 変化なし 80〜90 かすかに見えるが気にならない程度 70〜80 少し見える 70> 明確に見える
【００８０】 耐シーラー割れ性 リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パ
ワートップU-30)を塗装した工程試験板上に、自動車用
シーラーを厚さ５mm、幅10mm、長さ150mmに塗布し、中
塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)をウェッ
ト・オン・ウェットで塗布した後に、140℃にて30分間
焼き付けた。これに日本ペイント株式会社製スーパーラ
ックM-90のメタリックベースを塗布し、ウェット・オン
・ウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼
き付けた。得られた塗装試料について表面のクラックの
有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
ワートップU-30)を塗装した工程試験板上に、自動車用
シーラーを厚さ５mm、幅10mm、長さ150mmに塗布し、中
塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)をウェッ
ト・オン・ウェットで塗布した後に、140℃にて30分間
焼き付けた。これに日本ペイント株式会社製スーパーラ
ックM-90のメタリックベースを塗布し、ウェット・オン
・ウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼
き付けた。得られた塗装試料について表面のクラックの
有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
【００８１】クラック無し ○ クラックがかすかに発生 △ 大きなクラックが発生 ×
【００８２】実施例２〜10 以下の表-５に示す配合を用いること以外は実施例１と
同様にして、実施例２〜10のクリア塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表-６に示す。
同様にして、実施例２〜10のクリア塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表-６に示す。
【００８３】
【比較例】以下の表-５に示す配合を用いること以外は
実施例１と同様にして、比較例のクリア塗料を調製し塗
膜性能を評価した。評価結果を表-６に示す。
実施例１と同様にして、比較例のクリア塗料を調製し塗
膜性能を評価した。評価結果を表-６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】表-６の結果で示すように、実施例１〜10
のクリア塗料は比較例に比べ高温での耐酸性、耐スリキ
ズ性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する。
のクリア塗料は比較例に比べ高温での耐酸性、耐スリキ
ズ性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する。
【００８８】
【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優
れ、耐スリキズ性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜
を提供する硬化性樹脂組成物が提供された。
れ、耐スリキズ性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜
を提供する硬化性樹脂組成物が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 59/68 59/68 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 163/00 163/00 (56)参考文献 特開 平２−45577（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39454（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/20 G08G 59/40 G08G 59/68 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14 B05D 1/36 B05D 7/14 B05D 7/24 302
Claims (13)
- 【請求項１】 (a)(1)(i)水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーと８〜12個の炭素原子を有する酸無水物基含有
化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１/0.5〜１
/1.0となる割合の量でハーフエステル化反応させること
により得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー５〜90重量％、(ii)酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー10〜40重量％、および(iii)その他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％を共重
合させることにより得られるカルボキシル基と酸無水物
基とを有するポリマーと、(2)１〜12個の炭素原子を有
するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル
比で１/１〜１/1.5となる割合の量で反応させることに
より得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー20〜80重量％；および (b)(1)水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜60重量
％と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜6
0重量％と、必要に応じて、(3)他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共重合することに
より得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマ
ー20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記カルボキシル基と酸無水物基とを有
するポリマー(a)(1)が、(i)水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーと８〜１２個の炭素原子を有する酸無水物基
含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１／0.
5〜１／1.0となる割合の量でハーフエステル化反応させ
ることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー10〜60重量％、(ii)酸無水物基含有エチレ
ン性不飽和モノマー10〜30重量％および(iii)その他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー10〜80重量％を
共重合させることにより得られる請求項１記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記酸無水物基含有化合物がヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水フタル酸、４―メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水
トリメリット酸からなる群から選択される請求項１記載
の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記酸無水物基含有エチレン性不飽和モ
ノマー(a)(1)(ii)が、無水イタコン酸、無水マレイン酸
および無水シトラコン酸からなる群から選択される請求
項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記１〜12個の炭素原子を有するモノア
ルコール(a)(2)が、アセトール、アリルアルコール、プ
ロパギルアルコール、メタノールおよびエタノールから
なる群から選択される請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項６】 前記カルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー(a)が25〜300mgKOH/gの酸価お
よび500〜20000の数平均分子量を有する請求項１記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記水酸基とエポキシ基とを有するポリ
マー(b)が、100〜800のエポキシ当量、200〜1300のヒド
ロキシ当量および500〜20000の数平均分子量を有する請
求項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項８】 ４級アンモニウム塩触媒を含有する請求
項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項９】 有機スズ化合物を含有する請求項１また
は２のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 請求項１、請求項２または請求項３の
いずれか記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分とし
て含有する塗料組成物。 - 【請求項１１】 下塗りおよび/または中塗りした基板
上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベー
ス塗膜を硬化させずに、この上に、(a)(1)(i)水酸基含
有エチレン性不飽和モノマーと８〜12個の炭素原子を有
する酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが
モル比で１/0.5〜１/1.0となる割合の量でハーフエステ
ル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー５〜90重量％、(ii)酸無水物
基含有エチレン性不飽和モノマー10〜40重量％、および
(iii)その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
０〜85重量％を共重合させることにより得られるカルボ
キシル基と酸無水物基とを有するポリマーと、(2)１〜1
2個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無水物
基と水酸基とがモル比で１/１〜１/1.5となる割合の量
で反応させることにより得られるカルボキシル基とカル
ボン酸エステル基とを有するポリマー20〜80重量％；お
よび(b)(1)水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜60
重量％と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー1
0〜60重量％と、必要に応じて、(3)他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共重合するこ
とにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポ
リマー20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組成物をバ
インダー成分として含有するクリア塗料組成物を塗布す
る工程；および加熱することにより、ベース塗膜とクリ
ア塗膜とを硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法。 - 【請求項１２】 前記硬化性樹脂組成物が４級アンモニ
ウム塩触媒を含有する請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】 前記硬化性樹脂組成物が有機スズ化合
物を含有する請求項11または12のいずれか記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6015152A JP2863076B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 |
| CA002142047A CA2142047C (en) | 1994-02-09 | 1995-02-08 | Curable resin composition, coating composition and process for forming a cured film |
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