JP2801504B2 - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこの樹脂を主成分とする塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は酸によるエッチングを受け
易い傾向にあった。したがって、耐酸性を向上させるこ
とが望まれていた。

【０００３】他方、近年では、環境に対する悪影響を低
減するために大気中に放出される溶剤量が少ないハイソ
リッド塗料が望まれている。

【０００４】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が酸によるエッチングを受けやすい傾
向にあるのはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因する
と考えられている。したがって、メラミン樹脂を硬化剤
として用いる限り耐酸性を大幅に向上させることは困難
であると考えられる。

【０００５】この欠点を解決するために、本発明者ら
は、特開平2-45577号および特開平3-287650号において
メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物を提案し
た。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾフ
(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜
として充分な耐候性も有する。しかしながら、この硬化
系では官能基濃度が高く高粘度なので、高固形分のハイ
ソリッド型塗料とすることが困難であり、環境規制の点
から溶剤量の削減が望まれている。

【０００６】また、特開平2-64181号公報には、水酸基
を有するポリシロキサンおよび水酸基と反応する架橋剤
を含有する塗料用樹脂組成物が開示されており、特開平
1-138228号公報には水酸基を有するポリシロキサンの製
造方法が開示されている。しかしながら、この出願に開
示の塗料には、自動車用上塗りとしての耐酸性および耐
すり傷性に劣るという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、酸
性雨に対する耐性に優れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を
形成する高固形分硬化性樹脂組成物および塗料組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)(i)水酸基
含有シリコーンポリマー、好ましくは、式

【０００９】

【化５】

【００１０】[式中、R¹はメチル、フェニルまたはフェ
ニルエチル基であり、R²およびR³は、独立して、メチ
ル、フェニル、フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピル
または3-(ヒドロキシエトキシ)プロピル基であり、R⁴は
メチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエ
トキシ)プロピル基であり、Ｒ⁵はメチル、フェニル、フ
ェニルエチルまたはイソブチル基であり、lは１〜20の
整数であり、mは２〜４の整数であり、nは０〜２の整数
である。]で示す構造を有する化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である１分子内に平均で３〜12
個の水酸基を有する水酸基含有シリコーンポリマーと、
(ii)酸無水物基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基と
が1/1.0〜1/0.2となる割合の量でハーフエステル化反応
させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基と
を有するシリコーンポリマー５〜50重量％； (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
〜40重量％と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量％とを共重合させることにより得られ
る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)１〜12個の炭素原子
を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
がモル比で１/1.5〜１/１となる割合の量で反応させる
ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー20〜60重量％；および (c)(i)式

【００１１】

【化６】

【００１２】[式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、mは２〜８の整数であり、nは３〜７の整数であり、
qは０〜４の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート５〜40重量％、（ｉｉ）
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜60重量
％、および必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー０〜85重量％、を共重合することに
より得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマ
ー30〜60重量％；を含有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、そのことにより上記目的が達成される。

【００１３】本発明の硬化性樹脂組成物の一成分である
水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー
(a)は、水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)と酸無水
物基含有化合物(a)(ii)とをハーフエステル化反応させ
ることにより得られる。

【００１４】本発明に用いうる水酸基含有シリコーンポ
リマー(a)(i)の製造法は、1990年有機ケイ素材料化学シ
ンポジウム要旨集、第29〜30頁に記載されている。これ
らの数種類は市販されており、例えば、以下の式に示す
信越シリコーン社製KR-2001および日本ユニカー社製NVC
-Siliconeシリーズが挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】この水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)
は１分子内に平均で３〜12個の水酸基を有することが好
ましい。水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)１分子に
含有される平均水酸基数が３を下回ると硬化性不足とな
り、12を上回ると粘度が高くなり不揮発分が低くなる。

【００１７】本発明に用いうる酸無水物基含有化合物
(a)(ii)は室温〜120℃、常圧のような通常の反応条件に
おいて水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を
提供する化合物であれば特に限定されない。ここでは、
炭素数８〜12を有する環状(不飽和もしくは飽和)の基を
有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。
このような化合物を用いる方が樹脂の相溶性が良好だか
らである。好ましい酸無水物基含有化合物(a)(ii)の具
体例には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。

【００１８】水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)と酸
無水物基含有化合物(a)(ii)とのハーフエステル化反応
は通常の方法に従い、例えば、室温から120℃の温度
で、30分〜８時間行なわれる。120℃を上回るような激
しい条件で長時間反応を行うと、ポリエステル化反応が
生じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが
生成する。このようなシリコーンポリエステルは、官能
基数が少なく高粘度となるので、本発明に用いるのに好
ましくない。反応割合は水酸基と酸無水物基とが1/1.0
〜1/0.2となる割合の量で行うことが好ましい。この割
合が1/0.2を上回ると耐水性が不良となり、1/1.0を下回
ると過剰の酸無水物が系内に残るので、塗料に用いる際
に副反応を起こし好ましくない。

【００１９】このようにして得られる水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマーは、500〜6000、
特に1000〜4500の範囲の数平均分子量Mnを有することが
好ましい。数平均分子量が6000を上回ると粘度が高くな
り不揮発分が低下し、500を下回ると硬化性不足とな
る。そして、この水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマーは、20〜180、特に35〜150の範囲の酸
価および２〜120、特に10〜80の範囲の水酸基価を有す
ることが好ましい。特に、酸価が20を下回ると硬化性不
足となり、180を上回ると不揮発分が低下する。なお、
本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求めら
れる。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(b)は、酸無水物基含有ポリマー(b)(i)と水酸基含有化
合物(b)(ii)とを反応させることにより得られるハーフ
エステル基含有ポリマーである。

【００２１】酸無水物基含有ポリマー(b)(i)は、酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)(1)15〜40重
量％、好ましくは15〜30重量％と他の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー(b)(i)(2)60〜85重量％、好まし
くは70〜85重量％とを共重合させることにより得られ
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)
(1)の量が15重量％を下回ると硬化性が不足し、40重量
％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候
性が不足する。

【００２２】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(b)(i)(1)の具体例には、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(i)(2)は酸無水
物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、
エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜15、特に
２〜12のモノマーであることが好ましい。

【００２３】２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)
(i)(2)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶
性を向上させるのに有効だからである。好適に用いうる
このようなモノマーの具体例には、エチレン性不飽和モ
ノマーとして、スチレン、α-メチルスチレン、(メタ)
アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)
アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等)、シェル
社製のVeoVa-９およびVeoVa-10等が挙げられる。アクリ
ル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有す
るモノマーも用いうる。他の共重合可能なモノマーとし
てスチレンを用いる場合は、５〜40重量％の量で使用す
るのが特に好ましい。

【００２４】共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤
が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤も
用いうる。得られるポリマーの数平均分子量は1500〜80
00、特に2000〜5000であることが好ましい。数平均分子
量が8000を上回るとポリマー粘度が高くなるので、高固
形分の塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量が15
00を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分とな
る。得られるポリマーは１分子中に平均で少なくとも２
個、好ましくは２〜15個の酸無水物基を有する。１分子
中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、硬化性樹
脂組成物の硬化性が不充分となる。15個を上回ると固く
もろくなりすぎ、耐候性が不足する。

【００２５】次いで、得られたポリマーを、酸無水物基
と水酸基とがモル比で１/1.5〜１/１、好ましくは１/1.
5〜１/1.3となる割合の量で水酸基含有化合物(b)(ii)と
反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エ
ステル基とを有するポリマー(b)を調製する。１/1.5を
上回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原
因となり、１/１を下回ると未反応の無水物基が残り、
貯蔵安定性が悪くなる。

【００２６】本発明に用いうる水酸基含有化合物(b)(i
i)は、１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
る低分子量化合物である。加熱時アルコールが揮発し酸
無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い
得る水酸基含有化合物には、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブ
タノール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロ
パギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものは
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ルおよびメタノールである。

【００２７】本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマー(c)は、１分子中にエポキシ
基を平均で好ましくは２〜10個、より好ましくは３〜８
個、および水酸基を平均で好ましくは２〜12個、より好
ましくは４〜10個有する。また、エポキシ当量は好まし
くは100〜800、より好ましくは200〜600であり、ヒドロ
キシ当量は好ましくは200〜1200、より好ましくは400〜
1000である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化
性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より
小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましく
ない。ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、1200を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。

【００２８】このようなポリマー(c)は、式

【００２９】

【化８】

【００３０】[式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、mは２〜８の整数であり、nは３〜７の整数であり、
qは０〜４の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート(c)(i)５〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー(c)(ii)10〜60重量％、好ましくは15〜50重
量％、および必要に応じて他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー(c)(iii)０〜85重量％、好ましくは10〜
60重量％、を共重合することにより得られる。ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートが５重量％以下では硬化
性が不足し、40重量％以上では相溶性が不足するので反
応が充分に進行しない。エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマーが10重量％以下では硬化性が不足し、60重量
％以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。

【００３１】水酸基とエポキシ基とを有するポリマー
(c)を調製するために用いうるヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート(c)(i)のヒドロキシアルキル鎖は、短
すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるた
め固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくな
りすぎる。したがって、炭素数４〜20であることが好ま
しく、４〜10であることがさらに好ましい。具体的に
は、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アク
リル酸6-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロ
ラクトンとの反応物、および(メタ)アクリル酸2-ヒドロ
キシエチルのε-カプロラクトンとの反応物のような化
合物が挙げられる。このような化合物は市販されてお
り、例えば、三菱化成(株)製、「4HBA」のアクリル酸4-ヒ
ドロキシブチル、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセ
ルFM1」、「プラクセルFA1」等が挙げられる。および「4HBM
A」のメタクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
または、このような化合物は、(メタ)アクリル酸と大過
剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサ
ンジオール)をエステル化することにより調製すること
ができる。

【００３２】モノマー(c)(ii)としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシシクロヘ
キサニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。そ
の他のモノマー(c)(iii)としては、酸無水物基含有ポリ
マー(b)(i)を調製するために「他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(b)(i)(2)」として上述したモノマー
が挙げられる。

【００３３】共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系およびアゾ系開始剤が
好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全モ
ノマーに対し３〜15重量％の量で用いることが好まし
い。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖
移動剤等を加えても良い。得られるポリマーは、分子量
500〜8000、特に1500〜5000とすることが好ましい。

【００３４】このようにして得られる水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマー(a)、カルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー(b)、
および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(c)を
配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られ
る。

【００３５】配合は、上記ポリマー(a)および(b)に含有
されるカルボキシル基とポリマー(c)に含有されるエポ
キシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.0〜1
/0.8となり、かつポリマー(b)に含有されるカルボキシ
ル基またはカルボン酸エステル基とポリマー(a)および
(c)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.3、特
に1/1.2〜1/0.5となるような量で行うことが好ましい。

【００３６】ポリマー(a)および(b)に含有されるカルボ
キシル基とポリマー(c)に含有されるエポキシ基との割
合が１/0.6を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、１/1.2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(b)
に含有されるカルボキシル基またはカルボン酸エステル
基とポリマー(a)および(c)に含有される水酸基とのモル
比が１/0.3を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、１/1.5を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性
が低下する。

【００３７】このような配合量はそれぞれのポリマーの
水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の
計算法により計算することができる。本発明の硬化性樹
脂組成物は、一般に、(a)水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー５〜50、好ましくは８〜40重
量％、(b)カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
有するポリマー20〜60、好ましくは30〜50重量％、およ
び(c)水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜6
0、好ましくは30〜50重量％の量で配合することにより
得られる。ポリマー(a)が50重量％より多いと塗膜が柔
らかくなりすぎて耐酸性が低下し、５％より少ないと耐
すりきず性が悪くなる。ポリマー(b)が20重量％より少
ないと耐酸性が低下し、60重量％より多いと塗膜が硬く
なりすぎる。ポリマー(c)は、系に含まれる酸基の総量
に適合する量を配合するので、酸基に対応する量より少
ないと硬化性が低下し、多すぎると耐黄変性が悪化す
る。

【００３８】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマー(b)
中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応し
てポリマー(b)中に酸無水物基が生成し、遊離の水酸基
含有低分子量化合物が生成する。生成した水酸基含有低
分子量化合物は蒸発することにより系外へ除去される。
ポリマー(b)中に生成した酸無水物基はポリマー(a)およ
びポリマー(c)中に含有される水酸基と反応することに
より架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この酸基お
よびポリマー(a)に含有されるカルボキシル基はポリマ
ー(c)中に含有されるエポキシ基と反応することにより
架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相
互に反応することにより硬化が進行する。

【００３９】このような構成により３種類のポリマーが
相互に反応する事により高い架橋密度を提供することが
可能である。又ポリマー(a)成分のSi-O-Si結合は回転運
動の自由度が高い為回転の自由エネルギーが低いので低
粘度の樹脂組成物を提供し、また、そのために衝撃を緩
和し易いので伸び率が高くなり耐スリ傷性のような性能
を発揮するものと推察される。

【００４０】上記ポリマー(a)、(b)および(c)の他に
も、本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモ
ニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通
常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性
樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サ
リチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホ
ネート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いて
もよい。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.
1〜2.0重量％が好ましい。また、特開平２―151651号公
報および同第２―279713号公報に記載のように、スズ系
の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、
例えば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチル
スズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチル
マレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)等が挙
げられる。硬化触媒とスズ化合物の重量比は１/４〜１/
0.2が好ましい。

【００４１】架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるた
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂および/またはブロック化イソシアネートを加え
てもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線
吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等
を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として
架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加して
も良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてア
ルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン
系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。

【００４２】また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適
に用いられる。

【００４４】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間加熱
しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許
第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明
されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,50
4号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能
の点で最も好適である。

【００４５】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。

【００４６】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。

【００４７】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。

【００４８】一般に、膜厚は所望の用途により変化す
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。

【００４９】基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。

【００５０】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量部で示す。

【００５１】

【調製例１〜１０】調製例１〜10では、本発明の硬化性
樹脂組成物に用いる水酸基とカルボキシル基とを有する
シリコーンポリマーの調製を説明する。

【００５２】調製例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２lの反応容器に酢酸ブチル140部、式

【００５３】

【化９】

【００５４】に示す構造の信越シリコーン社製KR-2001
の1088部およびヘキサヒドロ無水フタル酸370部を仕込
み、125〜130℃に昇温し、２時間反応させた。IR分析に
より酸無水物基の吸収の消失を確認した後に、酢酸ブチ
ル206部を添加することにより、無色透明のワニス状物
を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマー(以下、ポリマーA-Iとする)は不揮発
分80％および酸価95mgKOH/g solid であった。

【００５５】調製例２〜４ 以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られたそれ
ぞれの水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポ
リマー(以下、それぞれポリマーA-II〜A-IVとする。)の
不揮発分および酸価を表Iに示す。

【００５６】調製例５ 式

【００５７】

【化１０】

【００５８】[式中、Meはメチル基であり、Phはフェニ
ル基であり、iBuはイソブチル基であり、そしてAは3-
(ヒドロキシエトキシ)プロピル基である。]に示す構造
のシリコーンポリマーを用い、以下の表Iに示す配合を
用いること以外は調製例１と同様にして、無色透明のワ
ニス状物を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー(以下、ポリマーA-Vとす
る。)の不揮発分および酸価を表Iに示す。

【００５９】調製例６ 式

【００６０】

【化１１】

【００６１】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。

【００６２】調製例７ 式

【００６３】

【化１２】

【００６４】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。］に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Ｉに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIとする。)の不揮発分および酸価を表
Iに示す。

【００６５】調製例８ 式

【００６６】

【化１３】

【００６７】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIIとする。)の不揮発分および酸価を
表Iに示す。

【００６８】調製例９ 式

【００６９】

【化１４】

【００７０】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-IXとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。

【００７１】調製例10 式

【００７２】

【化１５】

【００７３】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-Xとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【調製例１１〜１４】調製例11〜14では、本発明の硬化
性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマーの調製を説明する。

【００７６】調製例11 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン250部、およ
びソルベッソ-100(エッソ社製)500部を仕込み、130℃に
昇温し、スチレン215部、アクリル酸ブチル225部、メタ
クリル酸イソブチル115部、無水イタコン酸160部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部
およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート100
部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下
し130℃で30分間保持し、キシレン15部およびt-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート15部を30分で滴下
し、更に１時間撹拌を継続し、そして900部の溶剤を減
圧下で除去することにより、不揮発分77％および数平均
分子量2300の酸無水物基含有アクリルポリマーを得た。

【００７７】調製例12 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 スチレン215部、アクリル酸2-エチルヘキシル85部、メ
タクリル酸イソブチル200部および無水マレイン酸215部
からなるモノマーを用いること以外は調製例11と同様に
して、不揮発分78％および数平均分子量2000の酸無水物
基含有アクリルポリマーを得た。

【００７８】調製例13 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの調製 調製例11で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール45.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-Iとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm^-1)が消失するのを確
認した。

【００７９】調製例14 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの調製 調製例12で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール25.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-IIとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm^-1)が消失するのを確
認した。

【００８０】

【調製例１５および１６】調製例15および16では、本発
明の硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを
有するポリマーの調製を説明する。

【００８１】調製例15 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器に酢酸ブチル500部を仕
込み、125℃に昇温した。

【００８２】滴下ロートにスチレン50部、メタクリル酸
グリシジル400部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル350
部、アクリル酸2-エチルヘキシル200部およびt-ブチル
パーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモノ
マー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了
後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エ
チルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる溶
液を30分間で滴下した。滴下終了後更に２時間125℃に
て反応を継続し、不揮発分62％、数平均分子量2500、ヒ
ドロキシ当量436(g solid)そしてエポキシ当量375(g so
lid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以下ポ
リマーC-Iとする。)を得た。

【００８３】調製例16 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン250部および
酢酸ブチル500部を仕込み、125℃に昇温した。

【００８４】滴下ロートにスチレン220部、メタクリル
酸グリシジル320部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル220
部、メタクリル酸2-エチルヘキシル240部およびt-ブチ
ルパーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモ
ノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終
了後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-
エチルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる
溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に２時間125℃
にて反応を継続し、不揮発分61％、数平均分子量2500、
ヒドロキシ当量683(g solid)そしてエポキシ当量464(g
solid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以
下、ポリマーC-IIとする。)を得た。

【００８５】

【実施例１〜１４】実施例１〜14では、調製例１〜16で
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。

【００８６】実施例１ まず、以下の表に示す配合で樹脂組成物を調製した。

【００８７】成分 配合(重量部) ポリマーA-I(調製例１) 100 ポリマーB-I(調製例13) 270 ポリマーC-I(調製例15) 295 チヌビン-900 7 サノールLS-292 4テトラブチルアンモニウムブロミド ３

【００８８】次いで、得られた樹脂組成物をエトキシエ
チルプロピオネート／キシレン=1/1からなる溶媒でNo.
４フォードカップ30秒/20℃の粘度に希釈した。リン酸
処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップu-30お
よびオルガP-2電着塗料および中塗り塗料を塗装した工
程試験板に、日本ペイント株式会社製スーパーラックM-
90のメタリックベースを塗布したのちウェットオンウェ
ットで上記クリアーを塗布し140℃で30分間焼き付け
た。以下に示す評価法により塗料および塗膜を評価し
た。結果を表IIIに示す。

【００８９】塗料不揮発分 粘度をNo.４フォードカップ(Ford cup)30秒/20℃に統一
して測定。

【００９０】耐アルカリ性 得られた硬化塗膜を0.1NのNaOH水溶液0.2mlに50℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。

【００９１】耐酸性 得られた硬化塗膜を10％のH₂SO₄水溶液0.2mlに50℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。

【００９２】耐すりきず性 クレンザーの50％水分散体１g(花王(株)からニューホー
ミングクレンザーとして市販；研磨剤87％、界面活性剤
５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との
対応を以下に示す。

【００９３】＞90・・・変化なし 80〜90・・・かすかに見えるが気にならない程度 70〜80・・・少し見える 70> ・・・明確に見える

【００９４】XLラビング 八つ折りにしたガーゼにキシレンを浸み込ませ塗面に押
しつけて10往復させ塗膜の変化を見た。

【００９５】実施例２〜11 以下の表IIに示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、実施例２〜11のクリアー塗料を調製し、塗料
および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示す。

【００９６】実施例12〜14 ベース塗料組成物として米国特許5,183,504号の第９欄
第１６行〜第10欄第６行に記載の実施例１〜３を作製し
た。リン酸処理鋼板を本発明の実施例１と同様に中塗り
し、次いで上述のベース塗料をスプレーコートした。60
℃で５分間プレヒートした後、実施例１のクリア塗料を
塗布し、140℃で30分間硬化させ、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表IIIに示す。

【００９７】比較例１および２ 以下の表IIに示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、比較例１および２のクリアー塗料を調製し、
塗料および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示
す。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】表IIIの結果で示すように、実施例１〜11
のクリアー塗料は比較例に比べ不揮発分％が高く、耐酸
性および耐スリキズ性に優れる塗膜を提供する。

【０１０２】

【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優
れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を提供する高固形分硬化
性樹脂組成物が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/20 Ｃ０８Ｇ 59/20 59/68 59/68 Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 183/04 183/04 // Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ (72)発明者 竹岡 和彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 倉内 健生 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−5977（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138228（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45577（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64181（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−172318（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287650（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136022（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325513（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 183/04 - 183/06 C09D 133/02 C08G 59/20 C08G 59/68 B05D 1/36 B05D 7/24 B05D 7/14

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)(i)式 【化１】 [式中、R¹はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基
   であり、R²およびR³は、独立して、メチル、フェニル、
   フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
   ロキシエトキシ)プロピル基であり、R⁴はメチル、3-ヒ
   ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
   ル基であり、Ｒ⁵はメチル、フェニル、フェニルエチル
   またはイソブチル基であり、lは１〜20の整数であり、m
   は２〜４の整数であり、nは０〜２の整数である。]で示
   す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
   とも１種である１分子内に平均で３〜12個の水酸基を有
   する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
   含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
   となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
   り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
   ーンポリマー５〜50重量％； (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
   〜40重量％と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
   ノマー60〜85重量％とを共重合させることにより得られ
   る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)１〜12個の炭素原子
   を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
   がモル比で１/1.5〜１/１となる割合の量で反応させる
   ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
   テル基とを有するポリマー20〜60重量％；および (c)(i)式 【化２】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは２〜８
   の整数であり、nは３〜７の整数であり、qは０〜４の整
   数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
   タ)アクリレート５〜40重量％、(ii)エポキシ基含有エ
   チレン性不飽和モノマー10〜60重量％、および必要に応
   じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   ０〜85重量％、を共重合することにより得られる、水酸
   基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量％；を
   含有する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ４級アンモニウム塩触媒を含有する請求
   項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機スズ化合物を含有する請求項１また
   は２のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３のい
   ずれか記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として
   含有する塗料組成物。
5. 【請求項５】 (A)基板上に下塗および必要に応じて中
   塗塗膜を形成する工程； (B)形成された塗膜の上に水系または溶剤系ベース塗料
   を塗布する工程； (C)該塗布されたベース塗料を硬化させずに、この上
   に、(a)(i)式 【化３】 [式中、R¹はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基
   であり、R²およびR³は、独立して、メチル、フェニル、
   フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
   ロキシエトキシ)プロピル基であり、R⁴はメチル、3-ヒ
   ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
   ル基であり、Ｒ⁵はメチル、フェニル、フェニルエチル
   またはイソブチル基であり、lは１〜20の整数であり、m
   は２〜４の整数であり、nは０〜２の整数である。]で示
   す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
   とも１種である１分子内に平均で３〜12個の水酸基を有
   する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
   含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
   となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
   り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
   ーンポリマー５〜50重量％；(b)(i)(1)酸無水物基含有
   エチレン性不飽和モノマー15〜40重量％と(2)他の共重
   合可能なエチレン性不飽和モノマー60〜85重量％とを共
   重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー
   を、(ii)１〜12個の炭素原子を含有する水酸基含有化合
   物と、酸無水物基と水酸基とがモル比で１/1.5〜１/１
   となる割合の量で反応させることにより得られる、カル
   ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
   20〜60重量％；および(c)(i)式 【化４】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは２〜８
   の整数であり、nは３〜７の整数であり、qは０〜４の整
   数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
   タ)アクリレート５〜40重量％、(ii)エポキシ基含有エ
   チレン性不飽和モノマー10〜60重量％、および必要に応
   じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   ０〜85重量％、を共重合することにより得られる、水酸
   基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量％；を
   含有する硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有
   するクリア塗料組成物を、塗布する工程；および (D)該塗布されたベース塗料とクリア塗料とを加熱する
   ことにより硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 前記硬化性樹脂組成物が４級アンモニウ
   ム塩触媒を含有する請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記硬化性樹脂組成物が有機スズ化合物
   を含有する請求項５または６のいずれか記載の方法。