JP2994602B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用上塗塗
料、コイルコーティング用塗料、家電製品、プラスチッ
ク、及び電気材料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に
関する。特に非毒性で長いポットライフを有する高固形
分熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用の上塗り塗料としては水酸基含
有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤の組み合わせが一般的
である。このメラミン樹脂硬化剤を用いる塗料から得ら
れた塗膜は一般的に耐酸性が悪く、近年大きな問題とな
ってきている酸性雨により塗膜欠陥を生じることがあ
る。この耐酸性の悪さはメラミン樹脂中のトリアジン核
に起因するものと考えられており、メラミン樹脂を用い
る限りこの欠点が付随する。

【０００３】メラミン樹脂を用いない塗料として、ポリ
イソシアネート化合物を用いる硬化システムが提案され
ているが、イソシアネートに由来する毒性の問題があ
る。

【０００４】上述の欠点を改善するために、本発明者ら
は既に酸無水物基のハーフエステルを含む重合体、ヒド
ロキシル化合物及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成
物を提案した(特開平２−４５５７７号公報)。この組成
物は上記欠点を解消し、優れた塗膜性能を有するが、耐
水性や耐候性のより一層の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、本発明者等
が既に提案した熱硬化性組成物の耐水性や耐候性をより
一層向上することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、ハーフエステル化された共重合体と、エポキシ基お
よび水酸基の両基を分子中に含有する化合物を使用すれ
ば優れた効果を奏することを見いだし、本発明を成すに
至った。

【０００７】即ち本発明は(Ｉ)酸無水物基を有するラジ
カル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合
体を形成した後、その共重合体中の酸無水物基をハーフ
エステル化することにより得られた、酸無水物基を有さ
ない共重合体、 (ＩＩ)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
３０〜７０重量％、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー１０〜５０重量％、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、％は成分(ＩＩ)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量
２００〜１,２００、分子量１,０００〜８,０００の共
重合体、および (ＩＩＩ)硬化触媒として第４級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００８】また、本発明はベースコートを塗布した
後、ウェットオンウェットで該ベースコート上にクリヤ
ー塗料を塗装し、次いで硬化する基板上に塗膜を形成す
る方法において、該クリヤー塗料が(Ｉ)酸無水物基を有
するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーと
の共重合体を形成した後、その共重合体中の酸無水物基
をハーフエステル化することにより得られた、酸無水物
基を有さない共重合体、 (ＩＩ)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
３０〜７０重量％、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー１０〜５０重量％、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、％は成分(ＩＩ)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量
２００〜１,２００、分子量１,０００〜８,０００の共
重合体、および (ＩＩＩ)硬化触媒として第４級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を含有する基板上に塗膜を形成す
る方法を提供する。

【０００９】共重合体(Ｉ)を形成するための酸無水物基
を含むラジカル重合可能なモノマーとしては無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があげられ
る。

【００１０】又、他の共重合可能なモノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類
(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸−n、i、及びt−ブチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
等)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸−n、i、及びt−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等)、アクリル
アミド、メタクリルアミド等が挙げられる。

【００１１】共重合反応に於ける反応物組成では、上記
酸無水物基を含むラジカル重合性モノマーは、全モノマ
ーに対し１０〜４０wt％、特に１５〜３０wt％が好まし
い。

【００１２】共重合は公知の方法、例えばラジカル重合
等の溶液重合により行なわれる。共重合体の数平均分子
量は５００〜４０,０００、特に１,０００〜２０,００
０が好ましい。４０,０００より大きいと共重合体の粘
度が高くなり、高固形分熱硬化性組成物になりにくい欠
点を有する。５００より小さいと硬化性が充分でない。
なお、分子量はＧＰＣ法により求められる。酸無水物基
は１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１５個有
する。２個より少ないと硬化性が充分でない欠点を有す
る。

【００１３】ハーフエステル化はポリマー化ののち行な
う。上記ハーフエステル化するために用いるハーフエス
テル化剤は、低分子量のアルコール類、具体的にはメタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、
アリルアルコール、プロパルギルアルコール等がある。
特に好ましい化合物としてはアセトール、アリルアルコ
ール、プロパルギルアルコール、メタノールである。

【００１４】ハーフエステル化の反応は通常の方法に従
い、室温から１２０℃の温度で、触媒の存在下行なわれ
る。上記触媒としては、第３級アミン類(例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等)、第４級アンモニ
ウム塩(例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムブロミド等)が挙げられる。

【００１５】本発明の樹脂組成物に配合する共重合体
(ＩＩ)は、分子中にエポキシ基を２〜１０個、好ましく
は３〜８個、及び水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜
１０個有する。又、エポキシ当量は１００〜８００、好
ましくは２００〜６００、ヒドロキシ当量は２００〜
１,２００、好ましくは４００〜１,０００である。エポ
キシ当量が上記下限より小さいと硬化性が充分でなく、
又上限より大きいと硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり好
ましくない。又、ヒドロキシ当量が２００未満だと硬化
塗膜の耐水性が十分でなく、逆に１,２００を超えると
高固形分となりにくいので好ましくない。

【００１６】共重合体(ＩＩ)は(i)エポキシ基を有する
ラジカル重合性モノマー３０〜７０重量％、(ii)水酸基
を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０重量％、及
び(iii)その他のラジカル重合性モノマーを残量含む(但
し、％は全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共
重合して得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロ
キシ当量２００〜１,２００、分子量５００〜４０,００
０を有するものである。

【００１７】上記モノマー(i)としては、例えば(メタ)
アクリル酸グリシジル、３,４−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１８】上記モノマー(ii)としては、例えば(メタ)
アクリル酸２−ヒドロキシエチル等、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１(ダイセル社製)等
が挙げられる。

【００１９】上記その他のモノマー(iii)としては、上
記共重合体(Ｉ)に於いて「他の共重合可能なモノマー」と
して例示したもの等が挙げられる。

【００２０】共重合体(ＩＩ)は、上記各モノマー(i)〜
(iii)及びラジカル重合開始剤(これはラジカル重合に通
常用いられるものでよく、例えばt−ブチルパーオキシ
２エチルヘキサノエイト、ジメチル２,２'−アゾビスイ
ソブチレート等が挙げられる。)を含むモノマー組成物
をラジカル重合して得られる。モノマー組成物の組成に
於いて、モノマー(i)〜(iii)は全モノマーに対しそれぞ
れ３０〜７０wt％、１０〜５０wt％、及び残量である。
又、ラジカル重合開始剤は、全モノマーに対し３〜１５
wt％が好ましい。上記モノマー組成物には、その他添加
剤として連鎖移動剤等を加えても良い。

【００２１】共重合体(ＩＩ)を生成する共重合反応は通
常のラジカル重合法で良く、重合温度１００〜１４０
℃、重合時間３〜８時間で行なうことができる。

【００２２】上記のようにして得られる共重合体(ＩＩ)
はエポキシ当量１００〜８００、好ましくは２００〜６
００、ヒドロキシ当量２００〜１,２００、好ましくは
４００〜１０００、及び分子量５００〜４０,０００、
好ましくは１,０００〜２０,０００を有する。

【００２３】本発明の樹脂組成物には通常硬化触媒(Ｉ
ＩＩ)が含まれる。硬化触媒はエステル化反応(酸・エポ
キシの反応)に通常用いられるもので良いが、具体的に
は第４級アンモニウム塩である。より具体的には、上記
共重合体(Ｉ)で例示した第４級アンモニウム塩の他に、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド若しくはブロ
ミド、テトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロ
ミド等が挙げられる。

【００２４】その他本発明の樹脂組成物には、架橋密度
を上げ、耐水性の向上をはかるためにメラミン・ホルム
アルデヒド樹脂を加えてもよい。又、ポットライフを延
長する手段としてオルソエステル(例えば、オルソギ酸
エチル若しくは、メチル、オルソ酢酸エチル又はメチル
等)を加えても良い。又、塗装膜の耐候性向上のため
に、チヌビン−９００(チバガイギー社製)、サノールＬ
Ｓ−２９２(三共(株)製)等を加えても良い。更にレオロ
ジーコントロール剤としてマイクロジェルや表面調整剤
を添加しても良い。更に又、粘度調整等のために希釈剤
としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、及びブタノール等)、ハイドロカ
ーボン、およびエステル等の溶剤を使用しても良い。

【００２５】又、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基と
して有する為、アミンで中和することにより、水を媒体
として水性樹脂組成物とすることも可能である。

【００２６】本発明の樹脂組成物の組成に於いて、共重
合体(ＩＩ)のエポキシ基総数／共重合体(Ｉ)のハーフエ
ステル化された酸無水物基総数＝０．５〜１．５、特に
０．６〜１．２となるのが好ましく、又共重合体(ＩＩ)
の水酸基総数／共重合体(Ｉ)のハーフエステル化された
酸無水物基総数＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２
となるのが好ましい。具体的にはそのような比を与える
共重合体(ＩＩ)の配合量は、例えば共重合体(Ｉ)１００
重量部に対し５０〜２５０重量部、特に８０〜１５０重
量部が好ましい。共重合体(ＩＩ)の使用量が５０重量部
未満だと十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・耐候
性等が低下し、好ましくない。又、２５０重量部を超過
すると、未反応のカルボキシル基が残存し耐薬品性が低
下し好ましくない。硬化触媒の配合量は、樹脂固形分に
対し０．０１〜１．０wt％が好ましい。又、メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の添加量は樹脂固形分に対し２〜
３０重量％、特に５〜１５重量％が好ましい。更に又希
釈剤は、希釈剤を加えた樹脂組成物の総重量に対し最高
６０重量％、特に２０〜５５重量％が好ましい。

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物はクリアー被
覆組成物として調合してもよく、またそれらを顔料とと
もに配合し、エナメル塗料とすることができる。副次的
効果として、この酸無水物基の変性ポリマーは、例えば
ジメチルアミノエタノールで変性した場合、分子内に酸
とアミンを有する事になり両性化される事により、優れ
た顔料分散性を有する。顔料は常套のいかなるタイプの
ものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー及び金
属顔料、例えばアルミニウムフレーク等であってもよ
い。また、有機顔料であってもよく、例えば、フタロシ
アニンブルー、シンカシヤレッドが挙げられる。及びパ
ールマイカ等も使用できる。

【００２８】ペイント中の顔料含有量は、通常顔料対被
覆組成物の不揮発分重量比として表わされる。本発明の
実施に於て、顔料対被覆組成物の不揮発分重量比が２:
１ほど高くてもよく、多くの場合０．０５〜１:１の範
囲である。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製法は特
に限定されず、上記各配合剤(Ｉ)〜(ＩＩＩ)、必要によ
り上記各添加剤、及びエナメル塗料とする場合は顔料等
をニーダー、ロール等を用いて混練することにより行っ
ても良い。

【００３０】本発明の被覆組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により
塗装してもよい。尚、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗
料として用いる場合の塗装法は通常の方法でも良いが、
適当な基板上にベースコートを塗布した後所謂ウェット
・オン・ウェットでベースコート上に塗装してもよい。
ベースコート用塗料は水性のものでも油性のものでも構
わないが、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの
塗膜を得る為に、クリヤー塗料を塗装する前に予めベー
スコートを６０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておく
のが好ましい。

【００３１】本発明の被覆組成物は本質的にいかなる基
材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡
体等、または種々のプライマー面に用いてもよい。特に
塗料はプラスチックおよび金属表面、例えばスチールお
よびアルミニウムに有利である。

【００３２】一般に、膜厚は所望の用途により変化す
る。多くの場合、０．５〜３ミルが有用である。

【００３３】基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は
１００〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で高
い架橋度の硬化塗膜を得る。硬化時間は硬化温度等によ
り変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分の硬
化が適当である。

【００３４】

【発明の効果】単に酸無水物基を含有するポリマーを用
いる場合は、活性水素化合物との反応が常温付近でも進
行する為、同一系内に保存することはゲル化をひき起こ
し適当でない。本発明の場合は、酸無水物基を変性(ハ
ーフエステル化)している為、活性水素化合物を混合し
てもそれ以上の反応が起こらず一液化(ワンパック化)が
可能である。

【００３５】また、共重合体(ＩＩ)との硬化反応に於て
は酸無水物基の変性剤を種々変更することにより、硬化
速度を変える事が可能であり、優れた外観を有する塗膜
が形成可能である。

【００３６】本発明の樹脂組成物の硬化反応は、先ず共
重合体(Ｉ)中のハーフエステル化されて開環している酸
無水物変性基が、硬化温度に於いて再び閉環し酸無水物
基に一旦戻る。次いでこの酸無水物基と共重合体(ＩＩ)
中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成し、更
に残りのカルボキシレート基が共重合体(ＩＩ)中のエポ
キシド基と反応して、ジエステルを形成して硬化が進行
する。即ち硬化反応は、共重合体(ＩＩ)中のエポキシ基
及び水酸基の２つの基が、共重合体(Ｉ)中の酸無水物変
性基であるカルボキシル基とエステル基にそれぞれ結合
することにより行われるので、硬化物は堅固な構造とな
り耐候性、耐薬品性に優れる。

【００３７】又、本発明に於いてはメラミン樹脂等の塩
基性樹脂を使用する必要がなく、従って硬化膜は耐酸性
に優れる。

【００３８】更に又、本発明の樹脂組成物は、水溶化す
ることが可能であり、公害対策上、有効な被覆組成物と
なりえる。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００４０】実施例１(エポキシ基と水酸基を含むポリ
マーの合成) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２lの反応容器に酢酸ブチル５００重量部を仕込
み、１２５℃に昇温した。

【００４１】滴下ロートにスチレンモノマー５０部、メ
タクリル酸グリシジル４００部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル３５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
２００部、及びt−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエイト７０部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間
で滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した
後、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１
０部及びキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴
下した。滴下終了後更に２時間１２５℃にて反応を継続
し、不揮発分５９％、数平均分子量４,０００のアクリ
ル樹脂ワニスを得た。

【００４２】実施例２〜８ 表−１に示す組成の各配合剤を用いた以外は実施例１と
同様にして、各アクリル樹脂ワニスを合成した。得られ
た樹脂ワニスの特数値を表−１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−Ｉの合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１lの反応容器にキシレン８０重量部を仕込み、１
１５℃に昇温し、スチレン２５部、n−ブチルアクリレ
ート２１重量部、n−ブチルメタクリレート９５重量
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４重量部、イ
タコン酸無水物５０重量部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１００重量部、およびt−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０重量部
からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、更に
２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分子量
５,５００のアクリル樹脂ワニスを得た。

【００４５】製造例２〜５ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−ＩＩ〜Ａ−Ｖの合
成 製造例１と同様に表−２に示す成分を用いて無水カルボ
ン酸基を含むポリマーを得た。

【００４６】

【表２】

【００４７】ハーフエステル化したポリマーの製造 製造例６ 製造例１で得られたポリマーＡ−Ｉ３８５部に、酢酸ブ
チル３５部に溶解したトリエチルアミン１．３５部、メ
タノール１８．２部を加え４０℃で１２時間反応させポ
リマーＡ−ＶＩを得た。ＩＲで酸無水物基の吸収(１７
８５cm^-1)が完全に消失するのを確認した。

【００４８】製造例７〜１２ 製造例６と同様に表−３に示す配合で、ハーフエステル
化したポリマーＶＩＩ〜ＸＩＩを得た。得られたワニス
をＩＲで調べた結果、酸無水物基の吸収が消失している
のを確認した。

【００４９】

【表３】

【００５０】クリアー塗料の調製 実施例９ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行った。 実施例１で得られたワニス １００部 製造例６で得られたワニス(ポリマーＡ−ＶＩ) １３３．０部 テトラブチルアンモニウムブロミド ０．３部 チヌビン−９００ １．２部 サノールＬＳ−２９９ ０．６部 ２３５．１部

【００５１】得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシ
レン＝１／１からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記ク
リアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜評
価結果は表−５に示す。

【００５２】実施例１０〜１６ 実施例９と同様に表−４に示す配合でクリアー塗料を調
製し塗膜性能を評価した。評価結果は表−５に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 137/00 Ｃ０９Ｄ 137/00 163/00 163/00 (72)発明者 宮副 聖吾 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 萩原 興一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 三輪 宏 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−129341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120661（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45577（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113087（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41377（ＪＰ，Ａ) 米国特許4681811（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開257512（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 C08L 37/00 C08L 35/00 - 35/02 C09D 163/00 C09D 137/00 C09D 135/00 - 135/02 B05D 1/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ｉ)酸無水物基を有するラジカル重合性
   モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体を形成し
   た後、その共重合体中の酸無水物基をハーフエステル化
   することにより得られた、酸無水物基を有さない共重合
   体、 (ＩＩ)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
   ３０〜７０重量％、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
   モノマー１０〜５０重量％、及び(iii)その他のラジカ
   ル重合性モノマーを残量含む(但し、％は成分(ＩＩ)の
   全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
   得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量
   ２００〜１,２００、分子量１,０００〜８,０００の共
   重合体、および (ＩＩＩ)硬化触媒として第４級アンモニウム塩を含有す
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ベースコートを塗布した後、ウェットオ
   ンウェットで該ベースコート上にクリヤー塗料を塗装
   し、次いで硬化する基板上に塗膜を形成する方法におい
   て、該クリヤー塗料が(Ｉ)酸無水物基を有するラジカル
   重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体を
   形成した後、その共重合体中の酸無水物基をハーフエス
   テル化することにより得られた、酸無水物基を有さない
   共重合体、 (ＩＩ)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
   ３０〜７０重量％、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
   モノマー１０〜５０重量％、及び(iii)その他のラジカ
   ル重合性モノマーを残量含む(但し、％は成分(ＩＩ)の
   全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
   得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量
   ２００〜１,２００、分子量１,０００〜８,０００の共
   重合体、および (ＩＩＩ)硬化触媒として第４級アンモニウム塩を含有す
   る熱硬化性樹脂組成物を含有する基板上に塗膜を形成す
   る方法。