JP2601648B2 - 架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる架橋性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は、カルボキシル基およ
び２級ないしは３級アミノ基を併有する特定のビニル系
重合体と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有
するビニル系重合体とを、必須の皮膜形成成分とする、
とりわけ、耐候性などに優れた硬化物を与える、特に塗
料などとして有用なる、架橋性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕 これまでにも、耐候性などの優れた組成物としては、
アクリルポリオールを主剤とし、他方、ヘキサメチレン
ジアミンを硬化剤とした形の樹脂組成物（特開昭50−71
728号公報）や、ポリエポキシ化合物を硬化剤とした形
の樹脂組成物（特開昭52−76338号公報および特公昭50
−56423号公報）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述したような従来型技術に従う限り
は、とりわけ、上述したような従来型組成物を用いて得
られる硬化物にあっては、２年間程度の屋外曝露で以
て、光沢や強度などが、著しく、低下する上に、黄変も
起こるというようなこともあり、したがって、耐候性が
不十分であるといった問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは問題点を解消し、解決する
べく、鋭意、検討を重ねた結果、カルボキシル基・２級
ないしは３級アミノ基併有ビニル系重合体に、エポキシ
基・加水分解性シリル基併有ビニル系重合体を配合せし
めた処、耐候性などの著しく向上した硬化物が得られる
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は、基本的には、必須の皮膜形成成
分として、それぞれ、カルボキシル基と２級ないしは３
級アミノ基とを併有するビニル系重合体〔以下、これを
（Ａ）成分ともいう。〕と、一分子中に、それぞれ、エ
ポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するビニル系重
合体〔以下、これを（Ｂ）成分ともいう。〕とを含有す
ることから成るか、あるいは、さらに必要に応じて、此
の加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒〔以下、
これを（Ｃ）成分ともいう。〕をも含有することから成
る、とりわけ、耐候性などに優れるという、特に塗料な
どとして極めて実用性の高い、架橋性の樹脂組成物を提
供しようとするものである。

ここにおいて、上記した、カルボキシル基と２級ない
しは３級アミノ基とを併有するビニル系重合体（Ａ）と
は、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個の、好まし
くは、２個以上のカルボキシル基と、２級ないしは３級
アミノ基とを併有する形のビニル系重合体を指称するも
のであり、当該ビニル系重合体（Ａ）は、 （ｉ） 後掲するような種々のカルボキシル基含有ビニ
ル系単量体と、後掲するような種々の、２級ないしは３
級アミノ基を有するビニル系単量体とを、常法により、
共重合せしめるとか、あるいは （ii） 公知慣用の種々のカルボン酸無水基（酸無水基
ともいう。）と、２級ないしは３級アミノ基とを併有す
るビニル系重合体を、水および／またはアルコール類で
以て開環せしめるとか、 などのような、公知慣用の種々の方法によって、容易に
調製することができる。

それらのうち、上記（ｉ）なる方法によって、当該重
合体（Ａ）を調製するに当たって用いられる、上記した
カルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、モノ−ｎ−ブチルマレートまたはモノ−
ｎ−ブチルフマレートなどであるし、また、上記した２
級ないしは３級アミノ基を有するビニル系単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類などをはじめ、N,N−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしく
はN,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドの如き、各種のN,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類；またはtert−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）ア
クリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート
もしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の、いわゆる塩基性窒素原子含有ビニル系単量
体類などである。

なお、これらの、それぞれ、カルボキシル基含有ビニ
ル系単量体および２級ないしは３級アミノ基含有ビニル
系単量体に対しては、これらの各単量体と共重合可能な
る其の他のビニル系単量体を共重合せしめるということ
ができ、そうした他のビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル
酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネート
の如き、各種の、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル
類;p−スチレンスルホン（酸）アミド、Ｎ−メチル−ｐ
−スチレンスルホン（酸）アミドもしくはＮ−ジメチル
−ｐ−スチレンスルホン（酸）アミドの如き、各種のス
ルホン（酸）アミド結合含有ビニル系単量体類；（メ
タ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニ
ル系単量体類；上掲したような（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類などの各種のα，βエチレ
ン性−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類と、燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合生成物たる
各種の燐酸エステル結合含有ビニル系単量体類；酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ ９」（オラン
ダ国シェル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステルの商
品名）の如き、各種のビニルエステル類；「ビスコート
8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の、
含ふっ素（メタ）アクリル系単量体〕またはパーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−イソプロピル
パーフルオロオクタンスルホン（酸）アミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアル
キル基（シクロアルキル基）含有ビニル系単量体類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニ
リデンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如き、各
種のハロオレフィン類；あるいはスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニルト
ルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などであ
る。

そして、上掲したような各種の単量体類を用いて、当
該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、カルボキシル
基含有ビニル系単量体の0.5〜50重量％、好ましくは、
１〜15重量％と、２級ないしは３級アミノ基を有するビ
ニル系単量体の0.5〜30重量％、好ましくは、１〜15重
量％と、共重合可能なる其の他のビニル系単量体の０〜
99重量％、好ましくは、20〜98重量％とを、常法によ
り、共重合せしめるというようにすればよい。

ところで、２級ないしは３級アミノ基を有するビニル
系単量体として、特に、上掲したような塩基性窒素原子
含有ビニル系単量体類などを用いるような場合には、当
該ビニル系重合体（Ａ）中に、かかる塩基性窒素原子を
導入せしめることができ、このようにすることによっ
て、本発明に係る架橋性樹脂組成物の硬化性などが、よ
り一層、向上化することになるので、特に望ましい。

以上に掲げたような各種の単量体から、当該ビニル系
重合体（Ａ）を調製するには、公知慣用のいずれの重合
法法も利用し適用することが出来るが、溶液ラジカル重
合法によるのが、最も簡便であり、推奨することが出来
る。

その際に用いられる溶剤類として、特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素
類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（セロソルブ）の如
き、各種のアルコール類；酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢
酸アミルの如き、各種のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロ
ヘキサノンの如き、各種のケトン類などであり、これら
は単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

かかる溶剤類と、さらに、アゾ系ないしは過酸化物系
などのような、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤類
とを用いて、常法により、（共）重合を行なうというよ
うにすればよく、この際に、さらに必要に応じて、分子
量調節剤として、オクチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチルもしくは２−メルカ
プトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマー
の如き、各種の連鎖移動剤類をも用いることが出来る。

次いで、前掲した（ii）なる方法により、当該ビニル
系重合体（Ａ）を調製するに当たって用いられる酸無水
基含有ビニル系重合体は、無水マレイン酸や無水イタコ
ン酸などのような、いわゆる酸無水基含有ビニル系単量
体類と、共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、
あるいは酸無水基含有ビニル系単量体類と、２級ないし
は３級アミノ基を有するビニル系単量体と、共重合可能
なる其の他のビニル系単量体とを、前掲したような溶剤
類のうちのアルコール類を除いた、各種の溶剤中で、ラ
ジカル共重合せしめるというようにうればよい。

なお、こうした酸無水基含有ビニル系重合体中に存在
する酸無水基の、水および／またはアルコールによる開
環反応は、該酸無水基含有ビニル系重合体を調製する際
の共重合反応時に行なうということも出来るし、一旦、
該酸無水基含有ビニル系重合体を得たのちに、改めて行
なうということも出来る。

ここにおいて、こうした酸無水基含有ビニル系重合体
を調製するに際して用いられる、共重合可能なる其の他
のビニル系単量体としては、前掲の（ｉ）なる方法で用
いられるような、カルボキシル基含有ビニル系単量体と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体のうちの、水酸
基含有単量体以外の、いずれをも使用することが出来
る。

そして、前掲したような酸無水基含有ビニル系単量体
の使用量としては、耐候性ならびに耐アルカリ性などの
面から、0.5〜60重量％、好ましくは、１〜30重量％な
る範囲内が適切であるし、他方、共重合可能なる其の他
の単量体の使用量としては、99.5〜40重量％、好ましく
は、99〜70重量％なる範囲内が適切である。

この際に、前掲したような各種の共重合可能なる其の
他のビニル系単量体と共に、前掲したような２級ないし
は３級アミノ基含有ビニル系単量体をも併用する場合に
は、本発明に係る架橋性樹脂組成物の、とりわけ、硬化
性などを、より一層、向上化せしめることが出来るとい
う点で、特に望ましい。斯かる２級ないしは３級アミノ
基含有ビニル系単量体の使用量としては、勿論、前述し
た通りの範囲内が適切である。

なお、本発明に係る架橋性樹脂組成物を調製するに当
たって、特に、上述してきたような当該ビニル系重合体
（Ａ）の使用に際して、本発明は、コモノマー成分（共
単量体成分）としての、此の２級ないしは３級アミノ基
含有ビニル系単量体の使用を、全く、欠如した形の、い
わゆるカルボキシル基含有ビニル系重合体との併用まで
をも、決して、妨げているというようなものではない。

他方、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有するビニル系重合体
（Ｂ）としては、これら両種の反応性基（官能基）を併
有するビニル系重合体などが特に代表的なものである。

勿論のことながら、本発明は、これら両種の反応性基
（官能基）を併有する化合物としての、たとえば、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどで代表さ
れるような、後掲する如き、各種のエポキシ基含有シラ
ン・カップリング剤などとの併用までをも、決して、妨
げているというようなものではない。

ここにおいて、加水分解性シリル基とは、次にような
一般式 〔ただし、式中のR₁は水素原子またはアルキル基、アリ
ール基もしくはアラルキル基なる一価の有機基を、R₂は
ハロゲン原子またはアルコキシ基、アシロキシ基、フェ
ノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基
を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２な
る整数であるものとする。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの、いわゆる
加水分解され易い反応性基（官能基）を指称するもので
ある。

上掲したような特定の反応性基（官能基）を併有する
ビニル系重合体を調製するには、公知慣用のいずれの方
法をも利用し適用することが出来るが、それらのうちで
も、（ｉ）γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリ
クロルシランの如き、各種の加水分解性シリル基シリル
基含有ビニル系単量体と、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート、ジ（β−メチル）グリシジルフ
マレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体
またはアリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキ
シ基含有アリル系単量体とを、さらに必要に応じて、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体と共重合可能なる、前
掲したような其の他のビニル系単量体を用いて、溶液ラ
ジカル共重合を行なうか、あるいは（ii）γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピ
ルトリイミノオキシシランの如き、各種の連鎖移動剤の
存在下に、前掲したようなエポキシ基含有ビニル系ない
しはアリル系単量体類を必須の成分とする単量体混合物
を溶液ラジカル（共）重合せしめる、などの方法による
のが最も簡便なものである。

そして、かかる上記（ii）なる方法によって当該化合
物（Ｂ）を調製するには、前掲したような加水分解性シ
リル基シリル基含有ビニル系単量体をも併用するという
ことも出来るのは、勿論である。

さらに、前記したエポキシ基含有シラン・カップリン
グ剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリイソプロペニルシランもしくはγ−
グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン；または
イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ンもしくはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランなどと、グリシドール（2,3−エポキシ−１−プロ
パノール）との付加物；あるいはγ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどと、公知慣用の種々のジエポキシ
化合物との付加物などであるが、これらのエポキシ基含
有シラン・カップリング剤の中でも、特に、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−グリシド
キシプロピルトリイソプロペニルシランからの付加物類
の使用が、とりわけ、硬化性ならびに経済性などの面か
らも、好適である。

本発明に係る架橋性樹脂組成物は、硬化触媒を用いな
くても、良好なる硬化性を有するというものではある
が、かかる硬化性の一層の向上を期する場合には、前掲
したような種々の加水分解性シリル基の加水分解用、そ
して、縮合用の触媒たる前記した触媒（Ｃ）を用いるこ
とを、一向に、妨げるものではない。

当該加水分解−縮合用触媒（Ｃ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメ
チラートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテート、ジブチル錫ジラウレートもしくはジブチル錫
マレートの如き、各種の含金属化合物類；またはｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキ
ル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸（モノア
ルキルホスファイトないしはモノアルキルホスフォネー
ト）またはジアルキル亜燐酸（ジアルキルホスファイト
ないしはジアルキルホスフォネート）の如き、各種の酸
性化合物類などである。

以上に掲げたような、それぞれ、（Ａ）〜（Ｃ）なる
各構成成分を用いて、本発明に係る架橋性樹脂組成物を
得るには、まず、（Ａ）成分中に含まれる反応性基（官
能基）、つまり、カルボキシル基と２級ないしは３級ア
ミノ基などとの総反応性基（官能基）の１当量に対し
て、（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が0.2〜５当量
程度となるような割合で以て、これらの（Ａ）、（Ｂ）
両成分を配合せしめるか、あるいは更に、必要に応じ
て、（Ｃ）成分をも、これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分の
合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部程度となる
ような割合で以て、添加し配合せしめるというようにす
ればよい。

なお、（Ａ）成分と共に、コモノマー成分（共単量体
成分）としての、２級ないしは３級アミノ基含有ビニル
系単量体の使用を、全く、欠如した形の、いわゆるカル
ボキシル基含有ビニル系重合体をも用いるというような
場合には、此のカルボキシル基含有ビニル系重合体中の
該カルボキシル基の１当量に対して、（Ｂ）成分中に存
在するエポキシ基が0.2〜５当量程度となるような割合
で以て、添加し配合せしめるというようにすればよい。

本発明に係る架橋性樹脂組成物には、さらに、無機系
ないしは有機系の顔料類をはじめ、流動点調整剤、ニト
ロセルロースもしくはニトロセルロース・アセテート・
ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体または塩素化ポ
リオレフィンの如き、各種の樹脂類、あるいはコロイダ
ル・シリカ、コロイダル塩化アンチモンまたは有機チタ
ン化合物などのような、公知慣用の種々の添加剤類をも
配合せしめることが出来る。

また、本発明組成物は、無溶剤型の架橋性樹脂組成物
としても用いることが出来るし、あるいは前掲したよう
な種々の溶剤類を添加した形で、溶剤型の架橋性樹脂組
成物としても用いることが出来る。

かくして得られる本発明の架橋性樹脂組成物は、常法
により、種々の物体に施用され、就中、種々の基材に塗
布され、次いで、常温から250℃程度、このましくは、6
0〜200度の温度で、20分間程度、乾燥あるいは焼き付け
を行なうということによって、とりわけ、硬化性などに
優れるということは、もとよりのこと、とりわけ、耐候
性などに優れるという、特に、塗料用などとして、極め
て実用性の高い、硬化物、硬化塗膜ないしは硬化皮膜を
与えるものである。

かかる基材、就中、被塗物基材として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、種々の金属素材類ない
しは金属加工製品類、あるいは木材類ないしは木工製品
類、スレート類、瓦類、モルタル類または種々のプラス
チックス製品類などである。

以上のようにして得られる、本発明に係る架橋性樹脂
組成物は、自動車用、各種の機械・機器用、木工用、建
材用または各種のプラスチックス製品用の塗料用などと
して、またはシーリング剤用などとして、あるいは接着
剤用などとして、広範囲に、利用し適用することが出来
る。

〔実施例〕

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
決して、これらの例示例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および％は、特に断りの無
い限りは、すべて、重量基準であるものとする。

参考例１〔ビニル系重合体（Ａ）の調製例〕 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた反応容器に、キシレンの500部およびイソブタノ
ールの700部を入れて、窒素雰囲気中で、110℃にまで昇
温した。

ここへ、メチルメタクリレートの840部、メタクリル
酸の150部およびジメチルアミノエチルメタクリレート
の10部と、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の10部
およびtert−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）の
10部と、キシレンの200部とからなる混合物を、３時間
に亘って滴下した。

滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持してか
ら、AIBNの５部と、キシレンの69部およびイソブタノー
ルの69部とからなる混合物を、１時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、12時間のあいだ保持するこ
とによって、不揮発分（NV）が40％なる、カルボキシル
基と２級アミノ基とを併有する目的重合体（Ａ）の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜４（同上） 単量体の使用割合を、第１表に示すように変更した以
外は、参考例１と同様にして、目的重合体（Ａ）の溶液
としての、それぞれ、（Ａ−２）〜（Ａ−４）の溶液を
得た。

参考例５および６（対照用のビニル系重合体の調製例） まず、参考例５としては、単量体の種類と、その使用
割合とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例
１と同様にして、対照用の重合体（Ａ′）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ′−１）と略記する。

他方、参考例６としては、単量体の種類と、その使用
割合とを、第１表に示すように変更し、しかも、溶剤類
の方でも、キシレンのみを使用するというように、つま
り、1,200部のキシレンを用いるというように変更した
以外は、参考例１と同様にして、対照用の重合体
（Ａ′）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ′−
２）と略記する。

参考例７〔ビニル系重合体（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの870部およ
びsec−ブタノールの300部を入れ、窒素雰囲気中で、90
℃にまで昇温した。

ここへ、ｎ−ブチルメタクリレートの310部、ｎ−ブ
チルアクリレートの100部、グリシジルメタクリレート
の500部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの50部と、TBPOの50部と、トルエンの17
0部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。

滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持するこ
とによって、NVが40％で、かつ、数平均分子量が4,200
なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する目的
重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−
１）と略記する。

参考例８（同上） 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの1,100部お
よびsec−ブタノールの300部を入れて、窒素雰囲気中
で、100℃にまで昇温した。

ここへ、メチルメタクリレートの100部、ｎ−ブチル
アクリレートの200部、イソブチルメタクリレートの100
部、グリシジルメタクリレートの400部およびγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの200部
と、TBPOの５部およびtert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（TBPB）の５部と、トルエンの100部とからなる混
合物を、８時間に亘って滴下した。

滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持するこ
とによって、NVが40％で、かつ、数平均分子量が4,500
なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する目的
重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−
２）と略記する。

参考例９〜11（同上） 単量体の種類と、その使用割合とを、第１表に示すよ
うに変更した以外は、参考例１と同様にして、目的重合
体（Ｂ）の溶液としての、それぞれ、（Ｂ−３）〜（Ｂ
−５）の溶液を得た。

参考例12（対照用のビニル系重合体の調製例） 使用すべき単量体として、それぞれ、メチルメタクリ
レートの870部と、メタクリル酸の130部とを用いるとい
うように変更した以外は、参考例１と同様にして、NVが
40％なる対照用の重合体（Ａ′）の溶液を得た。以下、
これを重合体（Ａ′−３）と略記する。

参考例13（同上） 単量体として、それぞれ、スチレンの200部、メチル
メタクリレートの400部、ｎ−ブチルアクリレートの150
部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの250部
を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様
にして、NVが40％なる対照用の重合体（Ａ′）の溶液を
得た。以下、これを重合体（Ａ′−４）と略記する。

実施例１〜５ならびに比較例１〜４ まず、実施例１〜７ならびに比較例１および２の場合
には、第２表に示すような配合割合で、顔料重量濃度
（PWC）が40％なる白色塗料を、各別に調製し、次い
で、トルエン／キシレン/n−ブタノール／セロソルブ・
アセテート＝20/20/50/10（重量部比）なる混合溶剤に
より、スプレー粘度にまで希釈し、しかるのち、かくし
て得られた、それぞれの塗料を、燐酸亜鉛処理鋼板上
に、乾燥膜厚が約50マイクロ・メーター（μｍ）となる
ように、各別にスプレー塗装をし、次いで、150℃で、2
0分間のあいだ焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を
得た。

別に、比較例３の場合には、乾燥硬化条件を、常温
で、７日間というように変更した以外は、実施例１〜５
ならびに比較例１および２の場合と同様にして、対照用
の硬化塗膜を得た。

さらに亦、比較例４の場合には、希釈剤としては、ト
ルエン／キシレン／酢酸エチル／セロソルブ・アセテー
ト＝20/20/40/10（重量部比）なる混合溶剤を用いると
いうように変更し、併せて、乾燥硬化条件としては、常
温で、７日間というように変更した以外は、実施例１〜
５ならびに比較例１および２の場合と同様にして、対照
用の硬化塗膜を得た。

このようにして得られた、都合、９種類の塗膜につい
て、宮崎市郊外においての、２年間に及ぶ屋外曝露試験
による、耐候性の評価判定を行なった処、第２表に示す
ような結果が得られた。

また、これと並行して、それぞれの塗膜について、黄
変度を測定した処、同表に示すような結果が得られた。

註） 表中における各成分の配合割合を示す数字は、い
ずれも、重量部数を意味するものとする。

なお、表中の「塗膜の耐候性（光沢保持率：％）」
は、硬化塗膜を、宮崎市郊外に、２年間のあいだ、太陽
光が直角に当たるように置くという、いわゆる屋外曝露
試験にかけ、斯かる曝露後の塗膜の光沢値を、曝露前の
光沢値で除した値を、100倍した形の光沢保持率（％）
を以て表示するが、此の値が大きいほど、耐候性が良好
であることを意味する。

また、「乾燥炉での揮散物中の珪素原子の有無の別」
は、高温で以て、たとえば、150℃程度で焼き付けを行
なうに当たり、前記した（Ｂ）成分として、いわゆる低
分子化合物を用いるという場合には、揮散物中に、斯か
る低分子化合物の存在が、ヤニとなって認められるが、
こうしたヤニの発生の元となる、揮散物中の低分子化合
物の有無、つまり、珪素原子の有無の別を表示した。

註１）石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品
名 ２）硬化塗膜についての、宮崎市郊外における、２年間
に及ぶ屋外曝露試験後の塗膜のｂ値から、曝露前のｂ値
を減じた値（Δｂ）を以て表示するが、この値が小さい
ほど、耐候性が良好であることを意味する。

３）エポキシ当量が145なるエポキシ樹脂 〔発明の効果〕 第２表などの結果からも明らかなように、本発明に係
る架橋性樹脂組成物は、黄変度も小さく、しかも、光沢
の低下も少なく、いずれの面から見ても、一段と、耐候
性などに優れた硬化塗膜を与えるものであるということ
が、無理なく、知り得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−94346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38766（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基および２級ないしは３級ア
   ミノ基を併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中
   に、それぞれ、エポキシ基および加水分解性シリル基を
   併せ有するビニル系重合体（Ｂ）とを、必須の成分とし
   て含有し、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シ
   リル基の加水分解−縮合用触媒（Ｃ）をも含有すること
   を特徴とする、架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記したビニル系重合体（Ａ）が、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸より
   なる群から選ばれる、少なくとも１種のカルボキシル基
   含有ビニル系単量体と、ジメチルアミノエチル（メタ）
   アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
   ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートお
   よびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートより
   なる群から選ばれる、少なくとも１種の、２級ないしは
   ３級アミノ基を有するビニル系単量体と、これらの両ビ
   ニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体
   とを用いて得られるものである、特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。