JP3064463B2 - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる常温
硬化性の樹脂組成物に関する。さらに詳細には、第三級
アミノ基含有の特定のビニル系重合体と、イソシアネ−
ト基反応性の活性水素原子を有する特定のビニル系重合
体と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する
特定の化合物と、平均官能基数が２またはそれ以上の活
性イソシアネ−ト基を有する特定の化合物とを、必須の
成分とし含んで成る、優れた硬化物を与えることができ
る、塗料、接着剤またはシ−リング剤などとして有用な
る、常温硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、塩基性窒素原子含有ビニ
ル系重合体をベ−ス樹脂成分とし、硬化剤として、エポ
キシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を配
合したような組成物は知られており、かかる組成物は、
常温で容易に硬化して耐候性に優れた硬化物を与えるこ
ともまた、よく知られている。（特開昭６１−６０７４
８号公報および特開昭６１−２２５２４４号公報）しか
しながら、かかる方法によって得られる硬化塗膜は、高
い硬度をこそ有するものの、一方では、非常に脆くなる
ものであり、そのために、用途が限定されたものとなっ
ている。

【０００３】また、ヒドロキシル基含有ポリマ−にポリ
イソシアネ−トを配合して成る、いわゆるウレタン硬化
型樹脂組成物は、良好な可撓性を与え、広く、塗料用途
を中心として使用されてはいるけれども、塗膜の耐候性
や耐汚染性などが、前述したような従来型組成物には、
到底、及ばないというのが、実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における種々の問題点を解消
するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、可撓性、耐候性ならびに耐汚染性など
に優れた硬化物を与えうる、極めて実用性の高い常温硬
化性樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、第三級アミ
ノ基を含有するビニル系重合体およびイソシアネ−ト基
と反応性の活性水素原子を含有する基を有するビニル系
重合体に、硬化剤としての、一分子中にエポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併せ有する化合物、および平均
官能基数が２またはそれ以上の活性イソシアネ−ト基を
有する化合物を配合せしめた処、優れた耐候性を有する
ことは勿論、可撓性ならびに耐汚染性などにも極めて優
れた硬化性樹脂組成物を与えることを見い出して、本発
明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は必須の成分として、そ
れぞれ、第三級アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）
と、イソシアネ−ト基と反応性のある活性水素原子を含
有する基を有するビニル系重合体（Ｂ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）
と、平均官能基数が２またはそれ以上なる活性イソシア
ネ−ト基含有化合物（Ｄ）とを含有し、さらに必要に応
じて、加水分解性シリル基の加水分解用および／または
縮合用触媒（Ｅ）、上記した化合物（Ｃ）を除いた、そ
の他の加水分解性シリル基含有化合物（Ｆ）をも含有す
る〔ただし、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）のいず
れもが、第三級アミノ基とイソシアネ−ト基と反応性の
活性水素原子を含有する基とを併せ有するビニル系重合
体のみである場合を除く。〕ことから成る、とりわけ、
可撓性、耐候性ならびに耐汚染性などに優れた硬化物を
与えうる、極めて実用性の高い、常温硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【０００８】つまり、概説すれば、本発明は、必須の成
分として、第三級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）
と、イソシアネ−ト基反応性の活性水素原子含有基を有
するビニル系重合体（Ｂ）と、エポキシ基・加水分解性
シリル基併有化合物（Ｃ）と、２以上なる平均官能基数
の活性イソシアネ−ト基含有化合物（Ｄ）とを含んで成
り、さらに必要に応じて、加水分解性シリル基の加水分
解／縮合用触媒（Ｅ）、前記化合物（Ｃ）を除いた、別
の加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｆ）をも含ん
で成る〔ただし、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の
いずれもが、第三級アミノ基とイソシアネ−ト基と反応
性の活性水素原子を含有する基とを併せ有するビニル系
重合体のみである場合を除く。〕、耐候性にも優れる
し、しかも、優れた可撓性、耐汚染性を与える、常温硬
化性の樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】ここにおいて、まず、前記した第三級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なく
とも１個の、好ましくは少なくとも２個の第三級アミノ
基を有するビニル系重合体を指称するものであり、

【００１０】かかる第三級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ａ）は、たとえば、 上掲した如き、いずれかの
第三級アミノ基を有するビニル系単量体〔以下、ビニル
系単量体（ａ−１）ともいう。〕を（共）重合せしめる
という方法とか、あるいは、 カルボン酸無水基
（以下、これを酸無水基と略記する。）を有するビニル
系重合体〔以下、重合体（ａ−３）ともいう。〕と、一
分子中にそれぞれ、少なくとも１個の、この酸無水基と
反応しうる活性水素を有する基と第三級アミノ基とを併
有する化合物〔以下、これを化合物（ａ−４）と略記す
る。〕とを反応せしめるという方法、などの公知慣用の
種々の方法によって調製することができる。

【００１１】そのうち、上掲の方法によりビニル系重
合体（Ａ）を調製するに当って用いられる、第三級アミ
ノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートの如き、各種ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；

【００１２】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド類；

【００１３】あるいは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレー
トまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートなど
であるが、

【００１４】硬化性などの点からすれば、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の使用
が、特に望ましい。

【００１５】また、これらの第三級アミノ基含有ビニル
系単量体（ａ−１）と共重合可能なる、その他のビニル
系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを挙げ
るにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如き各種の（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【００１６】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチル
フマレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしく
はイタコン酸の如き、各種のカルボキシル基含有ビニル
系単量体；無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如
き酸無水基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基
含有ビニル系単量体；

【００１７】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホ
ンアミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロニト
リルの如きシアノ基含有ビニル系単量体；上掲の如き
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類と燐酸ないしは燐酸エステル類との
縮合生成物たる、燐酸エステル結合含有ビニル系単量
体；ｐ−スチレンスルホン酸もしくは２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸
基含有ビニル系単量体；

【００１８】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）の如
き各種ビニルエステル類；「ビスコート ８Ｆ、８Ｆ
Ｍ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学株製の含ふっ
素（メタ）アクリルモノマー類〕またはパーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロ
シクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプロピル
パーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）ア
クリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有ビニ
ル系単量体；

【００１９】塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチ
レンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；あるい
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳
香族ビニル系単量体などである。

【００２０】そして、以上に掲げられた各種の単量体類
を用いて、前記したビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、第三級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の
０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜７０重量％
と、該アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なる、
その他のビニル系単量体（ａ−２）の９９．５〜０重量
％、好ましくは、９９〜３０重量％とを共重合せしめれ
ばよい。

【００２１】以上に掲げられた各種の単量体類から、当
該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、従来公知のい
ずれの重合方法をも適用しうるが、就中、溶液ラジカル
重合法によるのが、最も簡便である。

【００２２】そのさいに用いられる溶剤類として特に代
表的なものには、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の炭化水素
系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如き、
各種のアルコール系；

【００２３】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸アミルの如き、各種のエステル系；またはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などがあり、
これらは単独使用でも、あるいは、２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【００２４】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合を行なえばよく、そのさ
い、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、ラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも
用いることができる。

【００２５】次いで、前掲の方法によって、ビニル系
重合体（Ａ）を調製するさいに用いられる酸無水基含有
ビニル系重合体（ａ−３）は、たとえば、無水マレイン
酸や無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類と、これらの単量体と共重合可能なる、その他の単量
体類とを、前掲した如き溶剤類のうち、アルコール系を
除いた溶剤中で、ラジカル共重合せしめることによっ
て、容易に、調製することができる。

【００２６】ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル
系重合体（ａ−３）を調製するにさいして用いられる、
共重合可能なる単量体類としては、前掲の方法で用い
られるものとして掲げられた如き、第三級アミノ基含有
ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる、その他の
ビニル系単量体類のうち、水酸基含有単量体以外のもの
は、いずれもが使用できる。

【００２７】そして、前掲された如き各種の酸無水基含
有単量体類の使用量としては、耐候性および耐アルカリ
性どの面から、０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜
２０重量％なる範囲内が適切であるし、他方、共重合可
能なる単量体類の使用量としては、９９．５〜５０重量
％、好ましくは、９９〜８０重量％なる範囲内が適切で
ある。

【００２８】ここで、前記した化合物（ａ−４）とは、
当該化合物（ａ−４）中に、水酸基、一級もしくは二級
アミノ基、またはチオ−ル基などの、いわゆる活性水素
を有する基を分子中に有する化合物を指称するが、それ
らのうちで最も好ましい化合物としては、第三級アミノ
基を有するアルコ−ル類；および第三級アミノ基を有す
る、第一級または第二級のアミン類などが挙げられる。

【００２９】それらのうち、前者アミノアルコ−ル類と
して特に代表的なものには、ジメチルアミノエタノ−
ル、ジエチルアミノエタノ−ル、ジ−ｎ−プロピルアミ
ノエタノ−ル、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエタノ−
ル、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリンまたはトリエタノ−ルアミン
などがあるし、

【００３０】ジメチルアミンやジエチルアミンなどのよ
うな第二級アミン類と、エポキシ化合物との付加物があ
るし、さらには、メチルアミン、エチルアミンのような
第一級アミン類とモノ−ないしはポリエポキシ化合物と
の付加によって得られる第二級アミノ基含有アミノアル
コ−ル類などもある。

【００３１】さらに、かかるアミノアルコ−ル類として
は、以上に挙げられたもののほかにも、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−トのような第三級アミノ基を
有する単量体類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−トのような水酸基を有する単量体類などとの共重
合によって得られる、側鎖に第三級アミノ基と水酸基と
を併せ有するビニル系共重合体もまた使用できる。

【００３２】次に、イソシアネ−ト基反応性の活性水素
原子含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、ヒドロ
キシル基やカルボキシル基などを有するビニル系単量体
を共重合せしめればよい。

【００３３】それらのうちでも特に代表的な単量体類の
例としては、前掲した如き各種のビニル系単量体（ａ−
２）のうちの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−トのような（メタ）アクリル酸エステル類や、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸のような不飽
和脂肪酸類や、あるいは、それらのモノアルキルエステ
ルなどが挙げられる。

【００３４】そして、以上に掲げられた各種の単量体類
を用いて、前記したビニル系重合体（Ｂ）を調製するに
は、イソシアネ−ト基と反応性のある活性水素原子を有
するビニル系単量体の０．５〜１００重量％、好ましく
は、１〜８０重量％と、該ビニル系単量体と共重合可能
なる、その他のビニル系単量体（ａ−２）の９９．５〜
０重量％、好ましくは、９９〜２０重量％とを共重合せ
しめればよい。

【００３５】次いで、前記した一分子中に、それぞれ、
エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｃ）としては、これら両種の反応性基を併有するビニ
ル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング
剤などが、特に代表的なものである。

【００３６】ここにおいて、かかる加水分解性シリル基
とは、一般式 ■（ ただし、式中のＲ₁ は、水素原子またはア■ル
キル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有
機基を、Ｒ₂ は、ハロゲン原子またはアルコキシル基、
アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくは
アルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０■
または１もしくは２なる整数であるものとす ■る。） で示されるような、ハロシリル基、アルコキシシリル
基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノ
オキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの
如き、加水分解され易い、各種の反応性基を指称するも
のとする。

【００３７】これら上記した如き、特定の両反応性基を
併有するビニル系重合体（Ｃ）を調製するには、公知慣
用の各種の方法が、いずれも適用できるが、就中、
（ｉ）γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリク
ロルシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニ
ル系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシ
ジルフマレートの如き各種のエポキシ基含有ビニル系単
量体類とを、さらには、必要に応じて、アミノ基含有ビ
ニル系単量体類と共重合可能なる、その他のビニル系単
量体類として、すでに、前掲した如き各種の単量体類を
も用いて、溶液ラジカル共重合せしめるか、

【００３８】あるいは、（ｉｉ）γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニル
オキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノ
オキシシランの如き、各種の連鎖移動剤の存在下に、前
掲した如きエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単
量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重
合せしめるなどと言った方法が、簡便なものとして、挙
げられる。

【００３９】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤の特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシランもしく
はγ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキ
シシランなどをはじめ、γ−イソシアネ−トプロピルト
リメトキシシランなどとグリシド−ルとの付加物；また
はγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポ
キシ化合物との付加物などである。

【００４０】次いで、本発明において使用される、前記
した平均官能基数が２以上なる、活性イソシアネ−ト基
含有化合物（Ｄ）の具体的な例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネ−トの如き、各種の脂肪族ジイソシアネ−ト類；

【００４１】キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロン
ジイソシアネ−トの如き、各種の環状脂肪族ジイソシア
ネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−トの如き、各種の芳香族ジ
イソシアネ−ト類のような有機ジイソシアネ−ト類など
が、

【００４２】または、これら各種の有機ジイソシアネ−
トと多価アルコ−ルもしくは低分子量ポリエステル樹脂
または水などとの付加物、あるいは、上掲された各種の
有機ジイソシアネ−ト同志の重合体が、

【００４３】さらには、イソシアネ−ト・ビウレット体
などが、特に代表的なものであり、それらの代表的なる
市販品の例としては、「バ−ノック Ｄ−７５０、８０
０、ＤＮ−９５０、９８０」〔大日本インキ化学工業
（株）製品〕、「ディスモジュ−ルＬ、Ｎ、ＨＬもしく
はＩＬ」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネ−ト
Ｄ−１０２、２０２、１１０Ｎもしくは１２３Ｎ」〔武
田薬品工業（株）製品〕、「コロネ−ト Ｌ、ＨＬ、Ｅ
Ｈもしくは２０３」〔日本ポリウレタン工業（株）製
品〕、あるいは、「デュラネ−ト２４Ａ−９０ＣＸ」
〔旭化成工業（株）製品〕などが挙げられる。

【００４４】そして、本発明の常温硬化性樹脂組成物
は、必ずしも、硬化触媒の添加を要するものではなく、
したがって、かかる硬化触媒を、何ら、添加しなくと
も、良好な硬化性を有するものではあるけれども、一
層、この硬化性を向上化せしめる必要のある場合には、
前述した如き加水分解性シリル基の加水分解用、そし
て、縮合用触媒たる、前記触媒（Ｅ）の添加を、決し
て、妨げるものではない。

【００４５】かかる触媒（Ｅ）として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸カリウムもしくはナトリウムメチラート
の如き、各種の塩基性化合物類；

【００４６】テトライソプロピルチタネート、テトラｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブ
チル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクトエート、
ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マ
レエートの如き、各種の含金属化合物類；

【００４７】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【００４８】当該触媒（Ｅ）は、それらの殆どのもの
が、イソシアネ−ト基と反応性を有する活性水素原子と
の反応を、促進させるものである。そのほかに、本発明
においては、前記化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリ
ル基を有する化合物（Ｆ）を、必要に応じて、使用して
もよい。

【００４９】この種の化合物（Ｆ）として特に代表的な
ものは言えば、「エチルシリケ−ト４０」〔コルコ−ト
（株）製〕などのテトラエチルシリケ−トをはじめとす
る、各種のエチルシリケ−ト誘導体、あるいは、イソプ
ロピルシリケ−ト誘導体またはメチルシリケ−ト誘導体
などが挙げられる。

【００５０】かくして、以上に掲げられた（Ａ）〜
（Ｄ）成分から、本発明の常温硬化性樹脂組成物を調製
するには、（Ａ）成分中に存在する第三級アミノ基と、
（Ｃ）成分中に存在するエポキシ基との当量比が、
（Ａ）／（Ｃ）＝１／０．２〜５となるような範囲で配
合し、さらに、（Ｂ）成分中に存在するイソシアネ−ト
基と反応性を有する活性水素原子と、（Ｄ）成分中に存
在するイソシアネ−ト基との当量比が（Ｂ）／（Ｄ）＝
１／０．２〜５となるような範囲で配合し、更に必要に
応じて、（Ｅ）成分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の総量に対して、０．０１〜１０重量％程度の範囲で配
合せしめればよい。

【００５１】化合物（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の総量に対して、２〜５００重量％なる範囲内で
添加することができるが、好ましい範囲としては、５〜
１００重量％なる範囲内である。

【００５２】本発明の（Ａ）および（Ｂ）成分の配合割
合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９９〜１（重量比）
の範囲で調整することができるが、好ましくは、（Ａ）
／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０の範囲である。

【００５３】本発明組成物には、さらに、有機系もしく
は無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止
剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などの如き、公知慣
用の各種の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロ
ースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体類；ある
いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石
油樹脂または塩化ゴムの如き、各種の樹脂類を添加せし
めることもできる。

【００５４】また、本発明組成物は無溶剤組成物として
も、あるいは、溶剤類を添加した形の溶剤型組成物とし
ても使用することができる。かくして得られる、本発明
の常温硬化性樹脂組成物は、常法により、各種の基材に
塗布され、次いで、常法に従って、数日間、乾燥せしめ
ることにより、耐候性、可撓性ならびに耐汚染性などに
優れる硬化物を与えるものである。

【００５５】かくして得られる、本発明の樹脂組成物
は、自動車補修用、木工用、建築用、建材用、ガラス用
または各種プラスチックス製品用、アルミ、ステンレ
ス、クロ−ムメッキ等の金属素材用の塗料としても、さ
らには、シーリング剤または接着剤などとしても、広範
に利用することができる。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００５７】参考例 １〔第三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応器に、トルエンの７００部およびｎ−ブタノ
ールの３００部を仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃ま
で昇温し、メチルメタクリレートの９００部、ジエチル
アミノエチルメタクリレートの１００部、アゾビスイソ
ブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部からなる混合物を、
４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時
間のあいだ保持して、不揮発分が５０％で、かつ、数平
均分子量が９，５００なる第三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
１）と略記する。

【００５８】参考例 ２（同上） 単量体類として、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２９
０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの２００部
およびアクリル酸の１０部からなる混合物を用い、か
つ、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が８，０００
なる第三級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。

【００５９】参考例 ３〔イソシアネ−ト基と反応性の
ある活性水素原子を含有する基を持ったビニル系重合体
（Ｂ）の調製例〕 ジメチルアミノエチルメタクリレートの２００部を２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−トの２００部に変更し、
かつ、反応温度を１１０℃に変更した以外は参考例２と
同様にして、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量
が６，０００なる活性水素原子を含有するビニル系重合
体（Ｂ）の溶液を得た。以下これを重合体（Ｂ−１）と
略記する。

【００６０】参考例 ４〔エポキシ基・加水分解性シリ
ル基併有化合物（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの８００部を仕
込んで、窒素気流中で１２０℃まで昇温し、ラウリルメ
タクリレートの４１６部、グリシジルメタクリレート２
８４部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの３００部、ＴＢＰＯの４０部およびトルエン
の２００部からなる混合物を、６時間かけて滴下し、滴
下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保持して、不揮
発分が５０％で、かつ、エポキシ当量が１０００なる、
エポキシ基・メトキシシリル基併有重合体の溶液を得
た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。

【００６１】実施例 １〜４ならびに比較例 １および
２ 第１表に示されるような配合比率で、顔料濃度（ＰＷ
Ｃ）が３０％なる白色塗料を調製した。

【００６２】次いで、それぞれの塗料を、キシレン／酢
酸ブチル＝７０／３０（体積比）なる混合溶剤で、スプ
レー粘度にまで希釈してから、燐酸亜鉛処理鋼板および
ブリキ板に、各別に、乾燥膜厚が約６０μｍとなるよう
にスプレー塗装し、しかるのち、常温で７日間乾燥させ
て、各種の硬化塗膜を得た。

【００６３】それぞれの硬化塗膜について、それぞれ、
まず、ブリキ板に塗設された塗膜の方は、アマルガム法
により、基材から膜を単離して、伸び率の測定を行なう
一方で、燐酸亜鉛処理鋼板に塗設された塗膜の方は、宮
崎市郊外にて２年間の屋外曝露を行なって、耐候性およ
び耐汚染性を評価した。

【００６４】それらの結果は、同表に示される通りであ
る。

【００６５】

【表１】

【００６６】第１表の脚注 註１） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２） 大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネ−ト
プレポリマ− ３） 石原産業株製のルチル型酸化チタン ４） コルコ−ト（株）製のシリケ−ト化合物 ５） ジｎ−ブチル錫ジアセテート ６） 光沢保持率は、次の式から求められるものである
が、この値が大きいものほど、耐候性が良好であること
を意味する。 ■ （ ただし、式中のＧ₁ は２年間の曝露後の光沢値
を、Ｇ₀ は初期光沢値を表わすものとする。） ７） △Ｌは、塗膜の白度変化を表わし、この値が小さ
いほど、耐汚染性が良好であることを意味する。 △Ｌ＝Ｌ₁ー Ｌ₀ ■ （ ただし、式中のＬ₁ は２年間の曝露後のＬ値
を、Ｌ₀ は初期Ｌ値を表わすものとする。） ８） 伸び率は、次の式から求められるものであるが、
この値が大きいものほど、可撓性が良好であることを意
味する。 （ ただし、式中のｌ₁ は、引張り試験において、塗膜
が破断したときのチャック間の長さを、他方、ｌ₀ は引
張り試験前の試料のセット時のチャック間の長さ、つま
り、初期の試料の長さを表わすものとする。）

【００６７】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の常
温硬化性樹脂組成物は、とりわけ、可撓性、耐候性なら
びに耐汚染性などに優れた硬化物を与えうる、極めて実
用性の高いものである。

【００６８】かくて、優れた硬化物を与えることができ
る、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、とくに、塗料、
接着剤またはシ−リング剤などとして、極めて有用なる
用途を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 175/04 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/62 C08K 5/541 C08L 33/04 - 33/12 C09D 133/04 - 33/12 C09D 175/04 C09J 133/04 - 33/12 C09J 175/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の成分として、第三級アミノ基を有
   するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネ−ト基と反応
   性の活性水素原子を含有する基を有するビニル系重合体
   （Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｃ）と、平均官能基数が２またはそれ以
   上の活性イソシアネ−ト基を有する化合物（Ｄ）とを含
   有し、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シリル
   基の加水分解および／または縮合用触媒（Ｅ）、上記し
   た化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル基含有化合物
   （Ｆ）をも含有する〔ただし、ビニル系重合体（Ａ）お
   よび（Ｂ）のいずれもが、第三級アミノ基とイソシアネ
   −ト基と反応性の活性水素原子を含有する基とを併せ有
   するビニル系重合体のみである場合を除く。〕ことを特
   徴とする、常温硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イソシアネ−ト基と反応性の活性水素原
   子を含有する基を有するビニル系重合体（Ｂ）が第三級
   アミノ基を有しないものである、請求項１に記載された
   常温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 第三級アミノ基を有するビニル系重合体
   （Ａ）がイソシアネ−ト基と反応性の活性水素原子を含
   有する基を有しないものであり、かつ、イソシアネ−ト
   基と反応性の活性水素原子を含有する基を有するビニル
   系重合体（Ｂ）が第三級アミノ基を有しないものであ
   る、請求項１に記載された常温硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した第三級アミノ基含有ビニル系重
   合体（Ａ）が、ジアルキルアミノアルキルアクリレ−
   ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレ−ト、Ｎ−ジ
   アルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジア
   ルキルアミノアルキルメタクリルアミドよりなる群から
   選ばれる少なくとも１種の第三級アミノ基を含有するビ
   ニル系単量体を共重合させて得られたものである、請求
   項１、２または３に記載された常温硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記したイソシアネ−ト基と反応性の活
   性水素原子を含有する基を有するビニル系重合体（Ｂ）
   が、分子中にヒドロキシル基またはカルボキシル基な
   る、イソシアネ−ト基と反応性の活性水素原子を有する
   ビニル系単量体を共重合せしめて得られるものである、
   請求項１、２、３または４に記載された常温硬化性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 前記したエポキシ基および加水分解性シ
   リル基を併せ有する化合物（Ｃ）が、主鎖末端および／
   または側鎖に、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併
   せ有するビニル系重合体である、請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載された常温硬化性樹脂組成物。