CN107674561A

CN107674561A - 常温交联性涂料组合物

Info

Publication number: CN107674561A
Application number: CN201611116221.0A
Authority: CN
Inventors: 吉田拓弥; 山本隆史; 细川了平
Original assignee: Tu Tu Co Ltd
Current assignee: Tu Tu Co Ltd; Natoco Co Ltd
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-02-09
Also published as: JP6528066B2; JP2018104669A

Abstract

本发明的课题在于得到一种除耐酸性、耐碱性、耐温水性、耐盐水性、及可挠性优异之外，相对于切削油那样的药品，也能够长期使耐药品性提升的涂料组合物。具体而言，为含有下述a～d的成分的涂料组合物，a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物；b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物；c.异氰酸酯化合物；d.水解性甲硅烷基水解缩合物。

Description

常温交联性涂料组合物

技术领域

本发明涉及常温交联性涂料组合物。

背景技术

例如，像专利文献1及2中所记载的那样，具有在一分子中同时具有与异氰酸酯基有反应性的基团和叔氨基的共聚物，在一分子中具有环氧基及水解性甲硅烷基的化合物，及具有异氰酸酯化合物的常温固化型涂料作为粘合性、耐污染性、耐药品性、耐溶剂性等优异的涂料而公知。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-287511号公报

专利文献2：日本特开平5-295217号公报

发明内容

以往已知，用于确认耐溶剂性优异的涂料的耐溶剂性的试验条件为例如观察在45℃下于WAX除去液中浸渍10分钟的涂料的涂膜的状况。

确实根据该试验条件，能够确认在一定条件下的效果，但即使该试验结果良好，也不能说在现实的用途中耐溶剂性也一定良好，有时显示出不充分的耐溶剂性。

然而，关于切削油，没有上述的耐溶剂性那样的试验，并且由于具有与溶剂不同的性质及用途，因此耐溶剂性的试验结果无法成为耐切削油的试验结果。而且由于切削油不易蒸发，因此附着于物品的切削油具有长期持续附着的性质，金属加工机器、其周边设备或工具等，频繁地附着切削油的物品也大量存在。因此，例如通过十天左右的试验期间，即使存在耐溶剂性优异的涂膜，也无法确认对于切削油结合现实的性质。

除此之外，没有进行关于使耐切削油性提升的研究。

本发明以得到如下涂料组合物为课题，该涂料组合物除对基材表面涂膜的粘合性、耐酸性、耐碱性、耐温水性、耐盐水性、及可挠性优异之外，对于切削油，耐切削油性也长期良好。

能够解决上述的课题的本发明为以下的涂料组合物。

1.一种涂料组合物，其特征在于，含有下述a～d的成分，a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物；b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物；c.异氰酸酯化合物；d.水解性甲硅烷基水解缩合物。

2.根据1所述的涂料组合物，其特征在于，含有防锈颜料。

3.根据1或2所述的涂料组合物，其特征在于，防锈颜料选自钙交换型二氧化硅、镁离子交换型二氧化硅、磷酸锌型防锈颜料；亚磷酸锌型防锈颜料；亚磷酸钙、磷酸钙锌型防锈颜料中的一种以上。

4.根据2或3所述的涂料组合物，其特征在于，防锈颜料的平均粒径为0.75μm以下。

5.根据1～4中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a的聚合物的重均分子量(Mw)为5，000～100，000。

6.根据1～5中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的聚合物的单体成分中的具有叔氨基的单体成分在其a的聚合物中为2.0～9.0重量％。

7.根据1～6中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a的聚合物一分子中的与异氰酸酯反应的活性氢基为羧酸根及/或羟基。

8.根据7所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的聚合物的单体成分中的具有羧酸根的单体成分在其a的聚合物中为0.3～1.5重量％。

9.根据1～8中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，c为3官能以上的异氰酸酯化合物。

10.根据1～9中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a含有作为共聚成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，其全部的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为7以下。

11.根据1～10中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的共聚物的单体中，丁基丙烯酸酯的含量为50重量％以下。

12.根据1～11中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，相对于a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物100重量份，含有2.0～30.0重量份b.一分子中具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物。

根据本发明，能够得到以下效果：涂膜对基材表面的粘合性、涂膜的耐候性、耐蚀性进而耐酸性及耐碱性优异，耐温水性也优异的同时，在如铁那样的易被腐蚀的基材上涂装时也能得到优异的防蚀性(盐水喷雾试验)，且在得到可挠性也优异的涂膜的同时，即使切削油长期附着，涂膜也不被侵蚀的耐切削油性也优异。

具体实施方式

本发明的涂料组合物显示出常温固化性，通过相互混合这些成分，从而发挥规定的效果。而且，由于尤其是对切削油的耐性高，因此适合用于涂装像在涂膜表面附着切削油那样的用途的装置或物品(例如金属加工机器或零件)，或使用切削油的建屋或场所，其构件，或在使用切削油的场所设置的设备(收纳库、桌子、椅子等的物品)的表面。

此外由于本发明的涂料组合物相对于金属、树脂、木材、混凝土等的构件具有充分的粘附性，因此在这些构件表面，不需要预先涂装底胶或底漆涂料。但是也可涂装这些。

而且由于根据本发明的涂料组合物的涂膜表面具备充分的耐药品性等，因此仅使用本发明的涂料组合物，仅在构件表面形成仅一层的涂膜也可以，还可将本发明的涂料组合物用于形成最外层的涂膜。形成最外层的涂膜时，也可作为由其他的涂料组合物得到的涂膜的外涂层使用。

<a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物>

本发明中的a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物是指，共聚a-1.具有叔氨基的单体、a-2.具有与异氰酸酯反应的活性氢基的单体及a-3其他的单体而成的聚合物。

该聚合物通过与下述所示的一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物合用，可得到涂膜对基材的粘合性，涂膜的耐蚀性。

重均分子量(Mw)为通常5，000～100，000，优选10，000～50，000，进一步优选15，000～30，000的范围内。另外，重均分子量为以日本工业标准JIS K 0124-83中记载的方法为基准，根据凝胶渗透色谱法测定的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而算出的值。

(a-1.具有叔氨基的单体)

本发明中，作为为了a的聚合物具有叔氨基所共聚的单体，可列举二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。

而且，a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物如下，构成a的聚合物的单体成分中的具有叔氨基的单体成分优选在其a的聚合物中为2.0～9.0重量％，进一步优选3.0～7.0重量％。

(a-2.具有与异氰酸酯反应的活性氢基的单体)

本发明中，作为为了a的聚合物具有与异氰酸酯反应的活性氢基所共聚的单体，为具有羟基或羧酸根的单体。

作为那样的单体，可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二-2-羟乙基富马酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成产物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成产物，像“Placcel FM或FA单体”((株)Daicel化学制的己内酯加成单体)、α，β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯。

此外，可列举(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等的不饱和单体或二羧酸类；进而这些二羧酸类和一元醇类的单酯类等的α，β-乙烯性不饱和羧酸类；这些α，β-乙烯性不饱和羧酸类与ε-己内酯的加成产物；前述的α，β-乙烯性不饱和羧酸羟基烷基酯类与琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、三羧酸苯、四羧酸苯、“Hi-Mic酸”、四氯邻苯二甲酸、十二碳烯琥珀酸等的聚羧酸类的酸酐的加成产物。

可列举“Cardura E”(Shell公司制叔碳酸缩水甘油酯)、椰油脂肪酸缩水甘油酯、辛酸缩水甘油酯等的一元羧酸类的单缩水甘油酯类；或丁基缩水甘油醚、环氧乙烷或环氧丙烷等的与单环氧化合物的加成产物；及羟乙基乙烯基醚类等的含有羟基的乙烯类单体类；三甲基硅氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三乙基硅氧乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有嵌段羟基的乙烯类单体类；以前述的各种不饱和单体或二羧酸类为首，这些二羧酸类与1元醇类的单酯类等的α，β-乙烯性不饱和羧酸类；前述的各种α，β-乙烯性不饱和羧酸羟烷基酯类与前述的各种聚羧酸类的酸酐的加成产物等的含有羧基的乙烯类单体类等。

a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物将含有羟基的单体作为共聚成分而含有时，构成该a的聚合物的单体成分中的含羟基的单体成分优选在其a的聚合物中为2.0～23.0重量％。

此外，a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物将含有羧酸根的单体作为共聚成分而含有时，构成该a的聚合物的单体成分中的含羧酸根的单体成分优选在其a的聚合物中为0.3～1.5重量％。若在此范围，则涂料组合物中的酸性成分的量成为适宜的范围，能够促进异氰酸酯与活性氢基的反应，且能够充分保持涂料组合物的保存稳定性、可使用时间。

a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物中的与异氰酸酯反应的成分的含量为上述内容时，且为下述的c.异氰酸酯化合物的配合量时，本发明的涂膜变得尤其是耐药品性(耐切削油性)优异，且根据情况耐蚀性也优异。

(a-3其他的单体)

本发明中为了构成a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物，作为与上述a-1及a-2共聚的a-3其他的单体可列举以下的单体。

可列举甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、特(叔-)丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等的碳原子数7以下的丙烯酸烷基酯；辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯或硬脂基(甲基)丙烯酸酯、4-叔-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等的碳原子数超过7的丙烯酸烷基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯等的苯乙烯类单体；苄基(甲基)丙烯酸酯；进而二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯、二乙基富马酸酯、二丁基马来酸酯、二丁基衣康酸酯等的由马来酸、富马酸、衣康酸所代表的各种不饱和二羧酸类与1元醇类的二酯；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、二全氟环己基富马酸酯或N-异丙基全氟辛基磺酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有(全)氟烷基的-乙烯酯类、-乙烯醚类、-(甲基)丙烯酸酯类或-不饱和聚羧酸酯类的含氟聚合性化合物；进而不含氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯等的官能团的各种卤化烯烃类；(甲基)丙烯腈；进而二烷基[(甲基)丙烯酰氧烷基]磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯类；二烷基[(甲基)丙烯酰氧烷基]亚磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧烷基酸式亚磷酸酯类。

其中丁基丙烯酸酯(正丁基(甲基)丙烯酸酯)、异丁基(甲基)丙烯酸酯、特-(叔-)丁基(甲基)丙烯酸酯合计)优选含有50重量％以下，进一步优选30重量％以下。

另外，合成a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物时，在自由基聚合引发剂的存在下，使上述的单体溶液聚合，有些情况下是块状聚合、块状聚合后进行悬浮聚合的块状-悬浮二段聚合等。

作为此时可使用的自由基聚合引发剂，例如可列举过氧化环己酮、3，3，5-三甲基过氧化环己酮、甲基过氧化环己酮等的过氧化酮类；1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔-丁基过氧)环己烷、正-丁基-4，4-双(叔-丁基过氧)戊菊酯(n-butyl-4，4-bis(tert-butylperoxy)valerate)、2，2-双(4，4-二叔-丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔-戊基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔-己基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔-辛基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二异丙苯过氧化环己基)丙烷等的过氧化缩酮类；枯基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢等的过氧化氢类；1，3-双(叔-丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯等的过氧化二烷基类；过氧化十烷酰(decileperoxide)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰等的过氧化二酰类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷等的过氧化酯类等的有机过氧化物类聚合引发剂及2，2’-偶氮双异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)(ABNE)等的偶氮类聚合引发剂。

作为根据前述溶液聚合法的聚合方法，例如可列举将前述单体混合物溶解于有机溶剂或使其分散，在上述自由基聚合引发剂的存在下，通常，在80℃～200℃左右的温度下一边搅拌一边加热的方法。反应时间通常可为1～24小时左右。

作为上述有机溶剂，例如可列举庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿油精等的烃类溶剂；Suwaclean MCH、Suwaclean150(以上均为丸善石油化学株式会社制)等的脂环式烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等的酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类溶剂；正丁基醚、二恶烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等的醚类溶剂；甲苯、二甲苯、Swasol310、Swasol1000、Swasol1500(以上均为Cosmo石油公司制，SWASOL为注册商标)、SHELLSOL A(Shellsol A、Shell化学公司制，SHELLSOL为注册商标)等的芳香族烃类溶剂等。这些有机溶剂可使用1种或组合2种以上使用。

<b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物>

本发明中作为b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物可列举以下的化合物。

γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧基丙基三异丙烯基氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧基丙基三亚氨基氧基硅烷等。此外，还有这些化合物与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的水解缩合产物。

除此之外，有γ－异氰酸酯丙基三异丙烯基氧基硅烷或γ－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷这样的化合物(合有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基的化合物)与缩水甘油(合有环氧基和羟基的化合物)的反应产物，γ－氨基丙基三甲氧基硅烷(合有氨基和水解性甲硅烷基的化合物)与二环氧化合物的加成反应产物等。

进而，还有由缩水甘油丙烯酸甲酯所代表的含有环氧基的乙烯类单体和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷所代表的含有水解性甲硅烷基的乙烯基类单体而成的(甲基)丙烯酸类共聚物这样的高分子化合物。

本发明的涂料组合物中，通过含有这样的b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物，能够实现粘合性及防褪色性的提升。

另外，作为b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物，非高分子化合物可得到获得更加平衡的效果，从这一点出发更加优选。

作为本发明的涂料组合物中的b.一分子中具有环氧基和水解性硅烷基的化合物的含量，相对于100重量份上述a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物优选4.0～36.0重量份，进一步优选6.0～16.0重量份。

小于4.0重量份时，所得到的涂膜耐药品性、耐切削油性变差，超过36.0重量份时，有涂装时操作性变差的可能性。

<c.异氰酸酯化合物>

本发明中，作为c.异氰酸酯化合物可列举以下的物质。

尤其是作为平均官能团数为2或其以上的异氰酸酯化合物，可列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷2，4(2，6)二异氰酸酯、1，3-(甲基异氰酸酯)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等的环状脂肪族二异氰酸酯类；间或对苯二甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、间或对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；这些有机二异氰酸酯类与多元醇类或低分子量聚酯树脂类或水等的加成产物；进而，前述的各种有机二异氰酸酯类之间的聚合物类。

而且，这些异氰酸酯化合物中优选3官能以上的化合物。通过选择这样的化合物使用，能够使固化涂膜的密度提升，使耐药品性(耐切削油性)提升。

作为本发明的涂料组合物中的c.异氰酸酯化合物的含量，相对于100重量份上述a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物优选2.0～30.0重量份，进一步优选3.0～16.0重量份。

小于2.0重量份时，所得到的涂膜有可挠性及对基材的粘合性差的可能性，同时有(耐药品性、耐切削油性)差的可能性，超过30.0重量份时，所得到的涂膜有干燥性和粘合性降低的可能性。

<d.水解甲硅烷基水解缩合物>(硅酸盐低聚物)

作为本发明中所使用的d.水解性甲硅烷基水解缩合物可采用下述通式(1)所示的硅酸盐低聚物。

通式(1)中，n为2～30，但尤其优选n＝4～8，此外，也可将n＝4～8作为主要成分，进而含有n＝2～3或n＝9～20的成分。

该d.水解性甲硅烷基水解缩合产物可通过水解缩合例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷或四苯氧基硅烷所得到。n可通过控制此时的水解率而进行调节。

该水解缩合可通过公知的方法进行，例如，在上述四烷氧基硅烷中加入规定量的水，在酸催化剂的存在下一边馏去副产物乙醇，一边在通常室温左右～100℃下使其反应。通过该反应烷氧基硅烷水解，进而能得到缩合的由通式(1)所示的液状的硅酸盐低聚物。而且为了除去残留的单体，也可进行闪速蒸馏或真空蒸馏。

通过配合本发明的涂料组合物中的d.水解性甲硅烷基水解缩合物，并与a～c的成分整合，从而涂膜对基材的粘合性、涂膜的耐蚀性、进而耐药品性(耐切削油性)提升。

此外，作为该d成分的含量，相对于100重量份上述a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物，优选4.0～20.0重量份，进一步优选6.0～16.0重量份。

在20.0重量份以下时，所得到的涂膜更富有可挠性，4.0重量份以上时，所得到的涂膜其粘合性、耐酸性、耐碱性及耐蚀性进一步提升，除此之外耐药品性也得到提升。

<防锈颜料>

对于本发明的涂料组合物，以进一步使防锈性提升为目的，可配合公知的防锈颜料。其中将钙离子交换二氧化硅、镁离子交换型二氧化硅、由金属化合物所处理的三聚磷酸二氢铝型防锈颜料中锌处理三聚磷酸二氢铝型防锈颜料或镁处理三聚磷酸二氢铝型防锈颜料、磷酸锌型防锈颜料、亚磷酸锌型防锈颜料、磷钼酸铝型防锈颜料、磷酸钙锌型防锈颜料作为防锈颜料使用，能够与涂料组合物的展色剂的防锈性能相互作用，从而进一步使防锈性能提升，同时涂膜具有高粘合性、耐蚀性、耐药品性(耐切削油性)，故而优选。尤其是优选使用钙离子交换二氧化硅、镁离子交换型二氧化硅、磷酸锌型防锈颜料、亚磷酸锌型防锈颜料、磷酸钙锌型防锈颜料。

另外，虽然也可使用磷酸二氢铝型防锈颜料、亚磷酸钙型防锈颜料、亚磷酸铝型防锈颜料、钼酸锌型防锈顔料、氨基磷酸盐镁型防锈颜料，但考虑到与本发明中的a～d的成分相关联的防锈性的提升、耐切削油性、耐酸性、耐碱性、耐温水性的各性质的平衡，更优选上述的防锈颜料。

本发明中使用的防锈颜料优选通过粉碎·分散处理而充分微细化的防锈颜料，更优选其平均粒径为0.75μm以下。使用经充分微细化的防锈颜料，所得到的涂膜表面平滑性提升，成为高光泽且美观性优异的涂膜。

使本发明中的涂料组合物中含有防锈颜料时，作为涂料组合物的固体成分中的防锈颜料的含量，可为5.0～40.0重量％，进一步可优选为10.0～40重量％。该配合量可根据涂料组合物所被需求的防锈性进行调节。

钙离子交换二氧化硅为通过对微细的多孔质的二氧化硅载体进行离子交换而钙离子被引入的二氧化硅微粒。作为钙离子交换二氧化硅的市售品，可列举SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEX CS313、SHIELDEX AC-3、SHIELDEX C-5(以上均为W.R.Grace&Co.公司制)、Sylomask52、Sylomask55(富士Silysia公司制)等。

镁离子交换二氧化硅为通过对微细的多孔质的二氧化硅载体进行离子交换而镁离子被引入的二氧化硅微粒。作为镁离子交换二氧化硅的市售品，可列举Sylomask52M(富士Silysia公司制)、Novinox ACE-110(SNCZ公司制·法国)。

作为经金属化合物处理的三聚磷酸二氢铝型防锈颜料的金属化合物，可列举锌、钙、镁、锰、铋、钴、锡、锆、钛、锶、铜、铁、锂、铝、镍及钠的氯化物、氢氧化物、碳酸化物、硫酸物等。作为市售品，可列举K-WHITE140、K-WHITE Ca650、K-WHITE#450H、K-WHITE G105、K-WHITE#105、K-WHITE#108、K-WHITE#82、K-WHITE#84S(以上为Tayca株式会社制，商品名)等。

作为磷酸锌型防锈颜料的市售品，例如可列举ZP-DL、P-WF、P-W-2、D-1、ZP-50S、ZP-SB、ZP-HS、MZP-500、MP-620PMG、ZP-600(Kikuchicolor株式会社制)、EXPERT NP-530(东邦颜料株式会社制)等。

作为亚磷酸锌型防锈颜料的市售品，可列举EXPERT NP-1500、NP-1530、EXPERT NP-1600(东邦颜料株式会社制)等。

作为磷钼酸铝型防锈颜料的市售品，可列举LF防锈PM-300c、PM-303W(Kikuchicolor株式会社制)等。

作为磷酸钙锌型防锈颜料的市售品，可列举LF防锈CP-Z(Kikuchicolor株式会社制)等。

<溶剂及其他的添加剂>

由于本发明的涂料组合物为通过毛刷、滚涂、喷涂等公知的方法所涂装的涂料组合物，因此溶剂必须能够溶解本发明中的各成分。因此，作为涂料稀释用途，可采用庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿油精等的烃类溶剂；Suwaclean MCH、Suwaclean150(以上均为丸善石油化学株式会社制)等的脂环式烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等的酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类溶剂；正丁基醚、二恶烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等的醚类溶剂；甲苯、二甲苯、Swasol310、Swasol1000、Swasol1500(以上均为Cosmo石油公司制，SWASOL为注册商标)、SHELLSOL A(Shell化学公司制，SHELLSOL为注册商标)等的芳香族烃类溶剂；双丙酮醇等的醇类溶剂等惯用的溶剂。而且作为溶剂的使用量，可与通常的涂料组合物同样，使涂料组合物中的固体成分成为20～70重量％而使用。

此外，根据其他的需要，可添加防锈剂(例如苯并三唑、甲苯三唑、二环己基硝酸铵)、着色颜料、体质颜料、消泡剂、整平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等的涂料组合物用的惯用的添加剂或甘油、丙二醇、乙二醇等的多元醇。

但是，不会积极地添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等的非离子型水溶性高分子。

虽然本发明的涂料组合物在向被涂物涂装时是作为含有前述各成分的物质而准备的，但在涂装前的阶段，也可不是作为含有全部的这些各成分的混合物而准备的。即，这些各成分分别准备或适当组合准备。另外，在得到本涂料组合物时，各成分没有特别限定，可通过一般的方法，以任意的顺序混合。

所述各成分即可分别个别准备，也可例如包含b成分和c成分和d成分的混合物与a成分分别准备。此外，本发明的涂料组合物为含有前述的防锈颜料的物质时，也可以包含防锈颜料和a成分的混合物的状态而准备。对于溶剂及其他的添加剂也同样进行操作即可。

实施例

<聚合物组合物的制造>

在配备了搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气引入管的烧瓶中加入90份N-醋酸丁酯升温至回流温度，将由10份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、26.5份丁基丙烯酸酯(BA)、8份二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DM)、0.5份甲基丙烯酸(MAA)、35份甲基甲基丙烯酸酯(MMA)、20份苯乙烯(Sty)、2份V-40(和光纯药工业株式会社制，1，1-偶氮(环己烷-1-甲腈))组成的混合液经过2小时滴下，使其反应2小时。

进而，滴下10份N-醋酸丁酯、0.5份ABNE(株式会社日本Finechem制，2，2’-偶氮(2-甲基丁腈))，使其反应3小时，得到包含固体成分50.0％的聚合物的聚合物组合物A-1(50重量％溶液)。

关于聚合物组合物A-2～A-9(50重量％溶液)，以表1所示的单体的配合同样地进行合成、制造。

表1

·HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯

·DM：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯

·MAA：甲基丙烯酸

·MMA：甲基甲基丙烯酸酯

·BA：丁基丙烯酸酯

·Sty：苯乙烯

重均分子量(Mw)以以下的凝胶渗透色谱(GPC)系统测定条件进行。

使用机器：HLC8220GPC(Tosoh株式会社制)

使用色谱柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel GMHXL-H、TSKgel G2500HXL TSKgelG5000HXL(Tosoh株式会社制)

柱温：40℃

标准物质：TSKgel标准聚苯乙烯A1000、A2500、A5000、F1、F2、F4、F10(Tosoh株式会社制)

检测器：RI

溶离液：四氢呋喃

流速：1ml/min

<实施例1>

涂料组合物的制造

添加100份聚合物组合物A-1(50重量％溶液)、30份作为着色颜料的氧化钛(石原产业株式会社制Tipaque PF-699)制造混合液。将制造的混合液与二氧化钛珠一同封入聚乙烯制容器，使用油漆振动器(浅田铁工株式会社制)进行2小时分散，制备主剂溶液。

在所得到的主剂溶液中添加异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体：8份BASF日本株式会社制BASONAT(注册商标)HI100)、8份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Glymo)、4份作为四甲氧基硅烷的部分水解低聚物的甲基硅酸盐低聚物(三菱化学株式会社制MKC硅酸盐MS-51)、0.3份硅类表面调节剂(BYK-Chemie公司制BYK-342)、0.001份二丁基锡月桂酸酯(TN-12)制造涂料组合物。

试验板的制造

在制造的涂料组合物中添加适当的稀释剂进行稀释，在作为基材的市售的冷延钢板(日本testpanel公司制、SPCC-SD：宽度75mm×长度150mm×厚度0.8mm)上使用气喷器进行涂装使干燥膜厚为约50μm，接着在常温下干燥7天，制造各种经涂装的试验板。使用像这样所得到的各试验板，进行各种物性试验。

<实施例2～5及对比例1～7>

以表2所示的配合与实施例1同样地制造涂料组合物，此外，像上述那样制造试验板。

<评价方法>

(切削油试验(表2))

作为切削油使用以下的制造商和级别的5种。

首先，在试验板上，将切刀的切割刃保持在30度，以到达底材的方式划11条2mm间隔的平行线，划11条与这些平行线正交的2mm间隔的平行线，在涂膜上形成100个棋盘格。将上述的各切削油在5％水溶液中调节，将形成有前述的棋盘格的试验板在60℃下在各水溶液中浸渍2个月。经过2个月后从各水溶液中取出试验板，对于试验板的外观异常的有无及涂膜的剥离的有无进行目测观察，以以下的评价基准进行评价。

5…外观异常、涂膜的剥离均无

4…在浸渍1个月以上小于2个月的期间可发现气泡产生等的外观异常或剥离

3…在浸渍2周以上小于1个月的期间可发现气泡产生等的外观异常或剥离

2…在浸渍1周以上小于2周的期间可发现气泡产生等的外观异常或剥离

1…在浸渍小于1周的期间可发现气泡产生等的外观异常或剥离

(耐酸性(表2及3共通))

使各种试验板在5％硫酸水溶液中浸渍10天，关于浸渍后的各种试验板的涂膜的状态以目测进行观察，此外，对涂膜的粘合性进行评价。

(耐碱性(表2及3共通))

关于使各种试验板在5％氢氧化钠水溶液中浸渍10天后的各种试验板的涂膜的状态以目测进行观察，此外，对涂膜的粘合性进行评价。

(耐温水性(表2及3共通))

关于使各种试验板在40℃的温水中浸渍10天后的各种试验板的涂膜的状态以目测进行观察，此外，对涂膜的粘合性进行评价。

(耐酸性、耐碱性、耐温水性试验后的涂膜的粘合性的具体的评价方法)

在各种试验后的试验板上，将切刀的切割刃保持在30度，以到达底材的方式划11条2mm间隔的平行线，划11条与这些平行线正交的2mm间隔的平行线，在涂膜上形成100个棋盘格。在该棋盘格上以无气泡残留的方式用指尖均匀地使粘合胶带(Nichiban(株)制的工业用透明胶带)压接后，拿着粘合胶带的一端，以相对于涂面为60度的角度拉拽，将胶带从涂面剥离，确认100个棋盘格的剥落的有无。

(耐酸性、耐碱性、耐温水性试验后的涂膜粘合性评价的表示方法)

结合目测观察及粘合性评价的结果，以如下5个等级进行判定。

5…通过目测观察无外观异常，此外粘合性试验也无剥离

4…能看到若干气泡产生等的外观异常，但粘合性试验无剥离

3…有气泡产生等的外观异常，且粘合性试验有小于50/100的剥离

2…有气泡产生等的外观异常，且粘合性试验有50/100以上的剥离

1…在浸渍溶液中涂膜自然剥离

(盐水喷雾试验(耐盐水性)(表2及3共通))

关于各试验板，以到达试验板的底材的方式，在距离试验板端部约10mm内侧以在对角线上交叉的方式实施宽1mm的切割，用以日本工业标准JIS K 5600-7-1为基准的试验方法进行240小时盐水喷雾。盐水喷雾试验后，放置于常温下3小时后，沿着切割线，且以使切割线成为中心以无气泡残留的方式用指尖均匀地使24mm宽的粘合胶带(Nichiban(株)制的工业用透明胶带)压接后，拿着粘合胶带的一端，以相对于涂面为60度的角度拉拽，将胶带从涂面剥离，计测以切割线为中心的一侧最大剥离宽度。另外，此时，剥离的最大宽度为24mm宽的粘合胶带的一半12mm。剥离的数值越小耐蚀性越优异。

另外，表2中的“12<”意味着被胶带拉拽而涂膜呈胶带的粘附面以上的大量剥离。

(可挠性试验)

在23度的室温下，使用杜邦式耐冲击试验机，对各试验板的涂膜面，以落锤重量500g、冲头的顶端直径1/2英寸、落下高度10～50cm的条件进行冲击试验，测定看不到涂膜破损的最大的高度。

表2

根据上述表2中所示的结果，根据本发明的例子的实施例1～5，耐酸性、耐碱性、耐温水性、盐水喷雾试验、可挠性优异，除此之外，对于切削油的耐切削油性优异。

相对于此，根据没有按照本发明所实施的对比例2及3，原来的耐温水性不佳，根据盐水喷雾试验涂膜大量剥离，对比例1中的5种切削油中，对于过半的3种切削油无法得到良好的结果，根据对比例4及5，对于至少一部分的切削油不具有充分的耐切削油性。进而，根据对比例6，作为基本性质的耐酸性结果差，至于对比例7涂料化后立刻固化，因此无法作为涂料使用。

<实施例5～22>

以表3中所示的配合与实施例1同样地制造涂料组合物，此外，按照上述那样制造试验板。

<评价方法>

切削油试验以外的耐酸性、耐碱性、耐温水性及盐水喷雾试验的试验方法采用与表2中记载的实施例相同的方法。关于切削油试验，如下进行实施。

(切削油试验(表3))

作为切削油，选择前述表2中使用的5种中以下的2种使用。

Blaser Swisslube公司blasocut4000strong(乳化液型)

Yushiro化学工业株式会社Yushiroken Synthetic#663(可溶型)

首先，在试验板上，将切刀的切割刃保持在30度，以到达底材的方式划11条2mm间隔的平行线，划11条与这些平行线正交的2mm间隔的平行线，在涂膜上形成100个棋盘格。将上述的各切削油在5％水溶液中调节，将形成有前述的棋盘格的试验板在60℃下在各水溶液中浸渍20天。经过20天后从各水溶液中取出试验板，对试验板的外观异常的有无及涂膜的剥离的有无进行目测观察，以以下的评价基准进行评价。

○…外观异常、涂膜的剥离均无

△…存在气泡产生等的外观异常，但未见剥离

×…能看到涂膜的剥离

表3

(富士Silysia化学株式会社制)

·Sylomask52…钙离子交换型二氧化硅

·Sylomask55…钙离子交换型二氧化硅

与Sylomask52相比粒径粗

·Sylomask52M…镁离子交换型二氧化硅(Tayca株式会社制)

·K-WHITE108…锌处理三聚磷酸二氢铝型防锈颜料

Zn处理量多

·K-WHITE G105…镁处理三聚磷酸二氢铝型防锈颜料

·EXPERT NP-530…磷酸锌型防锈颜料

·EXPERT NP-1530…亚磷酸锌型防锈颜料

·EXPERT NP-1600…亚磷酸锌型防锈颜料

·EXPERT NP-1007…亚磷酸钙型防锈颜料

·EXPERT NP-1020c…亚磷酸钙型防锈颜料

粒径与NP-1007相比细

·EXPERT NP-1162…亚磷酸铝型防锈颜料

(Kikuchicolor株式会社制)

·LF防锈PM-300c…磷钼酸铝型防锈颜料

·LF防锈PM-303W…磷钼酸铝型防锈颜料

(PM-300c、PM-303W构成成分比率不同)

·LF防锈CP-Z…磷酸钙锌型防锈颜料

·LF防锈ZP-600…亚磷酸锌型防锈颜料

·LF防锈P-WF…碱性磷酸锌型防锈颜料

·Pigmentan 465M…氨基磷酸盐镁型防锈颜料

(Pigmentan公司制)

根据上述表3记载的实施例，即使添加微细的防锈颜料，也具有涂膜表面的60°光泽高，相对于切削油也无剥离的良好的粘附性。

<防锈颜料分散体的制造>

将由60份聚合物组合物A-4(50重量％溶液)、30份钙离子交换二氧化硅(富士Silysia化学株式会社制Sylomask52)、10份N-醋酸丁酯组成的混合液与二氧化钛珠一同封入聚乙烯制容器，使用油漆振动器进行2小时分散，制造防锈颜料分散体B-1。

关于分散体B-2、B-3，以表4所示的配合与B-1同样进行制造。

分散体制造后的分散体中的防锈颜料的粒径如下进行测定。

作为装置，使用Malvern制Zetasizer nano ZS，用N-醋酸丁酯稀释各分散体，在25℃下用动态光散射法进行测定。所得到的数据通过光强度分布进行累积量分析(ISO13321)，所得到的Z平均粒径的值作为平均粒径。

表4

<实施例23>

利用防锈颜料分散体的涂料组合物的制造

混合60份聚合物组合物A-4(50重量％溶液)、67份防锈颜料分散体B-1、30份氧化钛(石原产业株式会社制Tipaque PF-699)。将制造的混合液与二氧化钛珠一同封入聚乙烯制容器，使用油漆振动器(浅田铁工株式会社制)进行2小时分散，制备主剂溶液。

在所得到的主剂溶液中，添加异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体：8份BASF日本株式会社制Basonat(注册商标)HI100)、6份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa日本株式会社制Dynasylan(注册商标)GLYMO)、4份作为四甲氧基硅烷的部分水解低聚物的甲基硅酸盐低聚物(三菱化学株式会社制MKC硅酸盐MS-51)、0.3份硅类表面调节剂(BYK-Chemie公司制BYK-342)、0.001份二丁基锡月桂酸酯(堺化学工业株式会社制TN-12)制造涂料组合物。

试验板的制造

关于试验板，与实施例1同样进行制造。

<实施例24、25>

以表5中所示的配合与实施例23同样制造涂料组合物，此外，制造试验板。

<评价方法>

关于实施例23～25，关于切削油试验、耐酸性、耐碱性、耐温水性、盐水喷雾试验及可挠性的各种评价，与前述的表2的实施例·对比例中实施的方法相同，进行评价。其结果与之前的实施例6、实施例15的结果一同示于表5。

表5

如表5中所述的各实施例那样，各种的性质良好。实施例6中使用的防锈颜料的平均粒径为2.7μm，实施例15中使用的防锈颜料的粒径为1μm。相对于此，根据使用平均粒径更加细微的防锈颜料尤其是实施例23～25，涂膜表面的60°镜面光泽的值提升，进而可得到平滑的表面。

Claims

1.一种涂料组合物，其特征在于，为含有下述a～d的成分的涂料组合物，a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物；b.在一分子中具有环氧基与水解性甲硅烷基的化合物；c.异氰酸酯化合物；d.水解性甲硅烷基水解缩合物。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，含有防锈颜料。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，防锈颜料选自钙交换型二氧化硅、镁离子交换型二氧化硅、磷酸锌型防锈颜料；亚磷酸锌型防锈颜料；亚磷酸钙、磷酸钙锌型防锈颜料中的一种以上。

4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其特征在于，防锈颜料的平均粒径为0.75μm以下。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a的聚合物的重均分子量Mw为5，000～100，000。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的聚合物的单体成分中的具有叔氨基的单体成分在其a的聚合物中为2.0～9.0重量％。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a的聚合物一分子中的与异氰酸酯反应的活性氢基为羧酸根及/或羟基。

8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的聚合物的单体成分中的具有羧酸根的单体成分在其a的聚合物中为0.3～1.5重量％。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，c为3官能以上的异氰酸酯化合物。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，a含有作为共聚成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，其全部的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为7以下。

11.根据权利要求1～10中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，构成a的共聚物的单体中，丁基丙烯酸酯的含量为50重量％以下。

12.根据权利要求1～11中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，相对于a.具有叔氨基和与异氰酸酯反应的活性氢基的聚合物100重量份，含有2.0～30.0重量份b.一分子中具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物。