JP4802375B2 - 塗膜の形成方法および塗装物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる塗膜の形成方法ならび当該塗膜の形成方法により塗装された塗装物に関する。さらに詳細には、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、上塗り塗料として基材に塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法および当該塗膜の形成方法により塗装された塗装物に関する。そして、かかる本発明の方法により得られる塗膜は、発泡が無いことから外観に優れ、且つ、耐水性等の塗膜性能に優れるものである。
【０００２】
そして、本発明のこうした塗膜の形成方法は、建築物の外壁塗装、建材の塗装、タンクや橋梁等の構築物の塗装、家電製品の塗装、自動車の上塗り塗装、自動車補修塗装等の各種の塗装用途に利用されるものであり、したがって、塗装物としては、建築物の外壁、建材、タンクや橋梁等の構築物、家電製品、自動車等の各種の基材に塗装されたものが対象となる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する有機溶剤系の塗料は、優れた硬化塗膜を形成することから、多量に使用されてきた。一方、近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散してなる塗料あるいは当該組成物と水酸基を有する水性樹脂を含有する塗料が開発されてきた（特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報等）。
【０００４】
しかしながら、こうした塗料においては、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基が容易に水との反応で消費され、その際に発生する二酸化炭素による泡が塗膜に生じ外観を損なう重大な欠点があり、また得られる硬化塗膜は、耐水性等に劣る問題点があった。
【０００５】
こうした問題点を解消するために、例えば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性するとともに、活性水素含有基を有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性して疎水性基を導入することにより、水によるイソシアネート基の消費を抑制した自己乳化型ポリイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しかし、こうした塗料から得られる硬化塗膜には、やはり泡が生じて外観に劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣る欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解決するべく、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、発泡が無くて外観に優れ、且つ、耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することのできる、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することにある。さらに、かかる塗膜の形成方法により塗装された塗装物をも提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、上塗り塗料として基材に塗装し、次いで、硬化させることにより、外観に優れるとともに、耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、基材に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法において、当該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる塗膜の形成方法であって、前記ビニル系重合体（Ｐ−２）がイソシアネート基を含有し、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする、塗膜の形成方法、
【０００９】
若しくは基材に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法において、当該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる塗膜の形成方法であって、前記ビニル系重合体（Ｐ−２）がイソシアネート基を含有し、且つ、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする、塗膜の形成方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は上記塗膜の形成方法により得られる塗装物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。まず本発明の塗膜の形成方法において使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）の混合物である。
【００１２】
かかる組成物（Ａ）を構成するポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。そして、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１３】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１４】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１５】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；
【００１６】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、上述した如きイソシアネート基の一部分が片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性された水分散性を有するものも併用したりすることはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観点から、こうした片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシアネートを使用しないことが好ましい。
【００１８】
次に、本発明において使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）について説明する。かかるビニル系重合体（Ｐ−２）は、上述のポリイソシアネート（Ｐ−１）と混合することで、その混合物であるポリイソシアネート組成物（Ａ）に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物（Ａ）の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００１９】
かかるビニル重合体（Ｐ−２）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体とフルオロオレフィン系重合体である。
【００２０】
上述した如きノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）としては、(i)官能基としてイソシアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−１）と略記する〕、(ii)官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入された重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−２）と略記する〕、(iii)官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する活性水素含有基並びにノニオン性基を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ａ）と略記する〕とポリイソシアネート（Ｐ−３）との反応により得られる重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−３）と略記する〕、等が使用される。
【００２１】
上記した、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）並びに（Ｐ−２−３）の中間体である重合体（ａ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。
【００２２】
その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、１，３−ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。かかる各種のポリオキシアルキレン基のなかで特に好ましいものは、ポリオキシエチレン基である。また、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２３】
かかるポリオキシアルキレン基の好ましい数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性、当該組成物を含む水性塗料の硬化性、得られる硬化塗膜の外観と性能の点から、約１３０〜約１０，０００なる範囲内、より好ましくは、１５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる範囲内である。
【００２４】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）を容易に水に分散せしめ、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれの重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。
【００２５】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を一方の末端に有し、且つ、他方の末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００２６】
そして、▲１▼なる方法により重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する際に使用されるポリオキシアルキレン基含有単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、マレイン酸エステル、フマル酸エステル系などの不飽和カルボン酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。
【００２７】
そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体とのエステルが挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化物のビニルエーテル化物が挙げられる。
【００２９】
また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入することにより、本発明で使用される塗料の硬化性を高めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができる。
【００３０】
上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ（２−メトキシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。
【００３１】
ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げられる。
【００３２】
ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。
【００３３】
ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックされたアミノ基；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られるケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上掲した各種のブロックされた官能基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をビニル系重合体（Ｐ−２）に導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、本発明で使用される水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００３５】
エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００３６】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性および本発明で使用される水性塗料の硬化性の点から、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれの１，０００ｇ当たり、０．０５〜２．０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる範囲、に設定するのが適している。
【００３７】
上述した如き、加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の官能基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００３８】
そして、その際に使用される加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、
【００３９】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４０】
トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。
【００４２】
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ｐ−２−２）にはイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入量は、重合体（Ｐ−２−２）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、ビニル系重合体（Ｐ−２−２）の１,０００ｇ当たり、０．０５〜２モル、より好ましくは、０．１〜１．５モル、最も好ましくは、０．２〜１．０モル、である。
【００４５】
そして、重合体（Ｐ−２−２）を調製する際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等が挙げられる。
【００４６】
重合体（ａ）には、イソシアネート基と反応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００４７】
上掲した活性水素含有基を重合体（ａ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００４８】
ビニル系重合体（ａ）を調製する際に使用される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
【００４９】
エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；
【００５１】
リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５２】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸の如き不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を用いても良い。
【００５４】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を用いても良い。
【００５５】
重合体（ａ）に導入される活性水素含有基の量は、重合体（ａ）とポリイソシアネートとの反応が容易であり、重合体（ａ）とポリイソシアネートを反応して得られる重合体（Ｐ−２−３）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、重合体（ａ）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルなる範囲に設定するのが適切である。
【００５６】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。その結果、本発明の方法により得られる硬化塗膜は発泡が極めて少なく、優れた外観を有するものである。
【００５７】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキル基；
【００５８】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００５９】
上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観の点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００６０】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観の点から、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれに含有される疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００６１】
上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が４個以上の疎水性基を含有する単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６２】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００６３】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６４】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００６５】
また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６６】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００６７】
塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６８】
上述の重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６９】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物が使用できる。その代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００７０】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、有機溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶剤として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００７１】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上掲した各種の化合物を溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用するとポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００７３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水への分散性と水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を得る観点から、上述のようにして調製される重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれの好適な重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００７４】
上述のようにして調製される重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）をポリイソシアネート（Ｐ−１）を混合することにより、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製することができる。その際の混合比率は、本発明方法により得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）との好適な比率は、重量比率で（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７５】
ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）とを混合してポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する場合の条件に特に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜から１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。
【００７６】
上述した重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）を、重合体（ａ）に含有される活性水素含有基の当量数に対してポリイソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるように反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ−２）の一つであるイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ−２−３）が調製される。そして、このようにイソシアネート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きくなるような比率で重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）を反応させることにより、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の混合物、即ち、本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物に、ポリイソシアネート（Ｐ−３）をさらに添加することにより、ポリイソシアネートの含有量がより高いポリイソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。
【００７７】
重合体（ａ）との反応により水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるポリイソシアネート（Ｐ−３）の代表的なものとしては、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとして前掲した如き各種のものが挙げられる。
【００７８】
重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）からポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際の両成分の使用比率は、ポリイソシアネート組成物の調製しやすさ、当該組成物を含む水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−３）とビニル系重合体（ａ）の使用比率を、〔ポリイソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネート基の当量数〕／〔ビニル系重合体（ａ）に含有される活性水素基の当量数〕
なる比率が２〜３００、好ましくは５〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００、なる範囲内となるように設定することが適切である。
【００７９】
また、重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）から調製されるポリイソシアネート組成物（Ａ）における、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の好適な比率は、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比率で（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝３０／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５０／５０〜８０／２０である。
【００８０】
ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（ａ）を反応させるには、▲１▼両成分を一括仕込みして反応させる、▲２▼ポリイソシアネート（Ｐ−３）に重合体（ａ）の溶液を添加しながら反応させる、▲３▼重合体（ａ）の溶液にポリイソシアネートを添加しながら反応させる、等の各種の方法を適用できる。
【００８１】
そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、▲１▼または▲２▼なる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよい。
【００８２】
また、重合体（ａ）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート（Ｐ−３）を使用して、重合体（ａ）の調製と、重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）の反応を並行して進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）の一つを調製することもできる。
【００８３】
次に、本発明で使用される水性塗料の一つを得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、カーバメート基、ウレイド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち好ましいものは水酸基、カルボキシル基、活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基とカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｂ）の形態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００８４】
そして、かかる水性樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８５】
上掲の如き水性樹脂（Ｂ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明で使用される塗料の硬化性、得られる硬化塗膜の耐水性や耐溶剤性の点から、水性樹脂の固形分１，０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｂ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）から、上塗り塗料として使用される水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該塗料の硬化性ならびに当該塗料から得られる硬化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基とビニル系重合体（Ｐ−２）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００８７】
また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を混合せしめることにより本発明で上塗り塗料として使用される水性塗料の一つを調製することができる。かかる水性塗料を得るには、当該塗料から得られる硬化塗膜の外観および性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜１，０００ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００８８】
本発明で使用される上塗り塗料としての２種類の水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合した着色塗料として使用することもできる。また、かかる塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８９】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、金属酸化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウムの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００９０】
上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは、０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００９１】
本発明で使用される塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用することができる。そして、これらを添加する場合の添加量は、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率に設定すればよい。
【００９２】
かくして得られる上塗り塗料は、基材に塗装した後、該塗料を構成するポリイソシアネート組成物（Ａ）および水性樹脂（Ｂ）それぞれの種類によって、あるいは（Ｂ）成分の有無等によって、最適なる硬化条件は異なるけれども、常温で、１〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるいは約４０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒〜約２４時間程度のあいだ、加熱を行うことによって、実用性の高い硬化塗膜を与えるものである。
【００９３】
本発明の塗膜の形成方法において、基材としては公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材、天然繊維、合成繊維、天然皮革、合成皮革、人工皮革等が挙げらげられる。
【００９４】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、クロム、亜鉛、錫等の金属；ステンレススチール、真鍮等の前掲した金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属等が挙げられる。
【００９５】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９６】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９７】
また、前掲したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材であっても、本発明でいう基材として使用することが出来る。
【００９８】
こうした種々の基材の形状としては、用途に応じて板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって、特に制限はない。
【００９９】
本発明の方法において、上述したような種々の基材上に、上塗り用の水性塗料を、塗装し、次いで硬化せしめることによって、硬化塗膜を形成させ塗装物を得ることができる。その際には、当該水性塗料を、種々の基材に、直接、上塗り塗料として塗装してもよいし、予め、種々の基材上に、下塗り塗料を塗装してから、当該水性塗料を、上塗り塗料として塗装してもよい。
【０１００】
前者のように、直接塗装する方法で、硬化塗膜を形成し塗装物を得るには、前掲したような種々の基材上に、上塗り用の水性塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の公知慣用の塗装方法によって塗装したのちに、硬化させればよい。
【０１０１】
そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒〜２４時間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、外観や耐水性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得ることができる。
【０１０２】
他方、後者の方法で以て、硬化塗膜を形成させ塗装物を得る際の下塗り塗料としては、公知慣用の種々のものを使用することができる。かかる下塗り塗料のタイプ別として特に代表的なものとしては、水性の溶液型、分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；さらには、粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【０１０３】
こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型、分散型またはエマルジョン型塗料として特に代表的なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料またはアミン変性エポキ樹脂系塗料などの各種のタイプのものが挙げられる。
【０１０４】
かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来る。また、水酸基、カルボキシル基、アルデヒドまたはケトンに由来するカルボニル基、エポキシ基、アミノ基、オレフィン性二重結合等の官能基を導入した樹脂をベース樹脂とし、当該官能基の種類に応じて、アミノ樹脂、ポリソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ポリカーボジイミド、ポリアジリジン、ポリアミン、オキサゾリン基含有化合物、ポリヒドラジド化合物、加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物の如き、各種の架橋剤、架橋剤として機能する化合物、あるいは公知慣用の硬化触媒類が配合された架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０１０５】
さらには、下塗り塗料としての架橋型水性塗料の一つとして、本発明において用いられる上塗り塗料用の水性塗料をも使用することが出来る。
【０１０６】
下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系の溶液型または分散型塗料として特に代表的なものとしては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料等が挙げられる。
【０１０７】
こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来る。また、水性の下塗り塗料の部分で以て上述したような各種の官能基を導入した樹脂をベース樹脂とし、上記した如き架橋剤、架橋剤として機能する化合物、あるいは公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０１０８】
有機溶剤系塗料として、（メタ）アクリル二重結合、ビニルエーテル基または脂環式エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物を含む活性エネルギー線硬化型の塗料も使用することが出来る。
【０１０９】
下塗り塗料として用いられる粉体塗料として特に代表的なものとしては、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが挙げられる。これらは、それぞれの樹脂中に含有される反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能のＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド化合物等の架橋剤が配合された熱硬化型として使用される。
【０１１０】
下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状塗料として特に代表的なものとしては、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂系塗料、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基および／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物を含有する塗料などが挙げられる。
【０１１１】
後者の方法で以て、硬化塗膜を形成し塗装物を作成する際に使用される上記したような下塗り用塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
【０１１２】
したがって、後者の方法で以て塗膜を形成し塗装物を作成する場合、下塗り塗料と上塗り塗料との組み合わせに応じて、▲１▼下塗りクリヤー塗膜と上塗り着色塗膜、▲２▼下塗り着色塗膜と上塗り着色塗膜、▲３▼下塗り着色塗膜と上塗りクリヤー塗膜、等の、いわゆる複層塗膜で被覆された塗装物が得られる。そして、こうした複層塗膜における、下塗りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じて、適宜、選択される。
【０１１３】
後者の方法によって、硬化塗膜を形成し塗装物を作成するには、上述したような各種の基材上に、まず、下塗り塗料を塗装し、次いで、上塗り用の水性塗料を塗装したのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよい。
【０１１４】
こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗装に際して、前者の方法で塗装する場合に適用できるものとして例示した各種の塗装方法を適用できる。
【０１１５】
その際の、下塗り塗膜の乾燥工程あるい硬化工程としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じて、適宜、選択される。たとえば、下塗り塗料を塗装したのち、上塗り塗料を塗装する前に、常温に放置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射したりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下塗り塗膜を形成させ、その上に、上塗り塗料を塗装し硬化させることができる。
【０１１６】
また、下塗り塗料を塗装したのちに下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗り塗料を塗装するという、いわゆるウエット・オン・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。
【０１１７】
また、使用される下塗り塗料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複層の下塗り塗膜を形成させるようにしてもよい。
【０１１８】
そして、たとえば、後者の方法で以て硬化塗膜を形成し塗装物を調製する際の、上塗り塗膜の硬化条件としては、上述した前者の方法で以て作成する際と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適した条件に設定する必要がある。
【０１１９】
上述のようにして、とりわけ、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得ることができる。かかる塗装物の具体的なものとしては、それぞれ、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連装置；前掲した輸送関連装置に使用される金属やプラスチックを基材とする部品類；基材として金属あるいはプラスチックが使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータの如き、家電製品類およびそれらの部品類；
【０１２０】
各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドア、木製の内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディングの如き、屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。そして、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。
【０１２１】
本発明の方法の好ましい実施態様の一つとして、アルミフレークやパールマイカ等のフレーク状顔料を含有する下塗り塗料（ベースコート塗料）あるいは酸化チタン等の着色顔料を含有する下塗り塗料（ベースコート塗料）から得られるベースコート塗膜の上に、上塗り塗料としてクリヤー塗料を塗装して複層硬化塗膜を形成する方法が挙げられる。そして、こうした塗膜の形成方法は、自動車新車のクリヤー塗装、自動車補修塗装、建材塗装、建築外装等の各種の用途に適用できるものである。
【０１２２】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【０１２３】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【０１２４】
ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製、イソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕。
【０１２５】
ポリイソシアネート（Ｐ−１−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液〕から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００％。
【０１２６】
参考例１〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する） ４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する） ２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する） ４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する） ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−１−１）と略称する。
【０１２７】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ａ）と略称する。
【０１２８】
参考例２〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、ＴＳＥＭＡと略称する） １５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−１−２）と略称する。
【０１２９】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−２）と略称する。
【０１３０】
参考例３〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＩＥＭＡと略称する） １００部、ＭＭＡ ５００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−２−１）と略称する。
【０１３１】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−３）と略称する。
【０１３２】
参考例４〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、ＩＥＭＡ １００部、グリシジルメタクリレート １００部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ２５０部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−２−２）と略称する。
【０１３３】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−４）と略称する。
【０１３４】
参考例５〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略称する） ５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−１）と略称する。
【０１３５】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−５）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に於ける、ビニル系重合体（ａ−１）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３６】
参考例６〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１５，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−２）と略称する。
【０１３７】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−２） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−６）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６）に於ける、ビニル系重合体（ａ−２）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３８】
参考例７〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−３）と略称する。
【０１３９】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−２） ２００部とビニル系重合体（ａ−３） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−７）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７）に於ける、ビニル系重合体（ａ−３）とポリイソシアネート（Ｐ−１−２）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−２）なる重量比は約３４：６６である。
【０１４０】
参考例８〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ２０ｇ、ＴＢＰＥＨ １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−４）と略称する。
【０１４１】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−４） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−８）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８）に於ける、ビニル系重合体（ａ−４）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１４２】
参考例９〔比較例用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３４部、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール ３６部、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） １００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。
【０１４３】
参考例１０〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する） ８０部、ＭＭＡ ９９部、アクリル酸 ４部、ＨＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−１）と略称する。
【０１４４】
参考例１１〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブに脱イオン水 ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ＨＬＢが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチルビニルエーテル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇおよびエチルビニルエーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に仕込んだ。
【０１４５】
エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込んだ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/gなる水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｂ−２）と略称する。
【０１４６】
参考例１２〔下塗り塗料用エマルジョン重合体の調製〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水 １，５００部と乳化剤としての「エマルゲン ９５０」〔花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名〕 ４０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで昇温して乳化剤を溶解せめしたのちに、過硫酸アンモニウム ５部を添加した。
【０１４７】
次いで、ＭＭＡ ５００部、ＢＡ ４２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ４０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部およびｎ−ドデシルメルカプタン １．０部からなる混合物を３時間に亘って滴下した。滴下終了後、同温度で２時間の撹拌を行なって反応を続行せしめた。さらに、内容物を室温まで冷却してから、ｐＨが８．１となるようにアンモニア水を加え、また、ＮＶが４０．０％となるように脱イオン水を加えて、２５℃における、ＢＭ型粘度計による粘度が８０ｃｐｓなる、３級アミノ基を含有するエマルジョン重合体を得た。以下、このエマルジョン重合体を水性樹脂（ＥＰ−１）と略称する。
【０１４８】
実施例１
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部と脱イオン水 １２５部を混合して不揮発分が４０％のクリヤー塗料（Ｖ−１）を調製した。得られた塗料を調製直後に、下記の様にして作成したアクリル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理アルミニウム板の当該黒色塗膜上に、乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。次いで、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して硬化塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１４９】
アクリル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理アルミニウム板の作成
アクリディックＡ−８０１−Ｐ〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分 ５０％、水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕 １００部にカーボンブラック １．８部を分散して主剤を作成した。次いで、硬化剤としてバーノックＤＮ−９９０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート、不揮発分 １００％、イソシアネート基含有率 １７．３重量％〕 １０．８部を加えて黒色塗料を調製した。この塗料をキシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝３０／２０／２０／２０／１０（重量比）なる混合溶剤でエアースプレー可能な粘度まで希釈した。
上記のようにして調製した黒色塗料を、クロメート処理アルミニウム板（サイズ ７０×１５０×０．８ｍｍ）にエアースプレー塗装し、その後、２５℃で７日間乾燥を行って硬化塗膜を作成した。次いで、水を注ぎながら＃４００のサンドペーパーを使用して塗膜表面をサンディング処理を行った。４０℃で２時間の乾燥をおこなって、アクリル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理アルミニウム板を得た。
【０１５０】
実施例２〜５
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）に代えて、それぞれ、ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）および（Ａ−８）を使用する以外は実施例１と同様にしてクリヤー塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして、得られた各塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１５１】
比較例１
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １００部と脱イオン水 １００部を混合して不揮発分が４０％のクリヤー塗料（ＲＶ−１）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−１）を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
《第１表の脚注》
【０１５５】
「塗膜外観」：
塗膜の発泡状態および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１５６】
◎：全く発泡が無く鮮映性に優れる
○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：発泡があり、やや鮮映性に劣る
×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る
【０１５７】
「耐水性」：
脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の塗膜の白化状態を目視により評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１５８】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１５９】
実施例６
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−２） ９．０部と水性樹脂（Ｂ−１） １００部を混合してクリヤー塗料（Ｖ−６）を調製した。実施例１と同様にして作成したアクリル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理アルミニウム板に、クリヤー塗料（Ｖ−６）を乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。次いで、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して硬化塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表に示した。
【０１６０】
実施例７、８
ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）に代えて、それぞれ、ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）、（Ａ−６）を使用する以外は実施例６と同様にしてクリヤー塗料（Ｖ−７）、（Ｖ−８）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−７）または（Ｖ−８）を使用する以外は実施例６と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして、得られた各塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表に示した。
【０１６１】
実施例９
イソシアネート基／水性樹脂に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７） １４．３部とウォーターゾールＡＣＤ−２０００〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この水性樹脂を水性樹脂（Ｂ−３）と略称する〕 １００部を混合してクリヤー塗料（Ｖ−９）を調製した。塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−９）を使用する以外は実施例６と同様にして硬化塗膜を作成した。得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表に示した。
【０１６２】
比較例２、３
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−３）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、第２表に示した比率でポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と水性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−３）を混合してクリヤー塗料（ＲＶ−２）、（ＲＶ−３）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−２）または（ＲＶ−３）を使用する以外は実施例６と同様に塗装し、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして、得られた各塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表に示した。
【０１６３】
【表３】

【０１６４】
【表４】

【０１６５】
《第２表の脚注》
【０１６６】
「塗膜外観」、「耐水性」の評価方法と評価基準は、第１表の脚注に記載の方法、基準と同じである。
【０１６７】
実施例１０
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５） １４．１部と「ボンコートＣＧ−５０６０」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕から下記の様にして調製した塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部および脱イオン水 １４．１部を混合して、白色水性塗料（Ｖ−１０）を調製した。
【０１６８】
かくして得られた水性塗料（Ｖ−１０）を調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１６９】
塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 ２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、「ボンコートＣＧ−５０６０」 ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１７０】
実施例１１
ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６） １４．１部を使用する以外は実施例１０と同様にして白色水性塗料（Ｖ−１１）を作成した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−１１）を使用する以外は実施例１０と同様に塗装・乾燥を行って硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１７１】
実施例１２
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−２）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８） １５．６部と水性樹脂（Ｂ−２）から下記の様にして調製した塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部および脱イオン水 １５．６部を混合して、白色水性塗料（Ｖ−１２）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−１１）を使用する以外は実施例１０と同様にしてスレート板に塗装し、乾燥を行って白色硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１７２】
塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製
脱イオン水 ３９．２部、アンモニア水（２５％） ０．７５部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 １．６５部、「タモール７３１」〔米国ロームアンドハース社製の分散剤〕 ６．７０部、エチレングリコール ３７．３０部、「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕 ２０５．００部、「ベストサイドＦＸ」〔 大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．００部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 １．５０部、から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−２） ６９０．００部、ジエチレングリコールジブチルエーテル ３５．００部、「プライマルＴＴ−９３５」〔米国ロームアンドハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３５．００部を加えて攪拌し、不揮発分が５６％、顔料重量濃度が３５％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１７３】
比較例４
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １６．７部、塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部および脱イオン水 １６．７部を混合して白色塗料（ＲＶ−４）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−４）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スレート板に塗装・乾燥を行って白色硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１７４】
比較例５
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １８．４部、塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部および脱イオン水 １８．４部を混合して白色塗料（ＲＶ−５）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−４）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スレート板に塗装・乾燥を行って白色硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１７５】
【表５】

【０１７６】
【表６】

【０１７７】
《第３表の脚注》
【０１７８】
「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。
【０１７９】
「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率を評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好なことを示す。
【０１８０】
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１８１】
実施例１３
参考例１２で調製した水性樹脂（ＥＰ−１） １００部、硬化剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３．７部およびテキサノール ２部および「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム・ペースト、アルミニウム含有率 ５５％〕 １０．８部を混合し、さらに、スプレー粘度になるまで脱イオン水で希釈してメタリックベース塗料を得た〔以下、この塗料を（ＭＢ−１）と略称する〕。
【０１８２】
クロメート処理アルミニウム板（サイズ ７０×１５０×０．８）に上記塗料（ＭＢ−１）を乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。２０℃で１時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例８で使用したクリヤー塗料（Ｖ−８）をスプレー粘度になるまで脱イオン水で希釈して得た塗料を、その調製直後にエアースプレー塗装した。その後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して複層の硬化塗膜を得た。こうして得られた、硬化塗膜は発泡が認められず鮮映性に優れていた。また、実施例１と同様の試験条件で耐水性の評価を行ったところ、塗膜に白化は認められず、耐水性に優れることが確認された。
【０１８３】
比較例６
上塗り塗料として、塗料（Ｖ−８）に代えて比較例２の塗料（ＲＶ−２）をスプレー粘度になるまで脱イオン水で希釈して得た調製直後の塗料を使用する以外は実施例１３と同様にして複層の硬化塗膜を得た。こうして得られた、硬化塗膜は発泡が著しく鮮映性に劣っていた。また、実施例１と同様の試験条件で耐水性の評価を行ったところ、塗膜が著しく白化し耐水性に劣ることが確認された。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明は、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、上塗り塗料として基材に塗装し、次いで、硬化させることからなる、外観と耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を与えることができる新規な塗膜形成方法を提供するものであり、また、こうした塗膜の形成方法により得られる外観と耐水性に優れる硬化塗膜を備えた塗装物を提供するものである。

Claims (5)

1. 基材に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法において、当該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる塗膜の形成方法であって、前記ビニル系重合体（Ｐ−２）がイソシアネート基を含有し、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする、塗膜の形成方法。
2. 基材に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法において、当該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる塗膜の形成方法であって、前記ビニル系重合体（Ｐ−２）がイソシアネート基を含有し、且つ、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする、塗膜の形成方法
3. 基材が、予め下塗り塗料が塗装されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜の形成方法。
4. 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）が、ノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有するビニル系重合体と、ポリイソシアネート（Ｐ−３）とを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法により得られる塗装物。