JP4761095B2 - 塗膜の形成方法及びその塗装物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる複層塗膜の形成方法ならび当該塗膜の形成方法により得られる塗装物に関する。さらに詳細には、基材に、下塗り塗膜と上塗り塗膜から成る複層塗膜を形成するにあたり、当該下塗り塗膜形成用の塗料として、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を使用することを特徴とする塗膜の形成方法、および、当該塗膜の形成方法により得られる塗装物に関する。そして、かかる本発明の方法により得られる複層塗膜は、発泡が無いことから外観に優れ、且つ、耐水性等の塗膜性能に優れるものである。
【０００２】
そして、本発明のこうした複層塗膜の形成方法は、建築物の外壁塗装、建材の塗装、タンクや橋梁等の構築物の塗装、家電製品の塗装、自動車の塗装、自動車補修塗装等の各種の塗装に利用されるものであり、したがって、塗装物としては、建築物の外壁、建材、タンクや橋梁等の構築物、家電製品、自動車等の各種の基材に塗装されたものが対象となる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する有機溶剤系の塗料は、優れた硬化塗膜を形成することから、上塗り用途と共に各種の下塗り用途にも多量に使用されてきた。一方、近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散してなる塗料あるいは当該組成物と水酸基を有する水性樹脂を含有する塗料が開発されてきた（特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報等）。
【０００４】
しかしながら、こうした塗料を下塗り塗料とする複層塗膜を形成した場合、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基が容易に水との反応で消費され、その際に発生する二酸化炭素による発泡が下塗り塗膜に生じて塗膜外観に劣る重大な問題点があり、得られる硬化塗膜は耐水性等に劣る欠点があった。
【０００５】
こうした問題点を解消するために、例えば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性するとともに、活性水素含有基を有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性して疎水性基を導入することにより、水によるイソシアネート基の消費を抑制した自己乳化型ポリイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しかし、こうした塗料から得られる硬化塗膜には、やはり発泡が生じ易くて外観に劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣る欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解決するべく、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、発泡が無くて外観に優れ、また、耐水性等の塗膜性能に優れる複層塗膜を形成することのできる、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することにある。さらに、かかる塗膜の形成方法により得られる塗装物をも提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、下塗り塗料として基材に塗装して下塗り塗膜を形成し、次いで、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させることにより、外観に優れるとともに、耐水性等の塗膜性能にも優れる複層塗膜が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、基材に、下塗り塗膜と上塗り塗膜から成る複層塗膜を形成するにあたり、当該下塗り塗膜形成用の塗料として、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を使用する塗膜の形成方法であって、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されているポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、塗膜の形成方法、
【０００９】
若しくは基材に、下塗り塗膜と上塗り塗膜から成る複層塗膜を形成するにあたり、当該下塗り塗膜形成用の塗料として、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料を使用する塗膜の形成方法であって、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されているポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、塗膜の形成方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は上記塗膜の形成方法により得られる塗装物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。まず本発明の塗膜の形成方法において使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）の混合物である。
【００１２】
かかる組成物（Ａ）を構成するポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。そして、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１３】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１４】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１５】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；
【００１６】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、上述した如きイソシアネート基の一部分が片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性された水分散性を有するものも併用したりすることはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観点から、こうした片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシアネートを使用しないことが好ましい。
【００１８】
次に、本発明において使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）について説明する。かかるビニル系重合体（Ｐ−２）は、上述のポリイソシアネート（Ｐ−１）と混合することで、その混合物であるポリイソシアネート組成物（Ａ）に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物（Ａ）の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００１９】
かかるビニル重合体（Ｐ−２）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体とフルオロオレフィン系重合体である。
【００２０】
上述した如きノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）としては、(i)官能基としてイソシアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−１）と略記する〕、(ii)官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入された重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−２）と略記する〕、(iii)官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する活性水素含有基並びにノニオン性基を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ａ）と略記する〕とポリイソシアネート（Ｐ−３）との反応により得られる重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−３）と略記する〕、等が使用される。
【００２１】
上記した、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）並びに（Ｐ−２−３）の中間体である重合体（ａ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。
【００２２】
その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、１，３−ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。かかる各種のポリオキシアルキレン基のなかで特に好ましいものは、ポリオキシエチレン基である。また、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２３】
かかるポリオキシアルキレン基の好ましい数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性、当該組成物を含む水性塗料の硬化性、得られる硬化塗膜の外観と性能の点から、約１３０〜約１０，０００なる範囲内、より好ましくは、１５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる範囲内である。
【００２４】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）を容易に水に分散せしめ、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれの重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。
【００２５】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を一方の末端に有し、且つ、他方の末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００２６】
そして、▲１▼なる方法により重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する際に使用されるポリオキシアルキレン基含有単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、マレイン酸エステル、フマル酸エステル系などの不飽和カルボン酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。
【００２７】
そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体とのエステルが挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化物のビニルエーテル化物が挙げられる。
【００２９】
また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入することにより、本発明で使用される塗料の硬化性を高めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができる。
【００３０】
上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ（２−メトキシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。
【００３１】
ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げられる。
【００３２】
ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。
【００３３】
ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックされたアミノ基；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られるケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上掲した各種のブロックされた官能基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をビニル系重合体（Ｐ−２）に導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、本発明で使用される水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００３５】
エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００３６】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性および本発明で使用される水性塗料の硬化性の点から、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれの１，０００ｇ当たり、０．０５〜２．０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる範囲、に設定するのが適している。
【００３７】
上述した如き、加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の官能基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００３８】
そして、その際に使用される加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、
【００３９】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４０】
トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。
【００４２】
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ｐ−２−２）にはイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入量は、重合体（Ｐ−２−２）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、ビニル系重合体（Ｐ−２−２）の１,０００ｇ当たり、０．０５〜２モル、より好ましくは、０．１〜１．５モル、最も好ましくは、０．２〜１．０モル、である。
【００４５】
そして、重合体（Ｐ−２−２）を調製する際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等が挙げられる。
【００４６】
重合体（ａ）には、イソシアネート基と反応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００４７】
上掲した活性水素含有基を重合体（ａ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００４８】
ビニル系重合体（ａ）を調製する際に使用される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
【００４９】
エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；
【００５１】
リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５２】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸の如き不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を用いても良い。
【００５４】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を用いても良い。
【００５５】
重合体（ａ）に導入される活性水素含有基の量は、重合体（ａ）とポリイソシアネートとの反応が容易であり、重合体（ａ）とポリイソシアネートを反応して得られる重合体（Ｐ−２−３）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、重合体（ａ）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルなる範囲に設定するのが適切である。
【００５６】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。その結果、本発明の方法により得られる硬化塗膜は発泡が極めて少なく、優れた外観を有するものである。
【００５７】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキル基；
【００５８】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００５９】
上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観の点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００６０】
重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観の点から、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれに含有される疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００６１】
上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が４個以上の疎水性基を含有する単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６２】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００６３】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６４】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００６５】
また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６６】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００６７】
塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６８】
上述の重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６９】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物が使用できる。その代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００７０】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、有機溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶剤として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００７１】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上掲した各種の化合物を溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用するとポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００７３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水への分散性と水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を得る観点から、上述のようにして調製される重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれの好適な重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００７４】
上述のようにして調製される重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）をポリイソシアネート（Ｐ−１）を混合することにより、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製することができる。その際の混合比率は、本発明方法により得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）との好適な比率は、重量比率で（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７５】
ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）とを混合してポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する場合の条件に特に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜から１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。
【００７６】
上述した重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）を、重合体（ａ）に含有される活性水素含有基の当量数に対してポリイソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるように反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ−２）の一つであるイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ−２−３）が調製される。そして、このようにイソシアネート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きくなるような比率で重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）を反応させることにより、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の混合物、即ち、本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物に、ポリイソシアネート（Ｐ−３）をさらに添加することにより、ポリイソシアネートの含有量がより高いポリイソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。
【００７７】
重合体（ａ）との反応により水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるポリイソシアネート（Ｐ−３）の代表的なものとしては、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとして前掲した如き各種のものが挙げられる。
【００７８】
重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）からポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際の両成分の使用比率は、ポリイソシアネート組成物の調製しやすさ、当該組成物を含む水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−３）とビニル系重合体（ａ）の使用比率を、〔ポリイソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネート基の当量数〕／〔ビニル系重合体（ａ）に含有される活性水素基の当量数〕なる比率が２〜３００、好ましくは５〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００、なる範囲内となるように設定することが適切である。
【００７９】
また、重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）から調製されるポリイソシアネート組成物（Ａ）における、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の好適な比率は、本発明の方法により得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比率で（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝３０／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５０／５０〜８０／２０である。
【００８０】
ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体（ａ）を反応させるには、▲１▼両成分を一括仕込みして反応させる、▲２▼ポリイソシアネート（Ｐ−３）に重合体（ａ）の溶液を添加しながら反応させる、▲３▼重合体（ａ）の溶液にポリイソシアネートを添加しながら反応させる、等の各種の方法を適用できる。
【００８１】
そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、▲１▼または▲２▼なる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよい。
【００８２】
また、重合体（ａ）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート（Ｐ−３）を使用して、重合体（ａ）の調製と、重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）の反応を並行して進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）の一つを調製することもできる。
【００８３】
次に、本発明で使用される水性塗料の一つを得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、カーバメート基、ウレイド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち好ましいものは水酸基、カルボキシル基、活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基とカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｂ）の形態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００８４】
そして、かかる水性樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８５】
上掲の如き水性樹脂（Ｂ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明で使用される塗料の硬化性、得られる硬化塗膜の耐水性や耐溶剤性の点から、水性樹脂の固形分１，０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｂ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）から、下塗り塗料として使用される水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該水性塗料の硬化性ならびに当該水性塗料から得られる硬化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基とビニル系重合体（Ｐ−２）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が０．１〜５．０であり、好ましくは０．３〜３．０であり、最も好ましくは、０．５〜２．０である。こうして調製される下塗り塗料を、下塗り塗料（ＵＣ２）
と略称する。
【００８７】
また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を混合せしめることにより本発明で下塗り塗料として使用される水性塗料の一つを調製することができる。かかる水性塗料を得るには、当該塗料から得られる硬化塗膜の外観および性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜１，０００ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。こうして調製される下塗り塗料を、下塗り塗料（ＵＣ１）と略称する。
【００８８】
本発明で使用される下塗り塗料（ＵＣ１）、（ＵＣ２）は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合した着色塗料として使用することもできる。また、かかる塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８９】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、金属酸化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウムの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００９０】
上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは、０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００９１】
本発明で使用される下塗り塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用することができる。そして、これらを添加する場合の添加量は、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率に設定すればよい。
【００９２】
かくして得られる下塗り塗料（ＵＣ１）、（ＵＣ２）は、基材に塗装した後、該塗料を構成するポリイソシアネート組成物（Ａ）および水性樹脂（Ｂ）それぞれの種類によって、あるいは（Ｂ）成分の有無等によって、最適なる硬化条件は異なるけれども、常温で、１〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるいは約４０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒〜約２４時間程度のあいだ、加熱を行うことによって、実用性の高い硬化塗膜を与えるものである。
【００９３】
一方、上塗り塗料としては公知慣用の種々のものを使用することができる。かかる上塗り塗料のタイプ別として特に代表的なものとしては、水性の溶液型、分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；さらには、粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【００９４】
こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型、分散型またはエマルジョン型塗料として特に代表的なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料またはアミン変性エポキ樹脂系塗料などの各種のタイプのものが挙げられる。
【００９５】
かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来る。また、水酸基、カルボキシル基、アルデヒドまたはケトンに由来するカルボニル基、エポキシ基、アミノ基、オレフィン性二重結合等の官能基を導入した樹脂をベース樹脂とし、当該官能基の種類に応じて、アミノ樹脂、ポリソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ポリカーボジイミド、ポリアジリジン、ポリアミン、オキサゾリン基含有化合物、ポリヒドラジド化合物、加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物の如き、各種の架橋剤、架橋剤として機能する化合物、あるいは公知慣用の硬化触媒類が配合された架橋型塗料としても使用することが出来る。
【００９６】
さらには、上塗り塗料としての架橋型水性塗料の一つとして、本発明において用いられる下塗り塗料用の水性塗料をも使用することが出来る。
【００９７】
上塗り塗料として用いられる、有機溶剤系の溶液型または分散型塗料として特に代表的なものとしては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料等が挙げられる。
【００９８】
こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来る。また、水性の上塗り塗料の部分で以て上述したような各種の官能基を導入した樹脂をベース樹脂とし、上記した如き架橋剤、架橋剤として機能する化合物、あるいは公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された架橋型塗料としても使用することが出来る。
【００９９】
有機溶剤系塗料として、（メタ）アクリル二重結合、ビニルエーテル基または脂環式エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物を含む活性エネルギー線硬化型の塗料も使用することが出来る。
【０１００】
上塗り塗料として用いられる粉体塗料として特に代表的なものとしては、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが挙げられる。これらは、それぞれの樹脂中に含有される反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能のＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド化合物等の架橋剤が配合された熱硬化型として使用される。
【０１０１】
上塗り塗料として用いられる、無溶剤液状塗料として特に代表的なものとしては、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂系塗料、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基および／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物を含有する塗料などが挙げられる。
【０１０２】
上述した各種の上塗り用塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
【０１０３】
上述した各種の上塗り塗料のなかで好ましいものは架橋型の塗料であり、特に好ましいものは、常温硬化型の塗料である。
【０１０４】
本発明の塗膜の形成方法において、基材としては公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材、天然繊維、合成繊維、天然皮革、合成皮革、人工皮革等が挙げらげられる。
【０１０５】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、クロム、亜鉛、錫等の金属；ステンレススチール、真鍮等の前掲した金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属等が挙げられる。
【０１０６】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【０１０７】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０１０８】
また、前掲したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材であっても、本発明でいう基材として使用することが出来る。
【０１０９】
こうした種々の基材の形状としては、用途に応じて板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって、特に制限はない。
【０１１０】
本発明の方法において、上述したような種々の基材上に、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）と上塗り用の水性塗料を順次塗装して塗膜を形成させることにより塗装物を得ることができる。その際の、塗膜の硬化あるいは乾燥手順としては、▲１▼基材に、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）を塗装し、常温放置または加熱により予め下塗り塗膜を硬化してから、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を乾燥もしくは硬化させる、▲２▼基材に、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）を塗装して形成した未硬化の下塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させ、次いで、下塗り塗膜を硬化させると同時に上塗り塗膜を乾燥もしくは硬化させる、なる何れか採用することができる。
【０１１１】
上掲した▲２▼なる手順で未硬化の塗膜を作成して、下塗り塗膜と上塗り塗膜を同時に硬化させる場合には、上塗り塗膜を硬化させるに十分な硬化条件（温度、時間）を適用することにより優れた性能を有する塗膜を得ることができる。
【０１１２】
上述した下塗り塗膜および上塗り塗膜を形成し塗装物を得る際のそれらの塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の公知慣用の方法を適用することができる。
【０１１３】
また、本発明の塗膜形成方法に於いて、上掲した如き各種の基材に予め、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）以外の下塗り塗料〔以下、これを下塗り塗料（ＵＣ３）と略称する〕を塗装したのちに、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）および上塗り塗料を順次塗装することにより複層塗膜を得ることもできる。その際の塗膜硬化の手順としては、▲３▼下塗り塗料（ＵＣ３）を塗装し予め硬化せしめた後に、上述の▲１▼または▲２▼なる手順で塗装・硬化する、▲４▼下塗り塗料（ＵＣ３）と下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）から得られる塗膜を同時に硬化したのちに、上塗り塗料を塗装し乾燥または硬化させる、▲５▼下塗り塗料（ＵＣ３）、下塗り塗料（ＵＣ１）または（ＵＣ２）および上塗り塗料、それぞれから、得られる３種の未硬化の塗膜を同時に硬化あるいは乾燥させる、等の各種の方法を適用することができる。
【０１１４】
下塗り塗料（ＵＣ３）として使用される塗料の代表的なものとしては、上塗り塗料として使用される具体的なものとして上掲した如き各種のものが挙げられる。そして、これらは基材の種類、塗装物の用途等に応じて適宜選択して使用される。
【０１１５】
上述のようにして、とりわけ、外観、耐水性等の塗膜性能、層間付着性に優れる複層塗膜で被覆された塗装物を得ることができる。かかる塗装物の具体的なものとしては、それぞれ、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連装置；前掲した輸送関連装置に使用される金属やプラスチックを基材とする部品類；基材として金属あるいはプラスチックが使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータの如き、家電製品類およびそれらの部品類；
【０１１６】
各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドア、木製の内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディングの如き、屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。そして、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。
【０１１７】
本発明の方法の好ましい実施態様の一つとして、アルミフレークやパールマイカ等のフレーク状顔料を含有する下塗り塗料（ベースコート塗料）あるいは酸化チタン等の着色顔料を含有する下塗り塗料（ベースコート塗料）から得られるベースコート塗膜の上に、上塗り塗料として常温硬化型のクリヤー塗料を塗装して複層硬化塗膜を形成する方法が挙げられる。そして、こうした塗膜の形成方法は、自動車新車のクリヤー塗装、自動車補修塗装、建材塗装、建築外装等の各種の用途に適用できるものである。
【０１１８】
また、他の好ましい実施態様の一つとして、クリヤーあるいは着色した下塗り塗料を直接無機質系基材に塗装しシーラーとしての機能を有する下塗り塗膜を形成させたのち、上塗り塗料として、常温硬化型の塗料を塗装して複層硬化塗膜を形成する方法が挙げられる。そして、こうした塗膜の形成方法は、無機建材の塗装、建築物の外壁塗装、木質系基材の塗装等の各種の用途に適用できるものである。
【０１１９】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【０１２０】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【０１２１】
ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製、イソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕。
【０１２２】
ポリイソシアネート（Ｐ−１−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液〕から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００％。
【０１２３】
参考例１〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する） ４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する） ２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する） ４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する） ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−１−１）と略称する。
【０１２４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ａ）と略称する。
【０１２５】
参考例２〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、ＴＳＥＭＡと略称する） １５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−１−２）と略称する。
【０１２６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−２）と略称する。
【０１２７】
参考例３〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＩＥＭＡと略称する） １００部、ＭＭＡ ５００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−２−１）と略称する。
【０１２８】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−３）と略称する。
【０１２９】
参考例４〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、ＩＥＭＡ １００部、グリシジルメタクリレート １００部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ２５０部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２−２−２）と略称する。
【０１３０】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−４）と略称する。
【０１３１】
参考例５〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略称する） ５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−１）と略称する。
【０１３２】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−５）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に於ける、ビニル系重合体（ａ−１）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３３】
参考例６〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１５，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−２）と略称する。
【０１３４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−２） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−６）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６）に於ける、ビニル系重合体（ａ−２）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３５】
参考例７〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−３）と略称する。
【０１３６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−２） ２００部とビニル系重合体（ａ−３） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−７）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７）に於ける、ビニル系重合体（ａ−３）とポリイソシアネート（Ｐ−１−２）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−２）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３７】
参考例８〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ２０ｇ、ＴＢＰＥＨ １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−４）と略称する。
【０１３８】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−４） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−８）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８）に於ける、ビニル系重合体（ａ−４）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１３９】
参考例９〔比較例用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３４部、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール ３６部、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） １００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。
【０１４０】
参考例１０〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する） ８０部、ＭＭＡ ９９部、アクリル酸 ４部、ＨＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−１）と略称する。
【０１４１】
参考例１１〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブに脱イオン水 ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ＨＬＢが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチルビニルエーテル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇおよびエチルビニルエーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に仕込んだ。
【０１４２】
エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込んだ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/gなる水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｂ−２）と略称する。
【０１４３】
実施例１
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部と脱イオン水 １５７部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．０５部を混合して不揮発分が３５％の下塗り塗料（Ｖ−１）を調製した。塗料（Ｖ−１）を調製直後に、スレート板上に膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。室温で２時間の乾燥を行った後、下記の様にして調製したアクリル−ウレタン系の白色塗料（ＯＶ−１）を乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次いで、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１４４】
アクリル−ウレタン系の白色塗料（ＯＶ−１）の調製
アクリディックＡ−８０１−Ｐ〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分 ５０％、水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕 １００部に「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕 ２８．４部を分散して主剤を作成した。次いで、硬化剤としてバーノックＤＮ−９９０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート、不揮発分 １００％、イソシアネート基含有率 １７．３重量％〕 １０．８部を加えて顔料重量濃度が３５％なる白色塗料を調製した。この塗料をキシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝３０／２０／２０／２０／１０（重量比）なる混合溶剤でエアースプレー可能な粘度まで希釈した。以下、この塗料を上塗り塗料（ＯＶ−１）と略称する。
【０１４５】
実施例２〜５
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）に代えて、それぞれ、ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）および（Ａ−８）を使用する以外は実施例１と同様にして、それぞれ、下塗り塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１）に代えて、それぞれ、塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）を使用する以外は実施例１と同様に塗装と乾燥を行って複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１４６】
比較例１
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １００部と脱イオン水 １２８部、「ＢＹＫ−０２８」 ０．０４部を混合して不揮発分が３５％の下塗り塗料（ＲＶ−１）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後の塗料（ＲＶ−１）を使用する以外は、実施例１と同様に塗装と乾燥を行って複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第１表に示した。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
【表２】

【０１４９】
《第１表の脚注》
【０１５０】
「塗膜外観」：
下塗り塗膜の発泡に起因するフクレの発生および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１５１】
◎：全くフクレが無く、鮮映性に優れる
○：ごくわずかにフクレが認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：フクレがあり、やや鮮映性に劣る
×：著しくフクレがあり著しく鮮映性に劣る
【０１５２】
「耐水性−密着性」：
脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後、塗膜にカッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍの切り込みを作成した。次いでセロファンテープをその碁盤目に密着させてから剥離し、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率で以て評価した。この場合、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなした。残存率は下記の式により算出した。
【０１５３】
塗膜の残存率（％）＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目部分の塗膜の面積）×１００
【０１５４】
実施例６
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５） １４．１部と「ボンコートＣＧ−５０６０」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕から下記の様にして調製した塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部および脱イオン水 １４．１部を混合して、下塗り用水性塗料（Ｖ−６）を調製した。
【０１５５】
かくして得られた水性塗料（Ｖ−６）を調製直後に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、室温で２時間の乾燥を行ったのちに、下記の様にして調製した上塗り用塗料（ＯＶ−２）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装した。その後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各複層塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１５６】
上塗り用塗料（ＯＶ−２）の調製
ウォーターゾールＷＳＡ−９１０〔大日本インキ化学工業（株）製の３級アミノ基とカルボキシル基を含有する水性アクリル樹脂、不揮発分 ３５．０％〕 １００部および「ウォーターゾールＷＳＡ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製の加水分解性シリル基を含有するシラン系硬化剤、有効成分 ９８％以上〕 ４．４部および「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合したのち、水でスプレー可能な粘度まで希釈して上塗り用クリヤー塗料（ＯＶ−２）を調製した。
【０１５７】
塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、「ボンコートＣＧ−５０６０」６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」 ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１５８】
実施例７
ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６） １４．１部を使用する以外は実施例６と同様にして下塗り塗料（Ｖ−７）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−７）を使用する以外は実施例６と同様にして、塗装・乾燥を行い複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１５９】
実施例８
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−２）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８） １５．６部と水性樹脂（Ｂ−２）から下記の様にして調製した塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部および脱イオン水 １５．６部を混合して、下塗り塗料（Ｖ−８）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて塗料（Ｖ−８）を使用する以外は、実施例６と同様にしてスレート板に塗装し、乾燥して複層塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１６０】
塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製
脱イオン水 ３９．２部、アンモニア水（２５％） ０．７５部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 １．６５部、「タモール７３１」〔米国ロームアンドハース社製の分散剤〕 ６．７０部、エチレングリコール ３７．３０部、「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕 ２０５．００部、「ベストサイドＦＸ」〔 大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．００部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 １．５０部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−２） ６９０．００部、ジエチレングリコールジブチルエーテル ３５．００部、「プライマルＴＴ−９３５」〔米国ロームアンドハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３５．００部を加えて攪拌し、不揮発分が５６％、顔料重量濃度が３５％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１６１】
比較例２
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １６．７部、塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部および脱イオン水 １６．７部を混合して比較用の下塗り塗料（ＲＶ−２）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−２）を使用する以外は、実施例６と同様にしてスレート板に塗装・乾燥して複層塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１６２】
比較例３
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １８．４部、塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部および脱イオン水 １８．４部を混合して比較用の下塗り塗料（ＲＶ−３）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−２）を使用する以外は、実施例６と同様にしてスレート板に塗装・乾燥して複層塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１６３】
【表３】

【０１６４】
【表４】

【０１６５】
《第２表の脚注》
【０１６６】
「塗膜外観」、「耐水性」の評価方法と評価基準は、第１表の脚注に記載の方法、基準と同じである。
【０１６７】
実施例９
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の９．０部と水性樹脂（Ｂ−１） １００部を混合した。次いで、「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム・ペースト、アルミニウム含有率 ５５％〕 １１．９部と「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合し、さらに、スプレー粘度になるまで脱イオン水で希釈して下塗り用のメタリック塗料（Ｖ−９）を得た。
【０１６８】
下記のようにして作成したアクリル−ウレタン系の白色硬化塗膜を備えた磨き軟鋼板の当該白色硬化塗膜上に、調製直後の塗料（Ｖ−９）を乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装したのち、室温で２時間乾燥させた。次いで、下記のようにして調製した上塗り用のクリヤー塗料（ＯＶ−３）をエアースプレーにて塗装した。その後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第３表に示した。
【０１６９】
上塗り用のクリヤー塗料（ＯＶ−３）の調製
水性樹脂（Ｂ−１） １００部、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５） ９．７部および「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合して上塗り用クリヤー塗料（ＯＶ−３）を調製した。
【０１７０】
アクリル−ウレタン系の白色硬化塗膜を備えた磨き軟鋼板の作成
実施例１で上塗り塗料として使用した塗料（ＯＶ−１）を磨き軟鋼板（サイズ７０×１５０×０．８ｍｍ）にエアースプレー塗装し、その後、２５℃で７日間乾燥を行って白色硬化塗膜を作成した。次いで、水を注ぎながら＃４００のサンドペーパーを使用して塗膜表面をサンディング処理を行った。４０℃で２時間の乾燥をおこなって、アクリル−ウレタン系の白色硬化塗膜を備えた磨き軟鋼板を得た。
【０１７１】
実施例１０
ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）の８．６部、水性樹脂（Ｂ−１） １００部および「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」 １１．８部、「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を使用する以外は、実施例９と同様にして下塗り用のメタリック塗料（Ｖ−１０）を調製した。次いで、実施例９で使用したアクリル−ウレタン系の白色硬化塗膜を備えた磨き軟鋼板の当該白色硬化塗膜上に、調製直後の塗料（Ｖ−１０）を乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装したのち、室温で２時間乾燥させた。さらに、下記のようにして調製した上塗り用のクリヤー塗料（ＯＶ−４）をエアースプレーにて塗装した。その後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第３表に示した。
【０１７２】
上塗り用のクリヤー塗料（ＯＶ−４）の調製
「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」 １００部と「バーノックＤＮ−９９０Ｓ」
１０．８部を混合してクリヤー塗料を調製した。この塗料をキシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝３０／２０／２０／２０／１０（重量比）なる混合溶剤でエアースプレー可能な粘度まで希釈した。以下、この塗料を上塗り塗料（ＯＶ−４）と略称する。
【０１７３】
実施例１１
イソシアネート基／水性樹脂に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７）の１４．３部とウォーターゾールＡＣＤ−２０００〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この水性樹脂を水性樹脂（Ｂ−３）と略称する〕の１００部を混合した。次いで、「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」 １１．９部と「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合し、スプレー粘度になるまで脱イオン水で希釈して下塗り用のメタリック塗料（Ｖ−１１）を得た。塗料（Ｖ−１０）に代えて塗料（Ｖ−１１）を使用する以外は実施例１０と同様に塗装と乾燥を行って、複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１７４】
比較例４
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １１．４部と水性樹脂（Ｂ−１） １００部、「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」 １２．２部、「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合したのち水でスプレー粘度まで希釈してクリヤー塗料（ＲＶ−４）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−９）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−４）を使用する以外は実施例９と同様に塗装し、乾燥を行って複層塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第３表に示した。
【０１７５】
比較例５
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−３）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １４．３部、水性樹脂（Ｂ−３） １００部、「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」 １１．５部、「ＢＹＫ−０２８」 ０．０２部を混合してクリヤー塗料（ＲＶ−５）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−５）を使用する以外は実施例１０と同様に塗装し、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第３表に示した。
【０１７６】
【表５】

【０１７７】
【表６】

【０１７８】
《第３表の脚注》
【０１７９】
「塗膜外観」、「耐水性」の評価方法と評価基準は、第１表の脚注に記載の方法、基準と同じである。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料から得られる硬化塗膜を下塗り塗膜として備える、外観と耐水性等の塗膜性能に優れる複層塗膜を与える新規な塗膜形成方法を提供するものであり、また、こうした塗膜の形成方法により得られる外観と耐水性に優れる複層塗膜を備えた塗装物を提供するものである。

Claims (8)

1. 基材に、下塗り塗膜と上塗り塗膜から成る複層塗膜を形成するにあたり、当該下塗り塗膜形成用の塗料として、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を使用する塗膜の形成方法であって、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されているポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、塗膜の形成方法。
2. 基材に、下塗り塗膜と上塗り塗膜から成る複層塗膜を形成するにあたり、当該下塗り塗膜形成用の塗料として、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料を使用する塗膜の形成方法であって、前記ノニオン性基が末端がアルコキシ基で封鎖されているポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、塗膜の形成方法。
3. ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５である、請求項１または２に記載の塗膜の形成方法。
4. 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）がイソシアネート基を含有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
5. 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）が、前記ノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するビニル系重合体と、ポリイソシアネート（Ｐ−３）とを反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
6. 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）に含有されるイソシアネート基が、イソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
7. 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）が総炭素数４以上のアルキル基、総炭素数４以上のシクロアルキル基、総炭素数が６以上のアリール基および総炭素数が６以上のアラルキル基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性基を含有するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法により得られる塗装物。