KR20010093274A

KR20010093274A - 저락톤변성 반응성 단량체 조성물, 이것을 사용한아크릴폴리올수지, 및 경화성 수지 조성물 및 도료 조성물

Info

Publication number: KR20010093274A
Application number: KR1020017009308A
Authority: KR
Inventors: 오카자키아키라
Original assignee: 고지마 아끼로, 오가와 다이스께; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-10-27
Also published as: WO2001040329A1; EP1227113A4; US20030149227A1; EP1227113A1; US20040171867A1; US6767987B2

Abstract

본 발명의 제 I 및 제 II는 아래 화학식의, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르에 락톤을 개환중합하여 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a), 그의 제조법 및 그것을 사용하는 아크릴폴리올수지에 관한 것으로서,

(화학식 1)

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, 그리고 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)

이것에 의해 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시켜서, 관용의 가교제 및 다른 상용성분을 배합하여, 여러가지의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제, 자외선 및 전자경화코팅제, 반응성 개질제 등으로 사용할 수 있는 조성물, 그것을 사용한 아크릴폴리올수지가 얻어진다.

본 발명의 제 III은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)에 관한 것으로서, 이것에 의해 값싼 멜라민 경화계라도, 내산성이 향상되고, 내산성과 내찰상성이 높은 수준으로 균형을 이루고, 또한 내굴곡성 및 재코팅 밀착성도 우수한 도막을 주는 경화계 도료 조성물이 얻어진다.

본 발명의 제 IV는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 (a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(B) 0.5 내지 50중량부로 이루어진 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)에 관한 것으로서, 이것에 의해 값싼 멜라민경화계라도, 내산성이 향상되고, 내찰상성과 내산성의 균형이 잘 잡힌 경화계도료 조성물을 얻는다.

본 발명의 제 V는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 (a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이것에 의해 이소시아네이트 경화계라도, 포트라이프가 길고 작업성이 향상되고, 내산성과 내찰상성이 높은 수준으로 균형을 이루고, 또한 내굴곡성 및 재코팅 밀착성도 우수한 도막을 주는 경화계 도료 조성물을 얻는다.

본 발명의 제 VI은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 (a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)에 관한 것으로서, 이것에 의해 이소시아네이트 경화계라도, 포트라이프가 길고, 작업성이 향상되고, 내산성과 내찰상성이 높은 수준으로 균형을 이루고, 또한 내굴곡성 및 재코팅 밀착성도 우수한 도막을 주는 경화성 도료 조성물이 얻어진다.

본 발명의 제 VII은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 (a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지 2 내지 50부와, 알콕시실릴 함유 아크릴공중합체 30 내지 80부로 이루어진 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이것에 의해 내산성 및 악취의 문제를 해결하는 동시에, 가교밀도를 올려서 경도 및 내찰상성을 향상시킨 열경화성 수지 조성물을 얻는다.

본 발명의 제 VIII은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산의 무수물을 반응시켜서 얻어지는 아래 화학식의 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체 조성물(a') 및 그의 제법에 관한 것으로서,

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다. 또, R⁶은 카르복실산의 잔기이며, m은 1 내지 3의정수를 나타낸다)

이것에 의해 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체 조성물이 용이하게, 효율이 좋게, 경제적으로 얻어진다.

본 발명의 제 IX은 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르단량체 조성물(a')을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리카르복실산수지 10부 내지 70부 및 폴리에폭시드 10 내지 80부로 이루어진 경화성 수지에 관한 것으로서, 이것에 의해 내산성, 내찰상성, 내황변성 및 외관이 우수하며, 저온경화성의 도막을 형성하는 경화성 수지 조성물을 얻는다.

본 발명의 제 X은 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체 1몰에 대하여 1몰 미만의 ε-카프로락톤을 산성촉매의 존재하에서 반응시킴에 의한, 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체(a") 및 그의 제법에 관한 것으로서, 이것에 의해 짧은 공정으로, 그리고 공업적으로 용이하게 제조할 수가 있다.

Description

저락톤변성 반응성 단량체 조성물, 이것을 사용한 아크릴폴리올수지, 및 경화성 수지 조성물 및 도료 조성물{LOWLY LACTONE-MODIFIED REACTIVE MONOMER COMPOSITION, ACRYLIC POLYOL RESINS PRODUCED WITH THE SAME, CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS}

I 및 II

근년에 코팅 분야에 있어서, 아크릴계 도료의 중요성이 높아지고 있다. 그 이유는 다른 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지와 비교하여 내후성, 내화학약품성, 내오염성 등에 있어서 우수한 특징을 갖기 때문이다. 그 때문에 자동차, 가정전기, 금속, 건재 등 모든 분야에 아크릴계 코팅이 사용되기에 이르렀다.

아크릴수지 중에서도 수산기를 가지는 모노머를 공중합시킨 아크릴폴리올은 수산기와 반응할 수 있는 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트나 멜라민수지 등을 배합한 상온경화 혹은 베이킹경화 도료에 응용되고 있다. 도막에의 밀착성, 내가솔린성을 부여하기 위해서도 이들 수산기를 가지는 아크릴 모노머는 불가결이다. 이와 같은 수산기를 가지는 모노머로서는 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등이 종래부터 사용되고 있다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다. 그러나, 이들 모노머를 공중합한 아크릴폴리올의 수산기는 강직한 아크릴수지골격의 주쇄에 극히 가까운 위치에 존재하기 때문에 가교제와의 반응성이 충분하지는 않다. 이들의 개선목적을 위해서 4-히드록시부틸아크릴레이트가 제안되어 있으나, 또 반응성도 충분하다고는 말하기 어렵다.

이들 문제를 해결하기 위해, ε-카프로락톤을 부가반응시킨 히드록시알킬아크릴산에스테르, 혹은 히드록시알킬메타크릴산에스테르를 사용, 그의 모노머와 공중합시킴으로써 락톤변성 아크릴폴리올을 합성하는 수단이 취하여져 왔다. 이것에 의하여 가교제와의 반응성 및 유연성에 관하여는 해결되나, 종래의 락톤변성(메타)아크릴레이트에 있어서는, 락톤의 연쇄분포가 넓고, 또한 락톤연쇄수(n)가 크게됨으로써, 경화반응성이나 유연성은 개선하는 반면, 경도나 내산성 등이 저하하거나 하는 문제가 생기는 일이 있다.

예컨대, 상기 락톤연쇄가 많은 ε-카프로락톤을 부가반응시킨 히드록시알킬아크릴산에스테르, 혹은 히드록시알킬메타크릴산에스테르를 자동차용 톱코팅 도료 원료로서 사용하는 경우 제품의 단위중량 당의 수산기가가 낮게 되기 때문에, 수산기가의 조정을 위해서는 다량으로 사용하는 것이 필요하게 되어 이것에 의한 내찰상성 이외의 광택이나 내산성등 다른 요구항목을 손상하는 일이 있다.

또, 락톤변성 히드록시알킬메타크릴산에스테르를 다량으로 사입함이 없이 수산기가를 조정하기 위해서, 히드록시에틸메타크릴산에스테르나 히드록시에틸아크릴산에스테르로 조정하는 일이 있으나, 이 경우는 가요성과 경도의 균형이 좋은 n=1의 락톤단일연쇄 히드록시알킬(메타)아크릴에스테르의 비율이 적게된다.

III

자동차용 도막에 있어서는, 도막의 내구성, 특히 산성비에 의한 비 스며듬 및 세차 브러시나 주행중에 날아오르는 모래입자에 의한 찰상이 문제시되어 있다. 예컨대, 차체 등의 덧칠인 클리어코팅은 아크릴수지/멜라민수지로 되어있는 것이 많으나, 멜라민수지가 내산성을 저하시키는 원인으로 되어있는 것이 명백하게 되어, 멜라민수지를 함유하지 않는 신규인 가교방식의 도료가 제안되어 있다(일본국 특개소 63-221123호공보, 일본국 특개소 63-108048호 공보). 그러나, 이들 도료는 멜라민계 열경화 도료와 비교하여 가격이 고가이며, 멜라민계 열경화 도료와의 부착성이 떨어진다는 문제를 가지고 있다.

아크릴수지 중에서도 수산기를 가지는 모노머를 공중합시킨 아크릴폴리올은 수산기와 반응할 수 있는 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트나 멜라민수지 등을 배합한 상온경화 또는 베이킹경화 도료에 응용되고 있다. 도막에의 밀착성, 내가솔린성을 부여하기 위해서도 이들 수산기를 가지는 아크릴 모노머는 불가결이다. 이와 같은 수산기를 가지는 모노머로서는 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등이 종래부터 사용되고 있다.

그러나, 이들 모노머를 공중합한 아크리폴리올의 수산기는 강직한 아크릴수지골격의 주쇄에 극히 가까운 위치에 존재하기 때문에 가교제와의 반응성이 충분하지 않다. 이들의 개선목적을 위해 4-히드록시부틸아크릴레이트가 제안되어 있으나, 또 반응성도 충분하다고는 말하기가 어렵다.

이와 같은 문제의 해결책으로서 종래에는, 내찰상성에 대하여는 예컨대 ε-카프로락톤을 부가반응시킨 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 다른 비닐모노머와 공중합시킴으로써 얻은 ε-카프로락톤변성 아크릴수지와 멜라민 경화제를 사용한 클리어코팅을 응용한 것이 알려져 있으며(일본국 특개소 64-66274호 공보), 또 산성비에 대하여는 예컨대 아크릴수지와 멜라민 경화제에 카르복실산과 에폭시의 반응을 병용한 클리어코팅을 응용한 것이 알려져 있다(일본국 특개평 4-114069호 공보).

그러나, 일본국 특개소 64-66274호 공보의 기술에서는 락톤변성 (메타)아크릴레이트에 있어서는, 락톤의 연쇄분포가 넓고, 또한 락톤연쇄수(n)가 크게됨으로써, 경화반응이나 유연성은 개선하는 반면, 경도나 내산성등이 저하하거나 하는 상기 문제가 생기는 일이 있다.

한편, 일본국 특개평 4-114069호 공보의 기술에서는 내산성이 우수한 도막이 얻어지지만, 내찰상성에 대하여는 불충분하였다. 또, 보다 고도한 내산성을 얻기 위해서는 최표면층의 클리어코팅의 경화도막의 유리전이온도를 높이는 것이 유효한 방법인 것이 알려져 있으나, 이 경우 도막의 내찰상성만이 아니라 내굴곡성 및 코팅시의 밀착성도 저하하는 등 바람직하지 않는 사태를 초래한다는 문제가 있었다.

따라서, 내산성과 내찰상성이 높은 수준으로 균형을 이루고, 또한 내굴곡성 및 재코팅 밀착성에 있어서도 우수한 도막을 얻는 것은 극히 곤란한 기술이였다.

IV

각종 음료물이나 식품류를 포장하는 용기로서 금속캔은 널리 사용되어 왔다. 이들 캔의 외면은 캔의 부식을 외부환경으로부터 방지하기 위해, 더욱이 미관상 및 내용물 표시를 위해 인쇄 및 도장이 되어 있다. 캔외면의 인쇄, 도장은 금속판에 사이즈코팅을 시행하고, 이어서 화이트코팅을 시행하고, 이 위에 잉크 등으로 인쇄가 되고, 더욱이 그 위에 마무리용 클리어도료가 도장된다. 사이즈코팅, 화이트코팅은 생략되는 수도 있다. 종래 마무리용 클리어도료로서 아크릴/아미노계 수지, 폴리에스테르/아미노계 수지, 에폭시/아미노계 수지 등의 유기용제 용액이 널리 사용되고 있다.

일본국 특개평 6-207137호 공보에는 (A) 중량평균분자량 6,000 내지 15,000, 또한 유리전이온도가 0℃를 초과하는 특정 조성의 아크릴수지 40 내지 60중량부, (B) 중량평균분자량 5,000 내지 50,000, 또한 유리전이온도가 0℃ 이하의 특정 조성의 아크릴수지 10 내지 20중량부 및 (C) 아미노플라스트수지 20 내지 50중량부로 이루어진 수지혼합물을 수지성분으로 하는 도료로서, 이 수지 (A) 및 (B)가 염기에 의해 중화되어, 이 수지 (A), (B) 및 (C)가 수중에 용해 내지는 분산되어서 이루어진 캔외면용 수성도료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술에 의해 얻어진 도막은 경도가 충분하지 않다.

공지의 수성도료는 수분산형과 수용형의 2개 타입이 있으며, 수분산형은 통상 계면활성제 등을 사용하여 유화중합법으로 합성되는 것이 많고, 사용하는 계면활성제가 도막형성 후도 도막중에 잔존하여, 내수성을 저하시키는 결점이 있었다.

한편, 계면활성제를 사용하지 않고 유기용제계에서 카르복실기를 포함한 수지를 합성하여, 휘발성 염기로 중화하여, 분산체 또는 수용성으로 하는 방법도 있으나, 이들 수성도료는 기본을 이루는 수지골격중에 산가 20 이상의 산분이 필요하며, 내수성, 내알칼리성 등의 성능이 떨어지는 결점이 있었다.

각종 수성도료가 제안되어 있으나, 도막의 내수성의 향상은 보이지만, 그의 성능이 130℃-30분 까지의 가열살균처리(레토르트처리)에 견디는 레벨의 것은 없었다.

일본국 특개평 7-316489호 공보에는,

(i) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산,

(ii) ε-카프로락톤변성 모노머를 포함한 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 모노머,

(iii) 탄소수 4 이하의 알킬기를 가지는 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드, (i) 내지 (iii)과 공중합가능한 방향족 비닐모노머 및/또는 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합하여 이루어진 수성아크릴수지 20 내지 80부, 및 수성아미노수지 10 내지 60부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술에 의해 얻어진 도료는 내수성이 충분하지 않다.

또, 자동차용이나 가정전화제품의 도장용에도 수성도료 조성물이 사용되고 있다. 예컨대, 자동차용 범퍼 등의 수지부품은 근년에는 차체색과 동색으로 도장함으로써 의장성이 높여지고 있다. 폴리프로필렌 등으로부터 형성된 범퍼를 차체색으로 도장하는데는 우선 부착성을 확보하기 위해서 염소화 폴리프로필렌 등으로부터형성된 프라이머를 도장한다. 이 프라이머 도막을 가열경화시킨 후, 베이스코팅용도료와 덧칠도료를 웨트-온-웨트(wet-on-wet)법으로 도장하고, 그것을 일체적으로 가열경화시키는 2코팅 1베이킹(이하, 2C1B법이라 말함)으로 도막을 형성하고 있다. 그러나, 근년의 산성비의 영향에 의해 비얼룩이라고 칭하는 도막오염이 문제로 되고 있다. 특히, 멜라민수지를 사용한 베이킹도막에 있어서는, 산성비에 의해 멜라민 근방의 에테르결합이 단열(斷裂)하여, 그 부분에 더러움이 침입하는 것이 알려져 있고, 수세 정도로는 더러움을 제거하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 화합물 등으로 문질러 떨어뜨릴 필요가 있으나, 이 경우는 도막까지 깍아내기 때문에 도막두께가 얇게 된다는 문제가 있다.

또, 자동차 외판상의 도막과 범퍼상의 도막을 비교하면 범퍼상의 도막 쪽이 비얼룩이 생기기 쉽고, 일단 생긴 비얼룩은 외판상의 도막에 비하여 제거하기 어렵다는 문제가 있다. 이 차는 가교밀도에 기인한다고 생각되고 있다. 즉, 자동차 외판상의 도막은 140℃에서 30분 정도의 가열조건에서 경화되기 때문에 가교밀도가 높으나, 수지제의 범퍼상의 도막에서는 변형을 방지하기 위해 가열온도가 120℃에서 20분 정도로 억제되어 자동차 외판상의 도막에 비하여 가교밀도가 낮게된다. 그 때문에 내산성비성이 충분하지 않고, 상기와 같은 차가 생긴다고 생각된다.

그래서, 멜라민수지를 사용하지 않고 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 것이 생각된다. 그러나, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 한 도료 조성물은 저온에서의 경화성이 떨어진다. 그 때문에 이 도료조성물을 수지제 범퍼 등에 도장하면, 가열온도가 최대한 120℃이기 때문에 가교밀도가 낮고내용제성, 내오염성, 내수성등의 물성이 불충분하게 된다.

일본국 특개평 11-12533에는 (a) 특정의 구조식을 가지는 라디칼중합성 화합물, (b) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 (c) 그외의 라디칼중합성 단량체로 이루어진 공중합체에 있어서, 상기 (a) 성분에 의거한 구성단위가 이 단위중의 수산기와 아미노수지와의 반응에 의해 변성되어 있는 아미노수지변성 중합체의 중화물로 이루어진 수성도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술에 의한 도막은 내레토르트성이 충분하지 않다.

V

상기한 이유에 의해 근년 코팅 분야에 있어서, 아크릴계 도료의 중요성이 높아지고 있으며, 자동차 도막에 있어서는, 도막의 내구성, 특히 산성비에 의한 비얼룩 및 세차 브러시나 주행중에 날아오르는 모래입자에 의한 찰상이 문제시 되어 상기한 여러가지의 방법이 제안되어 있다. 그러나, 또한 상기한 여러가지의 문제가 있었다.

한편, 이소시아네이트 경화계에서는 우수한 내산성, 부착성, 내수성, 경도를 나타내나, 멜라민도료에 비하여 포트라이프가 짧은 동시에 수지의 가교가 불충분하며, 도막의 내찰상성이 낮다는 문제가 있다. 내찰상성에 관하여는 변성 히드록시(메타)아크릴레이트 등(PCL F등)을 사용함으로써 개선할 수 있으나, 락톤연쇄길이가 긴 기존의 PCL F에 의하여 포트라이프가 보다 짧게되어 작업시간을 취할 수 없다는 문제가 생긴다.

VI

상기 이소시아네이트 경화계의 문제에 대하여, 일본국 특개평 5-148313호 공보에는 미감을 손상하지 않고, 경제성이나 작업성 등의 제특성을 갖추며, 또한 내식성도 만족시킬 수 있는 고도의 내식성 금속피복용 피막을 주며, 그리고 종래의 멜라민수지 경화제를 사용하여도 또한 내식성 등에 하등의 문제도 발생시키지 않는 특정의 가교입자를 피막형성성 수지성분의 주수지로하는 도료가 제안되어 있다. 내찰상성에 관하여는 변성 히드록시(메타)아크릴레이트 등(PCL F등)을 사용함으로써 개선할 수 있으나, 락톤연쇄길이가 긴 기존의 PCL F에 의하여서는 그의 개선은 불충분하다.

VII

종래의 열경화성 도료는 알키드멜라민수지, 아크릴멜라민수지, 에폭시멜라민수지 등의 멜라민수지가 가교제로서 사용되어, 멜라민수지로부터의 악취가 큰 문제로 되어 있었다. 또, 자동차도료로서 일반적으로 사용되고 있는 아크릴멜라민수지나 알키드멜라민수지는 내후성, 내오염성, 내산성, 발수성 등의 성능이 반드시 충분하게 만족할 수 있는 것은 아니며 그의 개선이 강하게 요망되었다.

이들 문제를 해결하는 것으로서, 종래의 폴리올수지 및 멜라민수지에 의한 가교형식과는 전혀 다르며, 폴리올수지 및 가수분해성 실릴기 함유 수지에 의한 가교형식에 의해 경화하는 조성물에 관한 기술(일본국 특개평 1-141952호 공보 등)이 제안되어 있다. 그러나, 경도, 내찰상성, 내수성, 내용제성에 있어서는 아직 충분한 만족을 할 수 있는 것은 아니다.

VIII

폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 경화하여 유연한 피막으로 되므로, 잉크, 도료 등에 사용되는 아크릴수지의 극히 유용한 원료의 하나로 되어있다. 또, 그의 저분자량의 것은 아크릴수지 분야에서 반응성 희석제로서도 중요하다.

또한, 본 발명에서는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트라고 말하며, 아크릴산 및 메타크릴산을 (메타)아크릴산이라 말한다. 단, 아크릴수지 및 (메타)아크릴수지는 단지 아크릴수지라 말한다.

한편, 카르복실기(-COOH)를 가지는 아크릴수지는 아미노기를 가지는 나일론 등의 수지나, 수산기를 가지는 금속, 실리카 등의 무기화합물 등의 소재와의 밀착성 개선에 유효하다.

더욱이, 아크릴수지의 수용해성 및 알칼리수용액 용해성, 특히 그중에서도 자외선 경화를 이용한 패턴형성때의 알칼리현상 공정에 있어서 현상시간의 단축이나, 미경화부분 제거성의 개선에 유효한 것이 인정되어 있다.

이 때문에 카르복실기를 함유하는 락톤아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 아크릴레이트가 필요하게 되어, 또 공업적으로 조작이 용이한 그의 제조방법이 구하여져 왔다.

IX

자동차의 덧칠도료로서 사용되는 바인더에는 수산기 함유 폴리머와 멜라민수지 경화제를 조합하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 멜라민수지를 경화제로서 사용함으로써 얻어지는 경화피막은 일반적으로 내산성이 떨어진다. 따라서, 이와 같은 피막은 근년 문제로 되어 있는 산성비에 의해 특히 열화되기 쉽고외관상의 문제가 생긴다.

멜라민수지를 경화제로서 사용함으로써 얻어지는 피막이 내산성이 떨어지는 것은 멜라민수지층의 트리아진 핵에 기인한다고 생각되고 있다. 따라서, 멜라민수지를 경화제로서 사용하는 한, 내산성이 떨어지는 결점은 해소되지 않는다.

예컨대, 일본국 특개평 2-45577호 및 특개평 3-287659호에서, 멜라민수지를 사용하지 않는 신규인 피복 조성물이 제안되어 있다. 이 피복조성물은 산기와 에폭시기를 반응시킴으로써 생기는 에스테르결합을 가교점으로 하므로 내산성은 양호하다.

그러나, 이 경화계에서는 관능기 농도가 높고 고 점도이므로, 고 고형분의 하이솔리드형 도료로 하는 것이 곤란하며, 대량의 용제를 사용할 필요가 있다.

또 한편, 근년에는 환경에 대한 악영향을 저감하기 위해 대기중에 방출되는 용제량이 적은 하이솔리드도료가 요망되어 왔다.

일본국 특개평 6-166741호 공보에는 실리콘 폴리머를 사용하는 하이솔리드도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 발명에서는 수산기 관능성 실리콘 폴리머를 도료 조성물에 도입하기 위해, 산무수물과 반응시켜서 산관능성을 부여하고 있다. 그 결과, 관능기량이 올라가지 않고, 수지 Tg가 낮게 되어 도막의 Tg가 올라가지 않는 결점이 생긴다.

또 한편, 일본국 특공평 6-41575호 공보에는 (a) 폴리에폭시드 및 (d) 폴리에스테르폴리카르복실산을 함유하는 하이솔리드도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 도료 조성물의 고형분 함유량도 환경에 악영향을 주지 않는다는 관점에서보면 충분히 높다고는 말할 수 없고, 형성되는 도막은 내산성이 떨어진다.

또, 산-에폭시경화형 도료계는 종래의 멜라민형 도료계와 비교하여 가열경화시의 클리어도막의 황변이 현저하고, 백운모색 등의 담채색의 설계가 곤란하다.

X

상술한 바와 같이, 근년 코팅 분야에 있어서 아크릴계 도료의 중요성이 높아지고 있고, 모든 분야에 아크릴계 코팅이 사용되기에 이르렀다. 종래의 락톤변성(메타)아크릴레이트에 있어서는, 락톤의 연쇄분포가 넓고, 또한 락톤연쇄수(n)가 크게됨으로써, 경화반응성이나 유연성은 개선되는 반면, 경도나 내산성 등이 저하하거나 하는 등의 문제가 생기는 것이 있다.

한편, 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머로서, 예컨대 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 등이 알려져 있다.

이들 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머는 열경화성 도료, 접착제, 종이가공용 코폴리머의 개질제, 가교제, 섬유처리제 등의 원료 또는 중간체로서 극히 광범위한 용도에 사용되고 있으나, 각각의 용도에 가장 적합한 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 모노머의 종류를 신중하게 선택할 필요가 있다.

일반적으로, 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 불포화 모노머를 합성하는 방법으로서는, 예컨대 ε-히드록시카르복실산과 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머를 반응시키는 방법, α-, ω-폴리에스테르디카르복실산과 히드록실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머를 반응시키는 방법, 산무수물,카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머 및 에폭시 화합물을 반응시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들의 방법에 의하면 라디칼중합성 관능기가 전혀 없는 것, 또는 2개 들어간 것 등이 부생성물로서 다량으로 생기는 결점을 가지고 있다.

또 다른 방법으로서, 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머의 금속염, 예컨대 아크릴산나트륨과 ω-할로게노카르복실산, 예컨대 ε-클로로카프로산을 반응시키는 방법 등도 있다. 그러나, 이들의 방법은 원료를 이루는 ω-할로게노카르복실산의 제조공정이 많고, 또 라디칼중합성 관능기를 2개 이상 도입하는 데에는 복수의 공정을 필요로 하고, 더욱이 부생하는 할로겐화 금속염과의 분리공정도 필요하게 되어, 아직 공업적 제조방법에는 이르지 않고 있다.

이와 같은 결점을 개량하려고 하는 방법으로서, 예컨대 일본국 특개소 60-67446호 등의 제안이 있다. 이 방법에서는 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머와 ε-카프로락톤을 산성촉매의 존재하에서 반응하여, 카프로락톤폴리에스테르 불포화 모노머를 제조하여, 공업적 제조법으로서는 어느 정도 성과가 얻어져 있다. 그러나, 이것을 사용한 아크릴수지는 가끔 택이 있으며, 전기재료로서는 문제가 있다.

본 발명의 I의 목적은, 예컨대 다른 모노머와의 중합반응에서 코모노머로서 사용함으로써 여러가지의 도막물성의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제(도료)인, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 및 이 조성물을 사용한 아크릴폴리올수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 II의 목적은 이 조성물의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 III의 목적은 값싼 멜라민 경화계라도 내산성이 향상된 내찰상성과 내산성의 균형이 잘 잡힌 경화계 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 IV의 목적은 도막의 경도, 내수성, 내레토르트성 및 가공성 등이 우수하며, 자동차, 가전제품, 음식료용캔의 도료 등에 적합한 멜라민경화 수계 도료조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 V의 목적은 이소시아네이트 경화계의 우수한 내산성, 부착성, 내수성, 경도를 살리면서 충분한 포트라이트를 가지며, 내찰상성의 문제를 해결한 경화계 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 VI의 목적은 이소시아네이트 경화계의 우수한 내산성, 부착성, 내수성, 경도를 살리면서 충분한 포트라이프를 가지며, 내찰상성의 문제를 해결한 경화성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 VII의 목적은 자동차용 도료 등에 중요한 상기 내산성 및 악취의 문제를 해결하는 동시에 가교밀도를 올려서, 경도 및 내찰상성, 내수성, 내용제성을 향상한 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 톱코팅 클리어도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 VIII의 목적은 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물의 공업적으로 실시가능한 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 IX의 목적은 상기 문제를 해결하여 산성비에 대한 내산성, 내찰상성, 내황변성 및 외관이 우수한 피막을 형성하는 하이솔리드경화성 수지 조성물 및이것들을 사용하는 도장방법(도막형성방법이라 말함)을 제공하는 것이다.

본 발명의 X의 목적은 다른 모노머와의 중합반응에서 코모노머로서 사용함으로써 여러가지의 도막물성의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제(도료)인, 락톤을 락톤연쇄를 저감하여 부가반응시켜서 얻어진 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물, 그의 제조방법 및 그것을 사용한 택이 적은 아크릴수지를 제공하는 것이다.

본 발명 I는 2연쇄 이상의 락톤연쇄를 저감한 락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물, 그의 제조법, 및 이 조성물을 사용한 여러가지의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제, 예컨대 도료나 점착제, 자외선 및 전자경화 코팅제, 반응성 개질제 등으로 사용할 수 있는 아크릴폴리올수지에 관한 것이다.

또, 본 발명 II는 이 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법에 관한 것이다.

또, 본 발명 III은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지 및 멜라민수지로 이루어진, 내산성을 향상시킨 내찰상성과 내산성의 균형이 잘 잡힌 도료를 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명 IV는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 중합성분으로 함유한 아크릴폴리올수지 및 아미노플라스트수지로 이루어진 자동차, 가전제품, 음식료용캔의 수성도료, 특히 캔외면 마무리용 클리어도료에 적합한 멜라민경화 수계 도료 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명 V는 2연쇄 이상의 락톤연쇄를 저감한 락톤으로 변성된 히드록시알킬(메타)아크릴산 조성물을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 필수성분으로서 함유하는, 포트라이프가 길고 내찰상성, 내수성이 우수한 도료를 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명 VI는 상기 경화성 수지 조성물에 있어서, 아크릴폴리올수지 (A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 비닐계 공중합체인 저락톤으로 변성된 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 가교입자 또는 우레탄-요소/에틸렌계 수지 복합형 가교입자를 필수 피막형성성 성분으로 함유함으로써 이루어진 도료에 관한 것이다.

또, 본 발명 VII는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물로 이루어진 아크릴폴리올수지와 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체로 이루어진 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 주성분으로 하는 건축물의 외장, 자동차, 산업기계, 스틸제가구, 가전용품, 프라스틱 등의 각종 도장, 특히 내구성이 요구되는 도장에 사용되는 톱코팅 클리어도료에 관한 것이다.

또, 본 발명 VIII은 수지 원료로서 유용한 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 모노머의 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명 IX는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 모노머를 함유하여 이루어진 아크릴폴리카르복실산수지 및 폴리에폭시드로 이루어진, 자동차용 덧칠도료 및 코일코팅도료 등에 사용되는 경화성 수지 조성물, 클리어도료 조성물 및 도장방법에 관한 것이다.

또, 더욱 본 발명 X은 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물, 그것의 제조방법, 및 그것을 사용한 택(tack)이 적은 아크릴수지에 관한 것이다.

이들 모노머 조성물은 다른 에틸렌성 불포화 모노머 단량체와 반응시켜서, 여러가지의 가교제 및 다른 통상 사용되는 성분의 배합에 의해, 여러가지의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제, 예컨대 도료나 점착제, 자외선 및 전자경화 코팅제, 반응성 개질제 등으로 사용할 수 있는 경화성 올리고머 및 중합체를 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 있어서, 겔투과(GPC) 분석에서의 ε-카프로락톤 연쇄분포의 1예를 표시한다.

도 2는 실시예 5 또는 6 및 비교예 7 내지 11에 있어서, ε-카프로락톤/HEMA 사입비율과 GPC분석에서의 ε-카프로락톤 연쇄분포비율의 관계를 표시한다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 I 및 II에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명은 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 모노머의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)로 이루어지고, 이 조성물(a)은 본 발명의 II의 제조법, 즉, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르에 락톤을 개환중합시켜 폴리락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 제조함에 있어, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율을 1 보다 크게하여 반응시킴으로써 이루어진 제조법에 의해 얻어지는 조성물로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 산소를 함유한 분위기중에서 락톤과 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를, 1000ppm 보다도 적은 촉매 및 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 중합을 방지하기 위해서 1중량% 보다도 적은 억제제의 존재하에 약 80 내지 약 140℃의 온도에서 반응시켜서 얻어지는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 상기 조성물(a)을 얻는데에 있어서, 락톤연쇄를 저감시키기 위해서 히드록시에틸아크릴산에스테르(HEA)나 히드록시에틸메타크릴산에스테르(HEMA) 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 대한 락톤 사입 몰비를 1 미만으로 하여 반응을 행한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매는 여러가지의 유기 및 무기 금속화합물이나, 바람직한 촉매는 염화제1주석, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트, 옥탄산제1주석, 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석계 화합물 등이다. 이것에 의해 락톤연쇄를 저감시킨 카프로락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제조하여 얻게 된다. 락톤연쇄를 저감한 한편, 미반응의 HEA나 HEMA등이 잔존하는 것이 되나, HEA 및 HEMA 등을 단독으로 사용하는 것도 많고, 50중량% 이하라면 혼합모노머라도 허용가능하게 되는 것이 많다.

종래 수산기를 가지는 물질에 ε-카프로락톤을 개환중합시키는 데에는 130 내지 230℃에서 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등과 같은 티탄계의 촉매를 첨가함으로써 개환중합을 행하고 있으나, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 130℃ 이상의 온도조건에서 ε-카프로락톤을 부가하려고 하여도, (메타)아크릴산에스테르 자체가 열중합을 일으켜서 목적물을 얻는 것은 곤란하다. 130℃ 보다도 낮은 온도에서는 (메타)아크릴산에스테르 자체의 중합은 방지할 수 있어도 ε-카프로락톤의 개환반응 속도가 대단히 느리다.

티탄계의 촉매는 비교적 활성이 강하고, 목적물을 얻는 것이 가능하다. 이 촉매는 동시에 에스테르교환 촉매로서 극히 활성이 강하기 때문에, 반응중에 에스테르교환 반응이 진행하여, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 2몰로부터 다가알코올이 제거되고 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 부생성시킨다.

이와 같은 디(메타)아크릴레이트는 비점이 높기 때문에, 목적물과의 분리가 곤란하다. 또한, 이들 부산물을 포함한 목적물을 다른 (메타)아크릴산에스테르와 용액중에서 라디칼 공중합시키면 수지는 3차원 가교가 생겨 점도가 현저하게 증대하든가, 더욱이는 겔화에 이르게 된다. 이 때문에 촉매활성이 강하고, 80 내지 130℃의 낮은 온도 또한 적은 촉매량으로 충분히 반응이 진행하고, 그리고 에스테르교환반응에 의한 디(메타)아크릴레이트의 부산물의 양이 적은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 촉매로서는 할로겐화제1주석이나 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트, 옥탄산제1주석, 디부틸주석디라우레이트 등이 사용가능하다. 이들 중에서도 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트를 사용하는 것이 착색을 보다 저감할 수 있고, 또 에스테르교환반응이 보다 적게되므로, 촉매농도를 증대시킬 수 있고, 반응시간 단축의 점에서도 대단히 우수하여 보다 바람직하다.

이 촉매를 사용하는 경우의 첨가량으로서는 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm이다.

본 발명에 사용할 수 있는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르로서는 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르, 2-히드록시에틸아크릴산에스테르, 히드록시프로필메타크릴산에스테르, 히드록시프로필아크릴산에스테르, 1,4-부틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르, 1,4-부틸렌글리콜모노아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 1몰에 대하여 락톤을 1몰 반응시킨 경우, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 수산기로의 락톤의 개환반응 속도와 생성물의 카프로락톤 말단의 수산기로의 락톤의 개환반응 속도가 거의 같기 때문에, 반응물은 다음 화학식 I-2로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는다.

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, j는 2 내지 6의 정수이며, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이며, x는 4 내지 7이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)

상기 반응조성물에는 n=0의 미반응물에서부터 n=1, 2, 3, 4, 5…의 폴리카프로락톤에 이르기까지 통계적으로 분포한다. 여기서, n은 2 이하인 것이 바람직하고, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만, 바람직하게는 0.35 이상 1.0 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.75이다.

n의 평균치가 0.3 미만에서는 각종 소재와의 밀착성이 불충분하게 되어 바람직하지 않으며, 또 1 이상에서는 택이 강하게 되어 바람직하지 않다.

락톤의 반응몰을 1몰 이상으로 하면 락톤쇄가 2 이상인 생성물이 많게 되어 본 발명의 목적은 달성되지 못함으로 바람직하지 않다. 그러나, 이들을 분할정제하는 것은 공업적으로 어렵기 때문에, 2연쇄 이상인 것의 생성량을 적게하기 위해, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 1몰에 대하여 락톤의 사입 반응량을 1 미만으로 저감한다. 락톤은 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 1몰에 대하여 3 내지 1.0몰 미만, 바람직하게는 0.35 내지 1.0몰 미만, 바람직하게는 0.5 내지 0.75몰 반응시킨다. 락톤의 반응량이 많으면 락톤연쇄가 긴 것이 많게 되어, n의 평균치가 높게되어 버리고, 도료원료로서 사용하면 경화반응성이나 유연성은 좋게되는 반면, 경화물의 경도나 내산성이 저하한다. 또, 0.3 보다 적으면 n의 평균치가 지나치게 낮게되어 내찰상성이 나쁘게되어 바람직하지 않다.

또, 락톤으로서는 ε-카프로락톤, 트리메틸카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

반응온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 80℃ 보다 낮으면 반응이 지연되고, 150℃ 보다 높으면 반응중에 (메타)아크릴의 열중합이 일어나고, 겔화하는 위험성이 있다. 반응계에는 중합억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.

중합억제제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등을 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5%의 범위에서 사용한다.

반응계에는 질소와 같은 불활성 가스를 통하면 라디칼 중합이 일어나기 쉽게되기 때문에, 전혀 가스를 통과시키지 않든가, 혹은 공기 등을 통하는 것이 반응물의 열중합을 방지하는데 유용하다.

상기한 본 발명의 제조법에 의해 제조되는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물은 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%이며, 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 20중량% 이상 50중량% 까지이며, 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하이며, 미카엘부가, (메타)아크릴중합, 에스테르교환 또는 그밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하이며, 촉매의 함유량이 1000ppm 보다도 적고, 중합억제제의 함유량이 1중량% 이하이다.

본 발명의 락톤으로 변성된 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 조성물은 단독으로 또는 다른 라디칼중합성 모노머와 공중합시킴으로써, 가교제와의 반응성이 우수하며, 또한 가요성이 풍부한 본 발명의 아크릴폴리올수지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 아크릴폴리올수지를 폴리이소시아네이트류와 반응시켜서 우레탄결합을 함유한, 가교성 다관능 (메타)아크릴레이트수지 도료의 원료수지로 유용하다. 본 발명의 아크릴폴리올수지는 상기한 바와 같이, 도료 외에 광경화성 수지, 광경화성 수지의 반응성 희석제, AS·ABS수지의 가요성 부여제, 아크릴수지, 점착제, 접착제, 가요성이 있는 안경렌즈, 아크릴에멀젼(특히, 반응타입), 불포화폴리에스테르수지의 스티렌에 대신하는 가요성이 있는 반응성 희석제, 중합성폴리우레탄 엘라스토머 등의 재료로서도 응용할 수 있다.

본 발명의 락톤으로 변성된 수산기를 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 조성물과 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 모노머로서는 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머, 활성수소 함유 중합성 모노머 및 그밖의 중합성 불포화 모노머를 들 수 있다.

그밖의 중합성 불포화 모노머로서는 다음의 것이 예시된다.

(메타)아크릴산에스테르로서, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 환상알킬에스테르: (메타)아크릴산메톡시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르 이외의 것으로는, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴산에스테르: 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크롤레인, 부타디엔, 이소프렌, (메타)아크릴산 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

활성수소 함유 중합성 모노머로서는 하기 수산기 함유 비닐모노머, 아미노기 함유 비닐모노머 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬에스테르 등, 2-히드록시에틸비닐에테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 도아고세이가가꾸고교(주)제의 알로닉스 5700, 4-히드록시스티렌, 일본쇼쿠바이가가꾸고교(주)제의 HE-10, HE-20, HP-10, HP-20(어느 것도 말단에 수산기를 가지는 아크릴산에스테르올리고머) 등, 일본유시(주)제의 블레머 pp시리즈(폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트), 블레머 PE-시리즈(폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트), 블레머 PEP-시리즈(폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트), 블레머 AP-400(폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트), 블레머 AE-350(폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트), 블레머 NKH-5050(폴리프로필렌글리콜폴리트리메틸렌모노아크릴레이트), 블레머 GLM(글리세롤모노메타크릴레이트) 등, 수산기 함유 비닐화합물과 ε-카프로락톤과의 반응에 의해 얻어지는 ε-카프로락톤변성 히드록시알킬 비닐모노머 등을 들 수 있다.

상기 ε-카프로락톤변성 히드록시알킬 비닐모노머의 대표적인 것으로서는, 예컨대 다이셀가가꾸고교(주)제의 Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4 등과, UCC(주)제의 TONE M-100, TONE M201 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤의 평균 중합도 n은 1 이상이다.

아미노기 함유 비닐계 모노머의 대표적인 것으로서는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등과 같은 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류: N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등과 같은 N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드류: t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아디리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피로리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있으며, 경화성 등의 점에서는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류 및 N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드류가 특히 바람직하다.

이소시아네이트기 함유 모노머로서는 예컨대 이소시아네이트에틸(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트프로필(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트부틸(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트헥실(메타)아크릴산에스테르, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, m-에틸레닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다. 더욱이 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르 등의 상기 활성수소함유 중합성 모노머에 헥사메틸렌 디이소시아네이트등의 폴리이소시아네이트 화합물을 부가하여 이루어진 불포화 화합물을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 라디칼중합성 모노머는 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 소망의 물성에 따라서 선택하여 사용된다.

본 발명의 아크릴폴리올수지는 본 발명의 폴리락톤변성 히드록시알킬아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 조성물 및 상기의 라디칼중합성 모노머를 공지의 용액중합법에 의해 라디칼 중합개시제의 존재하에서 라디칼중합함으로써 제조된다.

상기 라디칼중합 개시제로서는 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠밀히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 개시제나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제가 사용된다.

상기 용액중합에 쓰이는 중합용제는 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산 등), 아세트산에스테르류(아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등), 에테르류(에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등)의 비반응성 용제라면 특히 한정은 없다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 중합에 사용하는 반응기로서는 교반기, 건조관 부착 환류냉각기를 갖춘 반응기나, 2축 압출기가 바람직하게 사용이 된다.

중합온도, 중합시간은 본 발명의 폴리락톤변성 히드록시알킬아크릴산, 또는 메타크릴산에스테르 조성물 및 상기의 리디칼중합성 모노머의 각각의 종류, 사입비율, 촉매의 종류와 양, 더욱이는 반응장치에 의해 다르며, 특히 제한되는 것은 없고, 목적으로 하는 아크릴수지의 용도, 예컨대 도료이면 요구되는 도막물성 등에 의해 적절히 결정된다.

다음에 본 발명의 III에 대하여 말한다. 본 발명의 III은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 및 멜라민수지(B)로 이루어진 경화성 수지 조성물이다.

상기의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)에 대하여는 본 발명의 I에서 말한 바와 같다.

본 발명에서 사용되는 아크릴폴리올수지(A)는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 70중량부, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 0 내지 90중량부, (메타)아크릴산 0 내지 30중량부및 다른 중합성 불포화 모노머 0 내지 40중량부로 이루어진다. 다른 중합성 불포화 모노머로서는 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 본 발명의 I에서 예시한 다른 라디칼중합성 모노머를 들 수 있다. 그의 제조조건은 본 발명의 I에서 기술한 바와 같다.

아크릴폴리올수지(A)는 수산기가 5 내지 250, 수평균분자량 3,000 내지 300,000이다.

본 발명에 사용되는 멜라민수지(B)로서는 통상의 도료용 멜라민수지를 그대로 사용할 수가 있으며, 이미노형 또는 메틸올형 멜라민수지가 사용된다. 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않으므로, 도료의 취급 및 안전성이 우수하다. 이미노형 또는 메틸올형 멜라민수지로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 수산기와 반응하는 것으로, 이와 같은 수산기를 관능기로서 사용하는 도료계에 사용되는 것이라면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 이미노형 멜라민수지로서는 예컨대 미쓰이가가꾸제의 유반 22R(고형분 60%), 유반 21R(고형분 50%), 유반 2028(고형분 75%)(어느 것이나 이미노형 멜라민수지) 등을 들 수 있다. 한편 메틸올형 멜라민수지로서는 멜라민과 포름알데히드, 탄소수 1 내지 4의 모노알코올, 경우에 따라 물을 원료로 하는 축합도 1.1 내지 20 정도의 멜라민수지를 사용할 수 있다. 예컨대 미쓰이가가꾸제의 유반 60R(고형분 50%)나 대일본잉크가가꾸고교제 수파벡카민 L-121-60(고형분 60%) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유한다. 단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않는다.

아크릴폴리올수지(A)가 0.5중량부 미만에서는 내굴곡성이 불충분하게 되며, 80중량부를 초과하면 내찰상성이 저하하여 바람직하지 않다. 멜라민수지(B)가 0.5중량부 미만에서는 내용제성이 충분하지 않으며, 50중량부를 초과하면 내산성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다.

아크릴폴리올수지(A)와 멜라민수지(B)의 사용비율을 따로 표현하면, 아크릴폴리올수지(A) 40 내지 90중량%에 대하여 멜라민수지(B) 60 내지 10중량%이다. 아크릴폴리올수지(A)의 사용비율이 40중량% 보다도 적은 경우에는 멜라민끼리의 자기축합반응이 증대하여 도막이 부서지기 쉽게 되어, 예컨대 폴리올레핀계 수지성형품용의 도료로서는 적당하지 않게 된다. 한편, 아크릴폴리올수지(A)의 사용비율이 90중량% 보다도 많게 되면, 가교가 불충분하게 되어 내용제성 및 내후성이 저하한다. 바람직한 아크릴폴리올수지(A)의 사용비율은 60 내지 80중량%, 멜라민수지(B)의 사용비율은 40 내지 20중량%이다.

본 발명에 있어서, 아크릴폴리올수지(A), 멜라민수지(B) 및 필요에 따라 배합되는 산성경화촉매의 총 산가는 5 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35이다.

총 산가가 5 미만에서는 가교반응성이 저하하며, 가교가 불충분하게 되고, 내가솔린성이나 내후성이 저하한다. 한편, 산가가 50 보다 높게 되면, 저장안정성이 저하하거나 내수성이 저하한다. 이와 같이 산가를 조정함으로써 도료 조성물을 저온경화성으로 할 수 있다. 아크릴폴리올수지(A)에 산가를 갖게하는 데는, 비닐중합성 모노머로서 카르복실기나 인산기 등의 산가를 가진 모노머를 병용하여 아크릴폴리올수지(A)중에 이들 산기를 도입함으로써 행할 수 있다. 또, 산가의 조정은 도료 조성물에 산성경화촉매를 배합함으로서도 행할 수 있다. 이와 같은 산성경화촉매로서는 약산성 촉매가 사용된다. 이와 같은 약산성 촉매로서는, 예컨대 인산류, 인산모노에스테르, 아인산에스테르, 불포화기 함유 인산에스테르, 카르복실산류 등을 들 수 있다. 약산성 촉매로서는, 특히 인산류 또는 그의 에스테르가 바람직하다. 그와 같은 인산류 또는 그의 에스테르로서, 예컨대 인산, 피로인산 등이나 인산모노 또는 디에스테르 등을 들 수 있다. 인산모노에스테르로서는 예컨대, 인산모노옥틸, 인산모노프로필, 인산모노라우릴 등을 들 수 있다. 인산디에스테르로서는, 예컨대 인산디옥틸, 인산디프로필, 인산디라우릴 등을 들 수 있다. 더욱이, 모노(2-(메타)아크릴옥시에틸)산포스페이트를 들 수 있다. 또, 산무수물을 함유하는 화합물을 폴리올이나 알코올과 반응시켜서 얻은 화합물이라도 좋다. 더욱이, 산가를 가지는 올리고머를 블렌드하여도 좋다. 이 경우, 상기 아크릴폴리올수지(A) 및 다른 올리고머에 산가를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 그래프트중합 또는 (공)중합하는 경우에 카르복실기나 인산기를 가진 비닐중합성 모노머를 사용하는 방법이 있다. 또한, 카르복실기 또는 인산기가 올리고머의 주쇄로부터 10원자 이상 떨어진 위치에 존재하는 것이 바람직하고, 이로써 저온에서 반응하기 쉽다.

산성경화촉매는 아크릴폴리올수지(A) 및 멜라민수지(B)의 총 중량에 의거하여, 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%이다.

본 발명의 도료조성물은 그대로 또는 필요에 따라서, 종래부터 도료 분야에서 사용되고 있는 여러가지의 첨가제, 예컨대 착색안료, 체질안료, 알루미늄분말, 펄마이카분말, 늘어짐방지제 또는 침강방지제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 자외선흡수제, 광안정제, 대전방지제, 신나등을 적절히 배합하여 도료조성물을 제조할 수 있다.

착색안료로서는, 예컨대 산화티탄(예컨대, 타이펙 CR-95(시바게이기제의 산화티탄 안료)), 카본블랙, 산화철, 철단, 몰리브덴산납 산화크롬, 크롬산납 등의 무기안료나, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈계적, 아조 안료, 안트라퀴논 안료 등의 유기안료를 들 수 있다.

체질안료로서는, 예컨대 카올린이나 탈크, 실리카, 마이카, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 늘어짐 방지제 또는 침강성 방지제로서는, 예컨대 벤토나이트, 피마자유왁스 아미드왁스, 마이크로젤(예컨대, MG100S(대일본잉크제)), 알루미늄아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

레벨링제로서는, 예컨대 KF69, Kp321 및 Kp301(이상 신에쓰가가꾸제) 등의 실리콘계 계면활성제나, 모다플로우(미쓰비시몬산토제의 표면조정제), BYK301, 358(빅크케미재팬제) 등의 실리콘계 계면활성제 및 다이아에이드 AD9001(미쓰비시레이온제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

분산제로서는, 예컨대 Anti-Terra U 또는 Anti-Terra P 및 Disperbyk-101(이상 빅크케미재팬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

소포제로서는, 예컨대 BYK-0(빅크케미재팬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

자외선흡수제로서는 예컨대 티누빈 900, 티누빈 384, 티누빈 p(이상 시바게이기제) 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제나, 샌드바 3206(샌드제) 등의 옥살산아닐리드계 자외선흡수제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

광안정제로서는, 예컨대 사놀 LSL92(산쿄오제) 및 샌드바 3058(샌드제) 등의 힌더드아민계 광안정제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

신나로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족화합물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아민케톤, 시클로헥사논, 이소포론, N-메틸피롤리돈 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브 등의 에스테르화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 대전방지제로서는, 예컨대 에소카르드 C25(라이온아메르제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도료조성물의 제조에 있어서는, 상기 아크릴폴리올수지(A), 멜라민수지(B), 및 필요에 따라서 산성해리촉매나 안료 등의 첨가제를 혼합하여 샌드그라인드밀이나 볼밀, 애트라이터 등의 분산기에 의하여 균일하게 분산시킴으로써 본 발명의 (경화계 도료 조성물)이 제조된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(도료 조성물)의 도장방법으로서는 우선 피도장물에 공지의 탈지세정처치, 예컨대 1,1,1-트리클로로에탄 등의 유기용제에 의한 탈지세정이나, 알칼리탈지세정, 산세정, 용제와이핑 등을 시행한 후, 또 필요에 따라서 피도장물에 대한 도료의 부착력을 더욱 향상시키기 위해, 예컨대 프라이막 No. 150(일본유시제) 등의 프라이머를 도포한 후, 본 발명의 도료조성물을 공기무화(霧化)도장이나, 에어리스도장 등에 의해 직접도장하여, 필요에 따라서 0.5 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 20분간 셋팅한 후, 90 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 저온에서 가열경화(베이킹)시킨다. 클리어도료는 그의 하층을 구성하는 베이스코팅도료에 대하여 웨트-온-웨트로 도장하여도 좋다. 본 발명에서는 상기 구성에 의하여 140℃ 이하의 저온에서 가열경화시키는 것을 할 수 있으므로, 폴리올레핀계수지 성형품에도 손상을 주는 일 없이, 우수한 도막특성을 가진 도막을 피복시킬 수 있다.

프라이머를 도포하는 경우에, 그의 막두께는 건조후의 막두께로서 일반적으로 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 또, 클리어 도료의 막두께는 건조후의 막두께로서 일반적으로 15 내지 45㎛, 바람직하게는 20 내지 35㎛이다. 본 발명의 도료조성물을 사용한 도장방법으로서는 2코팅 1베이킹형, 3코팅 2베이킹형 등을 들 수 있다. 여기서, 2코팅 1베이킹형이란, 덧칠 도장의 도장방법의 하나로서 우선 안료 및/또는 금속분말을 많이 배합한 베이스코팅도료를 도장하고, 이어서 그 위에 투명한 클리어도료 또는 안료분이 적은 칼라클리어도료인 톱코팅을 도장하여 한번에 베이킹하는 도장방법이다. 상기 2코팅 1베이킹형 도장방법의 경우에, 베이스코팅도료는 통상의 도료조성물을 사용하고, 톱코팅에는 본 발명의 도료조성물을 사용할 수 있다.

3코팅 2베이킹형은 안료, 염료 및/또는 금속분말을 배합한 도료를 도포하고, 베이킹, 그 위에 안료, 염료 및/또는 금속분말을 배합한 베이스코팅을 더 도장하고, 이어서 그 위에 투명한 클리어도료 또는 안료분 또는 염료분이 적은 칼라클리어도료인 톱코팅을 도장하여 한번에 베이킹하는 도장방법이다.

IV

다음에 본 발명의 IV에 대하여 기술한다.

본 발명의 IV의 멜라민경화 수계도료 조성물은 아크릴폴리올수지(A) 5 내지 600중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 10 내지 60중량부, 바람직하게는 아크릴폴리올수지(A) 10 내지 50중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 20 내지 40중량부로 이루어진다. 본 발명에 사용하는 아크릴폴리올수지(A)는 상기 화학식 1로 나타내는 저락톤변성 히드록시 알킬(메타)아크릴산에스테르(a)를 단독으로 또는 다른 라디칼중합성 모노머와 공중합시킴으로써 가교제와의 반응성이 우수하며 또한 가요성이 풍부한 아크릴폴리올수지(A)를 제공할 수가 있으며, 본 발명의 멜라민경화 수계도료 조성물의 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 공중합시키는 다른 라디칼중합성 모노머로서는 하기 (b) 내지 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수가 있다.

활성수소 함유 중합성 모노머(b),

탄소수 1 내지 6의 알킬기를 가지는 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드(c),

탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트(d),

탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 지환족 비닐모노머(e),

방향족 비닐모노머(f),

(메타)아크릴산의 글리시딜에스테르와 탄소원자수 8 내지 20의 지방산과의 부가물(g),

(메타)아크릴산과 탄소원자수 8 내지 20의 모노에폭시화합물과의 부가물(h)및,

이소시아네이트기 함유 불포화 모노머(i)

활성수소 함유 중합성 모노머(b)로서는 하기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르, α,β-에틸렌성불포화카르복실산(b) 등을 들 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르, 4-히드록시부틸(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 이것들은 혼합하여 사용할 수 있다.

아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미노알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등도 병용할 수가 있다.

α,β-에틸렌성불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화카르복실산을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알킬기를 가지는 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드(c)로서는 N-메톡시(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N-메톡시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또, 이들의 사용량은 수성아크릴수지 중 1 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 경화부족에 의하여 도막의 내수성이 불충분하며, 25중량% 이상에서는 밀착성, 가공성이 떨어지고, 또 도막의 착색이 현저하게 되어서 미적 상품가치를 저하시킨다.

탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트(d)로서는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 환상알킬에스테르를 들 수 있다.

탄소수 2 내지 8의 알콕시 알킬에스테르(d')로서는 (메타)아크릴산메톡시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시부틸 등을 들 수 있다.

탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 지환족 비닐모노머(e)로서는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크롤레인; 부타디엔, 이소프렌; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르 또는 이소프로페닐에스테르류; 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수가 있다.

방향족 비닐모노머(f)로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산의 글리시딜에스테르(g)로서는, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산의 글리시딜에스테르와 탄소원자수 8 내지 20의 지방산과의 부가물(g)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 올레산, 라우르산, 스테아르산 등의 탄소원자수 8 내지 20의 지방산과의 부가물 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산과 탄소원자수 8 내지 20의 모노에폭시화합물과의 부가물(h으로서는 (메타)아크릴산과 카듈라 E10(셀가가꾸사제, 분기고급지방산의 글리시딜에스테르)의 부가물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기 함유 모노머(i)로서는, 예컨대 이소시아네이트에틸(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트프로필(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트부틸(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트헥실(메타)아크릴산에스테르, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, m-에틸렌일-α,α'-디메틸벤질이이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 더욱이 히드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르 등의상기 활성수소 함유 중합성 모노머에 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 부가하여 이루어진 불포화 화합물을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 (b) 내지 (i)의 각 성분은 각각의 성분내의 1종 이상이라도, 성분간의 1종 이상이라도 혼합하여 사용할 수 있다.

아크릴폴리올수지(A)로서는, 예컨대 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 3 내지 40중량%, α,β-불포화카르복실산 1 내지 20중량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 N-알콕시메틸(메타)아크릴레이트 1 내지 25중량% 및방향족 비닐모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 합이 100중량%에서 상기의 합계를 뺀 나머지 중량%로 이루어진 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아크릴폴리올수지(A)는, 예컨대 수평균분자량 2,000 내지 50,000, 수산기가 10 내지 150mg-KOH/g 및 Tg점 0 내지 60℃의 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 아크릴폴리올수지(A)는 본 발명의 I에서 기술한 바와 같다.

아미노플라스트수지(IV-B)로서는

멜라민수지(j);

벤조구아나민, 스피로구아나민, 아세토구아나민 또는 프탈로구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구아나민수지(K); 및/또는 멜라민-구아나민류 공축합수지(1)이며, 그의 관능기가 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올에 의하여 적어도 일부가 에테르화된 것이다.

상기 알코올로서는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알코올 단독 또는 혼합물이다.

구체적으로는, 메틸에테르화 메틸올멜라민수지, 메틸에테르화 메틸올벤조구아나민수지, 메틸에테르화 멜라민-벤조구아나민 공축합수지, 부틸에테르화 메틸올멜라민수지, 부틸에테르화 메틸올벤조구아나민수지, 메톡시-에톡시혼합 에테르화 벤조구아나민수지 등을 들 수 있다. 이들 중 내레토르트성, 가공성의 면에서 특히 바람직한 것으로서 메틸에테르화, 메톡시-에톡시 혼합 에테르화 또는 메톡시-부톡시 혼합 에테르화 멜라민-벤조구아나민 공축합수지를 들 수 있다.

본 발명의 멜라민경화 수계도료 조성물은 아크릴폴리올수지(A) 5 내지 60중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 10 내지 60중량부, 바람직하게는 아크릴폴리올수지(A) 10 내지 50중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 20 내지 40중량부로 이루어진다. 아크릴폴리올수지(A)가 5중량부 미만에서는 도막경도가 현저하게 저하하며, 60중량부를 초과하면 내레토르트성이 손상되어 바람직하지 않다. 아미노플라스트수지(IV-B)가 10중량부 미만에서는 경화성이 저하하며, 60중량부를 초과하면 가공성이 저하하여 바람직하지 않다.

알킬에테르화 멜라민수지는 덧칠도료중에 5 내지 40중량% 사용된다. 알킬에테르화 멜라민수지의 양이 5중량%보다 적으면 가교반응이 충분하게 진행되지 않으며, 내용제성이나 내산성비성 등이 저하한다. 또, 40중량%를 초과하면 도막의 유연성이 저하하여, 내굴곡성이나 내충격성이 저하한다. 가교제로서 알킬에테르화 멜라민수지만을 사용한 경우에, 알킬에테르화 멜라민수지는 덧칠도료중에 20 내지 40중량% 사용한다. 20중량%보다 적으면 가교반응이 충분하게 진행하지 않으며, 내용제성이나 내산성비성 등이 저하한다.

또한, 가교제로서는 필요에 따라서 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 알킬에테르화 멜라민수지의 양을 저감할 수 있어, 에테르결합부가 상대적으로 감소하므로 내오염성이 한층 향상한다. 그의 사용량은 20중량% 까지로하며, 20중량%를 초과하여 배합하면 저온경화성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는 활성메틸렌화합물 이소시아누레이트형 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸에틸케토옥심블록애덕트형 폴리테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.

본 발명의 멜라민경화 수계도료 조성물에는 필요에 따라서 산촉매 또는 그의 아민블록제, 예컨대 p-톨루엔술폰산도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등이나 이들의 아민블록제를 경화촉매로서 수지고형분 100부에 대하여 0.1 내지 4.0부첨가하여 사용할 수 있다. 마찬가지로 소포제, 레벨링제, 윤활제 등을 첨가할 수도 있다. 또, 산화티탄, 알루미늄안료, 퀴나크리돈 등의 안료를 상기 수성 아크릴수지 또는 수성 아크릴수지와 다른 수성 수지와의 혼합물에 의하여, 샌드밀, 디스퍼 등의 공지의 분산기를 사용하여 분산혼련하여 안료페이스트를 제작하여 상술과 마찬가지의 방법으로 도료화할 수 있다.

또, 멜라민경화 수계 도료 조성물에는 일반적으로 사용되고 있는 수용성 수지, 수분산성 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 말레화 지방산, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 수지와 혼합하는 것도 가능하다.

더욱이, 멜라민경화 수계도료 조성물에는 용도에 의하여, 유리전이온도가 0℃를 초과하는 아크릴수지나, 유리전이온도가 0℃ 이하인 아크릴수지를 혼합시킬 수도 있다.

본 발명의 멜라민경화 수계도료 조성물 수성도료 조성물은 롤코팅, 스프레이, 솔칠 등의 공지의 수단에 의해 기재에 도장할 수 있다.

금속판의 기재로서는 판두께 0.01 내지 2.0mm의 연신강판, 스텐레스강판, 알루미늄합금판 등이다. 이들 합금판의 표면은 경우에 의하여는 크롬, 주석, 아연, 니켈 등의 무기금속, 아크릴수지 등의 유기물의 1종 또는 2종 이상의 합금 또는 복합물을 도금, 증착, 도장, 더욱이는 지르코늄, 알마이트, 인산처리 등이 시행되어 있다. 또, 이들 판에 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 수지필름을 라미네이트한 금속판을 사용할 수가 있다.

다음에 본 발명의 IV에 대하여 기술한다.

본 발명의 IV는 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(V-A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)로 이루어진 경화성 수지 조성물이다.

본 발명에서 사용되는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)은 본 발명의 I에 기술한 바와같다.

본 발명에서 사용되는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물은 단독으로 또는 다른 라디칼중합성 모노머와 (공)중합시킴으로써 가교제와의 반응성이 우수하며 또한 가요성이 풍부한 경화성의 아크릴폴리올수지를 제공할 수 있어, 본 발명의 도료용 경화성 수지 조성물의 재료로서 응용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 락톤으로 변성된 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 공중합시키는 다른 라디칼중합성 모노머로서는 활성수소 함유 중합성 모노머 및 그외의 중합성 불포화 모노머를 들 수 있으며, 본 발명의 I에 예시한 모노머를 들 수 있다.

바람직하게는, 아크릴폴리올수지(V-A)는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 65중량%, 수산기 함유 비닐모노머 0 내지 30중량%, 및 다른 비닐계모노머가 100중량%에서 상기 모노머류를 차감한 나머지이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴폴리올수지(V-A)의 제조법은 본 발명의 II의 제조법에 준하여 제조된다.

본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)로서는 방향족계, 지방족계, 지환족계의 폴리이소시아네이트이며, 방향족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 6 내지 30의 것이, 지방족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 4 내지 30의 것이, 지환족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 8 내지 30의 것이 바람직하고, 예컨대 2,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트나 m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트에틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)-디이소시아네이트 등의 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등, 혹은 이들의 폴리이소시아네이트와 에틸레글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가알코올이나 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 가지는 폴리에스테르수지(유변성타입을 포함), 아크릴수지 등 및 물 등과의 부가물 혹은 뷰렛체, 이소시아네이트 간에서 반응시킨 다량체, 혹은 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트 등몰 부가물, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 공중합성 불포화기를 가지는 비닐계 모노머를 필수성분으로 하는 공중합체 혹은 일본국 특개소 61-72013호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 것, 혹은 저급 1가 알코올, 페놀류, 메틸에틸케톡심, 락탐 등의 블록제로 블록화된 것을 그의 대표예로서 들 수 있다.

이들 디이소시아네이트는 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 색조의 관점에서, 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 무황변형 폴리이소시아네이트류가 바람직하고, 예로서는 다음의 것이 개시된다.

1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥실사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트: 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-(또는 2,6)-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족계 폴리이소시아네이트 및 이들의 상기 유도체(부가물도 포함)를 들 수 있다. 그중에서도 내후성, 공업적 입수의 용이함에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HMDI라 칭함), 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI라 칭함) 및 이들의 상기 유도체(부가물도 포함)를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물은 실온에서도 기체인 폴리올류와 반응하기 때문에, 저장안정성이 떨어지고, 취급하기가 번잡하게 되고, 안전위생적으로도 바람직하지 않다는 문제를 가지고 있으므로, 이 폴리이소시아네이트 화합물은 블록형이 바람직하다.

블록형 폴리이소시아네이트(이하, 고분기블록폴리이소시아네이트라 칭하는 것도 있다)는 상기 폴리이소시아네이트와 다가알코올을 반응시키는 것만으로도 얻을 수 있으나, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트와 다가알코올을 반응시킨 후, 이소시아네이트의 환상3량화, 바꿔말하면 이소시아누레이트화함으로써 얻는다.

이 경우의 다가알코올로서는 3가 이상의 알코올이 바람직하고, 저분자량 다가알코올로서는, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,1,7-트리메틸올헵탄, 1,2,7-트리메틸올헵탄, 펜타에리트리톨 등이 있다. 고분자량 다가알코올로서는 지방족 탄화수소폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 에폭시수지류를 들 수 있다.

지방족 탄화수소폴리올류로서는, 예컨대 말단수산기화 폴리부타디엔이나 그의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 또, 폴리에테르폴리올류로서는, 예컨대 글리세린이나 프로필렌글리콜 등의 다가알코올의 단독 또는 혼합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 폴리테트라메틸렌글리콜류, 더욱이 알킬렌옥시드에 에틸렌디아민, 에탄올아민류 등의 다관능화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에테르류를 매체로하여 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 소위 폴리머폴리올류 등이 포함된다.

폴리에스테르폴리올류로서는 다염기산의 단독 또는 혼합물과 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올수지류 및, 예컨대 ε-카프로락톤을 다가알코올을 사용하여 개환중합하여 얻어지는 것 같은 폴리카프로락톤을 들 수 있다.

상기 다염기산으로서는 예컨대 (무수)프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로(무수)프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산, 4-메틸헥사히드로(무수)프탈산, 3-메틸헥사히드로(무수)프탈산, 3-메틸테트라히드로(무수)프탈산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)헤트산, (무수)힘산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, (무수)숙신산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 다이머산 등을 들 수 있다. 이들 산은 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 등의 저급 알코올의 에스테르로 사용하여도 좋다.

상기 다가알코올로서는 1분자중에 2개 이상의 알코올성 또는 페놀성 수산기를 가지는 화합물이며, 구체적으로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 시클로헥사논디메탄올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 부틸렌디글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 소르비톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있다.

에폭시수지류로서는, 예컨대 노보락형, β-메틸에피클로형, 환상옥실란형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시화 지방산에스테르형, 다가카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레조르시놀형 등의 에폭시수지류를 들 수 있다.

이들 폴리올 중에서 바람직한 것은 상기의 저분자량 다가알코올 및 1분자 중의 수산기수가 3 내지 8인 폴리에테르폴리올, 지방족 탄화수소폴리올, 폴리에스테르폴리올이며, 특히 바람직한 것은 폴리에스테르폴리올이다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상의 병용이라도 좋다. 지방족·지환족 디이소시아네이트와 다가알코올은 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 반응시킨다. 이때 용제를 사용하여도 좋으나, 이소시아네이트에 불활성인 용제를 사용하는 것이 좋다. 이러한 불활성 유기용제로서는, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계, 에스테르계, 케톤계등의 단일 또는 혼합용제가 사용된다. 이들 용제는 수분을 함유하고 있는 것이 있으므로, 필요에 따라서 탈수하여 두는 것이 바람직하다. 이 반응은 이소시아누레이트화 반응후 행할 수도 있으나, 바람직하게는 이소시아누레이트화 반응에 앞서 행한다.

이소시아누레이트화 반응에는 통상 촉매가 사용된다. 여기서 사용되는 촉매는 일반적으로 염기성을 가지는 것이 바람직하고, 예컨대 제 4급 암모늄염이나 그것들의 유기약산염, 알킬카르복실산의 알킬금속염, 금속알콜레이트, 아미노실릴기 함유 화합물 등이 있다. 촉매농도는 통상 이소시아네이트 화합물에 대하여 210ppm 내지 1.0%의 범위에서 선택된다.

반응은 용매를 사용하여도, 사용하지 않아도 좋다. 용매를 사용하는 경우는 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 것이다. 반응온도는 통상 20 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 반응종점은 사용하는 다가알코올에 의해 다르나, 수율이 대략 30% 이상으로 된다. 반응이 목적의 수율에 도달하였다면, 예컨대 술폰산, 인산, 인산에스테르 등에 의해 촉매를 탈활성화시켜, 반응을 정지한다.

미반응물 디이소시아네이트 및 용제를 제거하여, 이소시아누레이트 구조를 가지는 고분기 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 0.5 내지 300pas가 바람직하다. 점도가 300pas를 초과하면 도막외관에 악영향을 미치는 경우가 있고, 0.5pas 미만이라면 본 발명에서 규정하는 폴리이소시아네이트 평균 관능기수의 범위를 얻기 힘들다.

고분기 블록 폴리이소시아네이트를 얻기 위해 사용되는 블록제로서는, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 풀루릴알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올계: 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성메틸렌계; 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계; 아세트아닐리드, 아세토아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; ε-카프로락탐, σ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소계; N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바미드산염계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사녹심 등의 옥심계; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등이 있고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 좋다.

이들 중 바람직한 것은 페놀계, 락탐계, 알코올계, 옥심계이며, 특히 노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐이 바람직하다.

저온 베이킹(140℃ 이하)이 요구되는 경우에, 특히 옥심계의 블록제가 가장 바람직하다.

상기와 같은 블록제와 고분기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 고분기 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 것을 할 수 있다. 이소시아네이트와 블록제와의 반응은용제의 유무에 관계 없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다.

블록화 반응에서, 주석, 아연, 납 등의 유기금속염 및 3급 아민 등을 촉매로서 사용하여도 좋다. 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수가 있으나, 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 100℃를 초과하면 부반응을 일으킬 가능성이 있으며, 한편 지나치게 저온이 되면 반응속도가 작게 되어 불리하다.

본 발명에서 사용하는 블록 폴리이소시아네이트는 1분자 당의 블록 이소시아네이트 평균 관능기수가 4.5 내지 1.0, 바람직하게는 5 내지 8이다.

블록 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트 평균 관능기수는 블록 폴리이소시아네이트 1분자가 통계적으로 가지는 블록 이소시아네이트 관능기의 수이며, 블록화전의 폴리이소시아네이트의 수평균분자량과 이소시아네이트농도(%)로부터 하기 수학식 1로 산출할 수 있다.

본 발명에 관한 아크릴폴리올수지(V-A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 주성분을 구성하며, 도료의 원료로서 사용된다.

폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기와 수산기 함유 수지중의 수산기와의 당량비는 필요로 하는 도막물성에 의해 결정된다.

본 발명에서, 아크릴폴리올수지(V-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)의 배합비는 도막성능의 관점에서 NCO/OH=0.8 내지 1.3(당량비)로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. NCO/OH가 0.8 미만이면 잔존하는 수산기가 도막의 내수성의 저하의 원인으로 되고, 1.3을 초과하면 잔존하는 이소시아네이트기가 도막을 부서지기 쉽게 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴폴리올수지(V-A) 50 내지 90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 10 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유한다. 단. (V-A)와 (V-B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않는다.

아크릴폴리올수지(V-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)의 사용비율은 아크릴폴리올수지(V-A) 50 내지 90중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 50 내지 10중량부이다. 아크릴폴리올수지(V-A)의 사용비율이 50중량부 보다도 적은 경우에는 도막이 부서지기 쉽게 되고, 예컨대 폴리올레핀계 수지 성형품용의 도료로서는 적당하지 않다. 한편, 아크릴폴리올수지(V-A)의 사용비율이 90중량부 보다도 많게 되면 가교가 불충분하게 되고, 내수성, 내용제성 및 내후성이 저하한다. 바람직한 아크릴폴리올수지(V-A)의 사용비율은 60 내지 80중량부이며, 따라서 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)의 사용비율은 40 내지 20중량부이다.

본 발명에서, 아크릴폴리올수지(V-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)을 반응시켜서 경화시키기 위해서는 산성경화촉매를 사용한다. 산성경화촉매의 총 산가는 5 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35이다. 총 산가가 5 미만에서는 가교반응성이 저하하여 가교가 불충분하게 되어, 내가솔린성이나 내후성이 저하한다. 한편, 산가가 50 보다 높게 되면 저장안정성이 저하하거나 내수성이 저하한다.

이와 같이 산가를 조정함으로써 도료조성물을 저온경화성으로 할 수 있다. 이와 같은 산성경화촉매로서는 약산성촉매가 사용된다. 이와 같은 약산성 촉매로서는, 예컨대 인산류, 인산모노에스테르, 아인산에스테르, 불포화기 함유 인산에스테르, 카르복실산류 등을 들 수 있다. 약산성 촉매로서는 특히 인산류 또는 그의 에스테르가 바람직하다. 그와 같은 인산류 또는 그의 에스테르로서, 예컨대 인산, 피로인산 등이나, 인산모노 또는 디에스테르 등을 들 수 있다. 인산모노에스테르로서는, 예컨대 인산모노옥틸, 인산모노프로필, 인산모노라우릴 등을 들 수 있다. 인산디에스테르로서는, 예컨대 인산디옥틸, 인산디프로필, 인산디라우릴 등을 들 수 있다. 인산디에스테르로서는, 예컨대 인산디옥틸, 인산디프로필, 인산디라우릴 등을 들 수 있다.

산성경화촉매는 아크릴폴리올수지(V-A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B)의 총 중량에 의거하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%이다.

이 폴리이소시아네이트를 블록형으로 하면 1액형으로 되어 저장안정성에 관한 문제는 해소되나, 블록제의 해리온도가 높게 되어 150℃ 이상으로 가열할 필요가 있는 경우가 있으며, 또 기체수지와의 상용성이 충분하지 않고, 도막의 마무리외관이 충분하지 않는 등의 문제를 가지고 있는 경우가 있다. 이들의 경우, 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물을 이하에 설명하는 1분자중에 블록 이소시아네이트기와 수산기가 병존하는 자기가교성수지로서 사용하는 것이 적합하다.

이 자기가교성수지는 1분자중에 블록 이소시아네이트기를 가지는 비닐중합체와 1분자중에 수산기를 가지는 폴리올수지가 우레탄기를 통하여 결합하여 이루어진 것이며, 예컨대 (I) 1분자중에 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 가지는 비닐중합체(B0)의 유리 이소시아네이트기의 일부에 수산기를 1분자중에 2개 이상 가지는 폴리올수지(A0)중의 수산기의 일부를 반응시키고, 이어서 잔존하는 유리 이소시아네이트기의 모두에 블록화제를 반응시키든가, 또는 (II) 1분자중에 유리 이소시아네이트기와 블록 이소시아네이트기가 병존하는 비닐중합체중의 유리 이소시아네이트기의 모두에 수산기를 1분자중에 2개 이상 가지는 폴리올수지(A0)중의 수산기의 일부를 반응시킴으로써 얻어진다.

비닐중합체(B0)는 1분자중에 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 가지는 비닐중합체이며, 구체적으로는 이소시아네이트기 함유 비닐모노머(이하,「NCO기 함유모노머」라 약칭 함)를 필수성분으로 하여, 더욱이 필요에 따라서 다른 비닐모노머를 사용하여 이루어진 중합체이며, 주로서 직쇄상의 중합체의 말단 및/또는 측쇄에 이소시아네이트기 갖게 하여 이룬다.

NCO기 함유 모노머는 1분자중에 미블록 유리 이소시아네이트기와 라디칼중합성 2중결합을 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물로서, 예컨대 이소시아네이트메틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, m-또는 p-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, 수산기 함유 비닐단량체와 디이소시아네이트 화합물과의 1:1(몰비)부가물 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

상기 디이소시아네이트 화합물은 1분자중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 것이며, 상기의 지방족, 방향족 및 지환족계의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

NCO기 함유 모노머로서 상기중 바람직한 것은 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 등몰부가물 등이다.

NCO기 함유 모노머의 제조에서 사용되는 상기 수산기 함유 비닐단량체는 1분자중에 수산기와 라디칼중합성 2중결합을 각각 1개 이상 가지는 화합물이며, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-에톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

더욱이, 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리콜(탄소수 2 내지 20)의 등몰부가 물 등을 들 수 있다.

비닐중합체(B0)는 상기 NCO기 함유모노머만을 중합하든가, 또는 이것과 다른 비닐모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다.

또, 다른 비닐단량체는 1분자중에 라디칼중합성 2중결합을 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하여 얻는 활성수소를 갖지 않는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 스티렌 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 모노머; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트등의 (메타)아크릴산에스테르류; 비스코스3F(오사카유기가가꾸사제, 상품명, 이하 마찬가지의 의미를 표시), 상동 3MF, 상동 8F, 상동 8MF, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-프로필퍼플루오로옥탄술폰산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴 등의 함프루오로비닐계 모노머; N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 N,N'-디에틸아미노(메타)아크릴아미드 등의 함질소비닐계 모노머; 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 및 (메타)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드 등의 알킬에테르화물, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산클로라이드, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴, γ-메타크릴옥시알킬트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용된다.

NCO기 함유 모노머와 다른 비닐모노머의 비율은 중합체(B0) 1분자중에 유리 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 범위라면 특히 제한되지 않는다. NCO기 함유 모노머/다른 비닐모노머(중량비)에 의거하여 100/0 내지 1/99, 바람직하게는 65/35 내지 36/70의 범위가 적합하다.

또, NCO기함유 모노머만의 또는 이것과 다른 비닐모노머와의 중합반응은 통상 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖지 않는 불활성 유기용제중에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 불활성유기용제로서는 상기의 단일 또는 혼합용제가 사용된다. 이들 용제는 수분을 함유하고 있으므로 필요에 따라서 탈수하여두는 것이 바람직하다.

이들 중합반응은 통상 50 내지 180℃의 온도에서 라디칼 중합개시제를 사용하여 행해지고, 이 중합체(B0)의 분자량은 반응농도, 개시제량 등에 의하여 조정할 수 있다. 반응농도는 중합체로서 20 내지 80중량%의 범위에서 행하여진다. 특히, 중합율을 올리기 위해서는 과산화물계 또는 카르보네이트계의 개시제를 사용하여 반은온도 100℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴레이트계 모노머를 병용하면 중합율이 높은 폴리머를 얻기가 쉽다. 중합개시제의 농도는 총 단량체의 0.01 내지 15중량%의 범위내에서 사용할 수 있으나, 0.1 내지 10중량%의 범위내가 바람직하다.

또, 중합개시제를 사용하는 대신에 전자선, 자외선 등을 이용하여도 중합가능하다.

또, 라디칼 중합 이외에 이온중합이나 그룹 트랜스퍼 폴리머리제이션법도 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합체(B0)의 중량평균 분자량은 1,000 내지100,000,특히 3,000 내지 30,000의 범위가 바람직하다. 또, 이소시아네이트가는 30 내지 200g/1000g수지가 적합하다.

중합체(B0)는 그의 1분자중에 유리 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있으나, 이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소는 전혀 가지고 있지 않는 것이 바람직하다.

폴리올수지(A0)는 1분자중에 수산기를 2개 이상 가지는 수지이다. 구체적으로는 1분자중에 수산기를 2개 이상 가지는 아크릴수지(A0-1), 폴리에스테르수지(A0-2) 및 플루오로수지(A0-3) 등을 들 수 있으며, 이것들은 어느것이라도 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 단, 폴리올수지(A0)중에는 상기 아크릴폴리올수지(A)를 0.5 내지 80중량부의 비율로 함유하는 것으로 한다.

우선 아크릴수지(A0-1)는 1분자중에 2개 이상의 수산기를 가지는 아크릴계 수지이다. 아크릴수지(A0-1)는 1분자중에 수산기와 중합성 2중결합을 각각 1개 이상 가지는 모노머(이하「수산기 함유 모노머」라 말함)을 필수성분으로 하여, 또 다시 비닐모노머를 사용하여 이루어진 중합체로서, NCO기 함유 모노머는 포함되지 않는다.

수산기 함유 모노머로서는 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-에폭시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 더욱이, 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리콜(탄소수 2 내지 20)의 등몰부가물, 플라셀 FM-1(다이셀가가꾸고교(주)제, 상품명, 이하 마찬가지), FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5등의 카프로락톤변성(메타)아크릴산에스테르, 본 발명에 관한 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50% 미만인 저락톤 변성히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

수산기 함유 모노머와 공중합할 수 있는 그외의 모노머는 1분자중에 라디칼중합성 2중결합을 가지고, 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 가지지 않는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 상기 비닐중합체(B0)의 설명에서 다른 비닐모노머로서 열거한 것이 바람직하다.

또, 아크릴수지(A0-1)는 (메타)아크릴산의 에스테르화물(수산기 함유 모노머도 포함) 등을 반드시 함유하는 것이고, 그의 함유율은 이 아크릴수지(A0-1)를 제조하는데에 사용한 모노머 총량중 20 내지 100중량%, 특히 30 내지 100중량%가 바람직하다.

이 아크릴수지(A0-1)에서 상기 모노머의 구성비율은 특히 제한은 없으나, 이 모노머 조성물의 총중량에 의거하여 수산기 함유 모노머가 1 내지 100중량%, 특히 10 내지 60중량%, 카르복실산에스테르기 함유 비닐단량체 0 내지 20중량%, 특히 0 내지 5중량%, 및 다른 비닐단량체가 0 내지 99중량%, 특히 40 내지 90중량%가 바람직하다.

아크릴수지(A0-1)는 상기 중합체(A)의 제조에서 예시한 바와 같이 중합개시제를 사용하는 라디칼중합, 전자선, 자외선 등을 이용한 광중합, 이온중합 및 그룹 트랜스퍼 폴리머리제이션법에 의해 얻는 것이 가능하다.

이 중합반응에 사용하는 유기용매는 통상 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖지 않는 불활성 유기용제가 바람직하고, 구체적으로는 상기 블록형 이소시아네이트의 항에서 예시한 것이 적합하며, 또 활성수소를 갖지 않는 친수성 또는 수용성 용제도 바람직하며, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 적합하다.

한편, 활성수소를 가지는 유기용제중에서 수산기 함유 아크릴수지(A0-1)를합성한 경우, 이 유기용제를 감압하 등에서 제거, 또는 농축, 또는 스프레이드라이법에 의해 제거한 후, 중합체(B0)와의 우레탄화 반응에 사용할 수가 있다.

아크릴수지(A0-1)의 중량 평균분자량은 500 내지 50000, 특히 2000 내지 35000의 범위가 바람직하고, 수산기는 수산기가에 의거 5 내지 250의 범위가 특히 적합하다.

폴리에스테르수지(A0-2)는 1분자중에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리에스테르계 수지이다. 폴리에스테르수지(A0-2)는 1분자중에 2개 이상의 카르복실기를 가지는 다염기산과 1분자중에 2개 이상의수산기를 가지는 다가알코올을 필수성분으로 하여, 더욱이 필요에 따라서 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 원료로 하여, 유리 수산기를 함유하는 바와 같이 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 의해 얻어진다.

상기 다염기산 및 다가알코올로서는 예컨대 상기 블록형 이소시아네이트의 항에서 예시한 폴리에스테르폴리올류의 다염기산류 및 다가알코올을 들 수 있다.

상기 지방산으로서는, 예컨대 홍화유지방산, 아마인유지방산, 대두유지방산, 들깨유지방산, 옥수수유지방산, 톨유지방산, 해바라기유지방산, 면실유지방산, 오동유지방산 등의 (반)건성유지방산, 야자유지방산, 올리브유지방산, 팜유지방산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도막성능의 향상의 관점에서 (반)건성유지방산을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르수지(A0-2)는 일반적으로 산가(mgKOH/g수지)가 200 이하, 바람직하게는 약 100 이하의 범위내에 있으며, 수산기가(mgKOH/g수지)가 약 5 내지400, 바람직하게는 약 20 내지 약 250의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 수산기가가 약 5 보다 적으면 도막의 경화성이 저하하여 경도, 내굴곡성 등의 도막성능이 저하하는 경향이 보이며, 한편 수산기가가 약 400 보다 크게 되면 내수성, 내식성 등의 도막성능이 저하하므로 그다지 바람직하지 않다.

이 폴리에스테르수지(A0-2)로의 수산기도입은, 예컨대 다가알코올로서 1분자중에 3개 이상의 수산기를 가지는 화합물을 병용함으로써 행하는 것이 바람직하다.

또, 이 폴리에스테르수지(A0-2)는 일반적으로 중량평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 30,000의 범위내에 있으며, 연화점이 150℃ 이하, 바람직하게는 약 115℃ 이하인 것이 바람직하다.

이 폴리에스테르수지(A0-2)를 제조하기 위한 상기 각 성분에 의한 에스테르화 반응은 유기용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 에스테르화 반응에 사용하는 유기용매는 비닐중합체(B0)와의 우레탄화반응에 의거한 우레탄결합의 도입을 고려하면, 통상 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖지 않는 불활성유기 용제가 바람직하고, 구체적으로는 상기 블록 이소시아네이트의 항에서 예시한 것이 적합하며, 또 활성수소를 갖지 않는 친수성 또는 수용성 용제도 바람직하고, 예컨대 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등이 적합하다.

한편, 활성수소를 가지는 유기용제중에서 수산기 함유 폴리에스테르수지(A0-2)를 합성한 경우, 이 유기용제를 감압하 등으로 제거, 또는 농축, 또는 스프레이드라이법에 의해 제거한 후, 중합체(B0)와의 우레탄화 반응에 사용할 수가 있다.

또, 폴리에스테르수지(A0-2)로서 ε-카프로락톤의 개환중합체도 사용할 수 있으며, 그의 구체예로서 다이셀가가꾸고교(주)제의 플라셀 208, 동 240, 동 305, 동 308 등을 들 수 있다.

플루오르수지(A0-3)는 1분자중에 2개 이상의 수산기를 가지며, 또한 그의 주골격 또는 측쇄에 플루오르원자를 함유하는 수지이다.

이 플루오르수지(A0-3)는, 예컨대 상기 아크릴수지(A0-1)의 제조에 사용할 수 있는 것이 있는 외에, 비닐모노머의 일부 또는 전부에 플루오르 함유 중합성 불포화 모노머를 사용하여 수산기 함유 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.

플루오르 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예컨대 화학식 CX₂=CX₂(식 중, X는 동일 또는 다르며, H, Cl, Br, F, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. 단, 식 중에 적어도 1개의 F를 함유한다)로 나타내는 플루오로올레핀; 퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥티에틸(메타)아크릴레이트, 비스코스3F(오사카유기가가꾸사제, 상품명, 이하 마찬가지의 의미를 표시), 상동 3MF, 상동 8F, 상동 8MF, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-프로필퍼플루오로옥탄술폰산아미드에틸(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

플루오로수지(A0-3)의 수산기가, 중량평균분자량 등의 특성치는 상기 아크릴수지(A0-1)와 동정도라면 좋다.

자기가교성수지(I)의 제조에서, 비닐중합체(B0)와 폴리올수지(A0)와의 반응은 이소시아네이트기와 수산기의 우레탄화 반응이며, 구체적으로는 비닐중합체(B0)의 유기용액중에 폴리올수지(A0)를 배합하여 통상 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 60℃의 온도에서 우레탄화 반응이 행하여진다.

반응은 이소시아네이트기의 감소량, 즉 이소시아네이트가에 의해 제어된다. 또, 이 반응에서는 필요에 따라서 주석계 등의 촉매를 사용하여도 좋다. 폴리올수지(A0)의 배합량은 비닐중합체(B0)와 폴리올수지(A0)의 관능기비, 즉 NCO/OH 비에 의거하여 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0의 범위가 적당하며, 또 양자의 합계중량에 의거하여 비닐중합체(B0) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%와, 폴리올수지(A0) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%의 범위이다. 단, 폴리올수지(A0)중에는 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 0.5 내지 50중량부에 대하여 본 발명에 관한 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(V-A)를 0.5 내지 80중량부의 비율로 함유하는 것으로 한다.

또, 비닐중합체(B0)의 중량평균분자량으로 500 내지 50,000의 1분자당 적어도 평균 0.1개의 우레탄결합이 도입될 수 있도록 배합하면 좋고, 바람직하게는 중량편균분자량으로 500 내지 30,000의 범위의 비닐중합체(B0) 1분자당 0.5 내지 1.5개의 우레탄결합이 도입되는 것이 바람직하고, 특히 비닐중합체(B0) 1분자당 1개의 우레탄결합이 도입되는 것이 가장 바람직하다.

또, 자기가교성수지(I)의 제조에서, 비닐중합체(B0)로서 제 3급 이소시아네이트기를 가지는 m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트를 함유한 비닐중합체(B0)를 사용하면 폴리올수지(A0)와의 반응에서 겔화를 방지하며, 또한 도막의 저온경화성을 가능하게 하므로 특히 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 폴리올수지(A0)를 반응시켜서 우레탄결합이 도입되며, 폴리올수지(A0)가 부가된 비닐중합체(B0)에 함유되는 잔존 유리 이소시아네이트기를 블록제와 반응시켜서 완전하게 블록함으로써 자기가교성수지(I)가 얻어진다. 블록제로서는, 예컨대 상기의 것을 들 수 있다.

블록제는 원칙적으로 잔존하고 있는 유리 이소시아네이트기 모두에 반응하도록 필요한 양을 배합하는 것이 바람직하다.

폴리올수지(A0)가 부가된 중합체와 블록제와의 반응은 통상 20 내지 100℃의 온도에서 행하여진다. 또, 필요에 따라서 주석계의 촉매 등을 사용하여도 좋다.

자기가교성수지(II)는 1분자중에 유리 이소시아네이트기와 블록 이소시아네이트기가 병존하는 비닐중합체(V-C)중의 유리 이소시아네이트기 모두에 수산기를 1분자중에 2개 이상 가지는 폴리올수지(A0)중의 수산기의 일부를 반응시켜서 이루어진, 1분자중에 블록 이소시아네이트기와 수산기가 병존하는 자기가교성수지이다.

비닐중합체(V-C)는 1분자중에 유리 이소시아네이트기와 블록 이소시아네이트기가 병존하는 비닐중합체로서, 구체적으로는 상기 비닐중합체(B0)가 가지는 유리 이소시아네이트기의 일부에 블록제를 반응시킴으로써 얻어진다. 비닐중합체(V-C)를 제조하는데 사용되는 비닐중합체(B0)에 관하여, NCO기 함유 모노머로서는 상기한 것이 사용될 수 있으나, 특히 바람직한 것은 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트와이소포론디이소시아네이트의 등몰부가물 등을 사용하여 얻은 비닐중합체(B0)이다.

중합체에 블록제의 배합량은 다음 공정에서 폴리올수지(A0)와의 반응에 의거한 우레탄결합의 도입량이 상기 자기가교성수지(I)와 같은 정도로 되도록 유리 이소시아네이트기를 잔존시키는 데에 필요한 양이라면 좋고, 특히 바람직한 것은 중합체(V-A) 1분자당 1개의 우레탄결합이 도입될 수 있을 만큼의 유리 이소시아네이트기를 잔존시켜 나머지 유리 이소시아네이트기를 완전히 블록시키는데 필요한 양의 블록제를 배합하여 반응시키는 것이 바람직하다.

그리고, 중합체에 이 블록제를 반응시켜서 이루어진 중합체중의 잔존 유리 이소시아네이트기 모두에 폴리올수지(A0)중의 수산기의 일부를 반응시킴으로써 자기가교성수지(II)가 얻어진다. 즉, 이 수지(A0)중의 수산기는 상기 잔존 유리 이소시아네이트기 보다도 많은 것이 필요하다.

자기가교성수지(II)를 얻기 위한 블록제와의 반응 및 얻어진 중합체와 수지(A0)와의 반응은 상기 자기가교성수지(I)에서 설명한 것과 마찬가지로 행하여진다.

자기가교성수지(I), (II)는 블록 이소시아네이트기 함유 수지분자와 폴리올수지분자가 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의한 우레탄결합을 통하여 결합하여 이루어져 있다. 따라서, 이 양 수지분자의 그래프트폴리머라고도 말할 수 있다.

이와 같이하여 얻어지는 자기가교성수지(I), (II)는 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기와 적어도 1개의 수산기를 가지며, 그의 중량 평균분자량은 1,000 내지 120,000 정도, 특히 5,000 내지 50,000 정도가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 자기가교성수지는 그의 1분자중에 블록 이소시아네이트기와 수산기의 양이 등량이 되도록 하면 자기가교성 도막으로서의 가교도는 가장높게 되나, 중간칠막의 소지(素地)나 덧칠도막과의 밀착성을 고려하면, 수산기가 과잉으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 당해 수지의 수산기가(mgKOH/g수지)는 10 내지 200, 이소시아네이트가(g/1000g수지)는 15 내지 150, 산가(mgKOH/g수지)는 200 이하의 범위가 적합하다.

본 발명의 이러한 도료는 상기 경화성 수지 조성물을 주성분으로 하여, 이 수지를 유기용제나 수계용제에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지나, 필요에 따라서 종래부터 도료 분야에서 사용되고 있는 여러가지의 첨가제, 예컨대 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 착색안료, 금속안료, 알루미늄분말, 퍼마이카분말, 늘어짐방지제 또는 침강방지제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 대전방지제, 경화촉매, 유동조정제, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 신나 등의 공지 관용의 첨가제를 관용량으로 적절히 배합하여 2액형 도료 또는 1액형 도료 조성물을 제조할 수 있다. 또, 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등 다른 수지 혹은 고분자화합물 중 상용성이 있는 것을 본 발명의 효과를 감하지 않는 범위내에서 병용할 수도 있다. 이와 같이하여 얻어지는 도료는 스프레이도료, 롤러도료, 브러시도료 등 공지 관용의 방법으로 도장할 수가 있다.

또한, 본 발명의 도료용 수지 조성물은 안료를 사용하지 않는 클리어도료로서 혹은 안료를 사용한 에나멜도료로서 사용할 수 있는 것은 말할것도 없는 것이다.

본 발명에 관한 도료의 내산성은 다른 폴리올수지나 가교제(예컨대, 멜라민수지)를 더 병용하여도 종래의 폴리올과 멜라민수지로 이루어진 도료에 비해 현저히 우수한 실용상 문제 없는 내산성을 실현할 수가 있다.

본 발명에 관한 도료에서 다른 폴리올수지 및 멜라민수지를 병용함에 있어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 함유율은 이것들과의 합계수지 고형분 중 10중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상으로, 또한 멜라민수지는 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 10중량% 보다 적게 되거나, 멜라민수지가 30중량% 보다 많게 되면 내산성이 향상할 수 없으므로 바람직하지 않다.

병용할 수 있는 멜라민수지로서는 통상의 도료용 멜라민수지를 그대로 사용할 수 있으며, 이미노형 또는 메틸올형 멜라민수지가 사용된다.

이미노형 또는 메틸올형 멜라민수지로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 수산기와 반응하는 것으로서 이와 같은 수산기를 관능기로서 사용하는 도료계에 사용되는 것이라면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 이미노형 멜라민수지로서는, 예컨대 미쓰이가가꾸제의 유반 22R(고형분 60%), 유반 21R(고형분 50%), 유반 2028(고형분 75%)(어느 것도 이미노형 멜라민수지) 등을 들 수 있다. 한편, 메틸올형 멜라민수지로서는 멜라민과 포름알데히드, 탄소수 1 내지 4의 모노알코올, 경우에 따라 물을 원료로 하는 축합도 1.1 내지 20 정도의 멜라민수지를 사용할 수 있다. 예컨대, 미쓰이가가꾸제의 유반 60R(고형분 50%)나 대일본잉크가가꾸고교제의 수퍼벡카민 L-121-60(고형분 60%) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물과 병용할 수 있는 폴리올수지로서는, 예컨대 상기 아크릴수지(A0-1), 폴리에스테르수지(A0-2)및 플루오로수지(A0-3) 등이 적합하다.

단, 폴리올수지를 병용하는 경우, 이 폴리올수지 및 폴리올수지(A0) 중에는 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 0.5 내지 50중량부에 대하여 아크릴폴리올수지(V-A)를 합계로 0.5 내지 80중량부의 비율로 함유하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 그중에서도 노출중의 광택보호유지라든가, 고신전성(高伸展性) 기능의 유지 등의 내후성을 한층 향상시키기 위해, 자외선 흡수제/힌더드아민계 광안정제=40 내지 60/60 내지 40(고형분비)로 이루어진 혼합물을 아크릴폴리올수지(V-A)의 고형분에 대하여 0 내지 10wt%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그때, 첨가량이 10wt% 이상이면 도료가격이 높게 되는 외에, 저온시에 결정으로서 석출되거나, 내수성의 저하를 가져오거나 하며, 수지용액이 착색하기도 하여 그리 바람직하지 않다. 자외선흡수제와 힌더드아민계 광안정제와의 혼합비는 상기한 배합비의 범위 외라도 어느 정도 유효성은 인정되나, 상기한 혼합비의 범위가 가장 우수한 유효성을 나타낸다.

상기 자외선 흡수제의 대표적인 것을 나타내면, 벤조페논, 2,4-디히드로벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메틸-아크릴옥시이소프로폭시)벤조페논; 2-(2'-히드록시-5-메틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-메틸-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-이소아밀-페닐벤조트리아졸, (2-히드록시-5-t-부틸-페닐)벤조트리아졸; 페닐살리실레이트, 4-t-부틸-페닐살리실레이트, p-옥틸-페닐살리실레이트; 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐-아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐-아크릴레이트; 히드록시-5-메톡시-아세토페논, 2-히드록시-나프토페논; 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트; 니켈-비스옥틸페닐술파이드; 옥살산 아닐리드 등이 있으며, 예컨대 티누빈 900, 티누빈 384, 티누빈 p(이상 시바게이기제) 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제나, 샌드바 3206(샌드제) 등의 옥살산아닐리드계 자외선흡수제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 아크릴폴리올의 공중합 반응종료시 또는 도료화시에 소정량 첨가하면 좋다. 한편, T-17, T-37, T-38(어느것이나 아데카·아르구스가가꾸(주) 제품)으로 예시된 바와 같은 o-히드록시벤조페논기와 같이 자외선 흡수능을 가진 유기기와 (메타)아크릴산기와 같은 공중합성의 에틸렌성 불포화기를 동일 분자중에 가지는 반응자외선흡수제의 경우에는 소정량을 아크릴폴리올수지(A) 성분의 합성단계에서 동시에 공중합하여 도입하면 좋다.

상기 힌더드아민계 광안정제의 예로서는 통상 HALS(할스)라 칭하는 피페리딘계의 것으로, 대표적인 것으로서 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 또는 티누빈 144, 292, 765(어느 것이나 시바게이기사 제품), MARK LA-57, 62, 63, 67, 68(어느 것이나 아데카·아르구스가가꾸(주) 제품), 사놀 LS292(산쿄오제) 및 샌드바 3058(샌드제) 등의 힌더드아민계 광안정제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 것은 아크릴폴리올수지(A)의 공중합반응종료시 또는 도료화시에 소정량 첨가하면 좋으며, MARK LA-82, 87, T-41(어느 것이나 아데카·아르구가가꾸(제) 제품)과 같이 광안정화 기능을 가지는 유기기와 (메타)아크릴산기와 같은 공중합성의 에틸렌성 불포화기를 가지는 힌더드아민계 화합물의 경우에는 소정량을 아크릴폴리올수지(A)의 합성단계에서 동시에 공중합하여 도입하면 좋다.

더욱이, 유효성을 증가하기 위해 소망에 따라「수밀라이저 BHT」(스미토모가가꾸고교(주) 제품),「시녹스 BCB」(시로이시칼슘(주) 제품),「이르가녹스 1010 또는 1076」(시바게이기사 제품),「노클라이저 TNP」(오우찌신코(주) 제품)또는「안티옥시단트 KB」(서독일국/바이엘사 제품) 등과 같은 주지 관용의 산화방지제를 병용할 수도 있다.

경화촉매로서는 인산에스테르, 도데실벤젠술폰산 혹은 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 및 그의 아민산과, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트 등과 같은 유기주석 화합물 및 그의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

착색안료, 체질안료, 레벨링제, 분산제, 소포제, 광안정제, 신나, 대전방지제로서는, 예컨대 상기 본 발명의 III에서 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 도료조성물을 제조함에 있어서는,상기 아크릴폴리올수지(V-A), 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 및 필요에 따라서 산성해리촉매나 안료 등의 첨가제를 혼합하여, 샌드그라인드밀이나, 볼밀, 애트라이터 등의 분산기에 의하여 균일하게 분산시킴으로써 경화계 도료 조성물이 제조된다.

상기에서 얻어진 도료 조성물의 도장방법으로서는 본 발명의 III에서 기술한 방법에 준하여 행하면 좋다.

VI

다음에 본 발명의 VI에 대하여 기술한다.

본 발명의 VI는 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(VI-A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)로 이루어진 경화성 수지 조성물이다.

본 발명에 사용되는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)은 본 발명의 I에 기술한 바와 같다.

본 발명에 사용하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물은 단독으로 또는 다른 라디칼중합성 모노머와 (공)중합시킴으로써 가교제와의 반응성이 우수하며 또한 가요성이 풍부한 경화성의 아크릴폴리올수지를 제공할 수 있으며, 본 발명의 도료용 경화성 수지 조성물의 재료로서 응용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 락톤으로 변성된 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 공중합시키는 다른 라디칼중합성 모노머로서, 본 발명에 관한 아크릴폴리올수지(VI-A)는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계모노머를 반응시켜서 얻는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 비닐계 공중합체이다.

본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 비닐계 모노모로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 그치면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, (무수)말레산 또는 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

이 이외의 비닐계 모노머로서는 활성수소 함유 중합성 모노머 및 그의 다른 중합성 불포화 모노머를 들 수 있으며 이하의 것이 예시된다.

(메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 환상알킬에스테르; (메타)아크릴산벤진 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산메톡시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬에스테르, 비스코스 3F(오사카유기가가꾸사제, 상품명, 이하 마찬가지의 의미를 표시), 상동 3MF, 상동 8F, 상동 8MF, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-프로필퍼플루오로옥탄술폰산 아미드에틸(메타)아크릴레이트, 플루오르화비닐, 플루오르화 비닐리덴 등의 함플루오르비닐계 모노머; N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N'-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 함질소비닐계모노머; 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 및 (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드 등의 알킬에테르화물, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산크로라이드, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴, γ-메타크릴옥시알킬트리메톡시실란, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계모노머; (메타)아크롤레인, 부타디엔, 이소프렌, 메틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합되어 있다.

활성수소 함유 중합성 모노머로서는 하기 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르, 히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-에톡시에틸아크릴레이트등의(메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬에스테르 등, 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트, 더욱이 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리콜(탄소수 2 내지 20)과의 등몰부가물, 플라셀 FM-1(다이셀가가꾸고교(주)제, 상품명, 이하 마찬가지). FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5 등의 카프로락톤변성(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산의 아미노알킬에스테르; (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 다른 비닐계 단량체는 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 소망의 물성에 따라서 선택하여 사용이 된다.

본 발명에서 사용되는 아크릴폴리올수지(VI-A)는 공지의 용액중합법에 의해라디칼 중합개시제의 존재하에서 라디칼중합함으로써 제조된다.

상기 라디칼중합 개시제로서는 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠밀히드로퍼옥시드, 구멘히드로록사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 개시제나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있다.

용액중합에 사용하는 용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계; 디옥산, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 등의 용제를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합에 사용하는 반응기로서는 교반기, 건조관 부착 환류냉각기를 갖춘반응기나, 2축 압출기가 바람직하게 사용된다.

중합온도, 중합시간은 본 발명의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 조성물, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 상기 다른 비닐계 단량체 등의 각각의 종류, 사입비율, 촉매의 종류와 양, 더욱이는 반응장치에 의해 다르며, 특히 제한되는 것은 아니고, 목적으로 하는 경화성 올리고머 또는 (공)중합체 아크릴수지의 용도, 도료에 요구되는 도막물성 등에 의해 적절히 결정된다. 이러한 중합반응은 상기 유기용매중에서 상기 통상의 라디칼중합개시제를 사용하여 60 내지 150℃ 정도의 온도에서 행하여진다.

본 발명에서 사용되는 아크릴폴리올수지(VI-A)는 분자량, 조성 및 구조를 용이하게 설계할 수 있는 것이고, 또 내후성에도 우수한 것으로서, 내식성을 필요로 하는 폭넓은 용도에 적용가능하게 되는 참신한 가교미립자를 준다.

본 발명에서 사용하는 히드록시기 함유 수지중의 수산기 함유량은 수산기가로서 10 이상인 것이 바람직하고, 수산기가가 10 보다도 적으면 아무리하여도 비닐기의 도입이 불충분하게 되고, 나아가서는 카르복실기 함유 중합성 단량체를 포함한 여러가지의 중합성 단량체와의 공중합이 불충분하게 되어, 결국은 수분산성이 저하하도록 되는 경우가 여러가지 있기 때문이다.

또, 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)과의 반응이 불충분하게 되어, 그 결과 가교밀도가 저하하여 충분한 내식성을 얻지 못한다는 일도 있다.

한편, 소수부로 이루어진 이 공중합체 중에는 산성분도 함유하여 있어도 좋으나, 그의 경우에는 산가로서 10 까지인 것이 바람직하다. 이러한 산성분을 산가로서 10 보다도 많이 함유하게 되면 아무리하여도 친수성이 높아지고, 코어·셀 구조가 무너지고, 소수성 가교제를 내포한 후의 안정성이 저하하도록 된다.

또, 본 발명에서 사용되는 아크릴폴리올수지(VI-A)의 수평균분자량으로서는 3,000 내지 100,000인 범위내가 적절하다. 바람직하게는, 3,000 내지 50,000인 범위내가 적절하다. 수평균분자량이 3,000 보다도 작으면 아무리하여도 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)을 안정하게 입자내에 수용할 수 없기 때문에, 또 충분한 내수성 및 도막외관을 비롯한 제도막물성을 얻지 못하는 일이 있으므로 바람직하지 못하다.

한편, 수평균분자량이 100,000 보다도 크면 아무리하여도 겔화하거나 혹은 전상유화시의 증점(增粘)이 크게 되어, 나아가서는 양호한 수분산체의 생성이 곤란하게되므로 바람직하지 않다.

또, 친수세그먼트인 카르복실산기 함유 비닐계 단량체의 함유량으로서는 수지가 자기유화하기 위한 최소한도량으로서 산가가 10인 것도 필요하다.

여기서, 친수세그먼트로서는 카르복실기를 사용하나, 카르복실산의 상태에서는 충분한 친수성을 갖지 않기 때문에 통상 아민염으로 하여금 친수성을 증대시키는것이 좋다.

카르복실기의 함유량이 많아도, 아민으로 중화한 카르복실산염이 적으면 수지는 자기유화성을 발현하지 않는다. 즉, 아민에 의한 중화율이 높아지면 수용화 하는 경우에서도, 중화율을 내리지 않으면 수분산성 수지로 된다. 단, 바람직하게는, 조성상 함유하는 카르복실기를 100% 중화한 것이라도 수용성으로 되지 않도록설계하여야 할 것이다.

또, 카르복실기는 그 자체 극성이 높은 것이기 때문에, 그의 함유량이 60중량%를 초과하면 내식성 등에 악영향이 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 조성물의 함유량도, 가교제와의 반응을 생각하면 얻어지는 당해 비닐계 공중합체의 수산기가로서 10 이상으로 되는 양이 필요하다.

그러나, 이 본 발명의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 조성물의 함유량이 수산기가로서 300을 초과하는 수지에서는 내식성에 악영향이기 때문에 그와같은 함유량은 바람직하지 않다.

본 발명에 관련한 아크릴폴리올수지(VI-A)는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 중합하여 얻어지는 히드록실기함유수지와 무수(메타)아크릴산을 반응시켜서, 이어서 얻어지는 반응생성물에 상기 카르복실기 함유 비닐계 단량체와 상기 이외의 비닐계단량체를 반응시켜서 얻는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 비닐계 공중합체라도 좋다.

또, 본 발명에 관련한 아크릴폴리올수지(VI-A)는 히드록실기 함유 수지로서, 상기 히드록실기 함유 수지와 히드록실기 함유 우레탄수지, 히드록실기 함유 에폭시수지, 히드록실기 함유 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기 함유 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 사용하여 얻어지는 것이라도 좋다.

이 경우에는, 이러한 히드록실기 함유 수지는 자기수분산성을 갖지 않는 소수성의 수지를 사용하여야 할 것이다. 그러한 소수성의 비자기분산성수지에 무수(메타)아크릴산이라는 특정의 산무수물을 반응시킴으로써 용이하게 비닐기를 도입하는 것이 가능하다.

이 종의 공중합체는 소수부와 친수부를 다르게 하는 코어·셀 형의 입자를 형성한다. 그 때문에 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)을 함유시킨 후의 분산안정성이 현저히 우수한 가교입자를 형성하게 된다.

또, 이 종의 공중합체는 카르복실기의 중화율이 높아도, 전상유화 후에는 코어·셀 구조로 되기 때문에 수용성 수지로는 되지 않는다. 바꿔 말하면, 소수성 가교제와 같은 소수성 물질을 수용하는 능력이 우수한 수지계라고도 말할 수 있다.

더욱이, 이와 같은 제법에 의하면, 이러한 히드록실기 함유 수지는 라디칼중합계의 수지에 한정되는 일 없이 축합계의 수지를 병용하는 것도 가능하다.

각종의 구하여지는 내식성의 그레이드 또는 용도 등에 의해 적합한 수지를 선정, 병용할 수가 있다는 이점을 가진다. 더하여 여러가지의 축합계의 수지를 사용하여 용이하게 가교입자를 제조하는 방법은 종래에 틀림없이 모두 없다고 말할 수 있다.

이러한 참신한 형의 가교입자를 사용함으로써 비로소 내식성이 우수한 신규로 유용한 도료의 제공이 가능하게 된 까닭이다.

그런데, 당해 히드록실기 함유 수지에 글리시딜기를 공중합시키는 것도, 또 가능하다. 이러한 글리시딜기는 전상유화 후에 입자내의 코어부에 함유되어, 인접 입자의 셀부에 함유되는 카르복실기로부터 격리되기 때문에, 이와 같은 히드록실기함유 비닐계 수지에 글리시딜기를 공중합시키는 경우에는 분산안정성이 우수한(상세하게는 시간 경과 후 겔화하는 것이 없음) 극히 양호한 가교입자를 얻는다.

글리시딜기의 일부는 입자생성 후에 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제) 중에 함유되는, 혹은 코어부로 되는 공중합체중에 함유되는 카르복실기와 반응하여 가교밀도를 높혀 얻게 된다.

또, 코어중에 잔존하는 글리시딜기는 베이킹시에 가교입자끼리가 자기가교하기 위한 관능기로서도 작용하게 된다.

수계에서는 고분자량 타입의 에폭시수지를 병용하는 것도 가능하며, 이러한 방법에 의하면「에피코트 1001」[대일본잉크가가꾸고교(주) 제품]과 같은 저분자량의 에폭시수지도 이용가능하다. 단, 용도로서는 내후성을 필요로 하지 않는 분야가 바람직하다.

사용되는 방향족 에폭시수지로서는, 예컨대 비스페놀A 형 에폭시수지, 비스페놀F 형 에폭시수지, 또는 노보락형 에폭시수지 등을 들 수 있다.

이들 에폭시수지 중 에폭시 당량이 400 이상의 것의 사용이 바람직하고, 에폭시 당량이 4,000 이상의 것도 또 바람직하게 사용된다.

에폭시 당량이 400 내지 4,000인 범위내의 것으로는, 예컨대 화란국 셀사제의「에피코트 1001, 1004, 1007 또는 1009」, 혹은 대일본잉크가가꾸고교(주)사제의「에피클론 4055, 7055 또는 9055」등을 들 수 있다.

더욱이, 에폭시 당량이 4,000 이상의 것으로서는, 예컨대 셀사제의「에피코트 1010 또는 1100L」, 또는 미국 유니온·카바이드사제의 페녹시수지인「PKHA」,「PKHC」,「PKHH」또는「PRHJ」등을 들 수 있다.

또, 에폭시수지로서는 위에 기재한 것 외에도, 지방산변성 에폭시수지, 페놀계 화합물 변성 에폭시수지 또는 알코올계 화합물 변성 에폭시수지와 같이 각종 변성 에폭시수지도 사용할 수 있고, 이들의 변성에 사용되는 지방산으로서는 대두유 지방산, 또는 파마자유 지방산과 같은 각종의 식물 유지방산류; 또는 벤조산 혹은 아세트산과 같은 각종의 유기산류 등을 들 수 있으며, 상기한 페놀계 화합물로서는 비스페놀A, 페놀 또는 크레졸 등을 들 수 있으며, 또 상기한 알코올계 화합물로서는 메탄올, 부탄올 또는 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 변성제와 방향족계 에폭시수지를 무촉매계로서 혹은 적당한 반응촉매, 예컨대 제 3급 아민이나 제 4급 암모늄 등의 존재하에서, 100 내지 170℃ 정도로 가열함으로써 상기한 바와 같은 각각의 변성 에폭시수지가 얻어진다.

이들 각군의 에폭시수지는 단독 사용하여도, 혹은 각군내의 복수 내지 2개 군에 걸쳐서의 복수사용(병용)이라도 좋은 것은 물론이다.

더욱이, 히드록실기 함유 셀룰로오스 유도체도 병용할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 유도체류는 그중에서도 내유 및 내용제성 등이 우수한 수지계이며, 이와 같은 점에서 상술한 히드록실기 함유 비닐계 수지와는 특성을 달리하는 가교미립자가 얻어진다.

그러나, 셀룰로오스 유도체류는 수계에서 사용되는 때, 그의 내가수분해성이나 내열황변성 등이 낮고, 용도가 한정되는 경우가 있으므로 주의를 요한다.

수산기 함유 셀룰로오스 유도체로서는, 일반적으로 도료용에 사용되는 것으로, 예컨대 에스테르변성 수산기 함유 셀룰로오스 유도체 또는 에테르변성 수산기 함유 셀룰로오스 유도체 등을 특히 대표적인 것으로서 들 수 있다.

우선 상기의 에스테르변성 수산기 함유 셀룰로오스 유도체로서는 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 아세틸셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 부틸산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 또는 황산셀룰로오스 등이다.

또, 상기한 에테르변성 수산기 함유 셀룰로오스 유도체로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등이다.

이들 수산기 함유 셀룰로오스 유도체 중에서도 셀룰로오스의 부분적 아세틸화물을 더 부틸에스테르화시켜서 얻는 셀룰로오스·아세테이트·부틸레이트(이하, CAB라 말함)의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 당해 수산기 함유 셀룰로오스 유도체의 수평균분자량으로서는 3000 내지 300,000인 범위내가 바람직하고, 5,000 내지 150,000인 범위내가 특히 바람직하다.

또, 당해 수산기 함유 셀룰로오스 유도체 중의 수산기의 함유율로서는 0.4중량% 이상이 바람직하다. 이 수산기의 함유율이 0.4중량% 보다도 적은 경우에는 아무리하여도 수산기 함유 셀룰로오스 유도체에 도입할 수 있는 (메타)아크릴로일기가 적게 되기 때문에 그래프트화율이 저하하여, 나아가서는 카르복실기 함유 변성 중합체가 자기유화하기 힘들게 된다는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

당해 수산기 함유 셀룰로오스 유도체의 시판품으로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 미국 이스트만·코닥사제의「CAB」시리즈,「CAP」시리즈 또는「CA」시리즈 등이다.

또, 히드록실기 함유 우레탄수지도 병용할 수 있다. 우레탄수지를 사용함으로써 우레탄수지에 기인하는 탄성이나 가요성 등이라 말하는 특성이 얻어져서, 충격에 대하여 강한 내식성 도막을 얻는 것이 가능하게 된다.

이러한 히드록실기 함유 폴리우레탄수지는, 예컨대 분자내에 활성수소원자(활성수소기)를 포함하지 않는 유기용제의 존재하, 혹은 불존재하에서 지방족 및/또는 지환식 디이소시아네이트와, 알킬티오 또는 폴리에테르디올 내지는 폴리에스테르디올 혹은 이들의 혼합물과, 필요에 따라서 저분자량 폴리히드록실 화합물을 OH/NCO 변량비가 1.1 내지 1.9인 범위내의 비율로서 1쇼트 또는 다단법에 의해 중합시켜서 얻어지는 것이다.

여기서 OH/NCO의 당량비가 1.1 보다도 작으면 아무리하여도 수산기가가 대단히 작게 되어 비닐기의 도입의 불충분하게 되고, 나아가서는 후기하는 카르복실기 함유 중합성 단량체와의 공중합이 불충분하게 되기 쉽고, 그 결과 수분산성이 저하하는 경우가 많이 있다.

한편, 1.9 보다도 크면 아무리하여도 저분자량의 것이 생성하여 도막물성을비롯한 제특성이 저하를 볼 수 있게되므로 바람직하지 않다.

이러한 히드록실기 함유 폴리우레탄수지의 제조에 사용되는 상기한 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 다이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 또는 리딘디이소시아네이트와 같이, 탄소수가 2 내지 12인 지방족 디이소시아네이트류 등이 특히 대표적인 것이며, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트와 같은 탄소수가 4 내지 18인 지환식 디이소시아네이트류 등이 특히 대표적인 것이고, 더욱이는 이것들 각종의 디이소시아네이트류의 변성물(카르보디이미도, 우레토디온 또는 우레토이민 함유 변성물), 혹은 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 지환식 디이소시아네이트류, 특히 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 또는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.

여기에서, 방향족 디이소시아네이트를 사용하면 베이크경화시에 도막이 황변하기 쉽고, 또 도막이 자외선의 영향에 의하여 변색하기 쉬우므로, 용도에 따라서는 주의할 필요가 있다.

폴리에테르디올로서는 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 부틸렌옥시드와 같은 각종의 알킬렌옥시드류; 테트라히드로푸란과 같이 각종의 복소환식 에테르류 등을 중합 내지는 공중합시켜서 얻어지는 화합물; 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등이다.

폴리에스테르디올로서는 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리-3-메틸펜틸아디페이트, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트 등이 대표된다. 아디프산, 숙신산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등이 대표되는 디카르복실산류와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등이 대표되는 글리콜류를 축중합시켜서 얻어지는 화합물; 또는 폴리카프로락톤디올, 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등으로 대표되는 폴리락톤디올류; 폴리카르보네이트디올류; 혹은 이들의 2종 이상의 혼합물 등이다.

알킬디올로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 글리세린의 지방산에스테르류 등이다.

또, 저분자량 폴리히드록실화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 수평균 분자량이 500 미만으로서, 예컨대 위에 게재한 폴리에스테르디올류의 원료로서 든 바와 같이 글리콜류 및 그들의 알킬렌옥시드 저몰부가물류(분자량 500 미만); 글리세린 또는 트리메틸올프로판 등이 대표되는 각종의 3가 알코올류 및 그것들의 알킬렌옥시드 저몰부가물류(분자량 500 미만); 혹은 이들의 2종 이상의 혼합물 등이다.

저분자량 폴리히드록시 화합물의 양으로서는 상술한 폴리에테르디올류 또는 폴리에스테르디올류에 대하여 통상 0.1 내지 20중량%인 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%인 범위내가 적절하다.

또, 상술한 우레탄수지의 제조에 사용되는 폴리에테르디올류 및/또는 폴리에스테르디올류로서는 그의 수평균분자량이 500 내지 5,000인 범위내의 것이, 바람직하게는 1,000 내지 3,000인 범위내의 것이 사용된다.

수평균분자량이 500 보다도 작으면 아무리하여도 단단한 우레탄수지로 되어, 소망의 도막성능을 가진 것을 얻기가 어렵게 되고, 한편, 5,000을 초과하여 너무나 크게 되면 아무리하여도 얻어지는 우레탄수지의 분자량도 또 높게 되어 그 결과 수산기가가 저하하고, 나아가서는 비닐변성이 불충분하게 된다.

더욱이 후술하는 바와 같이 각종의 카르복실기 함유 중합성 단량체를 포함한 여러가지의 중합성 단량체의 공중합체와의 상용성이나 피복물(피도물)에의 밀착성 등을 향상시킨다는 목적으로서 카르복실기를 도입시켜도 좋은 것은 물론이다. 구체적으로는, 예컨대 디메틸올프로피온산과 같은 각종의 디메틸올알칸산류를 반응시킴으로써 도입된다.

그러나, 카르복실기와 같은 친수기를 도입시키는 것은 우레탄수지의 친수성을 높이는 것이 되어, 나아가서는 도막의 내수성을 저하시키게 되므로, 그의 첨가량으로서는 5중량% 이하로 한정하는 것이 좋다.

마찬가지로, 폴리에스테르계의 수지도 히드록실기 함유 수지로서 병용이 가능하나, 분자량이 작으면 수계에서는 내가수분해성에 문제가 생긴다. 한편, 분자량이 크면 아무리하여도 변성이 불충분하게 되는 동시에, 가교관능기량이 불충분하게 되기 때문에 가교밀도를 올리기 어렵게 된다. 그 때문에 내용제성이 떨어지는 경향이 보인다.

이상에 게재된 각종의 히드록실기 함유 수지는 불활성 유기용매중에서 무수(메타)아크릴산과 무촉매하에서, 또한 60 내지 80℃ 정도의 비교적 저온으로 1 내지 6시간 정도 교반하여 반응시킴으로써 이 수지중에 비닐기를 도입할 수 있다.

이때의 반응(에스테르화)은, 예컨대 푸리에 변환 적외광도계(FI-IR)를 이용하여 무수(메타)아크릴산과 같은 특정의 산무수물의 흡수가 인정되지 못하든가, 혹은 낮은 일정치로 되는 것을 판독하도록 행해지나, 이러한 수단 등 수법을 통하여 반응의 완결을 확인할 수가 있다. 또한, 확인수단으로서는 물론 이것에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 히드록실기 함유 수지의 합성과 무수물과의 반응에 사용되는 불활성 유기용매로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤과 같은 각종의 케톤류; 에스테르류; 또는 방향족 탄화수소류 등이며, 이들의 사용이 바람직하다.

또, 무수(메타)아크릴류의 변성량으로서는 각종의 히드록실기 함유 수지의 100g중에 포함되는 수산기 당량에 대하여 0.5 내지 30%로 되는 비율의 무수(메타)아크릴산을 반응시킨다. 이 변성량이 0.5% 보다도 적으면 비닐기의 도입이 불충분하게 되어, 나아가서는 계속 공중합되는 모노머류와의 공중합이 불충분하게 되어 수분산성이 저하한다.

한편, 30% 보다도 많으면 계속 공중합하여 고분자량화하여 겔화를 일으키기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.

여기에, 얻어진 비닐기변성 히드록실기 함유 수지에 카르복실기 함유 비닐계단량체를 필수성분으로 하는 여러가지의 비닐계 단량체를 반응시켜서 목적으로 하는 아크릴폴리올수지(VI-A)를 얻는다.

그런데, 당해 아크릴폴리올수지(VI-A)를 얻을 때에 비닐기변성 히드록실기 함유 수지는 2종 이상의 블렌드도 가능하다.

예컨대, 히드록실기 함유 수지에 있어서는, 글리시딜기를 포함한 공중합체와 본 발명에 관련한 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 단독 또는 공중합하여 얻어지는 글리시딜기를 함유하지 않는 공중합체를 블렌드함으로써 가교밀도를 제어하는 것도 또 가능하다.

이 경우에는 가교제와 글리시딜기가 각각 IPN(Interpenetrating polymer network=상호침입고분자망목)적으로 가교구조를 형성하므로, 보다 좋은 내식성을 나타낸다.

또, 히드록실기 함유 수지와 히드록실기 함유 우레탄수지를 블렌드함으로써우레탄수지의 가요성과 비닐계 공중합체의 확립을 능숙하게 끌어내는 것도 가능하다.

이 때에는 다른 종의 수지끼리라도 동시에 공중합시킴으로써 일부 화학결합으로 맺어지게 되므로, 상용성도 양호하게 되고 도막의 흐림 등도 생기기 힘들다.

여기서, 비닐기변성 히드록실기 함유 수지와 (공)중합시킬 중합성 모노머로서는, 기본적으로는 총 중합성 모노머중에 적어도 10중량%의 카르복실기 함유 비닐계 모노머를 함유시킨 형의 것이 사용된다.

이 카르복실기 함유 비닐계 모노머의 사용량이 10중량% 보다도 적은 경우에는 아무리하여도 수성매체 중에서 수지의 분산안정성이 나쁘게 되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

예컨대, 카르복실기 함유 비닐계 모노머 및 그외의 비닐계 모노머로서는 위에 게재한 것을 들 수 있다. 그런데, 상술한 비닐변성 히드록실기 함유 수지와 각종의 카르복실기를 함유한 중합성 모노머와의 반응비율로서는 전자 수지:후자 모노머인 중량비로서, 20:80 내지 90:10인 범위내가 적절하다.

비닐변성 히드록실기 함유 수지와의 사용비율이 20중량% 보다도 작은 경우에는 아무리하여도 수지가 갖는 여러가지의 특성을 살리지 못하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하고, 한편 당해 수지의 사용비율이 90중량% 보다도 큰 경우에는 아무리하여도 카르복실기의 수가 적어져서 얻어지는 수지의 자기분산성이 불충분하게 되고, 나아가서는 수매체중에 분산화 할 수 없는 경우가 많으므로 이것 또한 바람직하지 않다.

상기한 카르복실기 함유 비닐계 모노머를 함유한 여러가지의 중합성 모노머와 비닐변성 히드록실기 함유 수지와의 중합반응은 불활성 유기용제중에서 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일퍼옥시드와 같은 공지 관용의 각종의 라디칼중합개시제를 사용하여 60 내지 150℃ 정도의 온도에서 행하여진다.

이 반응을 행할때의 상기한 유기용제로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데한정하면, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 디이소부틸케톤와 같은 각종의 케톤류, 또는 톨루엔 또는 크실렌와 같은 각종의 방향족 탄화수소류 등이다. 더욱이는, 아세트산 또는 아세트산부틸과 같은 각종의 에스테르계 용제류도 또 사용할 수 있다.

본 발명에서 가교입자의 제법은 상술한 바와 같은 각종의 아크릴폴리올수지(VI-A)(자기분산성수지)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)을 혼합시킨 후에 수성매체중에 전상유화시킴으로써 입자내에 소수성 가교제를 내포시켜, 그런 연후에 입자내에서 가교를 촉진시킴으로써 목적으로 하는 가교입자를 얻는다는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)로서는 방향족계, 지방족계, 지환족계의 폴리이소시아네이트이며, 방향족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 6 내지 30의 것이, 지방족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 4 내지 30의 것이, 지환족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 8 내지 30의 것이 바람직하고, 예컨대 2,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트나 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트나 m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디딘디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)-디이소시아네이트 등의 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등, 혹은 이들이 폴리이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올이나, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 가지는 폴리에스테르수지(유변성타입을 포함), 아크릴수지 등 및 물 등과의 부가물, 혹은 뷰렛체, 이소시아네이트 사이에서 반응시킨 다량체, 혹은 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트 등몰부가물, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 공중합성 불포화기를 가지는 비닐계 모노머를 필수성분으로 하는 공중합체, 혹은 일본국 특개소 61-72013호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 것, 혹은 저급 1가 알코올, 페놀류, 메틸에틸케톡심, 락탐 등의 블록제로 블록화된 것을 그의 대표예로서 들 수 있다.

이들 디이소시아네이트는 1종 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 색조의 관점에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 무황변형폴리이소시아네이트류가 바람직하며, 예로서는 다음의 것이 개시된다.

1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족계 폴리이소시아네이트 및 이들의 상기 유도체(부가물도 포함)를 들 수 있다. 그중에서도 내후성, 공업적 입수의 용이함에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HMDI라 칭함), 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI라 칭함)및 이들의 상기 유도체(부가물도포함)를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물은 실온에서도 기체인 폴리올류와 반응하기 때문에 저장안정성이 떨어지며, 그리고 취급이 번잡하게 되어 안전위생적으로도 바람직하지 못하다는 문제를 가지고 있으므로, 이 폴리이소시아네이트 화합물은 블록형이 바람직하다.

블록형 폴리이소시아네이트(이하, 고분기블록 폴리이소시아네이트라 칭하는 것도 있다)는 상기 폴리이소시아네이트와 다가알코올을 반응시키는 것만으로도 얻을 수 있으나, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트와 다가알코올을 반응시킨 후 이소시아네이트의 환상 3량화, 바꿔 말하면 이소시아누레이트화함으로써 얻어진다.

이 경우의 다가알코올로서는 3가 이상의 알코올이 바람직하고, 저분자량 다가알코올로서는, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,1,7-트리메틸올헵탄, 1,2,7-트리메틸올헵탄, 펜타에리트리톨 등이 있다. 고분자량 다가알코올로서는 지방족 탄화수소폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류 및 말단에 복수의 수산기를 가지는 에폭시수지류를 들 수 있다.

지방족 탄화수소폴리올류로서는, 예컨대 말단수산기화 폴리부타디엔이나 그의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 또, 폴리에테르폴리올류로서는, 예컨대 글리세린이나 프로필렌글리콜 등의 다가알코올의 단독 또는 혼합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 폴리테트라메틸렌글리콜류, 더욱이 알킬렌옥시드에 에틸렌디아민, 에탄을아민류 등의 다관능 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리에테르류를 매체로서 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 소위 폴리머폴리올류 등이 포함된다.

폴리에스테르폴리올류로서는 다염기산의 단독 또는 혼합물과 다가알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올수지류 및 예컨대 ε-카프로락톤을 다가알코올을 사용하여 개환중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤류를 들 수 있다.

상기 다염기산으로서는, 예컨대 (무수)프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로(무수)프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산, 4-메틸헥사히드로(무수)프탈산, 3-메틸헥사히드로(무수)프탈산, 3-메틸테트라히드로(무수)프탈산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)헤트산, (무수)힘산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, (무수)숙신산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 다이머산, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로서는 1분자중에 2개 이상의 알콜올성 또는 페놀성 수산기를 가지는 화합물이며, 구체적으로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 시클로헥사논디메탄올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 부틸렌디글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 소르비톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있다.

에폭시수지류로서는, 예컨대 노보락형, β-메틸에피클로형, 환상옥시란형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방산 불포화화합물의 에폭시형, 에폭시화지방산에스테르형, 다가카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레조르시놀형 등의 에폭시수지류 등을 들 수 있다.

이들 폴리올중에서 바람직한 것은 상기의 저분자량 다가알코올 및 1분자중의 수산기수 3 내지 8의 폴리에스테르폴리올, 지방족탄화수소폴리올, 폴리에스테르폴리올이며, 특히 바람직한 것은 폴리에스테르폴리올이다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상의 병용이라도 좋다. 지방족·지환족 디이소시아네이트와 다가알코올은 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 반응시킨다. 이때 용제를 사용하여도 좋으나, 이소시아네이트에 불활성인 용제를 사용한 쪽이 좋다. 이러한 불활성 유기용제로서는, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계, 에스테르계, 케톤계 등의 단일 또는 혼합용제가 사용된다. 이들의 용제는 수분을 함유하고 있는 것이 있으므로, 필요에 따라서 탈수하여 두는 것이 바람직하다. 이 반응은 이소시아누레이트화 반응후에 행할 수도 있으나, 바람직하게는 이소시아누레이트화 반응에 앞서서 행한다.

이소시아누레이트화 반응에는 통상 촉매가 사용된다. 여기서 사용되는 촉매는 일반적으로 염기성을 가지는 것이 바람직하고, 예컨대 제 4급 암모늄염이나 그들의 유기약산염, 알킬카르복실산의 알킬금속염, 금속알콜레이트, 아미노실릴기 함유 화합물 등이 있다. 촉매농도는 통상 이소시아네이트 화합물에 대하여 210ppm 내지 1.0%의 범위에서 선택된다.

반응은 용매를 사용하여도 사용하지 않아도 좋다. 용매를 사용하는 경우는 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매를 사용할 것이다. 반응온도는 통상 20 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 반응종점은 사용하는 다가알코올에 의해 다르나, 수율이 대략 30% 이상으로 된다. 반응이 목적의 수율에 달하면, 예컨대 술폰산, 인산, 인산에스테르 등에 의해 촉매를 탈활성화시켜 반응을 정지한다.

미반응물 디이소시아네이트 및 용제를 제거하여 이소시아누레이트 구조를 가지는 고분기 폴리이소시아네이트의 25℃에서 점도는 0.5 내지 300pas가 바람직하다. 점도가 300pas를 초과하면 도막외관에 악영향을 미치는 경우가 있으며, 0.5pas 미만이라면 본 발명에서 규정하는 폴리이소시아네이트 평균 관능기수의 범위를 얻기 힘들다.

고분기블록 폴리이소시아네이트를 얻기 위해 사용되는 블록제로서는, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 풀푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계; 말론산디메틸, 말론산디에티트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성메틸렌계; 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; ε-카프로락탐, σ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소계; N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바미드산염계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사녹심 등의 옥심계; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등이 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 좋다.

저온베이킹(140℃ 이하)이 요구되는 경우는 특히 옥심계의 블록제가 가장 바람직하다.

상기와 같은 블록제와 고분자 폴리이소시아네이트를 반응시켜 고분기블록 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다. 이소시아네이트와 블록제와의 반응은 용제의 존재의 유무에 관계 없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우 이소시아네이트기에대하여 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다.

블록화 반응에서, 주석, 아연, 납 등의 유기금속염 및 3급 아민 등을 촉매로서 사용하여도 좋다. 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있으나, 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 100℃를 초과하면 부반응을 일으키는 가능성이 있으며, 한편 너무 저온이 되면 반응속도가 작게되어 불리하다.

본 발명에서 사용하는 블록 폴리이소시아네이트는 1분자 당의 블록 이소시아네이트 평균 관능기수가 4.5 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8이다.

블록 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트 평균 관능기수란, 블록 폴리이소시아네이트 1분자가 통계적으로 가지는 블록 이소시아네이트 관능기의 수이며, 블록화전의 폴리이소시아네이트의 수평균분자량과 이소시아네이트 농도(%)로부터 상기 수학식 1로 산출할 수 있다.

상기한 소수성 가교입자로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서 특히 대표적인 것은, 트리메틸올프로판(TMP)애덕트-프레폴리머로 대표되는 각종의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 폴리이소시아네이트류; TMP애덕트-프레폴리머로 대표되는 각종의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)계 폴리이소시아네이트류; 또는 뷰렛 타입으로서의 HMDI계 폴리이소시아네이트류 내지는 이소시아누레이트-프레폴리머로서의 HMDI계 폴리이소시아네이트류; 이소시아누레이토-프레폴리머로서의 이소포론디이소시아네이트(IPDI)계 프레폴리머류; TMP애덕트-프레폴리머로 대표되는 각종의 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)계 폴리이소시아네이트류; 혹은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)계 폴리이소시아네이트류 등이다.

상기 소수성 가교입자로서 에폭시수지를 병용하는 것도 할 수 있다. 특히 그의 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 유화셀(주)제의 비스페놀A 타입의 것인「에피코트 828 또는 1001」; 아데카·아르구스(주)제의 에폭시화 폴리부타디엔; 다우케미칼사제의 페놀·노보락형 에폭시수지인「DEN431, 438, XD-7818 또는 XD-7855」내지는「DER 331」; 또는 아사히가세이가가꾸고교(주)제의 크레졸·노보락형 에폭시수지인「ECN 268, 273, 280, 285 또는 299」; 혹은 다관능 글리시딜아민류 또는 다관능 글리시달에테르류 등이다.

더욱이는 이 종류의 에폭시 화합물로서 (메타)아크릴산글리시딜을 공중합시켜서 얻는 글리시딜기 함유 공중합체류도 또 사용할 수 있다.

본 발명에서, 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 생성하는 우레탄결합은 다른 에테르결합이나 에스테르결합에 비하여, 그중에서도 내약품성, 내가수분해성 및 제물성 등이 우수한 성능을 끌어내는 것이 가능하므로, 본 발명의 양태는 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 아크릴폴리올수지(VI-A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)은 본 발명의 경화성 수지 조성물 주성분을 구성하여 도료의 원료로서 사용된다. 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기와 수산기 함유 수지 중의 수산기의 당량비는 필요로 하는 도막물성에 의해 결정된다.

본 발명에서, 저락톤변성 히드록시 알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)의 배합비는 도막성능의 관점에서 OH/NCO=1/0.5 내지 1/1.5(당량비)로 되도록 배합하는것이 바람직하다. 그중에서도, OH/NCO=1/0.7 내지 1/1.2(당량비)의 범위내에 있는 것이 바람직하다. OH 1당량에 대하여 NCO가 0.5당량 이하이면 신전성, 내후성, 내용제성, 내오염성 등 소정의 도막물성이 나오지 않으며, 1.5당량 이상이면 도막성은 얻어지나, 고온하에서 발포하기 쉽게 되든가, 도료가격이 비싸게 된다는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻는 아크릴폴리올수지(VI-A) 20 내지 90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B) 5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유한다. 단, (VI-A)와 (VI-B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않는다.

아크릴폴리올수지(VI-A)가 20중량부 미만에서는 수분산성을 담당하는 친수성 부분의 양이 부족하여 수분산안정성이 저하하고, 90중량부를 초과하면 작업성 및 수분산성이 나쁘게 되어 바람직하지 않다. 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)이 5중량부 미만에서는 경화가 불충분하게 되며, 한편 50중량부를 초과하면 경화도막이 단단하게 되고, 또는 부서지기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.

아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-C)과의 사용비율은 아크릴폴리올수지(VI-A) 40 내지 90중량%에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B) 60 내지 10중량%이다. 아크릴폴리올수지(VI-A)의 사용비율이 40중량% 보다도 적은 경우에는 폴리이소시아네이트 화합물끼리의 자기축합반응이 증가하고 도막이 부서지기 쉽게 되어, 예컨대 폴리올레핀계 수지 성형품용의 도료로서는 적당하지 않게 된다. 한편, 아크릴폴리올수지(VI-A)의 사용비율이 90중량% 보다도 많게 되면 가교가 불충분하게 되어, 내용제성 및 내후성이 저하한다. 바람직한 아크릴폴리올수지(VI-A)의 사용비율은 60 내지 80중량%이며, 따라서 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)의 사용비율은 20 내지 40중량%이다.

폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)이 20중량% 미만에서는 경화가 불충분하게 되고 아무리하여도 분자간 가교밀도가 낮게되어, 그 결과 이 가교입자를 사용한 특성이 충분하게 발휘되지 못한다는 사태를 일으키기 쉽다. 한편, 40중량%를 초과하면 경화도막이 단단하게 되어 전상유화가 곤란하게 되거나, 혹은 전혀 불가능하게 되거나 하는 일이 많으므로 어느 것의 경우에도 바람직하지 않다.

본 발명은 기본적으로는 각각 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)의 혼합물을 수성매체중에 분산하여 가교시킴으로써 이루어지는 가교입자의 제법을, 혹은 가교한 우레탄-요소입자를 분산시킨 수중에서 적어도 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 함유한 중합성 에틸렌계 불포화화합물을 중합시켜서 얻어지는 우레탄-요소/에틸렌계 수지복합형 가교입자의 제법을 제공하려고 하는 것이고, 아울러 이렇게 하여 얻어지는 여러가지의 가교입자를 필수의 피막형성성 수지성분으로서 함유하여 이루어진 도료를 제공하고자 하는 것이다.

여기에서, 본 발명에서 사용되는 특정의 가교입자는 우선 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)과의 혼합물을 수성매체중에 분산하여 가교시킴으로써 얻어진다.

즉, 특정의 가교입자를 제조함에 있어 사용되는 상기한아크릴폴리올수지(VI-A)란, 친수세그먼트인 카르복실기와, 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)과 반응할 수 있는 가교성 관능기를 병유하는 소위 자기수분산성 수지로서 유기연속상(O)에 물을 가하여 감으로써 전상유화시켜서 O/W의 비연속상을 형성하는 수지를 지칭하는 것이다.

이점에 관하여 수용성 수지와는 기본적으로 다른 특성을 갖는 것이다. 또, 이와 같은 자기수분산성 수지는 유기상에서 수상으로 전상유화라고 말하는 물리화학적인 현상을 수반하고, 수성매체중에서 O/W의 입자를 형성하는 능력을 가지고 있으며, 그때에 소수성의 물질을 입자내에 수용하는 것이 가능한 것이다.

본 발명은 이러한 자기수분산성 수지의 특성을 이용하여, 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성의 가교제)을 자기수분산성 수지와 함께 수성매체중에 전상유화함으로써 입자내에 이 가교제(VI-B)를 수용, 그런 연후에 가교반응을 진행시킴으로써 종래에 없었던 고가교의 입자를 제공하려는 것이다.

더욱이, 이러한 가교입자를 필수성분으로서 함유하는 형의 도료는 대단히 우수한 내식성 도막을 주는 것이 된다.

당해 아크릴폴리올수지(VI-A)가 수용성 수지이면 소수성 가교제를 핵으로서 입자를 형성하므로, 수성매체 중에서의 안정성이 불충분하게 되어 가교반응을 진행시키는 도중에서 겔화하기 쉽게 된다. 혹은, 시간 경과에 따라 겔화하는 경향이 있다.

본 발명의 제법에 의하여 얻어지는 가교입자는 당해 아크릴폴리올수지(VI-A)(자기분산성수지)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성가교제)을 혼합시킨후에 염기성 물질을 가하여 수성매체중에 분산화시킨다.

여기에서, 사용되는 염기성 물질로서는 휘발성의 3급 아민류의 사용이 바람직하고, 이것에 비하여 무기염기성 화합물은 도막중에 잔류하여 내수성을 나쁘게 하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

상기한 아민류로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 각종의 알킬아민류; 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민 또는 아미노메틸프로판올과 같은 각종의 알코올아민류; 또는 모르폴린과 같은 각종의 환식아민류 등이다.

이어서, 수성매체중에 분산시킨 후, 필요에 따라서 탈용제시키고, 여기에서 우선 폴리이소시아네이트 화합물을 함유시킨 경우에는 50 내지 60℃에서 1시간 정도의 가열을, 또 에폭시수지를 아울러 함유시킨 경우에는 80℃ 정도에서 1 또는 2시간 정도의 가열을 행하고, 가교를 촉진시켜, 그런 연후에 탈수를 행하고 소망의 고형분을 갖는 가교입자 함유 수분산액을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서는 우레탄/아크릴 수지복합형 가교입자로서, 다음과 같은 타입의 것도 사용할 수가 있다. 즉, 1) 우선, 별도로 가교우레탄입자 수분산체를 제조하고, 2) 이어서, 이 수분산체중에 라디칼 개시제의 존재하에 본 발명에 관한 저중합성 비닐계 단량체를 적하하여 중합시키는 것(소위, 시드중합이라 칭하는 중합법이다)에 의하여 얻어지도록 한 타입의 것이다.

여기에서, 가교우레탄입자의 수분산액을 얻는 수법에는 대략 3개의 것이 있다. 당업자에게는 어느 것이나 공지의 기술이며, 따라서 개략을 말하는 것에만 한정하나, 그 중의 하나는 분자말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트-프레폴리머를 유화제 및/또는 보호콜로이드용 수용성 수지의 존재하에서 유화시킨 후, 가교제로서의 폴리아민류 등을 가하여 말단 이소시아에이트기를 가교화시켜, 이리하여 목적으로 하는 가교입자를 얻는 것이다.

제 2번째의 방법으로서는 분자말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트-프레폴리머 분자중에 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 어느 것인가의 친수성기를 펜던트시켜둠으로써 유화제 등의 보조제류를 사용함이 없이 프레폴리머자신을 자기유화시킨 후에, 상기와 마찬가지로 가교제인 폴리아민류 등을 가하여 가교입자화 시키는 것이다.

제 3번째의 방법으로서는 상기한 제 2번째의 방법과 마찬가지로, 폴리머와 소수성 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합시켜서, 이들을 수성매체중에 전상유화시켜서 입자내에 이 소수성 폴리이소시아네이트 화합물을 내포시킨 후에, 가교제인 폴리아민류 등을 가하여 가교입자화 시키는 것이다.

이들 중 제 2번째와 제 3번째의 양 방법에서는, 물론 보조제류를 병용하여도 지장은 없으나, 이후 단계를 고려하면, 이러한 병용이 없는 것이 더 바람직하다.

이 사실에서, 본 발명에서는 유화제 등의 소위 보조제류를 병용하지 않는 제 2, 제 3번째의 방법에 의하여 얻어지는 가교우레탄입자의 수분산체를 사용하는 것이 바람직한 케이스가 많다고 말할 수 있다.

가교우레탄입자 수분산체를 시드로 하여 본 발명에 관한 저락톤변성 히드록시알킬(메타)메타아크릴산에스테르 조성물을 비롯한 중합성 비닐계 단량체를 중합시키는 공정에서, 특징적인 부분은 시드체로서 가교우레탄 수분산체를 사용하는 것에 있으며, 물론 비닐계 단량체의 중합법은 종래 공지의 수법이 그대로 사용된다.

라디칼 개시제로서는 수용성과 유용성의 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 그중에서도 수용성 라디칼 개시제의 사용쪽이 간편하며, 그리고 얻어지는 복합수지 수분산체의 분산안정성에도 기여할 수 있다는 점에서 바람직한 것이라고 말할 수 있다.

가교우레탄수지 고형분(GU)과 중합성 비닐계 단량체(VM)와의 중량비로서는 1/100 < GU/VM < 100/0인 범위내가 가능하기는 하나, 유화제 등의 보조제류의 사용을 일체 결여하는 경우에서는 사용되는 겔·우레탄의 겔밀도(가교밀도) 및 분산안정성에도 의하나, 일반적으로는 20/80 < GU/VM < 100/0인 범위내가 적절하다.

그러나, 복합화의 주된 목적이 이들 상기의 가교우레탄수지(GU)와 중합성 비닐계 단량체(VM)에 의거한 중합체의 양 수지의 특성을 병유하는 형태로서 모두 발현시키는 것에 있으므로, 이러한 양 수지의 제특성을 그 나름대로 발현시키기 위해서는 어느 경우에도 10/90 < GU/VM < 90/10인 범위내, 바람직하게는 25/75 < GU/VM < 75/25인 범위내가 적절하며, 특히 추천장려된다.

중합성 비닐계 단량체는 반응온도 조건하에 보호유지된 시드계에 적하하여도 좋고, 혹은 미리 시드 입자중에 중합성 비닐계 단량체를 팽윤흡수시켜 놓고, 이것을 반응온도 조건하에 보호유지된 계중에 적하하여도 좋다.

이러한 적하는 중합에 따른 반응열을 제어하는 것이 주된 목적이므로, 적하방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니다.

이리하여 얻어지는 가교우레탄수지/비닐계 수지 복합형 수분산체에 있어서, 다관능성 비닐계 단량체를 병용한 경우에는 양 수지의 네트워크가 서로 꼬인형의 소위 IPN의 형태를 이루는 것으로 되어, 한층 우수한 내용제성, 내약품성 및 높은 장력 등을 가지는 것이 된다.

그런데, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 특성을 가지는 가교입자를 필수의 피막형성성 수지성분으로서 함유하는 도료에서, 특히 내식성등이 우수한 도막이 형성되므로, 본 발명자들은 이것을 겔입자조막법이라 부르기로 한다.

즉, 본 발명은 피도장면, 예컨대 금속표면에 액상도제(액상도료)를 도포하여 건조시켜서, 내식성금속 피복막 내지는 내식성 장식금속피복막을 형성시킴에 있어,액상도제로서 1마이크론(㎛) 이하의 입자경을 가지는 상기의 가교입자를 필수의 피막형성성 수지성분으로서, 그중에서도 50중량% 보다도 많이 함유하는 도제를 사용하여 100 내지 350℃ 정도의 온도에서 필요한 시간 가열처리시켜서 피막을 형성시킴으로써 이루어지는 내식성 금속피복막의 형성방법을, 즉 겔입자조막법을 제공하고자 하는 것이다.

요컨대, 당해 겔입자조막법인 것은 가교입자의 설계 수준에 의해 가교입자끼리가 상호로 가교하여 연속피막화시키는 것이 가능하다는 것, 혹은 가교제를 병용하여 입자/입자간을 가교화시켜 연속피막화시키는 것도 또 가능하다는 것, 더욱이는 가교제로서 종래의 조막법에서는 대략 문제가 있었던 멜라민수지계 경화제를 병용하여도 하등의 불편을, 나아가서는 하등의 문제도 발생하는 일이 없는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는데 이른 것이다.

요컨대, 산류나 알칼리류 등의 여러가지의 약품류에 대하여 강한 결합으로 이루어지고, 더하여 용제류에 대하여도 또 팽윤하기 어려운 정도로 가교한 가교입를 피막형성성 수지의 주성분으로 함으로써, 입자간을 잊는 가교결합이 멜라민수지계 경화제를 사용한 때에 생성하는 메틸렌에테르 결합 등의 소위 내약품성이 약한 결합이라도, 이 결합이 가교입자에 의해 사방에서 보호되기 때문에 약품류에 의한 직접의 공격을 받기 힘들게 되고, 나아가서는 분해 등의 문제의 발생도 억제한다는 탁월한 효과를 이룰 수가 있는 것이라고 추정된다.

더욱이 부언한다면, 당해 가교입자는 바로 겔화(가교)한 거대분자량을 가진 독특한 1분자 화합물이다. 개산적으로 표현하면 1㎛ 크기의 1분자 화합물 입자의 분자량은 적어도 300,000,000이 될 것이다.

물론의 일이나, 종래에서 도료의 형태에서 사용되는 피막형성성 수지로서는 소위 프레폴리머의 레벨이며, 그의 분자량으로서는 높다고 말할 수 있는 것이라도 고작 10만 정도의 것이다.

이것을 가교조막시켜서 충분한 고분자량의 가교겔·필름으로 하기에 필요한 화학결합의 생성수에 비하여, 거대분자량의 가교입자로부터 출발하는 본 발명의 겔조막법에서는 현격한 차이가 적은 화학결합의 발생수로 충분하다는 것, 즉, 3억 당 1개의 발생수로서 연속된 가교겔 피막이 형성되고, 따라서 생성하는 피막의 분자량은 도리에 맞지 않는 레벨까지 도달하는 일이 있다.

다시 말하면, 거대분자로부터 출발하는 이 종류의 겔입자조막법은 조막에 있어 필요로 하는 화학결합의 발생수가 실질적으로 종래법에 비하여 대단히 적어서좋다는 것이다.

이 일은 화학결합을 야기하는데 필요한 조건으로서, 예컨대 온도나 시간이거나, 혹은 촉매의 사용량 따위가 모두 저감화되어 혹은 단축된다는 것이고, 특히 가교제를 병용하는 경우에서는 그의 사용량이 한층 삭감화 될 수 있다는 것이다.

본 발명에서, 상기한 액상도제(액상도료)의 구성에 있어, 당해 가교입자는 필름형성 수지성분(피막형성성 수지성분)으로서 50중량% 보다도 많이 함유하는 것이 바람직하다. 50중량% 미만이라도 그 나름대로의 효과는 발휘되는 것이나, 물론 충분하다고 말할 수 없기 때문이다. 바람직하게는, 70중량% 이상이다.

광택이 있는 평활한 도면을 얻기 위해서는, 그의 입자경이 1㎛ 이하인 것이 꼭 필요하며, 그리고 이것이 작을수록 바람직하다고 말할 수 있다. 또, 우레탄 결합이란 특정의 화학결합을 가지는 것이, 얻어지는 도막을 단단하고 인성이 있는 강인한 것으로 하므로 바람직하다.

입자중에 각각 수산기, 카르복실기 또는 글리시딜기 또는 우레탄 결합 등의 소위 활성원자단(극성기)을 갖게 함으로써, 겔입자끼리 자기가교화시키고, 혹은 경화제(가교제)와의 병용의 형태로 입자간을 가교화시킴으로써, 여기에 연속한 피막을 형성시킬 수 있다.

이러한 가교화 반응은 통상 강제가열하에서 유기되고, 완결한다.

가교화 반응에 관여하는 반응성 활성기(반응성 극성기)의 종류에도 의하나, 적절한 시간내에 처리하기 위해서는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상인 것이 꼭 필요하다.

당해 반응성 활성기(반응성 극성기)가 비닐결합과 같은 각종의 불포화 결합이라면, 자외선이나 전자선 등의 소위 방사선의 조사에 의하여도 또 가교화가 일어나므로, 가열의 필요야말로 없으나, 입자끼리의 접근융착을 촉진시켜서 반응하기 쉽게 하기 위해서도 가열하는 것이 바람직하다.

경화제를 병용하는 경우에는, 이러한 경화제로서 멜라민수지, 페놀수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 각종의 화합물을 사용할 수 있으나, 가열이나 노출 등을 통하여 담색으로 되는 도막을 얻기 위해서는 멜라민수지의 사용이 바람직하다.

예컨대, 수계도료에서는 수용성 내지는 수분산성의 멜라민수지를 들 수 있으나, 그중에서도 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 「MW12LF」[산와케미칼(주) 제품],「니칼락 MW-30」[일본카바이드가가꾸고교(주) 제품] 또는「수미말 M-100C」「스미토모가가꾸고교(주) 제품」와 같은 각종의 헥사메톡시메틸멜라민이나, 「수미말 M-40W」또는「수미말 M-30W」(상동)와 같은 각종의 유리 메틸올기를 가지는 메톡시메틸멜라민 등이다.

또, 물/메탄올 혼합용제(중량비=35/65)에 의한 용제희석율이 20중량% 이하인 소위 소수성 멜라민수지를 각각 수용성 수지에 의해, 혹은 분산제에 의해 분산화 시킨 형의 멜라민수지도 사용할 수 있으나, 그중에서도 헥사메톡시멜라민수지이다.

그리고, 당해 경화제의 사용량으로서는 가교입자량에 대하여 1 내지 25중량%인 범위내, 바람직하게는 3 내지 15중량%인 범위내가 적절하다. 가교입자 및 상기한 멜라민수지 등으로 대표되는 경화제 이외의 피막형성성 수지성분으로서, 반응성활성기(반응성 극성기)를 가지는 열가소성 수지를 병용할 수도 있으나, 이들의 반응성 활성기 함유 열가소성 수지의 사용량으로서는 피막형성성 수지성분 중에 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하가 적절하다.

당해 경화제 성분 이외의 사용량이 증가하면 증가할수록, 겔조막 본래의 제특성도 손상되며, 높은 내식성이라는 목적 특성의 발현효과도 또 손상되어가는 것이다.

또, 앞서 게재한 각종의 가교입자의 가교간 평균분자량이 200 내지 2,000인 범위내에 있으면, 이 가교입자를 필수성분으로 하는 본 발명의 도료의 내식성은 한층 바람직한 것으로 된다.

그런데, 여기에서 말하는 가교간 평균분자량이란, 배합수지(소수성 가교제를 포함) 각각에서 가교에 관여하는 관능기 1개 당의 평균분자량을 구하여 가중평균화를 행한 형태의 값으로서 표시한 것이다.

또한, 이때의 이 가교입자의 조막온도로서는 100℃ 이하가 바람직하다.

이러한 조막온도는, 조막조제로서 각종의 용제류를 사용하여도 또한 100℃ 보다도 높은 열을 가하지 않으면 조막하지 않는 가교입자라면, 본 발명의 목적의 하나인 내식성이 우수한 도막을 얻는 것이 곤란하게 되는 바, 조성상 혹은 가교밀도 등의 면에서도 이러한 조막온도로서는 100℃ 이하로 되도록 설계하여야 한다.

또, 가교간 평균분자량이 300 미만인 경우에는, 즉 입자내의 가교밀도가 극히 높은 경우에는, 아무리하여도 조막온도에 영향을 끼치고, 입자간의 융착 또는 필름형성화(피막형성화)가 어렵게 되어 도막으로서의 제특성이 손상되므로 바람직하지 않다.

한편, 가교간 평균분자량이 3,000을 초과하여 너무 크게 되면, 즉 입자내의 가교밀도가 작게 되면, 아무리하여도 입자가 용제에 대하여 팽윤하기 쉽게 되어, 더 나아가서는 내용제성이 저하하게 되므로, 이것 또한 바람직하지 않다.

본 발명의 도료에서는, 물론 당해도료의 필수성분인 가교입자내에 안료를 내포시키는 것도 가능하다. 안료를 가교성입자내에 내포시키는 것에 의해 지금까지 여전히 문제로 되어온 안료의 분산성이나 색분(色分) 등의 모든 결점을 배제하여, 본 발명이 이러한 여러가지의 문제로부터 해방된다는 이점을 가진다.

특히, 수계에서는 양호한 분산제가 없고, 이로써 수용성 수지로서 분산화시켜서, 이러한 형태로서의 안료를 첨가하여 내포시키는 방법이 채택되고 있다. 이것에 대하여, 본 발명은 소망에 따라 가교입자내에 안료를 그대로의 형으로 내포시킬 수 있으며, 그렇게 함으로써 각종의 안료의 표면상태에 의한 영향을 제거할 수 있으며, 그리고 가교구조를 취한 입자로서 안료를 덮고 있기 때문에, 그것에 함유되는 용제류에 의하여 입자가 팽윤하거나 용해하거나 하는 것이 없으므로, 안료가 이탈하는 것도 없고, 우수한 분산성 그리고 안정성을 나타낸다는 이점도 또 생긴다.

구체적인 제법으로서는 상술한 당해 아크릴폴리올수지(VI-A)(자기수분산성수지)와 안료를 공지의 관용방법, 예컨대 3본 롤이나 페인트-컨디셔너 등의 여러가지의 장치를 사용하여 고루 섞이도록 함으로써, 밀-베이스를 제작하고, 이어서 이것에 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)(소수성 가교제)을 혼합하여 아민류를 첨가하여 수성매체중에 분산화시킨다.

그런 연후에, 가교를 촉진화시킴으로써 가교입자내에 안료가 내포된, 목적으로 하는 수성분산체를 얻는다고 말하는 대략 이와 같은 수단 공정에 의해 행해진다.

이리하여, 목적으로 하는 안료내포의 수성분산체가 얻어진다.

이러한 방법은 자기수분산성 수지를 사용하여 전상유화에 의하여 입자를 생성하는 경우에 특히 유효하며, 공지관용의 방법인, 예컨대 유화중합 혹은 비수중합(비수분산중합) 등의 방법을 사용한 것은 이와 같은 안료의 캡슐화가 몹시 곤란하다.

여기에서, 사용되는 안료로서 특히 대표적인 것만을 예시하는데 한정하면, 2산화티탄(예컨대, 타이펙 CR-95(시바게이기제의 산화티탄안료)), 산화철, 철단, 몰리브덴산납, 산화크롬, 크롬산염 또는 카본블랙과 같은 각종의 무기계 안료류; 또는 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 프탈로시아닌 안료, 카르바졸바이올렛, 안트라피리미딘옐로우, 플라바슬옐로우, 이소인돌린옐로우, 인다슬론블루, 또는 퀴나크리돈바이올렛, 퀴나크리돈계적, 아조안료, 안트라퀴논 안료 등의 각종 유기계 안료류 등이다.

또, 이상 말하여 온 가교입자는 수계의 것이었으나, 비수중합(비수분산중합) 등의 방법에 의하여 얻어지는 소위 비수계의 가교입자에 비하여, 본 발명에서 취급하는 가교입자는 조성상의 적용 범위도 넓고, 그리고 제조상의 과정도 용이하다.

본 발명의 가교입자는, 예컨대 부탄올이나 메틸에틸케톤 등과 같은 여러가지의 극성유기용제류 중에서 용이하게 이행시킬 수 있다. 이 경우에 반대로 중화시킴으로써 카르복실산염류에서 카르복실산류의 형으로 되돌릴 수 있으며, 그렇게 함으로써 더 한층 이행이 용이하게 된다.

이와 같이하여, 본 발명에서는 수계의 가교입자를 용제계에서 사용하는 것도 또 가능하게 된다. 단, 약간이나마 분산안정성이 수계에 비하여 떨어지는 경향이 인정되므로, 본 발명의 가교입자의 제법 및 이 가교입자를 사용하여 얻어지는 도료는 오히려 수계에서의 용도에 매치한 것이라고 말할 수 있다.

본 발명에 관한 도료는 상기 경화성 수지 조성물을 주성분으로 하여, 이 수지를 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지나, 필요에 따라서는 종래부터 도료 분야에서 사용되고 있는 여러가지의 첨가제, 예컨대 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 착색안료, 체질안료, 금속안료, 알루미늄분말, 퍼마이카분말, 늘어짐방지제 또는 침강방지제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 대전방지제, 경화촉매, 유동조정제, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 신나 등의 공지관용의 첨가제를 관용량으로 적절히 배합하여 2액형 도료 또는 1액형 도료조성물을 조제할 수가 있다. 또, 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등 다른 수지 혹은 고분자 화합물중 상용성이 있는 것을 본 발명의 효과를 감하지 않는 범위내에서 병용할 수도 있다. 이리하여 얻어지는 도료는 스프레이도료, 롤러도료, 브러시도료 등 공지관용의 방법으로 도장할 수가 있다. 또한, 본 발명의 도료용 수지 조성물은 안료를 사용하지 않는 클리어도료로서, 혹은 안료를 사용한 에나멜도료로서 사용할 수 있는 것은 말할것도 없는 일이다.

본 발명에 관한 도료의 내산성은 다른 폴리올수지나 가교제(예컨대, 멜라민수지)를 더 병용하여도, 종래의 폴리올과 멜라민수지로 된 도료에 비해 현저히 우수하며, 실용상 문제 없는 내산성을 실현할 수가 있다. 본 발명에 관한 도료에서 다른 폴리올수지 및 멜라민수지를 병용함에 있어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 함유율은 이들과의 합계 수지고형분중 10중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 또한 멜라민수지는 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 10중량% 보다 적게 되거나, 멜라민수지가 30중량% 보다 많게 되면, 내산성이 향상할 수 없으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그중에서도 노출중의 광택보호유지라든가 고선전성 기능의 유지 등의 내후성을 일단으로 향상시키기 위해 자외선흡수제/힌더드아민계 광안정화제=40 내지 60/60 내지 40(고형분비)으로 이루어진 혼합물을 경화성 올리고머-((공)중합체)(a)의 고형분에 대하여 0 내지 10wt%인 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

그때 첨가량이 10wt% 이상이면, 도료가격이 비싸게 되는 외에 저온시에 결정으로서 석출하거나, 내수성의 저하를 가져오거나, 수지용액이 착색하거나 하므로 그리 바람직하지 않다. 자외선흡수제와 힌더드아민계 광안정제의 혼합비는 상기한 배합비의 범위 외에도 어느 정도 유효성은 인정되나, 상기한 혼합비의 범위가 가장우수한 유효성을 나타낸다.

상기 자외선흡수제로서는 공지의 것이 사용되나, 대표적인 것을 표시하면, 티누빈 900, 티누빈 384, 티누빈 P(이상 시바게이기제) 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제나, 샌드바 3206(샌드제) 등의 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 것은 아크릴폴리올의 공중합 반응종료시, 또는 도료화시에 소정량 첨가하면 좋다. 한편, T-17, T-37, T-38(어느 것도 아데카·아르구스가가꾸(주) 제품)으로 예시되는 바와 같은 o-히드록시벤조페논기와 같은 자외선 흡수능을 가지는 유기기와 (메타)아크릴산기와 같은 공중합성의 에틸렌성 불포화기를 동일 분자중에 가지는 반응 자외선흡수제의 경우에는 소정량을 아크릴폴리올수지(VI-A) 성분의 합성단계에서 동시에 공중합하여 도입하면 좋다.

상기 힌더드아민계 광안정제의 예로서는 통상 HALS(할스)라 칭하는 피페리딘계의 것으로, 대표적인 것으로서 4-벤조인옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 또는 티누빈 144, 292, 765(어느 것도 시바게이기사 제품), MARK LA-57, 62, 63, 67, 68(어느 것이나 아데카·아르구스가가꾸(주) 제품), 사놀 LS292(산쿄오제) 및 샌드바 3058(샌드제) 등의 힌더드아민계 광안정제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 것은 경화성 올리고머((공)중합체)(a)의 공중합 반응종료시, 또는 도료화시에 소정량 첨가하면 좋고, MARK LA-82, 87, T-41(어느 것이나 아데카·아르구스가가꾸(주) 제품)과 같이 광안정화 기능을 가진 유기기와 (메타)아크릴산기와 같은 공중합성의 에틸렌성 불포화기를 가지는 힌더드아민계 화합물의 경우에는 소정량을 경화성 올리고머((공)중합체)(a)의 합성단계에서 동시에 공중합하여 도입하면 좋다.

더욱 유효성을 증가하기 위해, 소망에 따라「수밀라이저-BHT」(스미토모가가꾸고교(주) 제품),「시녹스 BCS」(시로이시칼슘(주) 제품」,「이르가녹스 1010 또는 1076」(시바게이기사 제품),「노클라이저 TNP」(다이나이신꼬오(주) 제품), 또는「안티옥시단트 KB」(서독일국/바이엘사 제품) 등과 같이 주지의 관용 산화방지제를 병용할 수도 있다.

경화촉매로서는 인산에스테르, 도데실벤젠술폰산 혹은 파라톨엔술폰산 등의 유기산 및 그의 아민염과, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트 등과 같은 유기주석화합물 및 그의 킬레이트화합물 등을 들 수 있다.

체질안료로서는, 예컨대 카올린이나 탈크, 실리카, 마이카, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 늘어짐방지제 또는 침강성 방지제로서는, 예컨대 벤토나이트, 피마자유왁스, 아미드왁스, 마이크로젤(예컨대, MG100S(대일본잉크제)), 알루미늄아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

레벨링제로서는, 예컨대 KF69, Kp321 및 Kp301(이상 신에쓰가가꾸제) 등의 실리콘계 계면활성제나, 모다플로우(미쓰비시몬산토제의 표면조정제), BYK 301, 358「빅크케미칼재팬제) 등의 실리콘계 계면활성제 및 다이아애이드 AD9001(미쓰비시레이온제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

분산제로서는, 예컨대 Anti-Terra U 또는 Anti-Terra P 및 Disperbyk-101(이상 빅크케미칼재팬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 소포제로서는, 예컨대 BYK-O(빅크케미칼재팬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

신나로서는 종래 공지의 방향족 화합물 알코올류, 케톤류, 에스테르화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

대전방지제로서는, 예컨대 에소카르드 C25(라이온아메르제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 도료조성물의 제조에 있어서는, 상기 아크릴폴리올수지(VI-A), 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B) 및 필요에 따라서 경화제나 안료 등의 첨가제를 혼합하여, 샌드그라인드밀이나 볼밀, 애트라이터 등의 분산기에 의하여 균일하게 분산시킴으로써 도료용 경화성 수지 조성물이 제조된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(도료 조성물)의 도장방법으로서는, 우선 피도장물에 공지의 탈지세정처치, 예컨대 1,1,1-트리크로로에탄 등의 유기용제에 의한 탈지세정이나, 알칼리 탈지세정, 산세정, 용제와이핑 등을 시행한 후, 또 필요에 따라서 피도장물에 대한 도료의 부착력을 더욱 향상시키기 위해서, 예컨대 프라이막 No. 1500(일본유시제) 등의 프라이머를 도포한 후, 본 발명의 도료조성물을 공기무화도장이나 에어리스도장 등에 의해 직접 도장하여, 필요에 따라 0.5 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 20분간 세팅한 후, 90 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 저온에서 가열경화(베이킹)시킨다. 클리어도료는 그의 하층을 구성하는 베이스코팅 도료에 대하여 웨트-온-웨트로 도장하여도 좋다.

본 발명에서는, 상기 구성에 의해 140℃ 이하의 저온에서 가열경화시킬 수 있으므로, 폴리올레핀계 수지 성형품에도 손상을 주는 일 없이 우수한 도막특성을 가지는 도막을 피복시킬 수 있다.

프라이머를 도포하는 경우에, 그의 막두께는 건조후의 막두께로서, 일반적으로 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 또, 클리어도료의 막두께는 건조후의 막두께로서, 일반적으로 15 내지 45㎛, 바람직하게는 20 내지 35㎛이다. 본 발명의 도료조성물을 사용한 도장방법으로서는 2코팅 1베이킹형, 3코팅 2베이킹형등을 들 수 있다.

여기서, 2코팅 1베이킹형이란 덧칠도장의 도장방법의 하나로서, 우선 안료 및/또는 금속분말을 많이 배합한 베이스코팅 도료를 도장하고, 이어서 그 위에 투명한 클리어도료 또는 안료분이 적은 칼라클리어도료인 톱코팅을 도장하여, 한번에 베이킹하는 도장방법이다.

상기 2코팅 1베이킹형의 도장방법의 경우에, 베이스코팅도료는 통상의 도료조성물을 사용하고, 톱코팅에는 본 발명의 도료조성물을 사용할 수 있다. 3코팅 2베이킹형은 안료, 도료 및/또는 금속분말을 배합한 도료를 도포하고, 베이킹, 그 위에 다시 안료, 염료 및/또는 금속분말을 배합한 베이스코팅를 도장하고, 이어서 그 위에 투명한 클리어도료 또는 안료분 또는 염료분이 적은 칼라클리어도료인 톱코팅를 도장하여, 한번에 베이킹하는 도장방법이다.

VII

이하에 본 발명의 VII에 대하여 상세하게 설명한다.

처음에, 본 발명에 관한 열경화성 수지 조성물의 제조에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

(A) 아크릴수지

아크릴폴리올수지(VII-A)((VII-A) 성분이라고 말함)은 본 발명의 I에 기술한 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)로 이루어진 수산기를 가지는 아크릴수지이다.

본 발명에 사용되는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르조성물(a)은 중합하면 그의 주쇄가 실질적으로 아크릴공중합체쇄로 이루어진 것이고, 그 때문에 경화물의 내후성, 내약품성, 내수성 등을 향상시킨다.

아크릴폴리올수지(VII-A)의 분자량, 수산기가 등에 특히 한정은 없으나, 강도, 내구성 등의 도막물성의 점에서, 수평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 또, 수산기가는 강도, 내구성 등의 도막물성의 점에서, 10 내지 300mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 150mg-KOH/g인 것이 바람직하다. 이와 같은 (a) 성분은 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

아크릴폴리올수지(VII-A)는 안료 모노머로서 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 외에, 예컨대 다른 수산기 함유 비닐모노머와 후술하는 관능기를 도입하기 위한 모노머와 (메타)아크릴산유도체 등과의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

다른 수산기 함유 비닐모노머

아크릴폴리올수지(VII-A)의 공중합 성분으로서 함유되는 다른 수산기 함유 비닐모노머의 구체예로서는 본 발명의 I에서 예시한 것을 들 수 있다.

아크릴폴리올수지(VII-A)에 산무수물기를 도입하는데는, 예컨대 무수말레산, 무수이타콘산 등을 공중합시키면 좋고, 에폭시기를 도입하는데는, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 공중합시키면 좋고, 카르복실기를 도입하는데는, 예컨대 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산을 공중합시키면 좋고, 아미노기를 도입하는데는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시키면 좋다.

상기 아미노기 함유 비닐계 모노머의 대표적인 것으로서는 본 발명의 I에서 예시된 것을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 비닐모노머와 공중합가능한 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체에 특히 한정은 없고, 그의 구체예로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸올(메타)아크릴아미드, 도오아고세이가가꾸고교(주)제의 매크로머인 AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5 등, (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르류 등과 인산 또는 인산에스테르류와의 축합생성물인 인산에스테르기 함유 비닐화합물, 우레탄결합이나 실록산결합을 함유한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴폴리올수지(A)는 50%(중량%, 이하 마찬가지)를 초과하지 않는 범위에서 주쇄에 우레탄결합이나 실록산 결합에 의한 부분을 함유하고 있어도 좋고, 또 (메타)아크릴산 유도체 이외의 모노머로부터의 단위를 함유하고 있어도 좋다. 이 모노머에는 특히 한정은 없고, 그의 구체예로서는 상술의 관능기를 도입하기 위한 모노머 외에 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐화합물; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 염(알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 등), 그것들과 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기의 알코올과의 디에스테르 또는 반에스테르 등의 불포화 카르복실산의 에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 디알릴프탈레이트 등의 비닐에스테르나 알릴 화합물; 이타콘산디아미드, 크로톤아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드기 함유 비닐화합물; 메틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로프렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 플루오로올레핀, 말레이미드, 비닐술폰산 등의 그외의 비닐화합물 등을 들 수 있다.

아크릴폴리올수지(A)의 중합방법은 일반의 중합방법이 사용되나, 합성의 용이함의 점에서 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 라디칼개시제를 사용한 용액중합이 특히 바람직하다. 분자량은 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 연쇄이동제의 사용, 또는 반응온도를 바꿈으로써 조절할 수 있다.

(B) 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체

본 발명에 사용되는 상기의 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)((VII-B)성분이라고도 말함)의 하나는 하기 화학 식 VII-2;

(식 중, R¹는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, R², R³은 수소원자 또는 탄소수 1내지 10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 1가 탄화수소기, a는 치환기의 수로 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 기를 1분자중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 가진 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체이다.

본 발명에 사용되는 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)의 다른 하나는 상기 화학식 VII-2으로 나타내는 기를 1분자중에 말단 또는 측쇄에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 가지며, 또한 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 1종 이상의 기를 가지는 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체이다.

화학식 VII-2 중 R¹은 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 이 탄소수가 10을 초과하거나, R¹이 알킬기 이외의 예컨대 페닐기, 벤질기의 경우에는 알콕시실릴기의 반응성이 저하한다. R¹의 구체예로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 등을 들 수 있다. R²의 1종인 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 R¹과 마찬가지의 기를 들 수 있으며, 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실실릴기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기 등을 들 수 있다.

공중합체(VII-B)는 그의 주쇄가 실질적으로 아크릴공중합체로 이루어지기 때문에 경화물의 내후성, 내약품성, 내수성 등을 향상시킨다.

더욱이, 알콕시실릴기는 탄소에 결합하여 있기 때문에, 내수성, 내알칼리성,내산성 등을 보다 향상시킨다.

이 알콕시실릴기는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a) 모노머에 유래하는 수산기와 반응하여 가교에 기여하는 동시에, 알콕시실릴기끼리도 반응하며 가교에 기여하는 성분이다. 공중합체(VII-B) 1분자중의 알콕시실릴기의 개수가 1개 미만이 되면 도막물성의 내용제성이 저하한다.

공중합체(VII-B) 중의 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 기는 아크릴폴리올수지(VII-A) 중의 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된기와 산무수물기/에폭시기, 아미노기/에폭시기 또는 카르복실기/에폭시기의 조합으로 반응하여, 본 발명의 조성물로부터의 경화도막의 내용제성 및 내수성을 향상시킨다.

산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 기의 공중합체(VII-B) 1분자 당의 개수는 1개 이상, 더욱이 2 내지 30개인 것이 경화도막의 내용제성 및 내수성의 점에서 바람직하다.

도막물성(강도, 내구성) 등의 점에서 공중합체(VII-B)의 수평균분자량은 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000이다.

공중합체(VII-B)는, 예컨대 알콕시실릴기 함유 모노머(VII-b)와 (메타)아크릴산, 그들의 유도체의 적어도 1종과 공중합, 또는 알콕시실릴기 함유 모노머(VII-b)와 후술하는 관능기를 도입하기 위한 모노머와 (메타)아크릴산, 그들의 유도체 등과의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

상기 알콕시실릴기 함유 모노머로서는, 중합성 불포화 2중결합을 가지며 상기 화학식 VII-2로 나타내는 알콕시실릴기를 가진다는 것 이외에 특히 한정은 없고, 그의 구체예로서는 예컨대

등의 말단에 알콕시실릴기를 우레탄결합 또는 실록산결합을 통하여 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이들 알콕시실릴기 함유 모노머 단위의 공중합체(VII-B) 중의 비율은 조성물의 경화성이나 도막의 내구성 등의 점에서 5 내지 90중량%가 바람직하고, 11 내지 70중량%가 더욱 바람직하다.

공중합체(VII-B)에 산무수물기를 도입하는데는, 예컨대 아크릴폴리올수지(VII-A)에 산무수물기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기 등을 도입할 때에 예시한 것을 공중합시키면 좋다.

상기 카르복실기 도입에 사용하는 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체에 특히 한정은 없으며, 그의 구체예로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리풀루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 도오아고세이가가꾸고교(주)제의 알로닉스 M-5000, 도오아고세이가가꾸고교(주)제의 매크로머인 AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5 등, 다이셀가가꾸고교(주)제의 플라셀 FA-1, 플라셀 FA-A, 플라셀 FM-1, 플라셀 FM-4 등 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르류 등과 인산 또는 인산에스테르류와의 축합생성물인 인산에스테르기 함유 비닐화합물, 우레탄결합이나 실록산결합을 함유한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 공중합체(B)는 50%를 초과하지 않는 범위에서 주쇄에 우레탄결합이나 실록산결합에 의한 부분을 함유하고 있어도 좋고, (메타)아크릴산 유도체 이외의 모노머를 함유하고 있어도 좋다.

이 모노머에는 특히 한정은 없고, 그의 구체예로서는 상술의 관능기를 도입하기 위한 모노머 외에, 스티렌, α-메틸스티렌, 크로로스티렌, 스티렌술폰산, 4-히드록시스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐화합물; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 염(알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 등), 그것들과 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기의 알코올과의 디에스테르 또는 반에스테르 등의 불포화 카르복실산의 에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 디알릴프탈레이트 등의 비닐에스테르나 알릴 화합물; 이타콘산디아미드, 크로톤아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드기 함유 비닐화합물, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 크로로프렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 플루오로올레핀, 말레이미드, N-비닐이미다졸, 비닐술폰산 등의 그외의 비닐화합물 등을 들 수 있다.

공중합체(VII-B)는, 예컨대 일본국 특개소 54-36395호 공보 등에 나타낸 방법에 의해 제조할 수 있으나, 합성의 용이함의 점에서 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제를 사용한 용액중합법에 의해 제조하는 것이 가장 바람직하다.

상기 용액중합에서는, 필요에 따라서 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄, γ-메프캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, (CH₃O)₃Si-S-Si(OCH₃), (CH₃O)₃Si-S₈-Si(OCH₃)₃등의 연쇄이동제를 사용하여 분자량 조절을 할 수 있다. 특히, 상기 알콕시실릴기를 분자중에 가지는 연쇄이동제, 예컨대 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용하면, 중합체의 말단에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다.

상기 용액중합에 사용되는 중합용제는 본 발명의 I에서 아크릴폴리올수지의 제조에 사용되는 중합용제를 사용하면 좋다.

(VII-A) 성분과 (VII-B) 성분의 사용 비율은 (VII-A) 성분/(VII-B) 성분이 중량비로 2 내지 50/30 내지 80이 바람직하다. (VII-A) 성분/(VII-B) 성분이 상기 범위를 초과하면 도막물성의 내수성이 저하하고, 상기 범위 미만이 되면 (VII-A) 성분을 배합함에 의한 도막의 외관성이나 경도의 개선효과를 충분히 얻지 못하게 된다.

(VII-A) 성분, (VII-B) 성분에는 산무수물기/에폭시기; 아미노기/에폭시시; 카르복실기/에폭시기의 조합으로, 이들의 반응가능한 관능기가 (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분에 각각 함유되나, 이들의 조합은 하나만으로도 좋으며, 또 2 이상의 조합을 이루어도 좋다.

(C) 경화촉매(VII-C)

본 발명에 사용되는 경화촉매(VII-C)로서는, 예컨대 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디말레이트, 옥틸산주석 등의 유기주석화합물; 인산, 모노메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노데실포스페이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디데실포스페이트 등의 인산 또는 인산에스테르, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시돌, 아크릴글리시딜에테르, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 하기 화학식으로 표시되는 화합물;

더욱이는 유화셀에폭시(주)제의 카듈라 E, 유화셀에폭시(주)제의 에피코트 828, 에피코트 1001 등의 에폭시 화합물과 인산 및/또는 모노산성인산에스테르와의 부가반응물; 유기티타네이트 화합물; 유기알루미늄 화합물; 말레산, 파라톨루엔술폰산 등의 산성화합물; 헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, 도데실아민 등의 아민류; 이들 아민과 산성인산에스테르와의 혼합물 또는 반응물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다.

이들 경화촉매(VII-C) 중, 유기주석화합물, 산성인산에스테르, 산성인산에스테르와 아민과의 혼합물 또는 반응물, 포화 또는 불포화 다가카르복실산 또는 그의 산무수물, 반응성 실리콘화합물, 유기티타네이트 화합물, 유기알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이 활성도 높고 바람직하다. 이와 같은 경화촉매(VII-C)는 1종을사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

경화촉매(VII-C)의 사용량에 특히 한정은 없으나, (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분의 고형분 100부에 대하여 통상 0.1 내지 20부, 바람직하게는 0.1 내지 10부이다. (VII-C)의 사용량이 0.1부 미만으로 되면 경화성이 저하하는 경향이 있으며, 20부를 초과하면 도막물성(외관상)이 저하하는 경향이 있다.

(D) 그외의 첨가물(VII-D)

본 발명의 조성물에는 필요에 의해 탈수제를 첨가하여도 좋고, 탈수제를 사용함으로써 장기에 걸친 안정성, 반복하여 사용하여도 문제가 없는 안정성을 확보할 수 있다.

탈수제로서는, 예컨대 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸, 메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 가수분해성 에스테르화합물을 들 수 있다.

상기 가수분해성 에스테르화합물은 알콕시실릴기 함유 중합체(VII-B2)의 중합전이나 중합후에도, 중합중에 가하여도 좋다.

탈수제의 사용량에 특히 한정은 없으나, (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하이다.

더욱이, 탈수촉진제를 병용함으로써 탈수제의 효과를 높이는 것이 가능하다.

탈수촉진제로서는, 예컨대 염산, 황산, 인산, 황산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, p-톨루엔술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기산; 알킬티탄산염, 옥틸산납 등의 카르복실산의 금속염; 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레이트 등의 카르복실산형 유기주석화합물; 모노부틸주석술피드, 디옥틸주석메르캅티드 등의 술피드형, 메르캅티드형 유기주석화합물; 디옥틸주석옥시드 등의 유기주석옥시드; 유기주석옥시드와 에틸실리케이트, 에틸실리케이트 40, 말레산디메틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르화합물과의 반응에 의한 유기주석화합물; 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌디아민, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아민; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매 등을 들 수 있으나, 유기산, 무기산 및 유기주석화합물이 바람직하다.

탈수촉진제는 탈수제 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 20중량부, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부가 사용된다. 탈수촉진제로서 상기 (VII-C) 성분이기도 한 화합물을 사용할 경우, 사용량은 (VII-C) 성분의 사용량으로 사용된다.

본 발명의 조성물에는 용제를 사용하여도 좋고, 사용되는 용제는 비반응성의 용제이면 좋다.

이와 같은 용제의 구체예로서는, 예컨대 일반의 도료, 코팅제 등에 사용되고 있는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 알코올에스테르류, 케톤알코올류, 에테르알코올류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류, 에스테르에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬알코올을 함유한 용제를 사용한 경우, 본 발명의 조성물의 안정성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

상기 알킬알코올로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알코올이 바람직하고, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올,이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아미노알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 셀로소브 등이 사용된다.

알코올의 사용량에 특히 한정은 없으나, (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하이다.

알코올, 특히 알킬알코올과 탈수제의 병용은 본 발명의 조성물의 (VII-A) 성분, (VII-B) 성분 및 (VII-C) 성분을 혼합보존하는 경우의 보존안정성에 현저한 효과를 보인다.

용제의 사용량은 (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분의 분자량 또는 조성에 의해 다르며, 사용상 필요한 고형분 농도 또는 점도에 맞추어서 조정된다.

본 발명의 조성물에는 밀착성, 경도, 내용제성 등의 성능을 개선하기 위해, 가수분해성 실란화합물, 그의 축합물, 그의 반응물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여도 좋다.

상기 가수분해성 실란화합물의 구체예로서는, 예컨대 메틸실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 에틸실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-프로필트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, γ-메타크리록시프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란등을 들 수 있다.

또, 이들 가수분해성 실란화합물의 부분가수분해 축합물 등의 축합물은 상기 실란화합물을 단독 또는 복수혼합하여, 필요량의 물을 가하여, 또 필요에 따라 염산, 황산 등의 축합촉매를 소량 가하여, 상온 내지 100℃로 하여, 생성하는 알코올을 제거하면서 축합을 진행함으로써 용이하게 얻는다. 예컨대, 메틸실리케이트의 부분가수분해 축합물로 메톡시실릴기를 함유하는 화합물로서는, 일본콜코트가가꾸(주)제의 메틸실리케이트 47, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 55, 메틸실리케이트 58, 메틸실리케이트 60 등을 들 수 있다.

메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 부분가수분해 축합물로서 메톡시실릴기를 함유하는 화합물로서는 신에쓰가가꾸고교(주)제의 AFP-1, AFR-2, AFP-6, KP213, KR217, KR9218; 도시바실리콘(주)제의 TSR 165, TR3357; 일본유니타(주)제의 Y-1587, FZ-3701, FZ-3704 등을 들 수 있다.

또, 에틸실리케이트의 부분가수분해 축합물로서 에톡시실릴기를 함유하는 화합물로서는 일본콜코트(주)제의 에틸실리케이트 40, HAS-1, HAS-6, HAS-10 등을 들 수 있다.

상기 가수분해성 실란화합물의 반응물로서는, 예컨대 아미노기를 함유한 실란커플링제와 에폭시기를 함유한 실란커플링제의 반응물, 아미노기를 함유한 실란커플링제와 에틸렌옥시드, 부틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 에폭시화대두유, 그외의 유화셀에폭시(주)제의 에피코트 828, 에피코트 1001 등의 에폭시기를 함유한 화합물의 반응물; 에폭시기를 함유한 실란커플링제와 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민류, 아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민류, 에탄올아민류 등의 아민과의 반응물 등을 들 수 있다.

이들 가수분해성 실란화합물, 그의 축합물, 그의 반응물 또는 그들의 혼합물의 사용량은 특히 한정되지 않으나, (VII-A) 성분 및 (VII-B) 성분의 고형분량 100중량부에 대하여, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하이다.

본 발명의 조성물에는 경화도막에 발수성을 부여하기 위해 폴리오르가노실록산을 첨가하여도 좋다. 폴리오르가노실록산은 반응성 관능기를 가지며, 수산기 함유 중합체(VII-A) 및 성분(VII-B)와 상용하는 것이라면 자유로이 선택할 수 있으며 특히 한정되지 않는다.

이 폴리오르가노실록산의 구조는 선상, 분기상, 망상, 환상 등의 임의의 구조로 좋고, 또 오르가노기로서는 수소원자 또는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 알릴기, 페닐기 등을 들 수 있다.

이들 오르가노기 중에서는 공업적으로 제조되어 있으며, 값싼 메틸기, 페닐기가 실용상 유리하다.

상기 반응성 관능기는 실라놀기, 알콕시실릴기, 알코올성수산기, 글리시딜기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미드기, 비닐기, (메타)아크릴옥시기 등이며, 그중에서도 실라놀기, 알콕시실릴기 및 알코올성수산기가 바람직하다.

폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기의 개수는 1분자중에 1개 이상이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 분자량은 상용성이 있는 범위라면 자유로이 선택가능하나, 분자량이 높게 됨에 따라 상용성이 저하하므로, 규소원자가 2 내지 300개의 것이 바람직하고, 2 내지 100개의 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 50개의 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 폴리오르가노실록산의 구체예로서는, 예컨대 실리콘고무, 실리콘와니스, 유기폴리머변성용 실리콘 중간체, 반응성 실리콘오일로서 사용되고 있는 반응성 폴리메틸실록산, 반응성폴리디페닐실록산, 디메틸과 디페닐의 공중합 타입의 반응성 폴리메틸페닐실록산,

(식 중, R은 페닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다)

(식 중, R은 페닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, 1, m, n는 각각 1 내지 5이다),

폴리오르가노실록산의 사용량은 (VII-A) 성분 및(VII-B) 성분의 고형분량 100부에 대하여, 통상 100부 이하, 바람직하게는 50부 이하이다.

본 발명의 조성물에는 용도에 따라서 희석제, 안료(체질안료를 포함), 자외선흡수제, 침강방지제, 레벨링제 등 첨가제; 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 등의 섬유소; 에폭시수지, 멜라민수지, 염화비닐수지, 염소화폴리올레핀, 염화고무, 폴리비닐부틸알, 알키드수지, 오일프리-알키드수지, 아크릴변성 알키드수지, 아크릴수지, 수산기 함유 플루오르수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 등의 수지를 첨가하여도 좋다.

다음에 본 발명에 관한 조성물의 제조법에 대하여 설명한다.

상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 조성물의 제조법에는 특히 한정은 없으나, 예컨대 (VII-A) 성분과 (VII-B) 성분을 콜드블렌딩하던가, 또는 (VII-A) 성분과 (VII-B) 성분을 혼합한 후 가열(핫블렌딩) 등을 하여 부분반응시킨 것을 (VII-C) 성분과 혼합하는 등에 의하여 제조된다.

본 발명의 조성물은, 예컨대 침지스프레이, 브러시칠, 롤코터 또는 플로우코터를 사용하는 방법 등의 통상의 방법에 의해 피도포물에 도포한 후, 30℃ 이상, 바람직하게는 55 내지 350℃에서 경화시킬 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은 도료, 접착제, 실란트, 플라스틱용 개질제 등으로서 유용하며, 특히 도료로서 사용하는 경우, 내후성, 밀착성, 경도 등이 우수하며, 또한 내구성이 우수한 도막으로 된다.

이하에 본 발명의 도장물에 대하여 설명한다.

본 발명의 도장물은 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료(금속분말을 함유하는 안료는 금속 베이스코팅이라 하고, 착색안료를 함유하는 도료를 솔리드칼라코팅이라고 말함)가 도장되어, 이 도장면에 상기 열경화성 조성물을 주성분으로 하는 톱코팅 클리어도료(열경화성 도료)가 도장된 도장물이므로, 내후성, 내산성,내오염성 등이 우수한 도장물이다.

상기 금속분말 및/또는 책색안료를 함유하는 도료에 특히 한정은 없으나, 예컨대 아미노알키드수지, 오일프리-알키드수지, 열경화아크릴수지, 열경화우레탄수지, 니트로셀룰로오스 락카, 변성아크릴 락카, 스트레이트아크릴 락카, 상온경화우레탄수지, 아크릴에나멜수지, 산화경화알키드수지, 산화경화변성(CAB 등) 알키드수지, 상온 또는 가열경화형 플루오로수지, 가수분해성 실릴기 함유 수지, 수산기 함유 비닐계 중합체와 가수분해성 실릴기 함유 중합체와의 혼합물 등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또, 도료의 타입으로서는 유기용제를 매체로 한 용액형 도료, 비수분산도료, 다액형도료, 분체도료, 슬러리도료, 수성도료 등의 어느 타입이라도 좋다.

상기 금속분말 및 착색안료는 공지의 것이라도 좋고, 어느 것의 금속분말 및 착색안료라도 좋다.

금속분말로서는, 예컨대 알루미늄분말, 구리분말, 운모분말 등을 들 수 있으며, 착색안료로서는, 예컨대 프탈로시아닌블루, 톨루이딘레드, 벤지딘옐로우 등의 유기계 안료나, 산화티탄, 카본블랙, 철단 등의 무기계 안료를 들 수 있다. 이들 금속분말 및 착색안료는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.

또, 이 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료에는 자외선흡수제나 광안정제를 사용함으로써 보다 한층 내후성을 향상시키는 것이 가능하다.

상기 자외선 흡수제로서는 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있으며, 예컨대 벤조페논계, 트리아졸계, 페닐살리실레이트계, 디페닐아크릴레이트계, 아세토페논계 등의 자외선흡수제가 바람직하다.

상기 광안정제로서는 종래공지의 것을 널리 사용할 수 있으며, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이드,2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

더욱이, 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료에는, 그의 도막과 톱코팅 클리어 도막과의 밀착성을 향상시키기 위해, 상기 실란화합물, 그의 축합물, 그의 반응물 또는 그들의 혼합물을 첨가하여도 좋다.

그의 첨가량은 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료 100부 중, 통상 50부 이하, 바람직하게는 20부 이하이다.

상기 톱코팅 클리어도료에 상기 자외선흡수제나 광안정제를 배합하면, 현저하게 내후성이 향상한다.

또, 자외선흡수제와 광안정제를 병용함으로써 내후성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

자외선 흡수제의 배합량은 톱코팅 클리어도료의 고형분량 100부에 대하여, 통상 0.1 내지 10부, 바람직하게는 1 내지 5부이다. 또, 광안정제의 배합량은 톱코팅 클리어도료의 고형분량 100부에 대하여, 통상 0.1 내지 10부, 바람직하게는 1내지 5부이다.

본 발명의 도장물의 제법에 특히 한정은 없으나, 예컨대 대상물에 상기 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료를 도장하고, 수분의 셋팅 후, 웨트-온-웨트로 톱코팅 클리어도료를 도장하여 가열경화시키는(2코팅 1베이킹 방식) 방법, 또는 금속분말 및/또는 착색안료를 함유하는 도료를 도장하여 가열경화시킨 후, 톱코팅클리어도료를 도장하여 가열경화시키는(2코팅 2베이킹 방식) 방법에 의해 제조할 수 있다.

도막의 두께에도 특히 한정은 없으나, 금속분말 (또는) 착색안료를 함유하는 도막의 두께는 은폐성의 점에서 10 내지 30㎛이 바람직하고, 톱코팅 클리어도막의 두께는 내구성 등의 점에서 20 내지 50㎛이 바람직하다.

이와 같이하여 형성되는 도막은 외관성, 내후성 등의 특성에 있어서 우수한 성능을 발휘한다.

이 도막이 형성되는 대상물로서는, 예컨대 건축물, 자동차, 산업기계, 스틸제가구, 가전용품, 플라스틱제품 등을 들 수 있으며, 상기 도료가 덧칠 마무리용으로 사용된다.

다음에 본 발명의 VII에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50% 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)은 본 발명의 I에 기술한 바와 같다.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타내는 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 상기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 반응시켜서, 상기 화학식 VIII-3으로 나타내는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')을 얻는다.

화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)은, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 타르타르산, 말산, 만노스산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사크로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 갈락토스산, 4,5-시클로헥센디카르복실산, 3,6-메틸렌-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시트르산 등, 피로멜리트산, 무수프탈산 2량체, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 이들의 산무수물, 및 이것들의 산의 혼합물을 들 수가 있다.

이들중에서, 무수말레산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산은 입수하기도 용이하며, 본 발명의 원료화합물로서 적합하다.

카르복실산은 미치환일 수 있거나, 혹은 반응을 유의하게 방해하지 않는 임의의 기로 치환할 수 있다. 적당한 치환기의 예는 할로겐, 니트로, 알콕시, 알킬, 카르보닐 등이다. 또, (VIII-b) 성분의 산 클로라이드를 락톤(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 소정의 생성물을 만들 수 있다.

또는, 산무수물의 카르복실산 잔기(화학식 VIII-2에서 R⁹)는 에테르, 에스테르, 할로겐, 케톤 등의 불활성인 관능기를 함유하고 있어도 좋고, 예컨대 하기 화학식으로 나타내는 무수트리멜리트산 에틸렌글리콜에스테르(리카시드 TMEG^TM(신일본이화제)) 등을 사용할 수 있다.

분자내에 카르복실기를 2개 이상 가지는 다가카르복실산의 무수물을 사용함으로써 다가카르복실산의 1개의 카르복실기가 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)의 말단의 수산기와 정량적으로 부가하므로, 다가카르복실산의 1개의 카르복실기가 말단의 수산기와 부가하도록 제어할 수 있다. 그 결과, 분자내에 카르복실기를 1개 이상 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물(a', VIII-3)을 높은 선택율로 얻는 것이 가능하게 된다.

상기 (a) 성분과 (VIII-b) 성분의 반응은 온도가 낮으면 진행이 느리고, 높으면 (메타)아크리로일기의 중합이 일어나므로, 40℃ 내지 160℃의 범위가 바람직하다.

(메타)아크릴로일기의 중합을 방지하기 위해, 반응은 산조존재하에 행하는 것이 바람직하고, 또 예컨대 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합금지제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.

이들 퀴논류 등의 중합금지제는 반응 매스 중에 5,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700ppm 이하로 사용된다.

반응은 무촉매로 진행을 하나, 필요에 따라 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸이미다졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄 등의 염기성 화합물; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염; 그밖의 산이나 알칼리 등 공지의 촉매를 들 수 있다.

반응은 무용매로 실시할 수 있으나, 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 용매로 하여도 지장은 없다.

저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)의 사입비율은 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰비이다. (VIII-b) 성분의 몰비가 1.1을 초과하면 (VIII-b) 성분의 잔존량이 많게 되어, 에폭시 화합물 등과 배합하는 용도에서는 포트라이프를 짧게 하는 것이 있어 바람직하지 않다. 또, 0.9 미만에서는 고분자량의 디 또는 트리에스테르 등이 부생하여 점도가 높게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 제조방법은 공업적으로 유리하게 실시할 수 있으며, 또한 얻어지는 카르복실기를 함유하는 락톤아크릴레이트 화합물은 아미노기를 가지는 나일론 등의 수지나 수산기를 가지는 금속, 실리카 등의 무기화합물 등의 소재와의 밀착성 개선에 유효하며, 더욱이 아크릴수지의 수용해성 및 알칼리수용액 용해성, 특히 자외선경화를 이용한 패턴형성 때 알칼리현상 공정에서 현상시간의 단축이나 미경화 부분의 제거성의 개선이 유효하다는 등, 수지원료로서 극히 유용하다.

다음에 본 발명의 IX에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.

I. 경화성 수지 조성물용 원료

처음에, 본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 제조에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

I-1: 아크릴폴리카르복실산수지(A')

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 아크릴폴리카르복실산수지(A')는 1분자중에 평균 2개 이상의 카르복실기, 산가 5 내지 300mgKOH/g. 바람직하게는 25 내지 250mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 200mgKOH/g, 및 수평균분자량 500 내지 8,000, 바람직하게는 800 내지 6,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 4,000을 가진다.

이 아크릴폴리카르복실산수지(A')는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a1) 5 내지 80중량%(단, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a1) 중의 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산 에스테르 조성물(a')의 비율은 5 내지 50중량%이다) 및 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성불포화 모노머(a2) 20 내지 95중량%을 공지의 방법으로 공중합시킴으로써 얻어진다.

모노머(a')가 5중량% 미만에서는 도막이 단단하게 되어 바람직하지 않고, 또 50중량%를 초과하면 내수성이 나쁘게 되어 바람직하지 않다.

또, 모노머(a1)는 80중량%를 초과하면 도막이 단단하고 부서지기 쉽게 되어서 바람직하지 않고, 모노머(a1)가 95중량%를 초과하면 경화가 부족하여 바람직하지 않다.

아크릴폴리카르복실산수지(A')를 구성하는 모노머(a')의 비율은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.

공중합은 예컨대 라디칼중합 개시제로서 아조계 개시제 또는 퍼옥시드계 개시제를 상기의 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0. 5 내지 15중량부의 양으로 사용하며, 중합온도 80 내지 200℃, 중합시간 3 내지 10시간에서 상압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 그때 연쇄이동제나 착색방지제 등을 가하여도 좋다.

더욱이, 본 발명에는 아크릴폴리카르복실산수지(A')의 말단카르복실기가 열 및/또는 물에 의하여 카르복실기를 유리하는 블록기에 의하여 블록된 아크릴폴리카르복실산 수지(bA')를 이 아크릴폴리카르복실산수지(A')에 치환하여 사용하여도 좋다.

I-1-1. 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')

상기 아크릴폴리카르복실산수지(A')에 사용되는 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')은 상기 화학식 1로 나타내는 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 상기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 반응시켜서 얻어진, 상기 화학식 VIII-3으로 나타내는 조성물이다.

(1) 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)

상기 화학식 1로 나타내는 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)은 본 발명의 1에 기술한 바와 같다.

(2) 카르복실산 또는 그의 무수물

상기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물은 본 발명의 VIII에서 말한 바와 같다. 예컨대, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 타르타르산, 말산, 만노스산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사크로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 갈락토스산, 4,5-시클로헥센디카르복실산, 3,6-메틸렌-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시트르산 등, 피로멜리트산, 무수프탈산 2량체, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 이들의 산무수물, 및 이들의 산의 혼합물을 들 수 있다. 이들중에서 무수말레산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산은 입수도 용이하며, 본 발명의 원료화합물로서 적합하다.

카르복실산은 미치환일 수 있거나, 혹은 반응을 유의하게 방해하지 않는 임의의 기로 치환할 수 있다.

적당한 치환기의 예는 할로겐, 니트로, 알콕시, 알킬, 카르보닐 등이다, 또, 산 클로라이드를 락톤(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 소정의 생성물을 만들 수 있다.

또는, 산무수물기 카르복실산 잔기(화학식 2에서 R⁶)는 에테르, 에스테르,할로겐, 케톤 등의 불활성한 관능기를 함유하고 있어도 좋고, 예컨대, 무수트리멜리트산 에틸렌글리콜에스테르(리카시드 TMEG^TM(신일본이화제)) 등을 사용할 수도 있다.

분자내에 카르복실기를 2개 이상 가지는 다가카르복실산의 무수물을 사용함으로써 다가카르복실산의 1개의 카르복실기가 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산 에스테르 조성물(a)의 말단의 수산기와 정량적으로 부가하므로, 다가카르복실산의 1개의 카르복실기가 말단의 수산기와 부가하도록 제어할 수 있다. 그 결과, 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')을 고율로 얻는 것이 가능하다.

상기 (a) 성분과 카르복실산 또는 그의 무수물과의 반응은 온도가 낮으면 진행이 느리고, 높으면 (메타)아크릴로일기의 중합이 일어나므로, 40℃ 내지 160℃의 범위가 바람직하다.

(메타)아크릴로일기의 중합을 방지하기 위해, 반응은 산소존재하에 행하는 것이 바람직하고, 또 예컨대 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합금지제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 퀴논류 등의 중합금지제는 반응 매스 중에 5,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700ppm 이하로 사용된다.

반응은 무촉매로 진행하나, 필요에 따라 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매로서는, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸이미다졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄 등의 염기성 화합물; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염; 그밖의 산이나 알칼리 등 공지의 촉매를 들 수 있다.

반응은 무용매에서 실시할 수 있으나, 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 용매로 하여도 지장은 없다.

저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물의 사입비율은 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰비이다. 카르복실산 또는 그의 무수물의 몰비가 1.1을 초과하면 그의 잔존량이 많아지고, 에폭시 화합물 등과 배합하는 용도에서는 포트라이프를 짧게하므로 바람직하지 않다. 또, 0.9 미만에서는 고분자량의 디 또는 트리에스테르 등이 부생하여 점도가 높게 되어 바람직하지 않다.

I-1-2. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a1)

상기 아크릴폴리카르복실산수지(A')의 공중합에 사용되는 다른 하나의 모노머 성분인 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a1)는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 이들과 ε-카프로락톤의 부가물(예컨대, 도오아고세이가가꾸사제「알로닉스 M-5300」등 상기의 화학식 4로 나타내는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)와 상기 카르복실산 또는 그의 무수물의 부가물 및 산무수물 함유 에틸렌성 불포화 모노머(f)와 모노알코올(g)과의 부가물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

여기서 사용하는 상기 카르복실산 또는 그의 무수물은 실온 내지 150℃, 상압과 같은 통상의 반응조건에서 수산기와 반에스테르화 반응함으로써 카르복실 관능성을 제공하는 화합물이라면 특히 한정되지 않는다. 여기서는 탄소수 8 내지 12, 특히 8 내지 10을 가지는 환상(불포화 또는 포화)의 기를 가지는 산무수물기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지의 상용성이 양호하게 되기 때문이다.

산무수물에는 상기 I-1-1의 (2)에 기재된 카르복실산의 무수물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다.

여기서 사용하는 산무수물기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(f)의 구체예에는 무수이타콘산, 무수말레산 및 무수시트라콘산 등을 들 수 있다.

여기서 사용하는 모노알코올(g)의 구체예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-헥실알코올, 라우릴알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 풀푸릴알코올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 아세톨, 알릴알코올 및 프로파길알코올 등을 들 수 있다.

I-1-3. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(a2)

상기 아크릴폴리카르복실산수지(A')의 공중합에 사용되는 다른 또 하나의 모노머 성분인 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(a2)의 구체예에는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, (메타)아크릴산에스테르(예컨대,(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n, i 및 t-부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐 등), 셀사제의 VeoVa-9 및 VeoVa-10 등을 들 수 있다.

카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(a2)로서 스티렌 및 스티렌 유도체를 사용하는 경우는, 5 내지 40중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

I-2. 카르복실기와 카르복실레이트기를 가지는 아크릴폴리카르복실산수지 (A*')

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 아크릴폴리카르복실산수지(A')로서, 바람직하게는 카르복실기와 카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산수지(A*')가 사용된다. 얻어지는 도료 조성물의 내산성이 향상하기 때문이다.

카르복실기와 카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산수지(A*')는 상기의 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a') 5 내지 50중량%, 아크릴폴리산무수물(a3) 5 내지 50중량%, 및 모노알코올(g) 5 내지 50중량%를 반응시킴으로써 얻는다.

카르복실기와 카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산수지(A*')를 구성하는 모노머(a')의 비율은 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.

모노머(a')는 5중량% 미만에서는 도막이 단단하게 되어서 바람직하지 못하고, 또 50중량%를 초과하면 내수성이 나쁘게 되어 바람직하지 않다.

또, (33)이 50중량%를 초과하면 미반응의 무수물기가 남고 저장안정성이 나쁘게 되어 바람직하지 않고, 5중량% 미만에서는 모노알코올(g)이 과잉하게 남고 경화시에 결이 생겨 바람직하지 않다.

아크릴폴리산무수물(a3)은 산무수물기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(f) 15 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%와 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1) 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%를 공중합시킴으로써 얻어진다.

산무수물기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(f)의 양이 15중량%를 하회(下回)하면 경화성이 부족하며, 40중량%를 상회하면 얻어지는 도막이 딱딱하거나 부서기지 쉬워져서 내후성이 부족하다. 산무수물기 함유 에틸렌성 불포화 모노너머(f)의 구체예에는 이미 설명된 것을 들 수 있다.

산무수물기를 갖지 않는 에테렌성 불포화 모노머(d1)는 산무수물기에 악영향을 주지 않는 것이라면 특히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 가지는 탄소수 3 내지 15, 특히 3 내지 12의 모노머인 것이 바람직하다.

2종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 혼합하여 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)로서 사용하는 것도 가능하다. 수지끼리의 상용성을 향상시키는데 유효하기 때문이다. 구체적으로는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(a2)로서 상술한 모노머를 들 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산 이타콘산 및 말레산과 같은 카르복실기를 가진 모노머도 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)로서 사용할 수 있다. 그중에서도, 이것들과 ε-카프로락톤의 부가물(예컨대, 알로닉스 M-5300)과 같은 에틸렌성 불포화기와 카르복실기과의 사이에 탄소수 5 내지 20개 정도분의 스페이서 부분을 갖는 장쇄 카르복실산 모노머를 사용하면 도막의 내찰상성이 향상하여 특히 바람직하다.

예컨대, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)와 산무수물기 함유 화합물을 수산기와 산무수물기가 몰비로 1/0.5 내지 1/1.0, 바람직하게는 1/0.8 내지 1/1.0인 비율의 양으로 반에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d2)를 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)로서 사용할 수 있다. 이 몰비가 1/0.5 이상으로 되면, 폴리머 점도가 높게 되어 작업성이 불량하게 된다. 1/1.0 이하로 되면, 과잉의 산무수물이 남고, 도막의 내수성이 저하한다.

여기서 사용하는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)의 탄소수는 2 내지 40인 것이 바람직하고, 4 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 이 쇄 길이가 짧아지면 가교점 근방의 플렉시빌리티가 없게 되기 때문에 지나치게 단단하여, 길게 되면 가교점간 분자량이 지나치게 크게 되기 때문이다.

일반적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 유기쇄, 또는 상기 화학식 6으로 나타내는 유기쇄를 갖는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)를 들 수 있다.

구체적으로는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실 및 이들의 ε-카프로락톤과의 반응물과 같은 화합물 및 (메타)아크릴산과 대과잉의 디올(예컨대, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜)을 에스테르화함으로써 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 화합물은 시판되고 있으며, 예컨대 미쓰비시가세이(주)제의 아크릴산 4-히드록시부틸「4HBMA」및 메타크릴산 4-히드록시부틸「4HBMA」등 다이셀가가꾸고교(주)사제「플라셀 FNI」및「플라셀 FAI」등을 들 수 있다. 프로필렌옥시드계 모노머로서는 일본유시사제의「블레머 PP-1000」,「블레머 PP-800」, 및 에틸렌옥시드계 모노머로서는「블레머 PE-90」이 있다.

여기서 사용하는 산무수물기 함유 화합물의 구체예에는 이미 열거한 것을 들 수 있다.

수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)와 산무수물기 함유 화합물과의 반에스테르화 반응은 통상의 방법에 따라, 실온에서 150℃의 온도에서 행하여 진다.

산무수물기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(f)와 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)와의 공중합은, 예컨대 라디칼 중합 등의 용액중합과 같은 공지의 방법에 의해 행하여 진다. 예컨대, 상압 또는 가압하에서 중합온도 100 내지 200℃, 중합시간 3 내지 8시간으로 행할 수 있다.

개시제로서는 아조계 또는 퍼옥시드계의 개시제가 적합하게 사용된다. 연쇄이동제와 같은 다른 첨가제도 사용할 수 있다.

얻어지는 아크릴폴리산무수물(a3)의 수평균분자량은 500 내지 8,000, 또는800 내지 6,000, 특히 1500 내지 4,000으로 하는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 8,000을 상회하면, 수지끼리의 상용성이 저하하고 외관이 저하한다. 수평균분자량이 500을 하회하면 도료 조성물의 경화성이 불충분하게 된다. 얻어지는 아크릴폴리산무수물(a3)은 1분자중에 평균 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 15개의 산무수물기를 가진다. 1분자중에 함유되는 산무수물기가 2개를 하회하면, 도료 조성물의 경화성이 불충분하게 된다. 15개를 상회하면 단단하고 부서지기 쉽게 되어, 내후성이 부족하다.

이어서, 상기의 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')과 아크릴폴리산무수물(a3)을 산무수물기와 수산기가 몰비로 1/10 내지 1/1, 바람직하게는 1/5 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/2.0 내지 1/1로 되는 비율의 양으로 모노알코올(g)과 반응시킴으로써, 카르복실기와 카르복실레이트기를 가지는 아크릴폴리카르복실산수지(A*')를 제조한다. 1/16을 하회하면 과잉의 알코올이 많아져서, 경화시에 결의 원인으로 되며, 1/1을 상회하면 미반응의 무수물기가 남고, 저장안정성이 나쁘게 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 모노알코올(g)은 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다. 가열시 알코올이 휘발하여 산무수물기를 재생하는데 양호하기 때문이다. 적합하게 사용할 수 있는 모노알코올의 구체예에는 이미 열거한 것을 들 수 있으나, 특히 바람직한 것은 아세톨, 풀푸릴알코올, 알릴알코올, 프로파길알코올 및 메탄올이다.

얻어지는 카르복실기와 카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산(A*')은 산가 5 내지 300mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 250mgKOH/g를 갖는다. 산가가 5mgKOH/g를 하회하면 경화성 부족으로 되며, 300mgKOH/g를 상회하면 저장안정성이 불량하게 되므로 바람직하지 않다.

아크릴폴리카르복실산수지(A*') 성분은 경화성 수지 조성물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45중량%의 양으로 경화성 수지 조성물에 배합될 수 있다. 아크릴폴리카르복실산수지(A*') 성분의 배합량이 10중량%를 하회하면 얻어지는 도막의 내산성이 저하하며, 70중량%를 초과하면 도막이 단단하게 된다.

I-3. 카르복실기가 블록화된 아크릴폴리카르복실산수지(bA')

본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴폴리카르복실산수지(A') 대신에 카르복실기가 블록화된 아크릴폴리카르복실산수지(bA')를 사용할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 카르복실기가 블록화된 아크릴폴리카르복실산수지(bA')는 열 및/또는 수분(예컨대, 대기중의 수분 또는 물)에 의하여 카르복실기를 유리하는 블록기에 의하여 블록된 카르복실기를 갖는 아크릴폴리카르복실산수지라면 특히 제한 없이 사용할 수가 있다.

이와 같은 블록화 카르복실기로서는 -COO-Z(Z는 카르복실기의 수산기에 결합한 블록화제에 유래하는 블록기)로 표시된다.

이 Z로서는 하기의 실릴블록기(K1) 또는 비닐에테르블록기(K2)가 바람직한 것으로서 예시될 수 있다.

실릴블록기(K1)로서는 이하의 화학식 7로 나타내는 실릴블록기를 예시할 수있다.

상기 화학식 7 중에서, R¹내지 R³은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기로서는 탄소원자수 1 내지 10개의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있으며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기등의 탄소원자수 1 내지 8개의 저급알킬기가 특히 바람직하다. 아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기, 인데닐기 등이 포함되며, 특히 페닐기가 바람직하다.

화학식 7로 나타내는 실릴블록기(K1)로서는 트리메틸실릴기, 디에틸메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, 부틸메틸에틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 페닐디에틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 디페닐에틸실릴기 등을 들 수 있다. 특히 R¹내지 R³의 분자량이 작을수록 블록기가 벗어나기 쉽고, 반응성에 있어 바람직하다.

이와 같은 실릴블록기(K1)를 형성하는 블록화제로서는 할로겐화실란이 바람직한 것으로서 사용될 수 있다. 할로겐화실란에 함유되는 할로겐원자로서는 염소원자 또는 브롬원자 등을 들 수 있다.

구체적인 블록화제로서는, 예컨대 트리메틸실릴클로라이드, 디에틸메틸실릴클로라이드, 에틸디메틸실릴클로라이드, 부틸디메틸실릴브로마이드, 부틸메틸에틸실릴브로마이드 등을 들 수 있다.

비닐에테르블록기(K2)로서는 이하의 화학식 8로 나타내는 비닐에테르블록기가 예시된다.

상기 화학식 8 중에서, R¹내지 R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다. R⁴는 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다. Y는 산소원자 또는 황원자이다. 또, R³과 R⁴는 서로 결합하여 Y를 헤테로원자로 하는 복소환을 형성하여도 좋다.

상기 화학식 중에서, 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 8개의 저급알킬기가 특히 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기, 안트라센기 등이 포함되며, 특히 페닐기가 바람직하다.

이와 같은 비닐에테르블록기(K2)는 지방족 비닐에테르 또는 티오에테르 또는 환상비닐에테르 또는 티오에테르를 카르복실기의 수산기에 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

지방족 비닐에테르로서는, 예컨대 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등, 또는 이것에 대응하는 비닐티오에테르를 들 수 있다.

환상비닐에테르로서는, 예컨대 2,3-디히드로프란, 3,4-디히드로프란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산나트륨 등을 들 수 있다.

제 2관능기로서의 에폭시기에는 비치환식 에폭시기 및 지환식 에폭시기가 포함된다. 비지환식 에폭시기로서는, 예컨대 1,2-에폭시기나, 1,3-에폭시기등의 알킬기의 탄소원자간에 산소원자에 의한 에폭시결합이 형성된 것을 들 수 있다. 지환식에폭시기로서는, 5 또는 6원환(유기탄화수소도 포함됨)에서 고리의 인접하는 탄소원자간에 산소원자가 에폭시결합한 것을 들 수 있다. 이 중, 지환식 에폭시기 보다도 비지환식 에폭시기를 사용하는 것이 실제상 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지에서는, 상기 제 1관능기와 제 2관능기는 동일의 수지중에 존재하여 있어도 좋고, 또 별개의 수지중에 각각 존재하여 있어도 좋다. 카르복실기는 에폭시기와 반응하면 에스테르결합을 형성하는 것과 동시에, 2급의 수산기를 생성한다. 또, 블록화 카르복실기는 블록기가 벗어남으로써 유리 카르복실기를 형성하여, 상기와 마찬가지의 반응을 행한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 이와 같은 관능기의 상호반응에 의하여 가교(경화)반응이 생겨서 수지를 형성한다.

I-4. 폴리에폭시드(IX-B)

본 발명의 경화성 수지 조성물의 또 하나의 구성성분인 폴리에폭시드(IX-B)는 1분자중에 에폭시기를 평균 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 8개 가지는 화합물이라면 특히 한정되지 않는다.

예컨대, 다가알코올의 글리시딜에테르류(B1)나 다염기산의 글리시딜에스테르류(B2)를 들 수 있다.

다가알코올의 글리시딜에테르류(B1)의 예로서는 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜에테르, 소르비톨 헥사글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또, 다염기산의 글리시딜에스테르류(B2)의 예로서는 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에폭시드(B')는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(e) 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%와 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(h) 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%를 공중합함으로써 얻어지는 아크릴폴리에폭시드(B')이다.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(e)가 10중량% 이하에서는 경화성이 부족하며, 60중량% 이상에서는 단단하게 되어서 내후성 부족으로 된다.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(e)로서는, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥센일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 균형이 잘 잡힌 경화성과 저장안정성을 나타내는도료 조성물을 제조하기 위해서는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(h)로서는, 산무수물기 함유 폴리머(A3)를 제조하기 위한 산무수물기를 갖지 않은 에틸렌성불포화 모노머(d1)로서 상술한 모노머를 들 수 있다. 공중합도 상술한 바와 같이 마찬가지로 행할 수 있다.

얻어지는 아크릴폴리에폭시드(B')의 수평균분자량은 200 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 8,000, 보다 바람직하게는 800 내지 5,000이다. 수평균분자량이 200을 하회하면 얻어지는 도막의 경화성이 저하하며, 10,000을 상회하면 얻어지는 도료의 고형분이 저하한다. 또, 에폭시당량은 50 내지 700, 바람직하게는 80 내지 600, 보다 바람직하게는 100 내지 500이다. 에폭시 당량이 상기 상한 보다 크면, 도료 조성물의 경화성이 불충분하게 된다. 또, 하한보다 작으면, 단단하게 되어 도막이 부서지기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.

또, 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)를 제조하기 위해, 상술한 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)도 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성불포화 모노머(h)로서 사용할 수 있다.

특히, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)를 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(h)로서 사용한 경우, 얻어지는 도막의 밀착성 및 재코팅성 등이 향상한다. 또, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(d3)를 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(h)로서 사용하여 얻어지는, 수산기와 에폭시기를 갖는 아크릴폴리에폭시드는 후술하는 바와 같이 카르복실기와 카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산(A')과 수산기 및 에폭시의 양쪽 관능기에서 반응하여 결합하므로, 보다 강고한 도막을 얻을 수 있다.

얻어지는 아크릴 폴리에폭시드(B')의 수산기가는 5 내지 300mgKOH/g Solid, 바람직하게는 10 내지 200mgKOH/g Solid, 보다 바람직하게는 15 내지 150mgKOH/g Solid이다. 수산기가가 300mgKOH/g Solid를 초과하면 도료고형분이 저하하거나 경화도막의 내수성이 충분하지 않으며, 5mgKOH/g Solid 이하에서는 밀착성이 떨어진다.

본 발명에서 사용하는데 특히 바람직한 폴리에폭시드(B'')는 (i) 상기의 화학식 4로 나타내는 유기쇄, 또는 상기의 화학식 6으로 나타내는 유기쇄를 가지는 수산기 함유 에틸렌성 불포화성 모노머(d3) 5 내지 70중량%와, (ii) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(e) 10 내지 60중량%와, 필요에 따라서 (iii) 수산기 및 에폭시기를 모두 공유하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d4) 0 내지 85중량%를 공유함으로써 얻는다.

이 경우, 수산기와 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드(B'')는 1분자중에 에폭시기를 평균 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 및 수산기를 평균 바람직하게는 0.5 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개 갖는다.

폴리에폭시드(B'') 성분은 경화성 수지 조성물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 65중량%의 양으로 배합될 수 있다. 폴리에폭시드(B'')의 양이 10중량%를 하회하면 얻어지는 도막의 경화성이 저하하며, 80중량%를 초과하면 내황변성이 악화한다.

I-5. 항산화제(IX-C)

일반적으로 탄화수소계 폴리머는 제조, 가공 또는 사용시에 열, 광, 산소, 기계적 전단력 등의 작용에 의해 산화열화를 받는다. 이 산화열화는 라디칼 연쇄반응인 자동산화메카니즘에 의한 것이 알려져 있다. 폴리머의 산화열화를 방지하기 위한 산화방지제는 일반적으로 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제와 같은 라디칼 연쇄금지제(1차산화방지제)와 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제와 같은 과산화물분해제(2차산화방지제)로 분류된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 항산화제(IX-C)는 페놀계 항산화제 (C1), 포스파이트계 황산화제(C2) 및 티오에테르계 항산화제(C3)이다. 어느 것인가를 단독으로 사용하여도 좋으나, 각각의 항산화제의 항산화 메카니즘이 다르기 때문에, 2종 이상을 조합하여 사용한 쪽이 내황변성에는 효과가 있다.

페놀계 항산화제(C1)와 포스파이트계 항산화제(C2) 또는 티오에테르계 항산화제(C3)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 항산화제(C1)와 포스파이트계 항산화제(C2)를 병용하는 것이 내황변성 향상을 위해 특히 바람직하다.

페놀계 항산화제(C1)는 페놀의 오르토 위치에, 예컨대 t-부틸기와 같은 매우 크고 벌키한 치환기를 갖도록 한 것이 바람직하다. 왜냐하면 포착한 라디칼의 연쇄이동이 일어나기 힘들고, 안정성이 증대하기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 양측의 오르토 위치에 벌키한 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.

페놀계 항산화제(C1)로서는, 예컨대 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-2-디메틸아미노-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 스티레네이트페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시크로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀),2,2'-부틸리덴-비스-(2-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 테트라키스-{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 3,9-비스[1,1-디-메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

바람직한 페놀계 항산화제(C1)는 2,6-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 스티레네이트페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시크로헥실-4-메틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 테트라키스-{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄등이다.

시판의 페놀계 항산화제(C1)로서는, 예컨대 스미토모가가꾸사제의 수밀라이저(sumilizer) BHT, 수밀라이저 S, 수밀라이저 BP-76, 수밀라이저 MDP-S, 수밀라이저 BP-101, 수밀라이저 GA-80, 수밀라이저 BBM-S, 수밀라이저 WX-R, 수밀라이저 NW, 수밀라이저 GM, 수밀라이저 GS, 및 아사히덴카사제의 아데카스타브 A0-20, 아데카스타브 A0-30, 아데카스타부 A0-40, 아데카스타브 A0-50, 아데카스타브 A0-60, 아데카스타브 A0-75, 아데카스타브 A0-80, 아데카스타브 A0-330, 아데가스타브 A0-61, 아데카스타브 A0-635, 아데카스타브 A0-658, 아데카스타브 A0-15, 아데카스타브 A0-18, 아데카스타브 328, 아데카스타브 A0-37 등을 들 수 있다.

포스파이트계 항산화제(C2)로서는, 예컨대 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트, 트리스(모노 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜탄에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)-디포스파이트, 헥사트리데실 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 트리포스파이트 등을 들 수 있다.

바람직한 포스파이트계 항산화제(C2)는 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라트리데실-4,4-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디포스파이트 등이다.

시판의 포스파이트계 항산화제(C2)로서는, 예컨대 스미토모가가꾸사제의 수밀라이저 TNP, 수밀라이저 TPP-R, 수밀라이저 P-16이나, 아사히덴카사제의 아데카스타브 PEP-2, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8F, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-11C, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 P, 아데카스타브 QL, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 329K, 아데카스타브 1078, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 517, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP 등을 들 수 있다.

티오에테르계 항산화제(C3)로서는, 예컨대 디라우릴-3,3-티오디프로피네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-t-부틸페닐)술피드, 펜타에리트리톨테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.

시판의 티오에테르계 항산화제(C3)로서는, 예컨대 스미토모가가꾸사제의 수밀라이저 TPL-R, 수밀라이저 TPM, 수밀라이저 TPS, 수밀라이저 TP-D, 수밀라이저 TL, 수밀라이저 MB나, 아사히덴카사제의 아데카스타브 A0-23, 아데카스타브 A0-412S, 아데카스타브 A0-503A 등을 들 수 있다.

항산화제(IK-C)는 경화성 수지 조성물(A'+IX-B+IX-C) 중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량%의 비율로 배합된다. 항산화제의 양이 0.1중량%를 하회하면베이킹시의 황변이 현저하게 인정되고, 10중량%를 초과하면 도막의 경화성이 저하한다.

II. 경화성 수지 조성물

II-1. 경화성 수지 조성물의 배합

본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴폴리카르복실산 수지(A') 및 폴리에폭시드(IX-B) 또는 아크릴폴리카르복실산수지(A'), 폴리에폭시드(IX-B) 및 항산화제(IX-C)를 배합함으로써 얻는다.

아크릴폴리카르복실산수지(A'), 폴리에폭시드(IX-B) 및 항산화제(IX-C)의 배합은 당업자에 주지의 양 및 방법으로 용이하게 행할 수 있다. 특히, 카르복실기와카르복실레이트기를 갖는 아크릴폴리카르복실산수지(A*')를 사용하고, 폴리에폭시드로서 수산기와 에폭시기를 가지는 폴리에폭시드(B')를 사용하는 경우는, 내산성이 우수한 도막을 형성하는 고형분의 경화성 수지 조성물을 얻는다.

그 경우는, 아크릴폴리카르복실산수지(A*')에 함유되는 카르복실기와 폴리에폭시드(B')에 함유되는 에폭시드기의 몰비가 1/1.2 내지 1/0.6, 바람직하게는 1/1.0 내지 1/0.8로 되고, 또한 아크릴폴리카르복실산수지(A*')에 함유되는 카르복실레이트기와 폴리에폭시드(B')에 함유되는 수산기의 몰비가 1/1.5 내지 1/0.2, 바람직하게는 1/1.2 내지 1/0.25, 보다 바람직하게는 1/1 내지 1/0.3이 되도록 한 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

수지(A*')에 함유되는 카르복실기와 폴리머(B')에 함유되는 에폭시기의 몰비가 1/1.2를 하회하면 도막이 황변하며, 1/0.6을 상회하면 얻어지는 수지 조성물의경화성이 저하한다. 수지(A*')에 함유되는 카르복실레이트기와 폴리머(B')에 함유되는 수산기의 몰비가 1/1.5를 하회하면 수산기가 과잉하게 되므로 내수성이 저하하며, 1/0.2를 상회하면 얻어지는 수지 조성물의 경화성이 저하한다. 이 배합량은 각각의 폴리머의 수산기가, 산가 및 에폭시 당량으로부터 당업자에 주지의 계산법에 의해 계산할 수 있다.

이와 같이하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 메카니즘은 우선, 가열에 의해 아크릴폴리카르복실산수지(A') 또는 수지(A*')중의 카르복실기와 카르복실레이트기가 반응하여, 폴리머중에 산무수물기가 생성하여, 유리 모노알코올이 생성한다. 생성된 모노알코올은 증발함으로써 계외로 제거된다. 폴리머중에 생성된 산무수물기는 폴리에폭시드(IX-B)중에 함유된 수산기와 반응함으로써 가교점을 형성하여, 재차 카르복실기를 형성한다. 이 카르복실기는 폴리에폭시드(IX-B)중에 존재하는 에폭시기와 반응함으로써 가교점을 형성한다. 이와 같이 경화가 진행하여 높은 가교밀도를 제공할 수 있다.

II-2. 폴리에스테르폴리카르복실산

상술한 필수성분 외에 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D)과 같은 바인더 성분을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 얻어지는 도막의 고형분 농도를 올리는데 유효하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D)은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올(k)과 산무수물을 반에스테르화 반응시켜서 얻어진다.

본 발명에서, 폴리에스테르폴리올(k)이란, 에스테르결합쇄를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 다가알코올을 말한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D)은 산가 50 내지 350mgKOH/g solid, 바람직하게는 100 내지 300mgKOH/g solid, 보다 바람직하게는 150 내지 250mgKOH/g solid 및 수평균분자량 400 내지 3,500, 바람직하게는 500 내지 2,500, 보다 바람직하게는 700 내지 2,000, 중량평균분자량/수평균분자량 1.8 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.35 이하를 가진다.

산가가 350mgKOH/g solid를 초과하면, 폴리머 점도가 높게 되어 도료 조성물의 고형분 농도의 저하를 초래하고, 산가가 50mgKOH/g solid를 하회하면, 도료 조성물의 경화성이 부족하다. 분자량이 3,500을 초과하면 폴리머 점도가 높게 되어 취급이 곤란하게 되고, 도료 조성물의 고형분 농도의 저하를 초래하며, 분자량이 400을 하회하면 도료 조성물의 경화성이 부족하거나 또는 도막의 내수성이 저하한다. 중량평균분자량/수평균분자량이 1.8을 초과하면 도막의 내수성이 저하하거나 또는 내후성이 저하한다.

또, 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D)은 수산기가 150mgKOH/g solid 이하, 바람직하게는 5 내지 100mgKOH/g solid, 보다 바람직하게는 10 내지 80mgKOH/g solid를 가져도 좋다. 얻어지는 도막의 부착성이 향상하기 때문이다. 수산기가가 150mgKOH/g를 초과하면 도막의 내수성이 저하한다.

반에스테르화는 산무수물기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(d1)로서 사용할 수 있는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 제조하기 위해 상술한 산무수물을 사용하여 마찬가지의 조작으로 행할 수 있다. 단, 폴리에스테르폴리올(k)의 모든 수산기를 카르복실기로 변성할 필요는 없고, 수산기를 남겨도 좋다. 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리카르복실산(D1)은 수산기를 갖지 않는 폴리리에스테르폴리카르복실산(D2)에 비하여 재코팅성과 같은 밀착성이 우수한 도막을 제공한다.

또, 수산기와 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 폴리카르복실산(D3)은 후술하는 바와 같이 폴리에폭시드(IX-B) 및 아크릴폴리카르복실산수지(A')의 모두와 반응하여 결합할 수 있으므로 보다 강고한 도막을 얻을 수 있다. 1분자중에 평균 0.1개 이상의 수산기를 가지는 것이 바람직하다.

일반적으로, 폴리에스테르폴리올(k)의 OH기의 몰량에 대한 산무수물기의 몰량을 0.2 내지 1.0배, 특히 0.5 내지 0.9배로 하는 것이 바람직하다. OH기의 몰량에 대한 산무수물기의 몰량이 0.2배를 하회하면, 얻어지는 도료 조성물의 경화성이 부족하다.

여기서 사용하는 폴리에스테르폴리올(k)은 산무수물과 반응하여 1분자당 2개 이상의 산관능성 및 상기의 특성을 가지는 폴리에스테르폴리카르복실산(D)을 제공하는 것이다.

일반적으로, 이와 같은 폴리에스테르폴리올(k)은 적어도 3개의 수산기를 갖는 탄소수 3 내지 16까지의 저분자 다가알코올과 선상지방족 디카르복실산을 축합시킴으로써 제조된다. 저분자 다가알코올에 선상의 지방족기를 도입함으로써, 얻어지는 도막에 가요성이 부여되어 내충격성이 향상한다.

사용할 수 있는 저분자 다가알코올로서는 트리메틸올프로판, 트리메틸롤에탄, 1,2,4-부탄트리올, 디트리메틸올, 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 혼합물과 같은 2염기산을 들 수 있다. 또, 무수숙신산, 무푸프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수힘산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산무수물, 무수피로멜리트산 및 이들의 혼합물과 같은 산무수물도 사용된다.

폴리에스테르폴리올(k)은 통상의 에스테르화 반응에 의해 합성된다. 즉, 다가알코올과 다염기산에 의한 탈수축합반응 또는 다가알코올과 산무수물 반응에 의한 에스테르화 및 더욱이 알킬성분과의 탈수반응에 의해 폴리에스테르화 한다. 이와 같은 조작에 의해 비교적 저분자량의 폴리에스테르폴리올(k)의 올리고머를 얻으며, 하이솔리드의 도료 조성물이 제공된다.

본 발명에 사용하는데 특히 바람직한 폴리에스테르폴리올(k)은 저분자 다가알코올에 ε-카프로락톤과 같은 락톤화합물을 부가시켜서 쇄연장함으로써 얻어진다. 분자량 분포가 샤프하게되므로, 더욱이 도료 조성물의 하이솔리드화가 가능하게 되며, 내후성 및 내수성이 우수한 도막을 얻는다.

이 경우에, 특히 바람직하게 사용되는 저분자 다가알코올에는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 락톤화합물은 환내에 산소원자를 가지기 때문에, 친핵성 시약과 반응하여 개환하여 말단에 수산기를 생성하는 환상 화합물이라면 좋다. 바람직한 락톤화합물은 탄소수 4 내지 7개의 것이다. 개환부가반응을 일으키기 쉽기 때문이다.

적합하게 사용할 수 있는 락톤의 구체예에는 이미 열거한 것을 들 수 있으나, 바람직하게는 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤이 사용된다.

사슬연장은 통상의 개환부가반응과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 예컨대, 적당한 용매중에서 또는 무용매로 온도 80 내지 200℃에서 5시간 이내 반응시킴으로써 저분자 다가알코올이 사슬연장된 폴리에스테르폴리올(k)이 얻어진다. 주석계 촉매를 사용하여도 좋다.

그때, 저분자 다가알코올 OH기의 몰량에 대하여 락톤화합물의 몰량은 0.2 내지 10배량이며, 바람직하게는 0.25 내지 5배량이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3배량이다. OH기의 몰량에 대한 락톤화합물의 몰량이 0.2배량을 하회하면 수지가 단단하게 되어 도장의 내충격성이 저하되고, 10배량을 초과하면 도막의 경도가 저하한다.

폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D) 성분은 경화성 수지 조성물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 70중량%까지, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 배합될 수 있다. 폴리에스테르카르복실산(IX-D)의 양이 5중량%를 하회하면 얻어지는 도료의 고형분 농도가 올라가지 않으며, 70중량%를 초과하면 얻어지는 도막의 내후성이 저하한다.

II-3. 실리콘폴리머(IX-L)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실리콘폴리머(IX-L)와 같은 바인더 성분을 필요에 따라 배합할 수 있다. 얻어지는 도막의 고형분 농도를 올리는데 유효하다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 실리콘폴리머(IX-L)는, 예컨대 에폭시기 및/또는 알콕시기를 가지는 실리콘폴리머이다.

에폭시기를 가지는 실리콘폴리머(L1)로서는, 예컨대 일본유니카사제「NUC실리콘」시리즈를 들 수 있다.

알콕시기를 함유하는 실리콘 폴리머(L2)로서는, 예컨대 신에쓰가가꾸고교사제「KC89-S」등을 들 수 있다.

에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실리콘폴리머(L3)로서는, 예컨대 미쓰비시사제「MKC실리케이트 MSEP2」시리즈, 일본유니카사제「NUC실리콘」시리즈를 들 수 있다.

이와 같은 실리콘폴리머의 제조방법은 1990년 유기규소재료화학 심포지움 요지집 제29면~제30면에 기재되어 있다. 에폭시기는 쇄상 또는 환상의 탄화수소사슬의 중도 또는 말단에 존재할 수 있다.

본 발명에서, 에폭시 당량이란 에폭시기 1g당량을 함유하는 화합물의 g수를 나타내며, 알콕시 당량이란 알콕시기 1g당량을 함유한 화합물의 g수를 나타내며, 수산기 당량이란 수산기 1g당량을 함유한 화합물의 g수를 나타낸다.

이 실리콘폴리머(IX-L)의 에폭시당량은 100 내지 1,500이며, 알콕시당량은 50 내지 1,500이다. 에폭시당량은 100 미만에서는 도료의 저장안정성이 떨어지고, 1,500을 초과하면 경화성이 떨어진다. 에폭시당량의 바람직한 범위는 140 내지 1,000이며, 더욱 바람직하게는 180 내지 700이다. 알콕시당량의 바람직한 범위는 60 내지 800이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 500이다.

이와 같은 에폭시기와 알콕시기를 갖는 실리콘폴리머(L3) 성분은 경화성 수지 조성물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 30중량%까지, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 배합될 수 있다.

실리콘폴리머(L1) 성분의 양이 30중량%를 초과하면 얻어지는 도료의 저장안정성이 저하한다.

본 발명에서는, 상기 에폭시기 및/또는 알콕시기를 갖는 실리콘폴리머(L1, L2 및 L3)와 같이, 또는 이것들에 대신하여 수산기와 카르복실기를 함유하는 실리콘폴리머(L4)도 사용할 수 있다. 상기 수산기와 카르복실기를 갖는 실리콘 폴리머(L4)는 수산기를 갖는 실리콘폴리머와 산무수물기 함유 화합물을 반에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다.

이 실리콘폴리머(L4)의 수평균분자량은 500 내지 6,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,500이며, 수산기가는 2 내지 120mgKOH/g solid, 바람직하게는 10 내지 80mgKOH/g solid이며, 산가는 20 내지 180mgKOH/g solid, 바람직하게는 35 내지 150mgKOH/g solid이다. 수평균분자량, 수산기가 또는 산가가 상기의 범위의 상한을 상회하면 충분이 높은 고형분의 도료의 제조가 곤란하게 되고, 하한을 하회하면 얻어지는 도료의 경화성이 저하한다.

수산기를 가지는 실리콘폴리머는 시판되고 있으며, 예컨대 신에쓰실리콘사제 KR-2001, 일본유니카사제 NUC-Silicon 시리즈 등을 들 수 있다.

수산기를 가지는 실리콘폴리머는 1분자내에 평균 3 내지 12개의 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 이 평균 수산기수가 3 미만에서는 경화성 부족으로 되고, 12를 초과하면 점도가 높게 되어 도료 조성물로 할 때 고형분을 많게 하는 것이 어렵게 된다.

상기 산무수물기 함유 화합물은 실온 내지 120℃, 상압과 같은 통상의 반응조건에서 수산기와 반응함으로써 카르복실 관능성을 제공하는 화합물이라면 특히 한정되지 않는다. 탄소수 8 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상기를 가지는 산무수물기 함유 화합물을 사용하면 수지의 상용성이 양호하게 되어 바람직하다.

상기 산무수물기 함유 화합물로서는, 예컨대 헥사히드로무수프탈산, 무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 실리콘폴리머와 산무수물기 함유 화합물과의 반에스테르화 반응은 통상의 방법에 따라, 예컨대 실온 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 8시간 행하여진다. 120℃를 초과하는 조건에서 장시간 반응을 행하면, 폴리에스테르화 반응이 생김으로써 고분자량의 실리콘폴리에스테르(IX-L)가 생성한다. 이와 같은 실리콘폴리에스테르(IX-L)는 관능기수가 적고 고점도로 되므로 본 발명에 사용하는데 바람직하지 않다.

이와 같은 수산기와 카르복실기를 함유하는 실리콘폴리머(L4) 성분은 경화성 수지 조성물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 30중량%까지, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 배합될 수 있다. 실리콘폴리머(L4) 성분의 양이 30중량%를 초과하면, 얻어지는 도료의 저장안정성이 저하한다.

에폭시기와 알콕시기를 갖는 실리콘폴리머(L3) 성분과 수산기와 카르복실기를 함유하는 실리콘폴리머((L4) 성분을 병용하는 경우는, 그의 합계량이 경화성 수지 조성물중의 총 고형물중의 총 고형분의 중량을 기준으로 하여 30중량%까지, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 배합될 수 있다. 실리콘폴리머(L3+L4) 성분의 양이 30중량%를 초과하면, 얻어지는 도료의 저장안정이 저하한다.

II-4. 경화촉매

상기 성분 외에도, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 경화촉매(IX-F)가 사용된다. 예컨대, 4급 암모늄염과 같은 산과 에폭시의 에스테르화 반응에 통상 사용되는 경화촉매(F1)을 포함하여도 좋다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 다른 촉매(F2)의 구체예에는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 또는 브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드 또는 브로마이드, 살리실레이트 또는 글리콜레이트, 파라툴루엔술포네이트, 나이트레이트, 디부틸포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸세틸암모늄부틸포스페이트, 옥틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트, 도데실트리메틸암모늄디페닐포스페이트 등을들 수 있다. 이들의 경화촉매는 혼합하여 사용하여도 좋다.

경화촉매(IX-F)는 수지 조성물 고형분에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2중량%의 배합량으로 사용할 수 있다. 사용하는 촉매(IX-F)의 양이 0.01중량%를 하회하면 경화성이 저하하며, 3.0중량%를 상회하면 저장안정성이 저하한다.

II-5. 주석계 촉매(IX-G)

또, 일본국 특개평 2-151651호 공보 및 동 제 2-279713호 공보에 기재된 바와 같이, 주석계의 화합물을 이것들과 병용하여도 좋다. 주석계 촉매(IX-G)에는, 예컨대 디메틸주석비스(메틸말레이트), 디메틸주석비스(에틸말레이트), 디메틸주석비스(부틸말레이트), 디부틸주석비스(부틸말레이트) 등을 들 수 있다.

주석계의 화합물(IX-G)은 수지 조성물 고형분에 대하여, 일반적으로 0.2 내지 6중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.0중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0중량%의 배합량으로 사용할 수 있다. 사용하는 주석계의 화합물(IX-G)의 양이 0.2 중량%를 하회하면 저장안정성이 저하하며, 6중량%를 상회하면 내후성이 저하한다. 경화촉매(IX-F)와 주석계 화합물(IX-G)을 병용하는 경우, 경화촉매(IX-F)와 주석 화합물(IX-G)의 중량비는 1/4 내지 1/0.2로 하는 것이 바람직하다.

II-6. 다른 첨가제(H)

가교밀도를 올려 내수성의 향상을 꾀하기 위해, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 블록화 이소시아네이트를 가하여도 좋다. 또, 도장막의 내후성 향상을 위해 자외선흡수제 및 힌더드아민광안정제, 산화방지제 등을 가하여도 좋다.

더욱이는 레올로지컨트롤제로서, 가교수지입자(IX-E)나 외관의 조정을 위해 표면조정제를 첨가하여도 좋다.

가교수지입자(IX-E)를 사용하는 경우는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 수지고형분 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 첨가된다. 가교수지입자의 첨가량이 10중량부를 상회하면 외관이 악화하며, 0.01중량부를 하회하면 레올로지컨트롤 효과를 얻지 못한다.

또 다시, 점도조정 등을 위해서 희석제로서 알코올계 용제(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등), 탄화수소계 및 에스테르계 등의 용제를 사용하여도 좋다.

또, 본 발명에서 사용하는 수지는 산기를 관능기로서 가진다. 따라서, 아민으로 중화함으로써 물을 매체로 하는 수성수지 조성물로 하는 것도 가능하다.

III. 도료 조성물 및 도막의 제조

본 발명의 도료 조성물의 제조법은 특히 한정되지 않고, 당업자에 주지의 모든 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 스프레이도장, 브러시칠도장, 침지도장, 롤도장, 흐름도장 등에 의해서 도장 할 수 있다. 기판은 필요에 따라 밑칠 또는 중간칠 되어 있어도 좋다. 밑칠도료 및 중간칠도료는 공지의 것을 사용한다.

본 발명의 도료 조성물은 여하한 기판, 예컨대, 나무, 금속, 유리, 천, 플라스틱, 발포체 등, 특히 플라스틱 및 금속표면, 예컨대 스틸, 알루미늄 및 이들의 합금에 유리하게 사용할 수 있다. 일반적으로 막두께는 소망의 용도에 의해 변화한다. 많은 경우 0.5 내지 3밀이 유용하다.

기판에 도장 후, 도막을 경화시킨다. 경화는 100 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃에서 높은 가교도의 경화도막을 얻는다. 경화시간은 경화온도에 의해 변화하나, 120℃ 내지 160℃에서 10 내지 30분의 경화가 적당하다.

본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 하이솔리드의 도료를 제조할 수 있으며, 그의 도료에 의해 얻어지는 피막은 산성비에 대한 내산성, 내찰상성, 내황변성 및 외관이 우수하며, 극히 유용한 조성물이다.

다음에, 본 발명의 X에 대하여는 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머로서는, 예컨대 (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1 내지 12), 테트라히드로프탈산 및 이들의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.

본 발명은 카르복실기를 가진 라디칼중합성 불포화 모노머에 락톤을 개환중합시켜 락톤변성 카르복실기를 갖는 라디칼중합성 불포화 모노머를 제조함에 있어, 카르복실기를 갖는 라디칼중합성 불포화 모노머의 반응 몰비율을 1 보다 크게 하여 반응시켜서 얻어지는 조성물로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 산소를 함유한 분위기중, 락톤과 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머를 1000ppm 보다도 적은 촉매, 및 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 중합을 방지하기 위한 1000ppm 보다도적은 억제제의 존재하에 약 80 내지 약 140℃의 온도에서 반응시켜서 얻어지는 조성물로 이루어진다.

카르복실기를 갖는 라디칼중합성 불포화 모노머에 대한 ε-카프로락톤의 사용량은 목적물의 분자량에 따라 결정되는 양이며, 또 특히 촉매량, 용매의 종류, 용매량에 의하여 영향을 받으나, 락톤연쇄를 저감시키기 위해, 카르복실기를 갖는 라디칼중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 0.3 이상 1몰 미만, 바람직하게는 0.35 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75몰 반응시킨다. 락톤의 반응량이 1몰 이상에서는 락톤연쇄가 많게 되어, 예컨대 도료원료로서 사용하면 경화반응성이나 유연성은 좋게되는 반면, 경화물의 경도나 내산성이 저하한다. 또, 0.35 보다 작으면 내찰상성이 나쁘게 된다.

본 발명의 X의 제 15 또는 16에서 사용할 수 있는 촉매로서는 ,예컨대 염화알루미늄, 염화 제2주석 등의 루이스산 및 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 술폰산형 이온교환수지 등의 브렌스테드산을 들 수 있으나, 반응액에 용해하는 촉매가 좋고, 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산이 바람직하다.

촉매의 사용량은 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부가 바람직하고, 0.1 내지 20중량부가 더욱 바람직하나, 술폰산형 이온교환수지를 사용하는 경우에는 황산, p-톨루엔술폰산 등에 비해 다량 필요로 한다.

본 발명의 제 15 또는 16에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 종래 염화알루미늄, 염화 제2주석, 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 술폰산형 이온교환수지 등이 사용되고 있으나, 고온에서 ε-카프로락톤을 부가하려고 하여도, (메타)아크릴산 자체가 열중합을 일으켜, 목적물을 얻는 것이 곤란하거나, 또는 생성물의 착색을 볼 수 있다. 저온에서는 아크릴산 자체의 중합은 방지하여도, ε-카프로락톤의 개환반응속도가 대단히 늦다.

본 발명에서는 촉매활성이 강하고, 80 내지 130℃의 낮은 온도, 또한 적은 촉매량으로 충분히 반응이 진행하여, 얻어진 생성물의 착색이 적은 촉매를 사용하는 것이 요망되고 있다. 이와 같은 관점에서, 할로겐화 제1주석, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트, 옥탄산 제1주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용한다.

이들 중에서도, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트를 사용하는 것이 착색을 보다 저감할 수 있어, 촉매농도를 증대할 수 있어, 반응시간 단축의 점에서도 대단히 우수하여 보다 바람직하다.

이 촉매를 사용하는 경우의 첨가량으로서는 1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm이다.

이것에 의해 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 합성에 유용한 락톤연쇄를 저감시킨 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제조할 수 있게 된다. 락톤연쇄를 저감한 한편, 미반응의 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머가 잔존하는 것이 되나, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머를 단독으로 사용하는 것도 많고, 50wt% 이하이면 혼합 모노머라도 허용가능하게 되는 것이 많다.

그러나, 실제에는 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 락톤을 1몰 반응시킨 경우, 반응물은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이다.

반응 조성물에는 n=0의 미반응물로부터 n=1,2,3,4,5…의 폴리락톤에 이르기까지 통계적으로 분포한다. 여기서, n은 2 이하인 것이 바람직하고, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다.

그러나, 이들을 분리정제하는 것은 공업적으로 어렵기 때문에, 2연쇄 이상의 것의 생성량을 적게하기 위해, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 ε-카프로락톤 등의 락톤의 사입반응량을 1 미만으로 저감한다.

락톤모노머로서는 5,6,7,8원환의 락톤이 바람직하고, 예컨대, ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤 등을 들 수 있다. 또, 락톤으로서 ε-카프로락톤을 사용하는 경우, ε-카프로락톤 이외에도 트리메틸카프로락톤이나 발레로락톤과 같은 다른 환상락톤을 일부 병용할 수 있다.

본 발명의 제 15 또는 16에 관한 저락톤 변성폴리에스테르 불포화 모노머량체 조성물은 반응 매스로부터 미반응 (메타)아크릴산을 분리제거하여 얻는다. 미반응 (메타)아크릴산의 분리제거방법으로서는 증류분리, 염기성 물질에 의한 중화분리(더욱이, 필요에 의해 수세하여도 좋다), 이온교환분리 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 용매로서는 촉매, 락톤 및 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머와 반응하지 않는 것이며, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 무용매에서도 제조할 수 있다.

본 발명의 저락톤 변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법을 구체적으로 말하면, 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머 100부에 대하여 촉매 및 필요에 따라서 중합방지제로서, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, BHT, 페노티아진 등을 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량% 가하여, 반응온도 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 락톤을 일괄 또는 연속적으로 가하여 반응시킨다.

용매의 양으로서는 예컨대 반응액중(용매량이) 0 내지 95중량%의 농도로서 사용할 수 있다.

본 발명의 상기한 제조법에 의해 제조된 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물은 잔류락톤의 함유량이 0 내지 10중량%(이하, GPC면적%)이며 저락톤 변성 폴리에스테르 불포화 모노머의 함유량이 20중량% 이상 50중량% 까지이며, 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하이며, 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그의 다른 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하이며, 촉매의 함유량이 1,000ppm 보다도 적고, 중합억제제의 함유량이 1% 이하이다.

본 발명의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물은 다른 라디칼중합성 모노머와 공중합시킴으로써, 가교제와의 반응성이 우수하며 또한 가요성이 풍부한 아크릴폴리올수지를 제공할 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트류와 반응시켜서 우레탄결합을 함유한 가요성 다관능 (메타)아크릴레이트의 합성에 유용하다. 본 발명에 의하여 제조한 생성물은 상기와 같이 도료 외에, 광경화성 수지, 광경화성 수지의 반응성 희석제, AS·ABS 수지의 가요성 부여제, 아크릴수지, 점착제, 접착제,가요성이 있는 안경렌즈, 아크릴에멀젼(특히 반응 타입), 불포화 폴리에스테르수지의 스티렌에 대신하는 가요성이 있는 반응성 희석제, 중합성 폴리우레탄엘라스토머 등의 재료로서도 응용할 수 있다.

본 발명의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물과 공중합시키는 다른 라디칼중합성 모노머로서는 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머, 활성수소함유 중합성 모노머 및 그의 중합성 불포화 모노머를 들 수 있다.

다른 중합성 불포화 모노머로서는 다음의 것이 예시된다.

(메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 환상알킬에스테르; (메타)아크릴산메톡시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르 이외의 것으로서, 예컨대 글리시딜, (메타)아크릴산에스테르: 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크롤레인, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

활성수소 함유 중합성 모노머로서는 하기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산의 아미노알킬에스테르: (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이것들을 혼합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예컨대 이소시아네이트에틸(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트프로필(메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트부틸(메타)아크릴산배스테르, 이소시아네이트헥실(메타)아크릴산에스테르, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, m-에틸렌일-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 더욱이 히드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르 등의 상기 활성수소 함유 중합성 모노머에 헥산메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 부가하여 이룬 불포화화합물을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 라디칼중합성 모노머는 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 소망의 물성에 대하여 선택하여 사용된다.

본 발명의 아크릴수지는 본 발명의 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체 및 상기의 라디칼중합성 모노머를 공지의 용액중합법에 의해서, 라디칼중합개시제의 존재하에서 라디칼중합함으로써 제조된다.

상기 라디칼 중합개시제로서는 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠밀히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 개시제나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제가 사용된다.

용액중합에 사용하는 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌: 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계; 디옥산, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 등의 용제를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합에 사용하는 반응기로서는 교반기, 건조관 부착 환류냉각기를 갖춘 반응기나, 2축 압출기가 바람직하게 사용된다.

중합온도, 중합시간은 본 발명의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물 및 상기의 라디칼중합성 모노머의 각각의 종류, 사입비율, 촉매의 종류와 양, 더욱이는 반응장치에 의해 다르며, 특히 제한되는 것은 아니고, 목적으로 하는 아크릴수지의 용도, 예컨대 도료라면 요구되는 도막물성 등에 의해 적절히 결정된다.

이와 같이하여 얻어진 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머를 함유하는 반응액에서 중화, 흡착 등의 처리에 의해 산성촉매를 제거하여, 또 필요에 따라서 수세, 증류 등의 조작에 의해 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머의 단일품, 또는 ε-카프로락톤의 부가 몰수가 다른 혼합물을 얻는다.

얻어진 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머의 구조는 NMR, 원소분석, GPC분석, 산가, 2중결합의 측정 등에 의해 동정확인 할 수가 있다.

본 발명에 의하면, 카르복실기를 가진 라디칼중합성 불포화 모노머에 함유되는 라디칼중합성 관능기와 동일의 라디칼중합성 관능기를 갖는 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머를 짧은 공정으로, 그리고 공업적으로 용이하게 제조할 수 있으며, 얻어진 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머는 라디칼중합성 불포화기를 1개 가지며, 또 말단에 카르복실기를 갖고 있으므로, 이것을 이용하여 열경화성 도료, 접착제, 가교제, 에멀젼안정제, 분산제, 유화제 등의 원료, 중간체로서 광범위한 응용이 기대된다.

또, 본 발명의 저력프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머를 사용하는 조성물은 조성물의 Tg를 올려서 택를 없이할 수 있으므로, 특히 전기재료분야 등에서 유용하다.

본 발명자는 상기 본 발명 I의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율(전자 몰수/후자 몰수)을 크게하여 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율을 저감한 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물이 상기 요구를 충족시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 I의 제 1은 하기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)

또, 본 발명 I의 제 2는 원료로서 사용하는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르가 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 (메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 3은 원료로서 사용하는 락톤모노머가 ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 4는 조성물중의 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%인 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 5는 조성물중의 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 20중량% 보다도 많고 50중량% 까지인 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 6은 조성물중의 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 7은 조성물중의 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환또는 그 밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 본 발명 I의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 8은 이 조성물 제조시의 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000ppm(중량) 보다도 적은 본 발명 I의 제 1 내지 7의 어느 것인가의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 9는 이 조성물 제조시의 개환중합에 사용되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 본 발명 I의 제 1 내지 8의 어느 것인가의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 I의 제 10은 본 발명 I의 제 1 내지 9의 어느 것인가 하나의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 중합성분으로 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지를 제공한다.

본 발명자는 본 발명 II의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율(전자 몰수/후자 몰수)을 1 보다 크게하여 반응시킴으로써 얻어지는 락톤연쇄를 저감한 락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 II의 제 1은 하기 반응식 1로 나타내는 반응에 의해 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르에 락톤을 개환중합시켜 폴리락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 제조함에 있어, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율을 1 보다 크게하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 2는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르가 히드록시에틸아크릴산에스테르이거나 또는 히드록시에틸메타크릴산에스테르인 본 발명 II의 제 1의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 3은 락톤모노머가 ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 본 발명 II의 제 1 또는 제 2의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 4는 조성물중의 n의 평균치가 0.35에서 1.0 미만인 본 발명 II의 제 1 내지 제 3의 어느 것인가의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 5는 조성물중의 잔류 락톤의 함유율이 0 내지 10중량%인 본 발명 II의 제 1 내지 제 3의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 6은 조성물중의 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 20중량% 이상 50중량% 까지인 본 발명 II의 제 1 내지 제 3의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 7은 조성물의 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 본 발명 II의 제 1 내지 제 3의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 8은 조성물중의 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 본 발명 II의 제 1 내지 제 3의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 9는 락톤과 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와의 반응에 사용되는 촉매량이 사입총량에 대하여 1000ppm(중량) 보다도 적은 본 발명 II의 제 1 내지 제 8의 어느 것인가의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

또, 본 발명 II의 제 10은 락톤과 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 본 발명 II의 제 1 내지 제 9의 어느 것인가의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법을 제공한다.

본 발명자는 본 발명 III의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율을 저감한 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(III-B) 0.5 내지 50중량부 이상을 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 요구를 충족시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 III의 제 1은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(B) 0.5 내지 50중량부로 이루어진 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않는다)를 제공한다.

본 발명 III의 제 2는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르를 사용하여 얻어지는 것인 본 발명 III의 제 1의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 III의 제 3은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 락톤모노머로서 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 얻어지는 것인 본 발명 III의 제 1 또는 2의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 III의 제 4는 아크릴폴리올수지(A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 70중량부, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 0 내지 90중량부, (메타)아크릴산 0 내지 30중량부, 및 다른 중합성 불포화 모노머 0 내지 40중량부로 이루어진 본 발명 III의 제 1 내지 3의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 III의 제 5는 아크릴폴리올수지(A)가 수산기가 5 내지 250, 수평균분자량 3,000 내지 300,000인 본 발명 III의 제 1 내지 4의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명자 등은 본 발명의 IV의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특징의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 및 아미노플라스트수지(B)로 이루어진 멜라민경화 수계 도료 조성물을 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 IV의 제 1은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 5 내지 30중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 10 내지 60중량부로 이루어진 멜라민경화 수계 도료 조성물을 제공한다.

본 발명 IV의 제 2는 아크릴폴리올수지(A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 3 내지 40중량%, α,β-불포화카르복실산 1 내지 20중량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 N-알콕시메틸(메타)아크릴레이트 1 내지 25중량% 및 방향족 비닐모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 합이 100중량%에서 상기의 합계를 뺀 나머지 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 본 발명 IV의 제 1의 멜라민경화 수계 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 VI의 제 3은 아크릴폴리올수지(A)가 수평균분자량 2,000 내지 5,000, 수산기가 10 내지 150mg-KOH/g, 및 Tg점 0 내지 60℃인 본 발명 IV의 제 1 또는 제 2의 멜라민 경화 수계 도료 조성물을 제공한다.

본 발명 IV의 제 4는 아미노플라스트수지(IV-B)가 멜라민수지(j), 벤조구아나민, 스피로구아나민, 아세토구아나민 또는 프탈로구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구아나민수지(k) 및/또는 멜라민-구아나민 공축합수지(l)인 본 발명 IV의 제 1 내지 3의 어느 것인가의 멜라민경화 수계 도료 조성물을 제공한다.

본 발명 IV의 제 5는 자동차, 가전제품 또는 음식료용 캔용으로 사용되는 본 발명 IV의 제 1 내지 4의 어느 것인가의 멜라민경화 수계 도료 조성물을 제공한다.

본 발명자는 본 발명 V의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율(전자 몰수/후자 몰수)을 크게하여 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율을 저감한 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 50 내지 90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 10 내지 50중량부 이상을 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 요구를 충족시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 V의 제 1은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(V-A) 50 내지 90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 50 내지 10중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단,(V-A)와 (V-B)의 합게는 100중량부를 초과하지 않음)을 제공한다.

본 발명 V의 제 2는 아크릴폴리올수지(V-A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 65중량%, 수산기 함유 비닐모노머 0 내지 30중량%, 공중합성 불포화기 함유 폴리에스테르수지 0.1 내지 20중량%, 및 다른 비닐계 모노머(나어지)로 이루어진 본 발명 V의 제 1의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명자는 본 발명 VI의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응 몰비율(전자 몰수/후자 몰수)을 크게하여 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율을 저감한 락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(C) 0.5 내지 50중량부 이상을 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 요구를 충족시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 VI의 제 1은 청구항 1 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 아크릴폴리올수지(VI-A) 0.5 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단, (VI-A)와 (VI-B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)를 제공한다.

또, 본 발명 VI의 제 2는 아크릴폴리올수지(VI-A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 중합하여 얻어지는 히드록실기 함유 수지와 무수(메타)아크릴산을 반응시켜서, 이어서 얻어지는 반응 생성물에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 비닐계 공중합체인 본 발명 VI의 제 1의 경화성 수지 조성물이다.

또, 본 발명 VI의 제 3은 아크릴폴리올수지(VI-A)가 히드록실기 함유 수지로서 본 발명 VI의 제 2의 히드록실기 함유 수지와, 히드록실기 함유 우레탄수지, 히드록실기 함유 에폭시수지, 히드록실기 함유 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기 함유 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 사용하여 얻어지는 것인 본 발명 VI의 제 2의 경화계 수지 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 VI의 제 4는 아크릴폴리올수지(VI-A)가 히드록실기 함유 수지로서 본 발명의 제 2의 히드록실기 함유 수지와 히드록실기 함유 우레탄수지를 사용하여 얻어지는 것인 본 발명 VI의 제 2의 경화계 수지 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 VI의 제 5는 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)이 폴리이소시아네이트 화합물에 에폭시수지를 함유하는 것인 본 발명 VI의 제 1 내지 4의 어느 것인가의 경화계 수지 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 VI의 제 6은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르를 사용하여 얻어진 것인 본 발명 VI의 제 1 내지 5의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또, 본 발명 VI의 제 7은 (i) 아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)의 혼합물을 수성매체중에 분산하여 가교시켜서 얻어진 가교입자, 또는 (ii) 적어도 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 함유한 중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 가교한 우레탄-요소입자를 분산시킨 수중에서 중합하여 얻어진 우레탄-요소/에틸렌계 수지복합형 가교입자의 어느 것인가를 피막형성성 수지성분으로서 함유한 것을 특징으로 하는 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 8은 막형성성 수지성분으로서 입자경이 1㎛ 이하이며, 또한 가교간 평균분자량이 300 내지 2,000의 범위내의 가교입자를 50중량% 보다 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명 VI의 제 7의 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 9는 상기한 가교입자가 100℃ 이하의 조막온도를 가진 것을 특징으로 하는 본 발명 VI의 제 7 또는 8의 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 10은 상기한 피막형성성 수지성분중에서 상기한 가교입자의 함유율이 70중량% 이상인 본 발명 VI의 제 7 내지 9의 어느 것인가의 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 11은 상기한 피막형성성 수지성분으로서 가교입자와 동시에 가교제를 1 내지 25중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명 VI의 제 7 내지 8의 어느 것인가의 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 12는 상기한 피막형성성 수지성분으로서 이 가교입자 이외의 반응성기 함유 피막형성성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명 VI의 제 7 내지 11의 어느 것인가의 도료이다.

또, 본 발명 VI의 제 13은 상기한 가교입자가 안료를 내포하는 것인 본 발명 VI의 제 7 내지 12의 어느 것인가의 도료이다.

본 발명자들은 본 발명 VII의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 말단에 수산기를 가지는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)로 이루어진 수산기를 갖는 아크리폴리올수지(VII-A)와 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)로 이루어진 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 이러한 문제점을 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 VII의 제 1은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(VII-A) 2 내지 50부와 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B) 30 내지 80부(단, (VII-A)와 (VII-B)의 합계는 100중량부이다)로 이루어진 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 2는 아크릴폴리올수지(VII-A)가 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 1종 이상의 기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 본 발명 VII의 제 1의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 3은 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 하기 화학식 VII-3으로 나타내는 기를 가진 것을 특징으로 하는 본 발명 VII의 제 1 또는 2의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

(식 중, R⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, R⁷, R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 1가의 탄화수소기, a는 치환기의 수로 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다)

본 발명 VII의 제 4는 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 1종 이상의 기를 더 가진 것을 특징으로 하는 본 발명 VII의 제 3 기재의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 5는 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)의 수평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 본 발명 VII의 제 3 또는 4의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 6은 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 중합성불포화 2중결합을 가지는 알콕시실릴기 함유 모노머(VII-b)를 중합성분으로서 5 내지 90중량% 함유한 것을 특징으로 하는 본 발명 VII의 제 3 내지 5의 어느 것인가의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 7은 본 발명 VII의 제 1 내지 6의 어느 것인가의 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 경화촉매(VII-C)를 0.1 내지 20중량부 더 함유하여 이루어진 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 8은 경화촉매(VII-C)가 유기주석화합물, 산성인산에스테르산성인산에스테르와 아민의 혼합물 또는 반응물, 포화 또는 불포화 다가카르복실산, 포화 또는 불포화 다가카르복실산의 산무수물, 반응성 실리콘화합물, 유기티타네이트화합물, 유기알루미늄화합물 또는 이들의 혼합물인 본 발명 VII의 제 7의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 VII의 제 9는 본 발명 VII의 제 1 내지 8의 어느 것인가의 열경화성 수지 조성물을 주성분으로 하는 톱코팅 클리어도료를 제공한다.

본 발명자들은 본 발명의 VIII의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 말단에 수산기를 가지는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물과 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시킴으로써 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 VII의 제 1은 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 하기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 반응시킴에 의한, 하기 화학식 VIII-3으로 나타내는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르(a')의 제조방법을 제공한다.

R⁹-[COOH]_m+1

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이며, x는 4 내지 7이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 내지 1.0 미만이다. 또, R⁹는 카르복실산의 잔기이고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)

본 발명 VIII의 제 2는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)의 반응을 40℃ 내지 160℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 본 발명 VIII의 제 1의 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법을 제공한다.

본 발명 VIII의 제 3은 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)의 반응을 산소존재하 및 중합금지제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 본 발명 VIII의 제 1 또는 2의 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법을 제공한다.

본 발명 VIII의 제 4는 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 1몰에 대하여 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 0.9 내지 1.1 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 본 발명 VIII의 제 1 내지 3의 어느 것인가의 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법을 제공한다.

본 발명자는 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')을 중합성분으로서 함유하는 아크릴폴리카르복실산수지(A')와 폴리옥시드(IX-B)로 이루어진 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 IX의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 IX의 제 1은 상기 화학식 VIII-3으로 나타내고, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리카르복실산수지(A') 10부 내지 70부 및 폴리에폭시드(IX-B) 10 내지 80부로 이루어진 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 2는 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')이 상기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물과 상기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜서얻어지는 것을 특징으로 하는 본 발명 IX의 제 1의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 3은 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')이 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 1몰에 대하여 카르복실산 또는 그의 무수물을 0.9 내지 1.1 몰비로 반응시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 본 발명 IX의 제 2의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 4는 아크릴폴리카르복실산수지(A')가 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 80중량%(단, 아크릴폴리카르복실산수지(A') 중의 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')의 비율은 5 내지 50중량%이다) 및 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 20 내지 95중량%로 이루어지고, 1분자중에 평균 2개 이상의 카르복실기를 가지며, 산가 5 내지 300mgKOH/s-solid 및 수평균분자량 500 내지 8,000을 가지는 공중합물인 것을 특징으로 하는 본 발명 IX의 제 1 내지 3의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 5는 아크릴폴리카르복실산수지(A')의 말단카르복실기가 열 및/또는 물에 의하여 카르복실기를 유리하는 블록기에 의하여 블록된 아크릴폴리카르복실산수지(bA')인 것을 특징으로 하는 본 발명 IX의 제 1 내지 4의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 6은 폴리에폭시드(IX-B)가 에폭시 당량 50 내지 700 및 수평균분자량 200 내지 10,000을 가지는 아크릴폴리에폭시드인 것을 특징으로 하는본 발명 IX의 제 1 내지 5의 어느 것인가 기재의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 7은 상기 폴리에폭시드(IX-B)가 (i) 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 70중량%, (ii) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 60중량%, 및 필요에 따라서 가하여지는 (iii) 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 0 내지 85중량%를 공중합함으로써 얻어지는 수산기와 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드인 본 발명 IX의 제 1 내지 6의 어느 것인가 기재의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

[식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, X는 하기 화학식 5

(식 중, Y는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며, m은 3 내지 7의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이다)로 나타내는 유기쇄, 또는 하기 화학식 6

(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, n은 2 내지 50의 정수이다)로 나타내는 유기쇄이다]

본 발명 IX의 제 8은 항산화제(IX-C) 0.1 내지 10중량부를 더 함유하는 본 발명 IX의 제 1 내지 7의 어느 것인가 기재의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 9는 산가 30 내지 350mg-KOH/g-solid의 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D) 5 내지 70중량부를 더 함유하는 본 발명 IX의 제 1 내지 8의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 10은 가교수지입자(IX-E) 0.1 내지 10중량부를 더 함유하는 본 발명 IX의 제 1 내지 9의 어느 것인가 기재의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 11은 본 발명 IX의 제 1 내지 10의 어느 것인가의 경화성 수지 조성물을 바인더성분으로서 함유하는 클리어도료 조성물을 제공한다.

본 발명 IX의 제 12는 밑칠 또는 중간칠한 기판 위에 수계 또는 용제계 베이스도료를 도포하는 공정: 베이스도막을 경화시키지 않고, 이 위에 본 발명 IX의 제 11의 클리어도료 조성물을 도포하는 공정: 및 가열함으로써 베이스도막과 클리어도막을 경화시키는 공정

을 포함하는 도장방법을 제공한다.

상기에서 부는 중량부이다.

본 발명자는 본 발명의 X의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 반응 몰비율(전자 몰수/후자 몰수)을 크게하여 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 모노머의 비율을 저감한 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물이 상기 요구를 만족시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 X의 제 1은 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 합에 대하여 락톤을 개환중합시켜서 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 모노머의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 2는 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1 내지 12), 테트라히드로프탈산 및 이들의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 본 발명 X의 제 1의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 3은 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산이며, 하기 반응식 2로 나타내는 반응에 의해 얻어지는 본 발명 X의 제 2의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

(식중, R 및 R¹는 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이며, x는 4 내지 7이고, n및 조성물중의 n은 0 또는 1 이상의 정수이며, 조성물중의 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)

본 발명 X의 제 4는 락톤모노머가 5, 6, 7 및/또는 8원환의 락톤인 본 발명 X의 제 1 내지 3의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의제 5는 락톤모노머가ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 본 발명 X의 제 1 내지 4의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 6은 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 저락톤변성 중합성 불포화 모노머에스테르의 비율이 40중량%(GPC면적%) 미만인 것을 특징으로 하는 본 발명 X의 제 1 내지 5의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 7은 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%인 본 발명 X의 제 1 내지 6의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 8은 잔류 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 함유량이 20중량% 보다도 많고 50중량% 까지인 본 발명 X의 제 1 내지 7의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 9는 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 디에스테르부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 본 발명 X의 제 1 내지 8의 어느 것인가의저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 10은 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 본 발명 X의 제 1 내지 9의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 11은 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000중량ppm 보다도 적은 본 발명 X의 제 1 내지 10의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 12는 개환중합에 사용되는 (메타)아크릴산의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 본 발명 X의 제 1 내지 11의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 제공한다.

본 발명 X의 제 13은 카르복실기를 갖는 라디칼중합성 불포화 단량체 1몰에 대하여 락톤 0.3몰에서 0.1몰 미만을 개환중합시켜 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 모노머의 비율을 50% 미만으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명 X의 제 14는 산성촉매가 루이스산 또는 브렌스테드산인 것을 특징으로 하는 본 발명 X의 제 13의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명 X의 제 15는 본 발명 X의 제 1 내지 12의 어느 것인가의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 사용한 아크릴수지를 제공한다.

본 발명 X의 제 16은 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 락톤 0.3몰 이상 1.0몰 미만을, 촉매로서 할로겐화제1주석, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트, 옥탄산제1주석, 디부틸주석디라우레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하여 개환중합시킨 후, 미반응의 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머를 분리하는 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법이다.

본 발명 X의 제 17은 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000중량ppm 보다도 적은 청구항 85 기재의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법이다.

본 발명에 의하면 원료로서 사용되는 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체가 갖는 라디칼중합성 관능기의 수와 동일의 라디칼중합성 관능기를 가지는 락톤의 평균부가량이 0.35에서 1.0몰 미만인 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 제조할 수 있다. 특히, 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산을 이용한 경우에는 라디칼중합성 관능기를 전혀 함유하지 않는 화합물이나 2개 이상 함유한 화합물을 생성시킴이 없이 라디칼중합성 불포화 관능기를 반드시 1개 함유한 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 제조할 수 있다.

얻어진 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체는 반응성이 풍부한 카르복실기를 한쪽 말단에 가지고, 더욱이 이 카르복실기에서 멀리 떨어진 곳에 라디칼중합성 불포화기가 있다는 특징을 가지고 있다.

더욱이, 본 발명의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 사용하는 아크릴수지 조성물은 이 수지 조성물의 Tg를 올려서 택을 없앨수가 있으므로, 특히 전기재료 분야 등에서 유용하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 예 중에서 부 및 %는 특히 거절하지 않는 한 모두 중량기준이다.

실시예 I 및 II

실시예 1

공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르(2-HEMA) 2446부(18.8몰), ε-카프로락톤(ε-CL) 1610부(14.1몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 1.99부, 반응촉매로서 염화 제1주석(SnCl₂) 0.199부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 23시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.4%, 반응물의 색상은 20(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산 에스테르조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다.

실시예 2

공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르(2-HEMA) 2446부(18.8몰), ε-카프로락톤(ε-CL) 1610부(14.1몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 1.99부, 반응촉매로서 모노부틸주석트리스-2-에티헥사네이트 0.795부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 6.5시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.3%(표 2참조), 반응물의 색상은 20(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(실시예 5 참조).

실시예 3

공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르(2-HEMA) 2446부(18.8몰), ε-카프로락톤(ε-CL) 1073부(9.4몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 1.72부, 반응촉매로서 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 0.690부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 7시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.6%, 반응물의 색상은 30(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(실시예 6 참조).

실시예 4

실시예 1과 마찬가지의 장치에 2-히드록시에틸아크릴산에스테르(2-HEMA) 504(3.8몰), ε-카프로락톤 248부(2.2몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 0.368부, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 0.148부를 사입, 공기를 통하면서 100℃, 7시간 반응시킨 바, ε-카프로락톤의 반응율은 99.3%, 반응물의 색상은 25(APHA)였다.

얻어진 조성물을 다른 모노머와 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(실시예 5 참조).

비교예 1

실시예 1과 마찬가지의 장치에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 2446부(18.8몰), ε-카프로락톤 2146부(18.8몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 2.25부, 촉매로서 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 0.900부를 넣어공기를 통하면서 100℃에서 8시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.0%, 반응물의 색상은 25(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산 에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(비교예 7 참조).

비교예 2

실시예 1과 마찬가지의 장치에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 799부(6.1몰), ε-카프로락톤 701부(6.1몰), 히드로퀴논모노메틸에테르 0.735부, 테트라부틸티타네이트(TBT) 0.147부를 넣어 공기를 통하면서 100℃, 64시간 반응시킨 바, ε-카프로락톤의 반응율은 99.6%, 반응물의 색상은 50(APHA)였다.

얻어진 조성물을 실시예 5와 같이 공중합시킨 바, 반응중에 증점하여 마침내는 겔화하여 아크릴폴리올수지를 얻을 수는 없었다.

비교예 3

실시예 1과 같은 장치에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 1816부(14.0몰), ε-카프로락톤 3184부(27.9몰), 히드로퀴논모노메틸에테르 2.50부, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 1.00부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 8.5시간 반응시킨 바, ε-카프로락톤의 반응율은 99.2%, 반응물의 색상은 25(APHA)였다.

얻어진 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(비교예 9, 10 참조).

비교예 4

실시예 1과 같은 장치에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 1816부(14.0몰), ε-카프로락톤 4776부(41.8몰), 히드로퀴논모노메틸에테르 3.30부, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 1.32부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 8시간 반응시킨 바, ε-카프로락톤의 반응율은 99.2%, 반응물의 색상은 25(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다(비교예 11참조).

비교예 5

실시예 1과 같은 장치에 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 1816부(14.0몰), ε-카프로락톤 6364부(55.8몰), 히드로퀴논모노메틸에테르 4.10부, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 1.64부를 넣어 공기를 통하면서 100℃에서 8.5시간 반응시킨 바, ε-카프로락톤의 반응율은 99.2%, 반응물의 색상은 30(APHA)였다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에서, ε-카프로락톤의 이론상의 부가몰수는 다음과 같다.

실시예 1: n=0.75, 실시예 2: n=0.75, 실시예 3: n=0.50, 실시예 4: n=0.50, 비교예 1: n=1, 비교예 2: n=1, 비교예 3: n=2, 비교예 4: n=3, 비교예 5: n=4

n=0.50의 것을 FM 0.5, n=0.75의 것을 FM 0.75, n=1의 것을 FM1, n=2의 것을 FM2, n=3의 것을 FM3, n=4의 것을 FM4등으로 표기한다. 또한, FM은 메타크릴산 시리즈를 FA는 아크릴산시리즈를 나타낸다.

실제로 상기에서 얻어진 조성물의 GPC에서의 ε-카프로락톤의 연쇄분포를 표 1 및 도 1에 표시한다. %는 GPC면적%를 나타낸다.

* CLM부가 수가 5 이상의 피크가 작고 제 4 피크와 분리를 할 수 없는 경우, ≥4로 표시.

참고비교예 2는 겔화가 일어났기 때문에 측정할 수 없었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 반응조성, 반응조건 및 반응물의 성상을 간추려서 표 2 및 표 3에 표시한다.

[*MBm: 모노부틸주석 트리스-2-에틸헥사네이트]

실시예 5

온도계, 환류냉각기, 질소가스 도입구, 교반기를 갖춘 4구 플라스크에 아세트산부틸 50부, 톨루엔 50부, 디-tert-부틸퍼옥시드(DBPO) 1.0부를 사입, 115℃ 까지 승온하여, 115℃에 달한 곳에서 스티렌 17.3부, 부틸메타크릴산에스테르 17.3부, 부틸아크릴산에스테르 17.3부, 메타크릴산 2.0부, 실시예 2에서 합성한 ε-카프로락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물 46부, 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 4시간 반응을 계속하여, 양호한 아크릴폴리올수지 투명용액(a-1)을 얻었다. 원료조성 및 수지용액의 성상을 각각 표 4 및 표 5에, ε-카프로락톤/HEMA 사입비율과 ε-카프로락톤 연쇄분포비율의 관계를 표 6 및 도 2에 표시한다.

실시예 6 및 비교예 6 내지 1

실시예 3, 비교예 1 내지 4에서 얻은 ε-카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물의 모노머 및 HEMA를 실시예 5와 마찬가지의 장치, 배합조건에서 중합시킨바, 실시예 3 및 비교예 3, 4에서 얻어진 모노머에서는 양호한 아크릴폴리올수지 투명용액을 얻을 수 있었으나, 비교예 2에서 얻은 모노머의 경우는 중합도료에 있어 반응액이 증점겔화에 이르러 수지용액을 얻을 수가 없었다.

각 실시예 및 비교예의 원료조성 및 수지용액의 성상을 각각 표 4 및 표 5에 ε-카프로락톤/HEMA 사입비율과 ε-카프로락톤 연쇄분포비율의 관계를 표 6 및 도 2에 표시한다.

* 상기 FM-Number는 ε-카프로락톤/HEMA 사입비율을 나타낸다.

HEMA를 ε-카프로락톤 연쇄수 0으로서 카운트하였다.

아크릴폴리올수지의 중합에 있어서, 얻어지는 OHV를 120으로 또 Tg를 0 내지 10℃로 설정한 상기 실시예 5, 6, 비교예 7, 8, 10, 11에서, 실시예 5 및 6의 ε-카프로락톤의 단일부가물(n=1)의 비율이 높고, 또한 아크리폴리올수지의 멜라민 경화물의 경도가 내려가는 ε-카프로락톤의 2연쇄 이상의 부가물의 비율이 낮게 되는 것을 알았다.

이들 2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차용 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 도막의 경도, 마무리외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 유연성, 내찰상성의 밸런스가 좋은 도막을 만들 수 있다.

실시예 III

1. 클리어도료의 제조

클리어도료(C시리즈)는 이하의 표 7에 나타낸 배합에 의거하여 제조하였다.비교 클리어도료(SC시리즈)는 이하의 표 7에 나타낸 배합에 의거하여 제조하였다.

2. 솔리드칼라도료의 제조

솔리드칼라도료의 제조는 배합원료의 수지와 멜라민수지의 혼합물에 산화티탄을 가하여 모터밀(에이거재팬제)로 30분 분산하여, 나머지의 배합성분을 가함으로써 행하였다. 솔리드칼라도료(S시리즈)는 이하의 표 8에 나타낸 배합에 의거하여 제조하였다.

비교 솔리드칼라도료(RS시리즈)는 이하의 표 8에 나타낸 배합에 의거하여 제조하였다.

도료성능평가

1. 테스트피스의 제조

피도물로서 폴리올레핀계수지(미쓰이가가꾸제 X50)로 성형한 테스트피스를 이소프로필알코올로 세정한 후 석유벤진으로 세정하였다.

2. 테스트피스에 도장

(1) 클리어도료의 경우

테스트피스에 프라이머(일본유시제 프라이막스 No. 1500)을 15㎛로 도포하여 건조한 후, 베이스코팅 도료로서 프라이막스 No. 5500(일본유시제)를 사용하여 도포하고, 이어서 웨트-온-웨트로 상기에서 조제한 클리어도료를 크실렌과 솔베소 100의 혼합신나로 포드컵 No. 4에서 16가 되도록 것을 클리어도료의 건조막이 30㎛가 되도록 상기 테스트피스에 웨트-온-웨트로 에어스프레이 도장하였다. 10분간 실온에 방치한 후, 120℃에서 30분, 100℃에서 30분 가열건조하여, 24시간 후에 도막특성을 조사하였다. 또한, 프라이머를 사용하지 않고 클리어도료를 도장한 경우는 이하와 같다. 테스트피스에 하기와 같이 하여 제조한 베이스코팅 도료 X를 톨루엔/아세트산에틸(중량비 60/40)의 신나로 포드컵 No. 4로 13초가 되도록 희석한 후, 건조막 두께가 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장하였다. 이어서, 상기에서 제조한 클리어도료를 크실렌과 솔베소 100의 혼합신나로 포드컵 No. 4로 16초가 되도록 희석하여, 클리어도료의 건조막 두께가 30㎛가 되도록 베어스코팅 도료의 위에 웨트-온-웨트로 에어스프레이 도장하였다. 10분간 실온에 방치한 후, 120℃에서 30분, 100℃에서 30분 가열건조하여, 24시간 후에 도막특성을 조사하였다.

베이스코팅 도료 X의 제조

(가) 1급 수산기 함유 그래프트화 염소화 폴리올레핀올리고머 X의 제조

교반장치, 온도계, 불활성 가스도입구, 적하깔대기 및 환류장치를 갖춘 4구 플라스크에 톨루엔 494부, 하드렌 14ML(도요가세이제의 염소화 폴리올레핀: 염소 함유량 26%) 250부를 넣어, 교반하면서 100℃ 까지 승온하였다. 이어서, 플라셀 FM-3 142부, 이소보닐메타크릴레이트 104부, 벤조일퍼옥시드 6부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합용액을 3시간 걸쳐서 적하하고, 다시 반응을 계속, 상기 그패프트화 염소화 폴리올레핀올리고머 X를 얻었다.

(나) 베이스코팅 도료 X의 제조

이하의 배합으로 제조하였다.

(2) 솔리드칼라도료의 경우

테스트피스에 프라이머를 건조막두께가 15㎛가 되도록 도포건조한 후, 상기에서 제조한 솔리드칼라도료를 크실렌과 아세트산부틸의 혼합신나로 포드컵 No. 4로 16초가 되도록 희석하여, 솔리드칼라도료의 건조도막이 30㎛가 되도록 상기 테스트피스에 에어스프레이로 도장하였다. 10분간 실온에 방치한 후, 120℃에서 30분, 100℃에서 30분 가열건조하여 24시간 후에 도막특성을 조사하였다.

2. 성능평가방법

(1) 내수성시험

50℃의 온수에 도장성형품의 일부분을 10일간 침지하여 꺼낸 후, 부착성과 블리스터의 유무를 평가하였다.

여기서, 박리 또는 블리스터가 많은 것을 X로 하고, 박리하지 않으며 블리스터도 적은 것을 △로 하고, 박리도 블리스터도 생기지 않은 것을 ○으로 하였다.

(2) 광택보호유지시험

선샤인웨서로미터(슈가시켄키제)에 의한 촉진내후성시험을 행하고, 1000시간 후의 60°거울면광택도의 JIS K5400(1979)에 따른 보호유지율(%)을 측정하였고, 또 JIS K5400(1976) 6·15에 의한 부착시험을 행하였다. 광택보호유지율이 80% 이상이고 또한 부착성이 양호한 것을 ○, 광택보호유지율이 70% 이상 80 미만이고 또한 부착테스트가 양호한 것을 △, 광택보호유지율이 70 미만이고 또한 부착테스트에서 박리한 것을 X로 하였다.

(3) 내가솔린성

20℃의 레귤러가솔린(일본세키유제의 니세키실버-가솔린)중에 도장성형품의 일부분을 침지하여 꺼낸 후, 팽윤성을 눈으로 보면서 평가하였다. 현저하게 팽윤한 것을 X, 약간 팽윤한 것을 △, 그리고 거의 팽윤이 없었던 것을 ○로 하였다.

(4) 내산성시험

5% 황산수용액 0.2ml를 도막상에 적하하여 40℃에서 30분간 건조한 후, 도막의 상태를 눈으로 보면서 관찰하였다. 흔적이 있는 경우를 X로 하고, 흔적이 적은 것을 △로 하고, 흔적이 없는 경우를 ○로 하였다.

(5) 도장고형분

도장고형분이 낮을 수록 막을 두껍게 하는 것이 어렵다. 클리어도료 및 솔리드칼라도료에서, 도장고형분이 30% 이하의 것을 X로 하며, 30% 초과 35% 이하의 것을 △로 하고, 35% 초과 40% 이하의 것을 ○로 하고, 40%를 초과한 것을 ◎로 하였다. 이들의 특성데이타를 합쳐서 상기 표 III-7∼표 III-8에 기재하였다.

주) P-198은 인산모노부틸과 디부틸로 이루어진 인산혼합에스테르(대일본잉크가가꾸고교제)

주) 멜라민수지의 형에서「A」는 이미노형 멜라민수지를 의미한다.

멜라민수지의 형에서「B」는 메틸올형 멜라민수지를 의미한다.

Mn: 수평균분자량, Mw: 중량평균분자량(이하, 표 9에서도 같음)

이상의 실시예, 비교예에서 이들 2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 도막의 경도, 마무리외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 내찰상성의 균형이 잘 잡힌 도막을 만들 수 있는 것을 밝혔다.

실시예 IV

실시예 I에서 얻어진 저락톤변성 히드록시알킬 (메타)아크릴산에스테르 조성물은 실시예 2에서 얻어진 것을 (a-1), 실시예 3에서 얻어진 것을(a-2), 실시예 4에서 얻어진 것을 (a-3)으로 한다.

상기 실시예 I의 비교예에서 얻어진 락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물은 비교예 1에서 얻어진 것을 (a-1'), 비교예 3에서 얻어진 것을 (a-2'), 비교예 4에서 얻어진 것을 (a-3'), 비교예 5에서 얻어진 것을 (a-4')로 한다.

아크릴폴리올수지(A) 용액의 제조

제조예 IV-1

에틸렌글리콜모노부틸에테르 30부를 온도계, 교반기, 환류냉각기, 질소가스취입관을 갖춘 4구 플라스크에 사입, 120℃ 까지 승온 보호유지하였다. 이 중에, 스티렌 31부, 메틸메타크릴레이트 21부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 19부, 상기 조성물 (a-1)을 15부, 히드록시에틸메타크릴레이트 10부, 아크릴산 4부와 중합개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10부의 혼합용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 120℃에서 1시간 숙성하고, 이어서 추가중합촉매 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 10부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하여, 다시 3시간 숙성하여, 고형분 약 71%의 아크릴폴리올수지(A-1) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-1)는 산가 30, 중량평균분자량(GPC에 의한, 이하 마찬가지이다) 약 9,500, 유리전이온도 45℃였다.

제조예 IV-2 내지 IV-3

제조예 IV-1에서, 적하하는 조성물 (a-1)을 조성물 (a-2) 또는 조성물 (a-3)으로 한 이외에는 제조예 IV-1와 마찬가지로 행하고, 각각 아크릴폴리올수지 (A-2) 또는 (A-3)의 각 용액을 얻었다.

제조예 IV-4 내지 IV-7(비교용)

제조예 IV-1에서, 적하하는 (a-1)을 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 또는 참고비교예의 (a-1') 내지 (a-4')로 한 이외에는 제조예 IV-1과 마찬가지로 행하고, 각각 비교용의 아크릴폴리올수지 (A-1') 내지 (A-4')의 각 용액을 얻었다.

제조예 IV-8

다른 아크릴수지(A#) 용액의 제조예

에틸렌글리콜모노부틸에테르 30부를 온도계, 교반기, 환류냉각기, 질소가스취입관을 갖춘 4구 플라스크에 사입, 90℃까지 승온 보호유지하였다. 이 중에, n-부틸아크릴레이트 35부, 2-에틸헥신메타크릴레이트 30부, N-n-부톡시메틸메타아크릴아미드 30부, 아크릴산 5부와 중합개시제인 과산화벤조일 6부의 혼합용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 90℃에서 5시간 숙성하여, 고형분 약 77%의 아크릴수지(A#)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴수지(A#)는 산가 39, 중량평균분자량 약 10,000, 유리전이온도 -21℃였다.

제조예 IV-1 내지 IV-7의 배합비율, 얻어진 수지의 물성을 표 IV-7에 표시한다.

제조예 IV-8의 배합비율, 얻어진 수지의 물성을 표 IV-8에 표시한다.

또한, 물성은 하기 방법에 따라서 구하였다.

수지산가: 시료를 에탄올·톨루엔 혼합용액에 용해하여 0.1N의 수산화칼륨-에탄올용액에 의해 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 중화적정에 의해 구하였다.

중량평균분자량: JIS KO 124-83에 준하여 행하고, 분리칼럼에 TSK GEL G4000+G3000+G2500+G2000(도요소다(주)제)를 사용하여 40℃에서 유속 1.0mm/분, 용리액에 GPC용 테트라히드로푸란을 사용, RI굴절계에서 얻어진 크로마토그램과 표준폴리스티렌의 검량선으로부터 계산에 의해 구하였다.

유리전이온도(Tg점): 시차주사열량계 DSC-50Q((주)시마쯔세이사쿠쇼제)를 사용, 5℃/분의 속도로 승온하여 얻어진 열량스펙트럼으로부터 구하였다.

이하의 표에 있어서는 IV를 생략한다.

실시예 IV-1

제조예 IV-1에서 얻어진 고형분 약 71%의 아크릴폴리올수지(A-1)의 용액 70부, 제조예 IV-8에서 얻은 고형분 약 77%의 아크릴수지(A#)의 용액 13부에 N,N-디메틸아미노에탄올 3.1부(아크릴수지중의 카르복실기 1몰에 대하여 1.0몰에 상당하는 양)을 가하여, 50℃에서 균일하게 혼합하여, 이어서 아미노플라스트수지(IV-B)로서 니칼락 N-6215(산와케미칼(주)제, 고형분 80%의 메틸에테르화 메틸올멜라민벤조구아나민 공축합수지) 50부, Nacure(네이큐어) 5225(미국킹·인더스트리즈사제 경화촉매) 0.7부를 가하여 30℃에서 충분히 혼합한 후, 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 약 40%의 수성도료를 제조하였다.

실시예 IV-2 또는 IV-3 및 비교예 IV-1 내지 IV-4

실시예 IV-1에서 사용한 각 아크릴폴리올수지 용액, 아미노플라스트수지(IV-B) 및 이들 수지의 배합량(고형분량)을 하기표 IV-9에 나타낸 것과 같이 하여, N,N-디메틸아미노에탄올의 양을 사용하는 아크릴폴리올수지중의 카르복실기 1몰에대하여 1.0몰에 상당하는 양으로 한 이외에는 실시예 IV-1과 마찬가지로 행하여 수성도료를 제조하였다.

시험용 도장판의 제조

두께 0.3mm의 알루미늄판에 시판의 잉크를 도장하여, 이 위에 웨트-온-웨트 방식으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 수성도료를 건조도막두께가 5㎛가 되도록 도장하여, 이어서 소재도달 최고 온도가 200℃로 되는 조건에서 90초간 베이킹하여 도장판을 얻었다. 또한, 비교예 IV-2 및 비교예 IV-9의 도료는 점도가 높고 도장불능이었다.

상기와 같이 하여 얻은 도장판에 대하여, 도막물성 및 웨트잉크적성에 대하여 시험을 행하였다. 시험결과를 표 IV-9에 나타낸다.

시험은 하기 방법에 따라서 행하였다.

연필경도: 도장판에 JIS K 5400 8.4.2(1990)에 규정하는 연필긁기시험을 행하고 찰상에 의한 평가를 하였다.

내레토르트성: 도장판을 탈이온수중에 침지하여 오토클레이브중에서 125℃로 30분간 처리를 행한 후의 도막의 백화상태 및 도막의 연필경도를 조사하였다.

도막의 백화상태는 눈으로 보면서 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 전혀 백화가 없음

○: 약간 백화

△: 어느 정도 백화

×: 전면 백화

도막의 연필경도는 처리한 도판을 수중에서 끌어올린 후, 80℃의 온수중에 3분간 정치 후, 80℃의 온수중에서 JIS K-5400 8.4.2(1990)에 규정하는 연필긁기시험을 행하고, 찰상에 의한 평가를 행하였다.

가공성: 도장판에 대하여 JIS K-5400 8.3.2(1990)듀폰식 내충격성시험에 준하여, 낙추중량 300g, 격심의 첨단직경 1/2인치, 낙추높이 20cm의 조건에서 시험을 행하고, 충격부 및 그의 주변에서 도막의 깨어짐을 눈으로 보면서 관찰하였다.

◎: 깨어짐을 인정할 수 없음

○: 약간 깨어짐이 인정됨

△: 충격부에 어느 정도의 깨어짐이 인정됨

×: 충격부의 주변에도 많은 깨어짐이 인정됨

밀착성: JIS K-5400 8.5.2(1990) 바둑판눈 테이프법에 준하여, 도판에 1mm×1mm의 그물눈을 100개 작성하여, 그의 표면에 점착셀로판테이프를 점착하여, 급격하게 벗긴 후의 도면에 남은 바둑판눈 도막의 수를 기록하였다. 100은 도막이 전혀 벗겨지지 않은 것을 나타낸다.

웨트잉크적성: 도장판의 잉크의 마무리 외관을 관찰하였다.

◎: 잉크가 번지거나, 흐려짐이 없음

×: 잉크가 번지거나, 흐려짐

상기 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 및 아미노플라스트수지(IV-B) 등으로 이루어진 멜라민경화 수계도료 조성물은 도막물성 및 웨트잉크적성에 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 V

1. 도료의 제조

도료(C시리즈), 비교도료(SC시리즈)는 표 5에서 얻어진 수지 (A-1)와 참고예 6에서 얻어진 수지 (A-2), 및 비교참고예 6 내지 비교참고예 11에서 얻어진 각각의 수지 (RA-1) 내지 (RA-6)을 사용했다. 이것의 아크릴폴리올 수지 (A-1) 내지 (RA-6)에 하기의 것을 배합하여 도료를 얻었다.

상기에서, P-198은 인산모노부틸과 인산디부틸의 혼합물(대일본잉크(주)제)이다.

상기에 나타낸 배합에 의거하여 샌드밀로 60분간 혼련하여 백색 에나멜 베이스를 얻은 후, 소정량의 경화제를 배합하여 아크릴우레탄도료를 제조하였다.

2. 복층타입 탄성 아크릴에멀젼 도료의 배합

도료성능평가

1. 테스트피스의 제조

피도물로서 폴리올레핀계수지(미쓰이가가꾸제 X50)으로 성형한 테스트피스를 이소프로필알코올로 세정한 후 석유 벤진으로 세정하였다.

2. 테스트피스의 도장

(1) 테스트피스에 프라이머(일본유시제 프라이막스 No. 1500)을 1.5㎛로 도포하여 건조한 후, 베이스코팅 도료로서 프라이막스 No. 5500(일본유시제)를 사용하여 도포하고, 이어서 웨트-온-웨트로 상기에서 조제한 각 도료를 크실렌과 솔베소 100의 혼합신나로 포드컵 No. 4에서 16초가 되도록 희석한 것을 각 도료의 도막이 30㎛가 되도록 상기 테스트피스에 웨트-온-웨트로 에어스프레이 도장하였다. 10분간 실온에서 방치한 후, 120℃에서 30분, 100℃에서 30분 가열건조하여, 24시간 후에 도막특성을 조사하였다. 또한, 프라이머를 사용하지 않고 각 도료를 도장한 경우는 이하와 같았다. 테스트피스에 하기와 같이 하여 제조한 베이스코팅 도료 X를 톨루엔/아세트산에틸(중량비 60/40)의 신나로 포오드컵 No. 4에서 13초가 되도록 희석한 후, 건조막 두께가 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장하였다. 이어서, 상기에서 제조한 각 도료를 크실렌과 솔베소 100의 혼합신나로 포드컵 No. 4에서 14초가 되도록 희석하여, 각 도료의 건조막 두께가 30㎛가 되도록 베이스코팅 도료 위에 웨트-온-웨트로 에어스프레이 도장하였다. 10분간 실온에 방치한 후, 120℃에서 30분, 100℃에서 30분 가열건조하여, 24시간 후에 도막특성을 조사하였다.

베이스코팅 도료 X의 제조

(가) 1급 수산기 함유 그래프트화 염소화 폴리올레핀 올리고머 X의 제조

교반장치, 온도계, 불활성 가스도입구, 적하깔대기 및 환류장치를 갖춘 4구 플라스크에 톨루엔 4944부, 하드렌 14ML(도요가세이제의 염소화 폴리올레핀: 염소함유량 26%) 250부를 넣어 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 이어서, 플라셀 FM-3 142부, 이소보닐 메타크릴레이트 104부, 벤조일퍼옥시드 6부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합용액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 6시간 반응을 계속, 상기 그래프트화 염소화 폴리올레핀 올리고머 X를 얻었다.

(나) 베이스코팅 도료 X의 제조

이하의 배합으로 제조하였다.

2. 성능평가방법

(1) 내수성시험

여기서 박리 또는 블리스터가 많은 것을 X로 하고, 박리하지 않고 블리스터도 적은 것을 △로 하며, 박리도 블리스터도 생기지 않은 것을 ○로 하였다.

(2) 광택보호유지시험

선샤인웨서로미터(슈가시험기제)에 의한 촉진내후성시험을 행하고, 1000시간 후의 60°거울면 광택도의 JIS K5400(1979)에 따른 보호유지율(%)을 측정하여, 또 JIS K5400(1976) 6·15에 의한 부착시험을 행하였다. 광택보호유지율이 80% 이상이고 또한 부착성이 양호한 것을 ○, 광택보호유지율이 70% 이상 80% 미만이고 또한부착테스트가 양호한 것을 △, 광택보호유지율이 70% 미만이고 또한 부착테스트에서 박리하는 것을 ×로 하였다.

(3) 내가솔린성

20℃의 레귤러가솔린(일본세키유제의 니세키실버-가솔린)중에 도장성형품의 일부분을 침지하여 꺼낸 후, 팽윤성을 눈으로 보면서 평가하였다. 현저하게 팽윤한 것을 ×, 약간 팽윤한 것을 △, 그리고 거의 팽윤하지 않은 것을 ○로 하였다.

(4) 내산성시험

5% 황산수용액 0.2ml를 도막 위에 적하하여 40℃에서 30분간 건조한 후, 도막의 상태를 눈으로 보면서 관찰하였다. 흔적이 있는 경우를 ×로 하고, 흔적이 적은 것을 △로 하며, 흔적이 없는 경우를 ○로 하였다.

(5) 도장고형분

도장고형분이 낮을 수록 막을 두껍게 하는 것이 어렵다. 클리어도료 및 솔리드칼라도료에서, 도장고형분이 30% 이하인 것을 ×로 하고, 30% 초과 35% 이하인 것을 △로 하며, 35% 초과 40% 이하인 것을 ○로 하고, 40%를 초과하는 것을 ◎로 하였다.

(6) 포트라이프

JIS K 5400(1999) 4.9에 준거하여 행하였다.

이하의 도막물성을 이하와 같이 행하였다.

도장: 얻어진 아크릴우레탄 도료를 크실렌/아세트산부틸=60/60 용제로 도장점도까지 희석한 후, 건조막 두께가 70 내지 75㎛가 되도록 각 기재위에 스프레이도장하였다. 경화건조는 실온에서 2주간 방치하여 건조시켰다.

(7) 신장, 항장력시험: 상기에서 얻은 탄성 아크릴에멀젼 도료를 사용하여 제조한 막두께 약 1mm의 아크릴에멀젼 건조도막 위에 상술한 바와 같이 제조한 아크릴우레탄 도료를 도장하여, 상온에서 2주간 건조시킨 것을 사용하여 JIS A6910(1984) 5·13에 준거하여 행하였다.

(8) 신장시 열화시험: (7)에서 제조한 복층 도막을 사용하여 JIS A 6910(1984) 5·13에 준거하여 행하였다.

(9) 부착강도: (7)에서 제조한 복층과 막을 사용하여 JIS K6910(1984) 5·8에 준거하여 행하였다.

(10) 골드사이클테스트: JIS A6910(1984) 5·9에 준거하여 행하였다.

(11) 안료분산성

(단색계)

·카본블랙:

로얄스벡트라 마크 I(콜롬비아 카본사) PWC 5%

·신카샤 레드:

파스토겐·수퍼레드 BN(대일본잉크가가꾸(주)) PWC 10%

·디아닌 블루:

파스토겐 블루 FGS(대일본잉크가가꾸(주)) PWC 10%

소정의 조건에서 혼련한 원색 에너멜베이스에 대하여 응집, 틱소성을 눈으로 보면서 판정하였다.

(혼색계)

상기의 각색 에나멜베이스를 백색/원색=98/2(안료비)로 되도록 배합한 것에 경화제를 베합하여 용제로 희석한 후, 스프레이 도장하여 지촉 건조 종료 후에, 일부 남겨둔 동일의 도료를 이 도장판의 약 반분에 흘려 칠하고 경화시킨다.

분산성의 양부(良否)는 스프레이 부분과 흘려칠 부분과의 색차(△E)로 판정한다. 수치가 작을수록 분산성이 우수하다.

(12) 내오염성;

(i) 펠트펜에 의한 오염:

펠트펜으로 오염 후, 실온에서 2시간 방치한 후, 석유벤진/에탄올=1/1 용제로 닦아내서 흔적의 정도를 눈으로 보면서 판정하였다.

여기서, ◎: 전혀 흔적이 남지 않는다. ○: 약간 흔적이 남는다. ×: 대단히 흔적이 남는다로 하였다.

(ii) 웨트 카본에 의한 오염:

3%의 카본 수분산체를 만들고, 솜으로 가볍게 문질러 발라서 상온에서 1일간 방치한 후, 수세하고 흔적을 눈으로 보면서 판정하였다.

판정기준은 (i)와 같다.

이상의 실시예, 비교예에서, 이들 2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차용 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 작업성이 좋고, 도막의 경도, 마무리외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 유연성, 내찰상성의 균형이 잘 잡힌 도막을 만들 수 있는 것이 명백하다.

실시예 VI

참고예 VI-7 [공중합체(VIA-1)의 제조예]

질소가스로 치환된 4구 플라스크에 메틸에틸케톤의 294부를 사입하여, 교반하여 75℃로 보호유지하였다. 이어서, 메타크릴산 36.9부, 스티렌 90.0부, 아크릴산부틸 42.6부, 실시예 1에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴모노머 40.5부, 메타크릴산라우릴 90.0부 및 퍼부틸 ○, [일본유시(주)제의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 6.0부로 이루어진 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다시, 동온도에서 5시간 반응을 행하여, 불휘발분 50.0중량%, 산가 80, 또한 수산기 값이 58(단위: mg-KOH/g, 이하 같음)인 공중합체(VIA-1)를 얻었다.

참고예 VI-8 [공중합체(VIA-2)의 제조예]

질소치환한 반응용기에 메틸에틸케톤 870부를 사입, 교반하에 80℃까지 승온하였다. 또한, 스티렌 207부, 메타크릴산라우릴 150부, 실시예 3에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머 72부, 메타크릴산 3부, 메타크릴산부틸 168부 및「퍼부틸 ○」30부를 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 4시간에 걸쳐서 교반을 계속하여 중합반응을 속행시킴으로써 수평균분자량이 26,000, 또한 불휘발분이 40%인 히드록실기 함유 수지를 얻었다.

이어서, 상기의 중합체 용액에 무수메타크릴산 6.8부를 가하여 80℃에서 4시간 교반을 계속한 바, 비닐변성 히드록실기 함유 수지 (VIB-1)가 얻어졌다. 그런 연후에, 상기 반응용기와 마찬가지의 용기에 이 수지(VIB-1) 175부를 사입, 교반하에 80℃까지 승온하였다. 메타크릴산 9.2부, 스티렌 7.6부, 메타크릴산라우릴 7.5부, 아크릴산부틸 3.4부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 2.3부,「퍼부틸 ○」4.5부 및 메틸에틸케톤 20부로 이루어진 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 중합을 속행시켰다.

그 후, 2시간에 걸쳐서 교반을 계속시켜 비닐계 공중합체 (VIA-2)를 얻었다. 불휘발분은 45.6%였다.

참고예 VI-9 [공중합체(VIA-3)의 제조예]

질소치환한 반응용기에 메틸에틸케톤 870부를 사입하여, 교반하에 80℃까지 승온하였다. 거기에 스티렌 180부, 메타크릴산라우릴 150부, 아크릴산부틸 78부, 실시예 3에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머 72부, 메타크릴산글리시딜 120부 및「퍼부틸 ○」30부로 이루어진 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하하여, 중합을 속행시켰다. 다시, 4시간 교반을 계속하여 수평균분자량이 20,000, 또한 불휘발분이 40%인 글리시딜기 및 히드록실기를 아울러 가진 수지를 얻었다.

이어서, 이 중합체 용액에 무수메타크릴산 6.8부를 가하여 60℃에서 6시간의 교반을 계속한 후, 물 0.5부를 가하였다. 이것에 의해, 글리시딜기를 보호유지한 그대로의 비닐변성 히드록실기 함유 수지 (VIB-2)를 얻었다.

그런 연후, 상기와 마찬가지의 용기에 이 수지 (VIB-2) 300부를 사입, 교반하에 80℃까지 승온하였다.

이어서, 메타크릴산 39.2부, 스티렌 27.0부, 메타크릴산라우릴 45.0부, 아크릴산부틸 41.0부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 27.8부,「퍼부틸 ○」27.0부 및 메틸에틸케톤 40.0부로 이루어진 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하하여, 중합을 실시하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐서 교반을 계속하여 비닐계 공중합체 (VIA-3)을 얻었다.

불휘발분은 54.8%였다.

참고예 VI-10 [공중합체(IVA-4)의 제조예]

각각 150부씩의 참고예 IV-8에서 얻어진 수지 (VIB-1)와 참고예 VI-10에서 얻어진 수지 (VIB-2)를 질소치환한 반응용기에 사입, 교반하에 80℃까지 승온하였다.

이어서, 메타크릴산 39.2부, 스티렌 27.0부, 메타크릴산라우릴 45.0부, 아크릴산부틸 41.0부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 27.8부,「퍼부틸 ○」27.0부, 및 메틸에틸케톤 40.0부로 이루어진 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하하여, 중합을 행하였다.

그 후, 2시간에 걸쳐서 교반을 계속시켜 비닐계 공중합체 (VIA-4)를 얻었다. 불휘발분은 54.8%였다.

참고예 VI-11 [공중합체(VIA-5)의 제조예]

수평균분자량이 1,250인 폴리카프로락톤디올의 62.5부 및「A0GX 68」[다이셀가가꾸고교(주)제의 장쇄올레핀글리콜: 수산기가=290]의 167.8부와 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,3,5트리메틸시클로헥산(IPDI)의 111부를 반응용기에 사입, 질소분위기하에 교반하면서 110℃까지 승온하여 동온도에 60분간 보호유지하였다. 그 후, 온도를 80℃로 강온하여, 디메틸올프로피온산 33.5부 및 아세트산에틸 160.6부 및 옥탄산주석 0.05부를 사입, 75℃에서 7시간 동안 반응을 속행시켰다. 반응 종료 후에 아세트산에틸 214.2부를 추가함으로써 불휘발분이 50%인 히드록실기 함유 우레탄수지가 얻어진다.

상기 수지용액에 무수메타크릴산 2.6부를 사입, 질소분위기하에 75℃에서 4시간 교반을 계속함으로써 비닐변성 히드록실기 함유 수지 (VIB-3)를 얻었다.

이어서, 질소치환된 마찬가지의 반응용기에 이수지 (VIB-3) 100부를 사입하여, 교반하여 75℃까지 승온하였다. 메타크릴산 15.4부, 스티렌 23.3부, 메타크릴산이소부틸 22.4부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 5.5부 및 참고예 3에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머 50.1부와「니퍼 BW」「일본유시(주)제의 벤조일 퍼옥시드] 9.3부 및 아세트산에틸 116.7부로 이루어진 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 실시시켰다. 그 후, 4시간에 걸쳐서 교반을 계속함으로써 비닐계 공중합체 (VIA-5)를 얻었다. 불휘발분은 48.6%였다.

참고비교예 VI-12 [비닐계공중합체(VIRA-1)의 제조예]

참고예 VI-7에서, 실시예 1에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머 40. 5부에 대신하여 비교예 1에서 얻은 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머를 사용하여 마찬가지로 행하여, 불휘발분이 50.0%, 산가가 80, 또한 수산기가가 58인 비닐계 공중합체를 얻었다.

참고비교예 VI-13 [비닐계 공중합체(VIRA-2)의 제조예]

참고예 VI-11에서, 참고예 3에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머에 대신하여「플라셀 FM3」[다이셀가가꾸고교(주)제의 락톤변성 히드록시에틸메타크릴레이트]를 사용하여 마찬가지로 행하여, 불휘발분이 50.0%, 산가가 80, 또한 수산기가가 58인 비닐계 공중합체를 얻었다.

실시예 VI-1

아크릴폴리올수지인 비닐계 공중합체(VIA-1) 200부와「베르녹 980」「대일본가가꾸고교(주)제의 폴리이소시아네이트: 불휘발분=75.6%] 39.7부, 메틸에틸케톤 100부 및 트리에틸아민 5.0부가 혼합되어 잘교반되어 있는 반응용기중에 서서히 증류수 300부를 가하였다. 도중 계가 전상하는 직전에 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 가하고, 전상후에 증류수 200부를 가하였다.

이어서, 감압하에 용제를 유거(留去)시켜서, 60℃에서 1시간 동안 가열을 속행함으로써 입자내부의 가교를 촉진시켰다. 그 후, 물의 일부를 감압하에 유거시켜서 불휘발분이 31.0%인 가교입자의 수분산체를 얻었다.

그런 연후에, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하여, 100배량의 테트라히드로푸란에 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁(白濁)하였다.

또, 이 수분산체를 50℃에서 20일간 동안의 보호유지하여, 시간 경과에 따른변화를 관찰한 바, 분산안정성에 아무런 변화도 인정되지 않았다. 그러나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가하여 50℃에서 20일간을 경과한 바, 계의 증점경향이 인정되었다.

또한, 이리하여 얻어진 가교입자의 가교간 평균분자량은 570으로 설계된 것이었다. 또, 고형분의 20%에 해당하는 양의 용제를 첨가함으로써 조막온도는 실온이하의 것이 되었다.

실시예 VI-2

아크릴폴리올수지인 비닐계 공중합체(VIA-2) 219.3부와「베르녹 980」2139.7부, 메틸에틸케톤 100부 및 트리에틸아민 10.8부를 사용하도록 변경한 이외에는 실시예 IV-1과 마찬가지로 행한 바, 이리하여 얻어진 가교입자 수분산체는 불휘발분이 31.6%이며, 분산상태도 양호하였다.

이어서, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하여, 100배량의 테트라히드로프란을 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁하였다. 또, 이 수분산체를 50℃에 20일간 보호유지하여 시간 경과에 따른 변화를 관찰한 바, 분산안정성에 아무런 변화도 인정되지 없었다. 마찬가지로, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가한 바, 50℃에서 20일간의 경과후에서도 점도특성에 변화는 인정되지 않았다. 또한, 당해가교입자의 가교간 평균분자량은 630으로 설계된 것이었다. 또, 고형분의 20%에 해당하는 양의 용제를 첨가함으로써 조막온도는 실온이하의 것으로 되었다.

실시예 VI-3

아크릴폴리올수지인 비닐계 공중합체(VIA-3) 182.5부와「베르녹 980」26.5부, 메틸에틸케톤 150부 및 트리에틸아민 15.3부를 사용하도록 변경한 이외에는 실시예 IV-1과 마찬가지로 행하였다. 이리하여 얻어진 가교입자 수분산체는 불휘발분이 30.5%이며, 분산상태도 양호하였다.

이어서, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하고, 100배량의 테트라히드로프란에 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁하였다. 또, 수분산체를 50℃에 20일 동안 보호유지하여 시간 경과에 따른 변화를 관찰한 바, 분산안정성에 아무런 변화도 인정되지 않았다. 마찬가지로, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가한 바, 50℃에서 20일간을 경과하여도 여전히 점도특성에 변화는 인정되지 않았다. 또한, 이 가교입자의 가교간 평균분자량은 글리시딜기의 반응을 통하여 약간이나마 변화하는데에 지나지 않는 것이고, 510 내지 680의 범위에 설계된 것이었다.

또, 고형분의 20%에 해당하는 양의 용제를 첨가함으로써 조막온도는 실온이하의 것으로 되었다.

실시예 VI-4

아크릴폴리올수지인 비닐계 공중합체(VIA-4) 182.5부와「베르녹 980」26.5부, 메틸에틸케톤 150부 및 트리에틸아민 15.3부를 사용하도록 변경한 이외에는 실시예 IV-1과 마찬가지로 행한 바, 이리하여 얻어진 가교입자 수분산체는 불휘발분이 32.3%이며, 분산상태도 양호하였다.

이어서, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하여 100배량의 테트라히드로프란에 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁하였다. 또, 이 수분산체를 50℃에 20일간 보호유지하여 시간 경과에 따른 변화를 관찰한 바, 분산안정성에는 아무런 변화도 인정되지 않았다.

마찬가지로, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가하여 보았으나, 50℃에서 20일간을 경과하여도 여전히 점도특성에 변화는 인정되지 않았다. 또한, 이 가교입자의 가교간 평균분자량은 글리시딜기의 반응을 통하여 약간이나마 변화하는데 지나지 않는 것이며, 580 내지 680의 범위에서 설계된 것이었다.

실시예 VI-5

아크릴폴리올수지인 비닐계 공중합체(VIA-5) 205.8부와「베르녹 980」39.7부, 메틸에틸케톤 150부 및 트리에틸아민 10.8부를 사용하도록 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행한 바, 이리하여 얻어진 가교입자 수분산체는 불휘발분이 35.5%이며, 분산상태도 양호하였다.

이어서, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하여 100배량의 테트라히드로프란에 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁하여다. 또, 이 수분산체를 50℃에 20일간 보호유지하여 시간 경과에 따른 변화를 관찰한 바, 분산안정성에는 아무런 변화도 인정되지 않았다.

마찬가지로, 에틸렌그리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가하여 보았으나, 50℃에서 20일간을 경과한 후에도 여전히 점도특성에는 아무런 변화도 인정되지 않았다. 또한, 이 가교입자의 가교간 평균분자량은 630으로 설계된 것이었다.

실시예 VI-6

질소치환한 4구 플라스크에「유니세프 PT-200」[일본유시(주)제의 폴리테트라메틸렌글리콜: Mn=2,000] 250부 및 이소포론디이소시아네이트 55.5부를 사입,120℃에서 30분간의 반응을 행하여, 옥탄산주석 0.05부를 투입하여 동 온도에서 60분간의 반응을 더 행한 후에, 계를 80℃로 강온하여 메틸에틸케톤 182.5부 및 디메틸롤프로피온산 33.5부를 투입하여, 80℃에서 6시간의 반응을 행한 바, 불휘발분 65%, 산가 41.4, 또한 이소시아네이트기 함유량 3.0%인 우레탄프레폴리머가 얻어졌다.

그리고 나서, 이 수지 200부와「베르녹 980」51.6부, 메틸에틸케톤 100부 및 트리에틸아민 5.0부를 합쳐서 잘 교반혼합하여, 교반을 계속하면서 서서히 증류수 600부를 가하여, 이어서 디에틸렌트리아민 12부를 100부의 증류수에 녹인 수용액을 가하면서, 계를 감압하에 유지하고 60 내지 70℃에서 용제 및 물의 일부를 유거시켜서, 불휘발분이 31.0%인 가교입자 수분산체를 얻었다.

이어서, 이와 같이하여 얻은 가교입자 수분산체 194부와 증류수 407부 및 톨루엔 12부를 질소치환된 4구 플라스크에 가하여 80℃까지 승온하였다. 그리고 나서, 메타크릴산알릴 4부, 메타크릴산메틸 13부, 메타크릴산부틸 13부, 실시예 4에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머를 혼합한 용액과, 과황산암모늄 0.15부를 20부의 증류수에 녹인 수용액을 각각 4시간에 걸쳐서 적하하여 중합을 행하였다.

그 후, 동온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 감압하에 용제와 물의 일부를 유거시켜서, 불휘발분이 32.7%인 아크릴/우레탄 복합가교입자를 얻었다.

이어서, 이 가교입자 수분산체의 일부를 취하여, 100배량의 테트라히드로프란에 가한 바, 투명하게 용해하지 않고 백탁하였다. 또, 이 수분산체를 50℃에 20일간 동안 보호유지하여, 시간 경과에 따른 변화를 관찰한 바, 분산안정성에는 아무런 변화도 인정되지 않았다. 마찬가지로, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이 수분산체의 고형분에 대하여 20%에 해당하는 양을 첨가하였으나, 50℃에서 20일간을 경과한 시점에서도 점도특성에 변화는 인정되지 않았다. 또한, 당해 가교입자의 가교간 평균분자량은 500으로 설계된 것이었다.

더욱이, 고형분의 20%에 해당하는 양의 용제를 첨가함으로써 조막온도는 실온이하의 것으로 되었다.

비교예 VI-1

실시예 1에서, 비닐계 공중합체 (VIA-1)에 대신하여, 비닐계 공중합체 (VIRA-1)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

비교예 VI-2

실시예 VI-5에서, 비닐계 공중합체 (VIA-5)에 대신하여, 비닐계 공중합체 (VIRA-2)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

비교예 VI-3

실시예 VI-6에서, 실시예 4에서 얻어진 ε-카프로락톤변성 아크릴 모노머에 대신하여, 비닐계 공중합체 (VIRA-1)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

비교예 VI-4 및 VI-5

종래형의 피막형성법에 의한 것으로서, 각각 아크릴수지/멜라민수지로 이루어진 구성의 시판의 베이킹경화형 도료와, 아크릴수지/폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 구성의 시판의 상온경화형 도료의 2종을 사용하고 있으나, 어느 것이나자동차 톱코팅용의 수지 조성물이다.

응용예 VI-1 내지 VI-6 및 비교응용예 VI-1 내지 VI-4

다음에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 가교입자를 그대로 단독으로 혹은 가교제로서「MW 12LF」[산와케미칼(주)제의 멜라민수지: 불휘발분=75.6%]를 배합한 형으로 각각 금속판에 또는 화이트베이스 위에, 혹은 전착(電着)도판 위에 통상의 방법에 의해 스프레이 도장을 행하고 피막을 형성시켰다.

이어서 각각의 피막에 대하여 여러가지의 물성평가를 행하였다.

또, 각각의 평가는 이하에 나타낸 바와 같은 요령에 의해서 행한 것이다.

[내비수성(耐沸水性)] 비등한 물에 시험도판을 60분간 침지한 후의 도면상태를 눈으로 보면서 평가판정하였다.

○… 전혀 이상이 인정되지 않음

△… 연화 혹은 백화가 약간 인정됨

×… 연화 혹은 백화가 현저하게 인정됨

[내오염성] 시험도판에 적 또는 흑색의 유성매직으로 표시하고, 60분간 방치하고, 알콜올로 닦은 후의 오염상태를 눈으로 보면서 평가 판정하였다.

○… 거의 흔적이 남지 않은 상태

△… 흔적이 약간 남은 상태

×… 흔적이 거의 나지 않은 상태

[내충격성] 듀폰식 충격시험기를 사용, 격심반경 1/2인치, 하중 1kg으로 낙하시킨 때, 도면에 균열이 생기지 않는 최대높이(cm)로서 표시하였다.

[내테이핑성] 비석시험기(슈가시켄키(주) 제품)를 사용하여, 동 시험기의 시료 홀더에 도장시험판을 수직으로 부착, 50g의 7호 쇄석을 동 시험기의 압력으로 4Kg/㎠의 공기압으로 분사시켜, 이 쇄석을 시험판에 대하여 직각으로 충돌시킨다. 그 후, 시험판은 수세하여, 건조시켜서 테이핑에 의하여 부상한 도막이나 상처의 상태를 하기의 기준으로서 평가 판정하였다.

또한 시험판은 -25℃로 냉각시킨 항온조에 20분 이상 놓아두고 꺼낸 후, 곧 상기 방법으로 테이핑 시험을 행하였다.

◎… 도막의 벗겨짐이나 부풀음이 인정되지 않음

○… 도막에 다소 벗겨짐이나 부풀음이 인정됨

×… 도막이 현저하게 벗겨지거나 부풀음이 있음

[밀착성] 소지(素地)에 달하도록 컷터나이프로 시험편의 거의 중앙에서 직교하는 가로세로 11본씩의 평행선을 1mm의 간격으로 끌어서, 1㎠ 중에 100개의 그물눈이 되도록 바둑판눈 상으로 상처를 내고, 그의 도면에 점착 셀로판테이프를 붙이고 급격하게 벗긴 후의 바둑판눈 도면을 눈으로 보면서 평가 판정하였다.

○… 도막의 박리가 전혀 인정되지 않음

△… 도막의 박리가 약간 인정됨

×… 도막의 박리가 현저하게 인정됨

[광택] 600 거울면 광도계의 거울면 반사율에 의해 평가 판정하였다.

[내용제성] 펠트에 크실렌 또는 아세톤을 스며들게 하고, 러빙장치에 의해 하중을 1kg 걸고, 200회 러빙을 행한 후, 도면의 광택 보호유지율로서 표시하였다.

[내산성] 도면에 10%의 황산수용액을 스팟하여, 60℃에 30분간 보호유지한 후, 도막의 부풀음이나 손상의 정도를 눈으로 보면서 10단계로 평가 판정하였다.

[내알칼리성] 도판을 5%의 KOH수용액에 실온에서 100시간 침지하여 도막의 손상정도를 눈으로 보면서 평가 판정하였다.

[경도] 연필경도에 의해 평가 판정하였다.

[내후성] 도판을 슈가시켄키(주)제의「선샤인웨서로미터」에 의해 1000시간에 미치는 내후촉진시험을 행한 후의 광택 보호유지율로서 표시하였다.

[포트라이프] JIS K5400(1999) 4.9에 준거하여 행하였다.

이상의 실시예, 비교예에서 이들 2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차의 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 작업성이 좋고, 도막의 경도, 마무리외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 유연성, 내찰상성의 균형이 잘 잡힌 도막을 만들 수 있는 것이 명백하다.

실시예 VII

(실시예 VII-1 및 VII-2)

[아크릴폴리올수지 (VII-A)의 합성]

교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 적하깔대기를 갖춘 반응용기에 아세트산이소부틸 30부, 크실렌 9부를 사입, 질소가스를 도입하면서 105℃까지 승온한 후, 하기에 표시한 혼합물을 적하깔대기에 의해 4.5시간에 걸쳐서 적하하여 라디칼중합시켰다. 혼합물의 적하종료후, 110℃에서 크실렌 5부와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5부의 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 115℃에서 1.5시간 숙성한 후, 냉각하여, 이하의 아크릴폴리올수지용액(고형분 60%)을 얻었다.

아크릴폴리올수지(VIIA 1): 스티렌 25.1부, MMA 5.3부, 부틸아크릴레이트 32.3부, 글리시딜메타크릴레이트 4.9부, 상기 FM0.50 31.6부, 크실렌 18부, AIBN 1.7부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 9,700, OHV 74mg-KOH/g였다.

아크릴폴리올수지(VIIA 2): 상기 FM0.50의 대신에, 상기 FM0.75를 사용한 외에는 아크릴폴리올수지(VIIA-1)와 마찬가지로 중합을 행하였다. 얻어진 공중합체의수평균분자량은 9,800, OHV 73mg-KOH/g였다.

아크릴폴리올수지(VIIA 3): (조성) 스티렌 28.1부, MMA 5.3부, 부틸아크릴레이트 32.3부, 메타크릴산 2.0부, FN1.0(다이셀가가꾸고교(주)제, 히드록시에틸메타크릴레이트에 카프로락톤이 평균 1.0 몰비 부가된 것) 31.6부, 크실렌 18부, AIBN 1.7부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 9,500, OHV 74mg-KOH/g였다.

아크릴폴리올수지(VIIA 4): (조성) 스티렌 25.1부, MMA 5.3부, 부틸아크릴레이트 32.3부, 글리시딜메타크릴레이트 4.9부, FM1.0 31.6부, 크실렌 18부, AIBN 1.7부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 9,700, OHV 74mg-KOH/g였다.

아크릴폴리올수지(VIIA 5): (조성) 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.0부, MMA 28.5부, 부틸아크릴레이트 32.3부, 메타크릴산 2.0부, 글리시딜메타크릴레이트 4.9부, FM1.0 31.6부, 크실렌 18부, AIBN 1.7부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 9,800, OHV 74mg-KOH/g였다.

[알콕시실릴기 함유 공중합체 (VII-B)의 합성]

교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 적하깔대기를 갖춘 반응용기에 크실렌 45.7부를 사입, 질소가스를 도입하면서 108℃까지 승온한 후, 하기에 나타낸 혼합물을 적하깔대기에 의해 5시간에 걸쳐서 적하하여 라디칼중합시켰다.

혼합물의 적하종료후, AIBN 0.5부 및 크실렌 5부를 1시간에 걸려서 적하하였다. 적하종료후, 115℃에서 1.5시간 숙성한 후, 냉각하여 이하의 알콕시실릴기 함유 공중합체 용액(고형분 60%)을 얻었다.

알콕시실릴기 함유 공중합체(VIIB 1): (조성) 스티렌 12.7부, MMA 44.9부, 메타크릴산스테아릴 6.8부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30부, 글리시딜메타크릴레이트 4.9부, 크실렌 18.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.5부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 6,000이었다.

알콕시실릴기 함유 공중합체(VIIB 2): (조성) 스티렌 12.7부, MMA 44.9부, 메타크릴산스테아릴 6.8부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30부, 무수말레산 4.9부, 크실렌 18.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.5부. 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 6,000이었다.

[도료의 제조]

상기 아크릴폴리올수지 (VIIA 1) 내지 (VIIA 5)의 어느 것인가 36부 및 알콕시실릴기 함유 공중합체 (VIIB 1) 내지 (VIIB 2)의 어느 것인가 24부를 사용하여 표 VII-7에 나타낸 조성의 도료를 조합하였다.

표 VII-7에서 A-1120과 A-187은 UCC사 제품: 티누빈 900은 시바게이기사제 자외선흡수제, 티누빈 144는 시바게이기사제 광안정제: PS399.7은 치소사제의 말단실라놀기의 폴리디메틸실록산; 솔베소 #100은 방향족계 고비점용제이다.

[도장 및 평가]

탈지 및 인산 화성처리를 행한 열강판(단, 내찰상성시험에서는 유리기판)에 자동차용 에폭시아미드계 양이온 전착 프라이머 및 중간칠 표면처리제를 도장한 도판을 시험편으로 하여, 그 위에 베이스코팅(아크릴멜라민수지 도료)을 도장한 후, 웨트-온-웨트로 표 7에 나타낸 조성의 톱코팅 클리어도료를 도장하고, 20분간 셋팅 후, 140℃에서 30분간 베이킹하였다.

막두께는 드라이막 두께로, 베이스코팅 약 15㎛, 톱코팅 클리어 약 30㎛였다. 얻어진 도장물을 하기와 같이하여 평가한 결과를 표 VII-7에 나타낸다.

이 결과, 본 발명의 조성물로 이루어진 도료는 다른 성능을 손상함이 없이 내찰상성이 개선되었다.

외관성: 윤기 및 빌드필링(buidfeeling)을 눈으로 보면서 총합평가한다.

○은 양호, △는 보통, ×는 불량을 표시한다.

밀착성: 바둑판눈(2mm×2mm) 셀로판 테이프 박리시험을 행하고, 25/25를 10점, 0/25를 0점으로서 평가한다.

경로: JIS K5400에 준거하여 측정한다.

내산성: 38% H₂SO₄를 5 또는 6방울 스팟하여 실온에서 24시간 방치한다.

닦아낸 후, 흔적형을 조사하였다. ○: 이상 없음, △: 흔적형이 남고 약간 윤기 소실되어 있음, ×: 완전히 윤기가 소실되어 있음.

내오염성: 약 5000km 주행후의 엔진오일을 도포하여 50℃, 98%RH 조건하에 24시간 투입한다. 뒤이어 꺼내어 닦아낸 후, 미시험부와 비교한다.

○: 변화 없음, △: 약간변색이 있음, ×: 뚜렷한 다름이 있음.

내찰상성: 헤이즈미터(탁도계)로서 일본덴쇼쿠고교제 NDH-300A를 사용하여 도막을 형성시킨 유리 기판의 헤이즈를 측정(러빙전 헤이즈 값)하여, 스텐레스울로 200g 하중에서 5회 왕복 마모 후의 헤이즈를 측정(러빙후 헤이즈 값)하여 그 차를 구하였다. 측정치는 2회의 평균치이다.

내후성: 아틀라스사제의 유부콘을 사용, 자외선조사 70℃에서 8시간, 물응집(암흑) 50℃에서 4시간의 사이클로, 700시간 및 2800시간 시험하는 촉진시험을 행하고, 광택 보호유지율을 평가한다.

접촉각: 교와가이멘가가꾸(주)제의 접촉각계 CA-P형을 사용, 물에 대한 접촉각(도)을 구한다.

러빙성: MEK(메틸에틸케톤)을 탈지면에 함유시켜, 각 시험판을 같은 조건에서 300회 러빙한 후의 상태를 관찰하여 변화 없음을 ◎, 약간 표면에 상처가 있는 상태를 ○로 하여 평가한다.

겔분율변화: 도료를 각각 플루오로필름 위에 도장하여, 140℃에서 30분간 베이킹, 막두께 30㎛의 필름을 제작한다. 얻어진 필름의 겔분율(아세톤추출법)과 이필름을 60℃의 온수에 1개월 침지한 후의 겔분율을 조사한다.

이하의 표에 있어서는 VII을 생략한다.

실시예 VIII

[실시예 VIII-1]

교반장치, 온도계 및 수냉콘덴서를 갖춘 500ml유리제 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)88.4g(0.41몰), 무수말레산 40.2g(0.41몰), N-메틸이미다졸 0.39g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.09g를 사입한다.

다음에, 반응기내를 교반하에 기체상 부분에 공기를 투입하면서 플라스크를 가열하여, 액온도를 90℃로 유지하여 8시간, 다시 100℃에서 3시간, 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로, GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체(c-1)가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 180mgKOH/g인 것으로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-2]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 실시예 2에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2) 177g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는, 실시예 VIII-1과 전두 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체(c-2)가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과,이 생성물은 산가가 180mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2)에 1분자의 무수마레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-3]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)88.4g(0.41몰)의 대신에, 실시예 3에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3) 153g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체(c-3)가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 197mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-4]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 실시예 4에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4) 161g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c-4)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 191mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[비교예 VIII-1]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 1에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a'-1) 200g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c'-1)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 164mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[비교예 VIII-2]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)88.4g(0.41몰)의 대신에 비교예 2에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a'-2)200g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 외는 실시예 VIII-1과 전혀같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여 새로이 카르복실기 함유저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c'-2)이 생성되어있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 164mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[비교예 VIII-3]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 3에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a'-3) 286g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c'-3)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 123mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[비교예 VIII-4]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 4에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a'-4) 387g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c'-4)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 98.4mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[비교예 VIII-5]

실시예 VIII-1의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 5에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a'-5) 481g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c'-5)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 82.0mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-5]

실시예 VIII-1의 무수말레산의 대신에, 무수프탈산 60.7g(0.41몰)을 사용한이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수프탈산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c-5)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 154mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수프탈산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성아크릴에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-6]

실시예 VIII-1의 무수말레산의 대신에, 무수트리멜리트산 78.7g(0.41몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수트리멜리트산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 디카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c-6)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 275mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 트리멜리트산이 부가된 디카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

[실시예 VIII-7]

실시예 VIII-1의 무수말레산의 대신에, 무수피로멜리트산 89.4g(0.41몰)을 사용한 이외에는 실시예 VIII-1과 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수피로멜리트산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 트리카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(c-7)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 129mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 피로멜리트산이 부가된 트리카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물인 것이 확인되었다.

실시예 IX

[카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1 내지 a'-7, a"-1 내지 a"-5)의 합성]

참고예 IX-5

교반장치, 온도계 및 수냉콘덴서를 갖춘 500ml유리제 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(말단히드록실기로서 0.41몰, 이하 마찬가지), 무수말레산 40.2g(0.41몰), N-메틸이미다졸 0.38g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.09g를 사입한다.

다음에, 반응기내를 교반하에 기체상 부분에 공기를 유입하면서 플라스크를 가열하여, 액온도를 90℃에 유지하여 8시간, 다시 100℃에서 3시간 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 180mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)인 것이 확인되었다.

참고예 IX-6

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g,(0.41몰)의 대신에, 실시예 2에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2) 177g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-2)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 180mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-2)인 것이 확인되었다.

참고예 IX-7

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 실시예 3에서 얻어진 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3) 153g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-3)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 197mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-3)인 것이 확인되었다.

참고예 IX-8

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 실시예 4에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4) 161g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-4)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 191mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4)에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-4)인 것이 확인되었다.

참고비교예 IX-6

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 1에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1') 200g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 164mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1')에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1')인 것이 확인되었다.

참고비교예 IX-7

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 2에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2') 200g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-2')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 164mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-2')에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-2')인 것이 확인되었다.

참고비교예 IX-8

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 3에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3') 286g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-3')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 123mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-3')에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-3')인 것이 확인되었다.

참고비교예 IX-9

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1) 88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 4에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4') 387g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-4')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 98.4mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-4')에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-4')인 것이 확인되었다.

참고비교예 IX-10

참고예 IX-5의 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)88.4g(0.41몰)의 대신에, 비교예 5에서 얻은 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-5') 481g(0.82몰)과 무수말레산(0.82몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수말레산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-5')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 82.0mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-5')에 1분자의 무수말레산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-5')인 것이 확인되었다.

참고예 IX-9

참고예 IX-5의 무수말레산의 대신에, 무수프탈산 60.7g(0.41몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수프탈산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-5')이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석의 결과, 이 생성물은 산가가 154mgKOH/g인 것이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 무수프탈산이 부가된 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-5)인 것이 확인되었다.

참고예 IX-10

참고예 IX-5의 무수말레산의 대신에, 무수트리멜리트산 78.7g(0.41몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수트리멜리트산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 디카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-6)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 275mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 트리멜리트산이 부가된 디카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-6)인 것이 확인되었다.

참고예 IX-11

참고예 IX-5의 무수말레산의 대신에, 무수피로멜리트산 89.4g(0.41몰)을 사용한 이외에는 참고예 IX-5와 전부 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다.

반응생성물은 담황색 액체로 GPC분석을 행한 바, 출발원료인 무수피로멜리트산, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르는 소실하여, 새로이 트리카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-7)이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 분석 결과, 이 생성물은 산가가 129mgKOH/g이므로, 락톤변성 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 조성물(a-1)에 1분자의 피로멜리트산이 부가된 트리카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물((a'-7)인 것이 확인되었다.

[아크릴폴리카르복실산수지 (A'-1 내지 A'-6, A'-1' 내지 A'-8)의 합성]

합성예 IX-1

(반에스테르화된 아크릴폴리카르복실산수지(A'-1)의 합성)

온도계, 교반기, 냉각관, 질소도입관 및 적하깔대기를 갖춘 3리터의 반응기에 크실렌 200부,솔베소 100 100부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 사입, 125℃까지 승온하였다. 이 용기에 적하깔대기를 사용, 참고예 IX-5에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1) 100부, 스티렌 200부, 아크릴산시클로헥실 580부, 무수말레산 220부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400부로 이루어진 모노머용액 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 100부 및 크실렌 100부로 이루어진 개시제 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다.

적하 종료 후, 30분간에 걸쳐서 130℃에서 보호유지한 후, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 10부 및 크실렌 50부로 이루어진 개시제 용액을 30분간 적하하였다.

이 적하 종료 후, 다시 1시간에 걸쳐 130℃에서 반응을 계속시켜 수평균분자량 3,800의 아크릴폴리산무수물을 함유한 수지 와니스를(불휘발분 50%)를 얻었다.

얻어진 와니스 2,060부에 메탄올 86부를 가하여 70℃에서 23시간 반응시켜, 산가 126mgKOH/g-solid의 반에스테르화된 와니스를 얻었다. 또한, 얻어진 수지의 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1786cm^-1)가 소실되어 있는 것을 확인하였다.

합성예 IX-2

(아크릴폴리카르복실산수지(A'-2)의 합성)

합성예 IX-1에서 사용한 것과 같은 반응기에 크실렌 700부 및 솔베소 100500부를 사입, 130℃까지 승온시켰다. 이 용기에 적하깔대기를 사용, 참고예 IX-5에서 얻어진 카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1) 380부, 스티렌 300부, 아크릴산 2-에틸헥실 350부, 메타크릴산이소부틸 150부 및 아크릴산 200부로 이루어진 모노머용액 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 150부 및 크실렌 300부로 이루어진 개시제 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 30분간에 걸쳐서 130℃로 보호유지한 후, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 20부 및 크실렌 20부로 이루어진 개시제 용액을 30분간 적하하였다. 이 적하종료후, 다시 1시간에 걸쳐 130℃에서 반응을 계속시킨 후, 탈용제 1100부; 수평균분자량 1800, 산가 158mg/KOH/g solid의 수지 와니스(불휘발분 70%)를 얻었다.

합성예 IX-3

합성예 IX-1에서 사용한 것과 같은 반응기에 크실렌 700부 및 솔베소 100 350부를 사입, 130℃까지 승온시켰다. 이 용기에 적하깔대기를 사용, 참고예 5에서 얻어진 카르복실기 함유 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1) 240부, 스티렌 300부, 아크릴산 2-에틸헥실 258부, 메타크릴산이소부틸 151부, 아크릴산 51부, 무수말레산 240부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300부로 이루어진 모노머 용액 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 150부 및 크실렌 150부로 이루어진 개시제 용액을 3시간에 걸처서 적하하였다.

적하종료후, 30분간에 걸쳐서 125℃에서 보호유지한 후, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 20부 및 크실렌 20부로 이루어진 개시제 용액을 30분간 적하하였다.

이 적하종료후, 다시 1시간에 걸쳐 125℃에서 반응을 계속시킨 후, 탈용제 1000부, 수평균분자량 2,000인 수지를 함유한 수지 니스를(불휘발분 65%)를 얻었다.

얻어진 와니스 1590부에 메탄올 125부를 가하여 70℃에서 23시간 반응시켜, 산가 126mgKOH/g-solid의 반에스테르화된 아크릴폴리카르복실산수지(A'-3)을 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 얻어진 수지의 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하였다.

합성예 IX-4

합성예 IX-1에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)을 참고예 IX-6에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-2) 100부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-1과 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 1,800, 산가 158mg-KOH/g-solid의 반에스테르화된 수지(A'-4)를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수가 소실하는 것을 확인하였다.

합성예 IX-5

(아크릴폴리로카르복실산(A'-5)의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)을 참고예 IX-7에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-7) 345부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 수지를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수가 소실하는 것을 확인하였다.

합성예 IX-6

합성예 IX-3에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)을 참고예 IX-8에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-8) 225부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-3와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 2,000, 산가 126mg-KOH/g solid의 수지(A'-6)를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-1

(아크릴폴리카르복실산(A'-1')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 참고비교예 IX-1에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트단량체(a'-1') 414부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 수지를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-2

(아크릴폴리카르복실산(A'-2')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 참고비교예 IX-2에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르조성물(a'-2') 414부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 수지를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대한 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-3

(아크릴폴리카르복실산(A'-3')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 참고예 IX-3에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-3') 550부로 바꾼 이외에는 합성예 2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 아크릴 폴리카르복실산수지(A'-3')를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여, 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-4

(아크릴폴리카르복실산(A'-4')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 참고비교예 IX-4에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-4') 690부에 바꾼 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 아크릴폴리카르복실산수지(A'-4')를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-5

(아크릴폴리카르복실산(A'-5')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 참고비교예 IX-5에서 얻어진 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-5') 828부로 바꾼 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 아크릴폴리카르복실산수지를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대한 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-6

(반에스테르화 된 아크릴폴리카르복실산(A'-6')의 합성)

합성예 IX-1에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)을 첨가하지 않은 이외에는 합성예 IX-1와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 1,800, 산가 158mg-KOH/g solid의 반에스테르화된 아크릴폴리카르복실수지(A'-6')를 함유힌 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-7

(아크릴폴리카르복실산(A'-7')의 합성)

합성예 IX-2에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a'-1)을 첨가하지 않는 이외에는 합성예 IX-2와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 3,800, 산가 126mg-KOH/g solid의 아크릴카르복실산수지(A'-7')를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

합성비교예 IX-8

(반에스테르화 된 아크릴폴리카르복실산(A'-8')의 합성)

합성예 IX-3에서 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 첨가하지 않은 이외에는 합성예 IX-3와 전부 같은 방법에 의해, 수평균분자량 2,000, 산가 125mg-KOH/g solid의 반에스테르화된 아크릴폴리카르복실산수지(A'-8')를 함유한 와니스를 얻었다. 또한, 이 수지에 대하여 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여 산무수물의 흡수(1785cm^-1)가 소실하는 것을 확인하였다.

[블록화 카르복실기 함유 아크릴카르복실산(bA'-1 내지 bA'-2)의 합성]

합성예 IX-7

교반장치, 온도계, 불활성가스도입구, 적하깔대기 및 냉각장치를 갖춘 4구 플라스크에 합성예 1에서 얻은 아크릴폴리카르복실산수지(A'-1) 412g(2몰)을 사입, 35℃에서 테트라히드로프란 1000g와, 에틸비닐에테르(블록화제) 1몰, 35% 황산 0.2부를 첨가하여, 그 온도에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 분액깔대기에 생성물을 옮기고, 10%의 탄산수소나트륨 100g와 포화식염수 100g로 알칼리 세정하였다. 정치 후, 수층을 분리제거하였다. 이 조작을 20회 반복하여, 포화식염수로 3회 세정작업을 반복하여, 유기층 중에 황산나트륨을 가하여, 실온에서 3회 건조하여, 감압하에서 테트라히드로프란을 제거하여, 카르복실기가 에틸비닐에테르로 블록화된 아크릴폴리카르복실산(bA'-1)을 얻었다.

합성예 IX-8

합성예 IX-7과 같은 반응기에 합성예 2에서 얻은 아크릴폴리카르복실산수지 (A'-2) 2몰을 사입, 빙수로 10℃ 이하로 냉각하여, 테트라히드로프란 300g와 트리에틸아민 111g를 가하여, 테트라히드로프란 100g에 용해한 트리메틸실릴클로라이드 (블록화제) 1몰의 용액을 플라스크에 30분에 걸쳐서 적하하여, 적하종료후 1시간에서 빙욕을 제거하고, 다시 10시간 반응을 계속하였다. 이어서, 빙수 100부로 3회 세정하고, 다시 감압하에 테트라히드로프란을 제거하여, 카르복실기가 트리메틸실릴클로라이드로 블록화된 아크릴폴리카르복실산(bA'-2)를 얻었다.

합성예 IX-9

온도계, 교반기, 냉각관 질소도입관 및 적하깔대기를 갖춘 2리터의 반응기에 크실렌 300부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50부를 사입, 125℃까지 승온하였다.

상기의 반응조에 적하깔대기를 사용하여 메탈크릴산글리시딜 320부, 스티렌 167부, 아크릴산 2-에틸헥실 100부, 참고예 IX-2에서 얻어진 FM0.75 413부로 이루어진 모노머용액 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 120부 및 크실렌 150부로 이루어진 개시제 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다.

적하종료후, 30분간에 걸쳐서 125℃로 유지한 후, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 10부 및 크실렌 200부로 이루어진 개시제 용액을 30분간 적하하였다.

이 적하 종료후, 다시 1시간에 걸쳐 125℃로 반응을 계속시켜, 수평균분자량 3,500, 에폭시당량 450, 수산기가 95mgKOH/g solid의 폴리에폭시드(IXB-1)를 함유한 와니스(불휘발분 60%)를 얻었다.

실시예 IX-1

(가교수지입자의 제조)

교반가열장치, 온도계, 질소도입관, 냉각관 및 디캔터를 갖춘 반응기에, 비스히드록시에틸타우린 213부, 네오펜틸글리콜 208부, 무수프탈산 296부, 아젤라산 376부 및 크실렌 30부를 사입, 승온하였다. 반응에 의해 생성된 물은 크실렌과 공비시켜서 제거하였다. 환류개시로부터 약 3시간에 걸쳐서 반응액온을 210℃로 하고, 카르복실산 상당의 산가가 135mgKOH/g solid로 되기까지 교반과 탈수를 계속하여 반응시켰다. 액온을 140℃까지 냉각한 후,「카듈라 E10」(셀사제의 글리시딜에스테르 베르세이트) 500부를 30분에 걸쳐 적하하여, 그 후 2시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 고형분산가 55mgKOH/g solid, 히드록실가 91mgKOH/g solid 및 수평균분자량 1,250의 양쪽성이온기 함유 폴리에스테르수지를 얻었다.

이 양쪽성이온기 함유 폴리에스테르수지 10부, 탈이온수 140부, 디메틸에탄올아민 1부, 스티렌 50부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50부를 스텐레스제 비이커중에서 심하게 교반함으로써 모노머 현탁액을 제조하였다. 또, 아조비스시아노발레르산 0.5부, 탈이온수 40부 및 디메틸에탄올아민 0.32부를 혼합함으로써 개시제 수용액을 제조하였다. 교반가열장치, 온도계, 질소도입관 및 냉각관을 갖춘 반응용기에 상기 양쪽성이온기 함유 폴리에스테르수지 5부, 탈이온수 280부 및 디메틸에탄올아민 0.5부를 사입, 80℃까지 승온하였다. 여기에 모노머 현탁액 251부와 개시제 수용액 40.82부를 동시에 60분에 걸쳐서 적하하고, 다시 60분 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 동적광산란법으로 측정한 입자경 55nm를 가지는 가교수지입자 에멀젼을 얻었다.

이 에멀젼에 크실렌을 가하여, 감압하 공비증류에 의해 물을 제거하여, 매체를 크실렌으로 치환하여, 고형분 함유량 20중량%의 가교수지입자의 크실렌 용액을 얻었다.

(클리어도료 조성물의 제조)

합성예 X-1에서 얻은 아크릴폴리카르복실산수지(A'-1), 합성예 X-9에서 얻은 폴리에폭시드(IXB-1), 스미토모가가꾸사제「수밀라이저 BHT」(IXC-1) 및「수밀라이저 TPP-R」(IXC-2)를 배합하여, 테트라부틸암모늄브로마이드 경화촉매(IXF-1) 0.5부, 디부틸주석비스(부틸말레이트) 경화촉매(IXG-1) 1부, 시바게이기사제 자외선흡수제「티누빈 900」2부, 산쿄오사제 광안정화제「사놀 LS-440」부 및 몬산토사제 표면조정제「모다플로우」0.1부를 디스퍼 교반하면서 다시 가하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물에 상술한 바와 같이 조제한 가교입수지입자의 크실렌 용액 10부를 추가하여, 이어서 아세트산부틸/크실렌=1/1로 이루어진 용매로 포오컵 No.4에서 30초로 점도조절하여 클리어도료 조성물을 얻었다. 얻어진 클리어도료 조성물의 고형분 함유량 및 내황변성을 평가하기 위해 불휘발분 및 색차를 측정하였다.

도료불휘발분(NV)

도료 점도를 포드컵 No. 4를 사용하여 20℃에서 30초로 조정한 후, 도료조성물 0.5g를 정밀 칭량하고, 톨루엔 3cc로 희석한 후 110℃에서 1시간 베이킹하여, 도료 불휘발분(중량%)을 측정하였다.

색차

2장의 백색판 위에 클리어도료만을 건조막두께로 50μ이 되도록 도장하고, 1장은 160℃에서 30분 베이킹하고, 또 1장은 140℃에서 30분 베이킹하였다. 슈가시험기사제의 SM칼라컴퓨터 SM-4로 클리어막두께 50㎛에서의 b값을 각각 측정하여, 백색판과의 차 △b160℃, △b140℃를 구하여, 그의 차 △(△b)=△b160℃-△b140℃를 색차로 하였다.

한편, 두께 0.8mm의 인산처리강판에 양이온전착도료(일본페인트가부시키가이샤제 파워탑 μ-50) 및 중간칠도료(일본페인트가부시키가이샤제 오르가 P-2)를 각각 건조두께 25㎛ 및 40㎛이 되도록 도장한 공정시험판에 용제형 하이솔리트 베이스도료(일본페인트사제)를 건조도막의 두께가 약 16㎛이 되도록 에어스프레이 도장하고, 약 7분간 셋팅함으로써 베이스도막을 형성하였다.

그 위에, 얻어진 클리어도료 조성물을 정전도장기(란스베르그게마사제의「오토·Rea」)에 의해, 무화압(霧化壓) 5kg/cm²로 건조막두께가 약 40㎛가 되도록 도장하여 약 7분간 셋팅 후, 140℃에서 25분간 베이킹하였다.

또한, 상기 용제형 하이솔리드 베이스도료의 배합은 일본페인트사제의 아크릴수지(불휘발분 80%, 수산기가 100mKOH/s solid, 산가 30mgKOH/g solid 및 수평균분자량 1,800) 20부, 일본페인트사제의 폴리에스테르(불휘발분 80%, 수산기가 100mgKOH/g solid, 산가 12mgKOH/g solid 및 수평균분자량 2,600) 30부, 미쓰이시아나미드사제의 멜라민수지「사이멜 202」(불휘발분 80%) 40부, 미쓰이시아나미드사제의 멜라민수지「사이멜 327」(불휘발분 90%) 10부, 도요알루미늄사제의「알루페이트 A160-600」(불휘발분 65%) 10부 및 이소프로필알코올 7부이다.

연필경도

JIS K5400 8, 4·2에 준거하여 행하였다.

내수성

얻어진 경화도막을 수도물에 40℃에서 10일간 침지한 후에, 도막표면을 이하의 기준으로 눈으로 보면서 평가하였다.

변화가 관찰되지 않는 경우 ○,

약간의 흔적이 보이는 경우 △,

도막에 이상이 인정되는 경우 ×.

내찰상성

클렌저의 50% 수분산체 1g(가오사제「뉴호밍클렌저」(연마제 87%, 계면활성제 5% 및 그외)를 도포한 2×2cm의 플라넬제천을 학진형(學振型) 염색마찰견뢰도 시험기(다이에이가가꾸세이키사제)의 접동헤드에 장착하였다. 500g의 부하를 건 접동헤드를 얻어진 경화도막의 위에서 20회 왕복시킨 후, 테스트부의 20°광택을 측정하여, 그로스 유지율(%)을 산출하였다.

내산성

얻어진 경화도막을 1중량% 농도의 황산수용액 0.5ml에 75℃에서 30분간 접촉시킨후에 도막표면을 이하의 기준으로 눈으로 보면서 평가하였다.

이상이 관찰되지 않은 경우 5,

약간 흔적이 보이는 경우, 4,

뚜렷한 흔적이 인정되는 경우 3,

미세한 구멍의 집합체가 수개 인정되는 경우 2,

미세한 구멍의 집합체가 전면에서 인정되는 경우 1,

내후성

이와사키덴키사제「에이수퍼-UV테스터 SUV-W13」에서, 블랙판넬은 온도 63℃ , 습도 70%의 조건에서 100mW/cm²의 자외선 조사 24시간 및 블랙판넬 온도 50℃, 습도 100%의 조건에서 방치 24시간을 1사이클로서, 5사이클 행한 후에 도막표면을 이하의 기준으로 눈으로 보면서 평가하였다.

이상이 관찰되지 않은 경우 ○

약간 균열이 인정되는 경우 △

현저한 균열이 인정되는 경우 ×

밀착성(비 샌드-재코팅성)

중간칠 도료 도장판에 하이솔리드 베이스도료(일본페인트사제)를 건조도막의 두께가 약 16㎛이 되도록 에어스프레이 도장하여 약 7분간 셋팅하였다. 단, 수성베이스도료(일본페인트사제)를 사용하는 경우는 에어스프레이 도장하여 약 1분간 셋팅한 후, 80℃에서 5분간 프레히팅하였다.

이어서, 표 IX-6 및 표 IX-7에 나타낸 배합(고형분)으로 각 수지성분을 배합하여, 포드컵 No. 4에서 30초로 점도를 조절하여 얻어진 클리어도료 조성물을 정전도장기「오토·Rea」(라스부르그게마사제)로 무화압 5kg/cm²로 건조막두께가 약 40㎛이 되도록 도장하여, 약 7분간 셋팅한 후에 160℃에서 30분간 베이킹하였다.

얻어진 도장판을 데시케이터에서 30분간 방치하여, 그 후 다시 상기 하이솔리드 베이스도료(일본페인트사제)를 상기와 마찬가지로 도장 및 셋팅하여, 그의 도막의 위에 상기 클리어도료 조성물을 상기와 마찬가지로 도장 및 셋팅하여, 120℃에서 30분간 베이킹하였다.

형성된 도막의 표면에 커터나이프(NT커터 S형 또는 A형)을 사용하여 간격 2mm로 세로 11본×가로 11본의, 도막을 관통하여 도장판의 소지에 달하는 크로스커트를 넣어 100개의 정방형을 도막에 형성하였다. 이 크로스커트한 도막의 위에 폭 24mm의 셀로판점착테이프(니치반사제)를 기포가 생기지 않도록 손끝으로 균일하게 압착하였다. 곧, 점착테이프의 한끝을 가지고, 도막의 표면에 대하여 수직으로 급격하게 끌어당김으로써 점착테이프를 도막의 표면으로부터 박리시켰다. 점착테이프와 같이 박리한 도막의 면적율에 의거한 이하의 기준하에, 도막의 밀착성을 평가하였다.

(박리면적율 평가)

0% 5, 5% 미만으로 정방형의 완전박리가 없음 4, 15% 미만으로 정방형의 완전박리 없음 3, 35% 미만 2, 35% 이상 1.

이 결과, 내찰상성이 우수한 저온경화가 가능하며, 다른 성능은 유지된 도막이 얻어지는 것을 알았다.

실시예 X

실시예 XI-1

공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에, 메타크릴산 1616부(18.8몰), ε-카프로락톤(ε-CL) 1610부(14.1몰), 중압억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 1.99부, 반응촉매로서 염화제1주석(SnCl₂) 0.199부를 넣어, 공기를 통하면서 100℃에서 23시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.3%, 반응물의 색상은 20(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올수지를 얻었다.

실시예 X-2

반응촉매로서 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트 0.795부를 넣어서 반응시킨 이외에는 실시예 X-1과 마찬가지로 행하였다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.5%, 반응물의 색상은 20(APHA)였다.

얻어진 락톤변성 메타크릴산에스테르 조성물에 다른 모노머를 공중합시킨 바, 양호한 아크릴폴리올 수지를 얻었다.

비교예 X-1

반응촉매로서 테트라부틸티타네이트(TBT) 0.147부를 넣어서, 공기를 통하면서 100℃, 64시간 반응시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

ε-카프로락톤의 반응율은 99.6%, 반응물의 색상은 50(APHA)였다.

비교예 X-2

공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에 메타크릴산 1616부(18.8몰), ε-카프로락톤(ε-CL) 4286부(37.6몰), 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 1.99부, 반응촉매로서 p-톨루엔술폰산1수화물 0.4부를 넣어, 공기를 통하면서 100℃에서 16시간 반응시켰다. ε-카프로락톤의 반응율은 99.4%, 반응물의 색상은 40(APHA)였다.

실시예 X-3

온도계, 환류냉각기, 질소가스도입구, 교반기를 갖춘 4구 플라스크에 아세트산부틸 50부, 톨루엔 50부, 디-tert-부틸퍼옥시드(DTBPO) 1.0부를 사입, 115℃까지 승온하여, 115℃에 달한 곳에서 스티렌 17.3부, 부틸메타크릴산에스테르 17.3부, 부틸아크릴산에스테르 17.3부, 메타크릴산 2.0부, 실시예 1에서 합성한 카프로락톤변성 메타크릴산에스테르 조성물 46부, 메타크릴산 0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 3시간에 걸쳐 적하하여, 다시 4시간 반응을 계속하여, 양호한 아크릴폴리올수지 투명용액을 얻었다.

실시예 X-4 및 비교예 X-3 및 X-4

실시예 X-2, 비교예 X-1 및 X-2에서 얻은 카프로락톤변성 메타크릴산에스테르 조성물 및 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르(HEMA)를 실시예 X-3와 마찬가지의 장치, 배합조건에서 중합시킨 바, 실시예 X-2에서 얻어진 모노머에서는 양호한 아크릴폴리올수지 투명용액을 얻을 수 있었으나, 비교예 X-1에서 얻은 모노머의 경우는 중합도중에 반응액의 착색이 컸다.

비교예 2에서 얻은 모노머의 경우를 사용하여, 도료재료를 제조하는 경우, 도막의 내찰상성이 나쁘다.

아크릴수지와의 중합에서, 얻어진 히드록실가(OHV)를 120으로, 또 Tg를 0 내지 10℃으로 설정한 상기 실시예 3∼4 및 비교예 4에서, 실시예에서는 ε-카프로락톤의 단일부가물(n=1)의 비율이 높고, 또한 아크릴수지의 경화물의 경도가 내려간 ε-카프로락톤의 2연쇄 이상의 부가물의 비율이 낮게되는 것을 알 수 있다.

이들 2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차용 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 도막의 경도, 마무리 외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 유연성, 내찰상성의 균형이 잘 잡힌 도막을 만들 수 있다.

실시예 X-5

교반기, 환류냉각기, 적하깔대기, 온도계를 갖춘 유리제 플라스크에 아크릴산 144부(2몰), p-톨루엔술폰산 1수염 8부, 및 중합방지제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 0.08부를 사입, 액온을 80℃로 유지하면서, 적하깔대기로부터 ε-카프로락톤 171부(1.5몰)을 4시간에 걸쳐서 적하반응시켰다.

적하종료후, 2시간 같은 온도에서 더 반응시켜, 반응을 완결시켰다. 반응액을 가스크로마토그래피 분석 한 바, ε-카프로락톤의 전화율은 99.3%였다.

얻어진 카프로락톤 변성 아크릴산에스테르 조성물의 구조를 확인하기 위해, 반응액중의 p-톨루엔술폰산을 1.1배 당량의 5% 가성소다 메탄올액으로 중화를 행하고, 로터리 증발기로 과잉의 아크릴산을 감압하 100℃에서 제거를 행하였다.

얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(FA075A)에 대하여 물성을 측정하였다. 얻어진 분석결과는 다음과 같다.

산가: 3.59mg-KOH/g

2중결합: 3.68mg 당량/g

GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균분자량: 273

원소분석: C59.9%, H 7.6%

또, 얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물의 시성식은 다음과 같으며, n=1.76이다.

CH₂=CH-COO(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COO-)nH

실시예 X-6

산성촉매로서 98% 황산을 8부 사용한 이외에는 실시예 X-5와 마찬가지로 하여, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 제조하였다.

얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 분석한 바, ε-카프로락톤의 전화율은 99.1%였다.

더욱이, 실시예 X-5와 마찬가지의 조작에 의해서 황산의 중화 후, 아크릴산을 제거하여 여과함으로써, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 얻었다.

얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(FA075A2)에 대하여 마찬가지의 분석을 행하였다. 그 결과는 다음과 같다.

산가: 3.61mg-KOH/g

2중결합: 3.73mg 당량/g

GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균분자량: 275

실시예 X-7

카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체로서 메타크릴산 172부(2.0몰)를 사용한 이외에는 실시예 5와 같이 하여, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 제조하였다.

얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 분석한 바, ε-카프로락톤의 전화율은 99.2%였다.

더욱이, 실시예 X-5와 마찬가지로 정제한 바, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(FM075A)를 얻었다.

얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물에 대하여 실시예 X-5와 마찬가지의 분석을 행하였다. 그 결과는 다음과 같다.

산가: 3.41mg-KOH/g

2중결합: 3.51mg 당량/g

GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균분자량: 287

비교예 X-5

ε-카프로락톤 236부(2몰)를 사용한 이외에는 실시예 X-5와 마찬가지로 하여, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물을 제조하였다. 얻어진 반응액을 여과하여, 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(FA200A)를 얻었다.

얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물에 대하여 물성을 측정하였다. 얻어진 분석결과는 다음과 같다.

산가: 3.30mg-KOH/g

2중결합: 3.38mg당량/g

폴리스티렌 환산 수평균분자량: 297

원소분석: C59.9%, H7.6%

또, 얻어진 카프로락톤변성 아크릴산에스테르 조성물의 n은 1.97이었다.

마찬가지로 하여, 아크릴산/ε-카프로락톤=1/0.5몰비로 반응시켜, 실시예의 FA050A를 얻었다.

마찬가지로 하여, 아크릴산/ε-카프로락톤=1/0.5몰비로 반응시켜, 실시예의 FM050A를, 메타크릴산/ε-카프로락톤=1/2.0몰비로 반응시켜, 비교예의 FM200A를 얻었다. 결과를 표 X-1에 나타낸다.

응용예

온도계, 환류냉각기, 질소가스도입구, 교반기를 갖춘 4구 플라스크에 아세트산부틸 50부, 톨루엔 50부, 디-tert-부틸퍼옥시드(DTBPO) 1.0부를 사입, 115℃까지 승온하여, 115℃에 달한 곳에서 스티렌 17.3부, 부틸메타크릴산에스테르 17.3부, 부틸아크릴산에스테르 17.3부, 메타크릴산 2.0부, 실시예 5에서 합성한 락톤변성 아크릴산에스테르 조성물 46부, 2-히드록시에틸메타크릴산에스테르 0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 4시간 반응을 계속하여 양호한 아크릴폴리올수지 투명용액을 얻었다.

2연쇄 이상의 ε-카프로락톤 부가물의 비율이 적은 것을, 예컨대 자동차용 톱코팅의 도료재료로서 사용하는 경우, 도막의 경도, 마무리외관, 내후성, 내산성, 내오염성, 광택, 유연성, 내찰상성의 균형이 잘 잡힌 도막을 만들 수 있다.

본 발명의 제 I 내지 VII에 관한 제조법에 의해 얻어지는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산 에스테르 조성물, 이 조성물과 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 얻어지는 아크릴폴리올수지(A) 및 그 수지를 함유하여 이루어진 경화성 수지 조성물은 여러가지의 관용의 가교제 및 그외의 통상 사용되는 성분의 배합에 의해서, 여러가지의 균형이 잘 잡힌 고품질의 공업용 마무리제, 예컨대 도료나 점착제, 자외선 및 전자경화코팅제, 반응성 개질제 등으로 사용할 수 있다.

그 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어진 조성물은 작업성이 좋고, 도막의 내수성, 내산성비성, 내오염성, 내레토르트성, 밀착성, 저온경화성, 웨트잉크 적성이 우수하며, 내찰상성과 내산성의 균형이 잘 잡히고, 또한 내굴곡성 및 재코팅 밀착성이 우수한 도료를 제조할 수 있으며, 자동차, 가전제품, 음식료용캔의 외면내면용 수성도료, 특히 캔외면 마무리용 클리어도료, 자동차용 톱코팅의 도료재료에 적합하다.

종래형의 피막형성성 수지를 사용한 도제 조성물에서는, 내산성 불량의 원인었던 멜라민수지 경화가교제를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명의 도료를 사용하면 아무런 문제도 발생하지 않는다는 큰 이점이 초래된다.

본 발명의 제 VII 또는 VIII에 관한 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체 조성물은 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 분자내에 가지고, 금속이나, 그외의 소재와의 밀착성, 더욱이 물 및 알칼리수용액 용해성, 그중에서도 자외선경화를 이용한 패턴형성의 알칼리 현상공정에서 현상시간의 단축, 미경화 부분의 제거성의 개선에 효과가 있으며, 또 본 발명의 상기 화합물은 공업적으로 실시가능한 제조법으로 경제적으로 값싸게 제공할 수 있다.

상기의 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴레이트 단량체 조성물을 중합하여 이루어진 경화성 수지 조성물에서는 하이솔리드의 도료를 제조할 수 있으며, 그의도료에 의하여 얻어지는 피막은 산성비에 대한 내산성, 내찰상성, 내황변성 및 외관이 우수하며 저온경화가 가능하다.

본 발명의 제 X의 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체는 짧은 공정으로, 그리고 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.

얻어진 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체는 라디칼중합성 불포화기를 1개 가지고, 또 말단에 카르복실기를 가지고 있으므로, 이것을 이용하여 열경화성도료, 접착제, 가교제, 에멀젼 안정제, 분산제, 유화제 등의 원료, 중간체로서 광범위한 응용이 기대된다.

또, 본 발명의 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 사용하는 조성물은 조성물의 Tg를 올려 택를 없이할 수 있으므로, 특히 전기재료분야 등에서 유용할 수 있다.

또 착색이 적은 저카프로락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체가 얻어진다.

본 발명에 의하면 원료로서 사용하는 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체가 갖는 라디칼중합성 관능기의 수와 동일의 라디칼중합성 관능기를 가지는 락톤의 평균부가량이 0.3 이상 1.0몰 미만인 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 제조할 수 있다. 특히, 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 단량체로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산을 사용한 경우에는 라디칼중합성 관능기를 전혀 함유하지 않은 화합물이나 2개 이상 함유한 화합물을 생성시키는 일 없이, 라디칼중합성 불포화 관능기를 반드시 1개 함유한 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체를 제조할 수 있다.

얻어진 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 단량체는 반응성이 풍부한 카르복실기를 한쪽 말단에 가지며, 또한 이 카르복실기에서 멀리 떨어진 곳에 라디칼중합성 불포화기가 있다고 하는 특징을 갖고 있다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.

(화학식 1)

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, 그리고 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)
제 1 항에 있어서, 원료로서 사용하는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르가 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시 알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 원료로서 사용하는 락톤모노머가 ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 중의 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 중의 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 20중량% 보다도 많으며 50중량% 까지인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 중의 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 중의 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그 밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 조성물 제조시의 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000ppm(중량) 보다도 적은 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 조성물 제조시의 개환중합에 사용되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 기재의 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 중합성분으로 사용하여 얻어진 아크릴폴리올수지.
하기 반응식 1로 나타내는 반응에 의해, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르에 락톤을 개환중합시켜 폴리락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 제조함에 있어서, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르와 락톤모노머의 반응몰비율을 1 보다 크게하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법

(반응식 1)

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, 그리고 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)
제 11 항에 있어서, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르가 히드록시에틸아크릴산에스테르 또는 히드록시에틸메타크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 락톤모노머가 ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 n의 평균치가 0.35에서부터 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 잔류 락톤의 함유율이 0 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 20중량% 이상 50중량% 까지인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 디(메타)아크릴레이트 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그 밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤과 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 반응에 사용되는 촉매량이 사입총량에 대하여 1000ppm(중량) 보다도 적은 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤과 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물의 제조법.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 0.5 내지 80중량부 및 멜라민수지(B) 0.5 내지 50중량부로 이루어진 경화성 수지 조성물.(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)
제 21 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르를 사용하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(A)가

저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 70중량부,

탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가진 알킬(메타)아크릴레이트 0 내지 90중량부,

(메타)아크릴산 0 내지 36중량부, 및

그외의 중합성 불포화 모노머 0 내지 40중량부

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(A)가 수산기가 5 내지 250, 수평균분자량 3,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(A) 5 내지 30중량부 및 아미노플라스트수지(IV-B) 10 내지 60중량부로 이루어진 멜라민경화 수계 도료 조성물.
제 26 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(A)가

저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 3 내지 40중량%,

α,β-불포화카르복실산 1 내지 20중량%,

알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 N-알콕시메틸(메타)아크릴레이트 1 내지 25중량%, 및

방향족 비닐모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 합계가 100중량%에서 상기 합계를 뺀 나머지 중량%

로 이루어진 것을 특징으로 하는 멜라민경화 수계 도료 조성물.
제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(A)가

수평균분자량 2,000 내지 50,000

수산기가 10 내지 150mg-KOH/g, 및

Tg점 0 내지 60℃,

인 것을 특징으로 하는 멜라민경화 수계 도료 조성물.
제 26항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노플라스트수지(IV-B)가

멜라민수지(j),

벤조구아나민, 스피로구아나민, 아세토구아나민 또는 프탈로구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구아나민수지(k), 및/또는

멜라민구아나민 공축합 수지(l)

인 것을 특징으로 하는 멜라민경화 수계 도료 조성물.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차, 가전제품, 또는음식료용캔용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 멜라민경화 수계 도료 조성물.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴폴리올수지(V-A) 50 내지 90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(V-B) 50 내지 10중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물.(단, (V-A)와 (V-B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)
제 31 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(V-A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 5 내지 65중량%, 수산기 함유 비닐모노머 0 내지 30중량%, 및 그외의 비닐계 모노머(나머지)로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50% 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 아크릴폴리올수지(VI-A) 0.5 내지 80중량부, 및 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B) 0.5 내지 50중량부를 필수성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물.(단, (VI-A)와 (VI-B)의 합계는 100중량부를 넘지 않는다)
제 33 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(VI-A)가 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 중합하여 얻어지는 히드록실기 함유 수지와 무수(메타)아크릴산을 반응시켜, 이어서 얻어지는 반응 생성물에 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 이것 이외의 비닐계 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 및 가교성 관능기를 가지는 비닐계 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 33 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(VI-A)가 히드록실기 함유 수지로서 제 34항 기재의 히드록실기 함유 수지와, 히드록실기 함유 우레탄수지, 히드록실기 함유 에폭시수지, 히드록실기 함유 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기 함유 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 사용하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 33 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(VI-A)가 히드록실기 함유 수지로서 제 34항 기재의 히드록실기 함유 수지 및 히드록실기 함유 우레탄수지를 사용하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 33 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)이 폴리이소시아네이트 화합물에 에폭시수지를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)이 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르를 사용하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(i) 아크릴폴리올수지(VI-A)와 폴리이소시아네이트 화합물(VI-B)의 혼합물을 수성매체 중에 분산하여 가교시켜서 얻어진 가교입자, 또는 (ii) 적어도 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 함유하는 중합성 에틸렌 불포화 화합물을 가교한 우레탄-요소입자를 분산시킨 물 중에서 중합하여 얻어진 우레탄-요소/에틸렌계 수지복합형 가교입자의 어느 것인가를 피막형성성 수지성분으로서 함유하는 도료.
제 39 항에 있어서, 막형성성 수지성분으로서 입자경이 1㎛ 이하이고, 또한 가교간 평균분자량이 300 내지 2,000의 범위내의 가교입자를 50중량% 보다 많이 함유한 것을 특징으로 하는 도료.
제 39 항 또는 제 40 항에 있어서, 상기한 가교입자가 100℃ 이하의 조막온도를 가진 것을 특징으로 하는 도료.
제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 피막형성성 수지성분 중 상기한 가교입자의 함유율이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 도료.
제 39 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 피막형성성 수지성분으로서 가교입자와 동시에 가교제를 1 내지 25중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
제 39 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 피막형성성 수지성분으로서 이 가교입자 이외의 반응성기 함유 피막형성수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 가교입자가 안료를 내포하는 것인 것을 특징으로 하는 도료.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리올수지(VII-A) 2 내지 50부와 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B) 30 내지 80부(단, (VII-A)와 (VII-B)의 합계는 100중량부다)로 이루어진 열경화성 수지 조성물.
제 46 항에 있어서, 아크릴폴리올수지(VII-A)가 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 1종 이상의 기를 더 가진 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 하기 화학식 VII-3으로 나타내는 기를 가진 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(화학식 VII-3)

(식 중, R⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, R⁷, R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 1가 탄화수소기, a는 치환기의 수로 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
제 48 항에 있어서, 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 산무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 카르복실기로부터 선택된 1종 이상의 기를 더 가진 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 48 항 또는 제 49 항에 있어서, 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)의 수평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 48 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실릴기 함유 아크릴공중합체(VII-B)가 중합성 불포화 2중결합을 가진 알콕시실릴기 함유 모노머(VII-b)를 중합성분으로서 5 내지 90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 48 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 경화촉매(VII-C)를 0.1 내지 20중량부 더 함유하여 이루어진 열경화성 수지 조성물.
제 52 항에 있어서, 경화촉매(VII-C)가 유기주석화합물, 산성인산에스테르, 산성인산에스테르와 아민의 혼합물 또는 반응물, 포화 또는 불포화 다가카르복실산산, 포화 또는 불포화 다가카르복실산의 산무수물, 반응성 실리콘화합물, 유기티타네이트화합물, 유기알루미늄화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 46 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물을 주성분으로 하는 톱코팅 클리어도료.
제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 하기 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 반응시킴에 의한, 하기 화학식 VIII-3으로 나타내는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법.

(화학식 VIII-2)

(화학식 VIII-3)

(식 중, R, R¹, R²및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, j는 2 내지 6의 정수이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다. 또, R⁹는 카르복실산의 잔기이고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
제 55 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)의 반응을 40℃ 내지 160℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르조성물(a')의 제조방법.
제 55 항 또는 제 56 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)과 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)의 반응을 산소존재하 및 중합금지제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법.
제 55 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 1몰에 대하여 카르복실산 또는 그의 무수물(VIII-b)을 0.9 내지 1.1 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 저락톤변성 아크릴산에스테르 조성물(a')의 제조방법.
제 55 항 기재의 화학식 VIII-3으로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')을 적어도 중합성분으로 함유하여 이루어진 아크릴폴리카르복실산수지(A') 10 내지 70부, 및 폴리에폭시드(IX-B) 10 내지 80부로 이루어진 경화성 수지 조성물.
제 59 항에 있어서, 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')이, 제 1 항 기재의 화학식 1로 나타내는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물과 제 55 항 기재의 화학식 VIII-2로 나타내는 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 60 항에 있어서, 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a')이, 저락톤변성 히드록시(메타)아크릴산에스테르 조성물(a) 1몰에 대하여 카르복실산 또는 그의 무수물을 0.9 내지 1.1 몰비로 반응시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴폴리카르복실산수지 (A')가, 아크릴폴리카르복실산수지(A') 중의 카르복실기 함유 저락톤변성 히드록시 (메타)아크릴산에스테르 조성물(a')의 비율이 5 내지 50중량%인 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 80중량%, 및 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 20 내지 95중량%로 이루어지고, 1분자 중에 평균 2개 이상의 카르복실기를 가지며, 산가 5 내지 300mgKOH/g-solid 및 수평균 분자량 500 내지 8,000을 가지는 공중합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴폴리카르복실산수지 (A')의 말단카르복실기가 열 및/또는 물에 의하여 카르복실기를 유리하는 블록기에 의해서 블록된 아크릴폴리카르복실산수지(bA')인 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
제 59 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드(IX-B)가 에폭시 당량 50 내지 700, 및 수평균분자량 200 내지 10,000을 가지는 아크릴폴리에폭시드인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드(IX-B)가

(i) 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 70중량%,

(ii) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 60중량%, 및

필요에 따라서 가하여지는

(iii) 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 0 내지 85중량%,

를 공중합함으로써 얻어지는 수산기와 에폭시기를 가지는 폴리에폭시드인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

(화학식 4)

[식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 하기 화학식 5

(화학식 5)

(식 중, Y는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, m은 3 내지 7의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이다)로 나타내는 유기쇄, 또는 하기 화학식 6

(화학식 6)

(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 50의 정수이다)으로 나타내는 유기쇄이다]
제 59 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서, 항산화제(IX-C) 0.1 내지 10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, 산가 30 내지 350mg-KOH/g-solid의 폴리에스테르폴리카르복실산(IX-D) 5 내지 70중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교수지입자(IX-E) 0.1 내지 10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 59 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항 기재의 경화성 수지 조성물을 바인더 성분으로서 함유하는 클리어도료 조성물.
밑칠 또는 중간칠한 기판 위에 수계 또는 용제계 베이스 도료를 도포하는 공정; 베이스 도막을 경화시키지 않고, 이 위에 제 69항 기재의 클리어도료 조성물을 도포하는 공정; 및 가열함으로써 베이스 도막과 클리어 도막을 경화시키는 공정

을 포함하는 도장 방법.
카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머에 대하여 락톤을 개환중합시켜서 얻어지는 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 모노머의 비율이 50%(GPC면적%) 미만인 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항에 있어서, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, β-(메타)아크리로일옥시에틸프탈산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1 내지 12), 테트라히드로프탈산, 및 이들의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 72 항에 있어서, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산이며, 하기 반응식 2로 나타내는 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.

(반응식 2)

(식 중, R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, xn개의 R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자 1 내지 12의 알킬기이고, x는 4 내지 7이고, 그리고 n 및 조성물 중 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 조성물 중 n의 평균치는 0.3 이상 1.0 미만이다)
제 71 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤모노머가 ε-카프로락톤 및/또는 발레로락톤인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 74 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머의 비율이 40중량%(GPC면적%) 미만인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 76 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 함유량이 20중량% 보다도 많고 50중량% 까지인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 77 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머의 디에스테르 부산물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서, 미카엘부가, 아크릴중합, 에스테르교환 또는 그 밖의 부반응으로부터 얻어지는 부산물의 함유량이 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 79 항 중 어느 한 항에 있어서, 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000중량ppm 보다도 적은 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
제 71 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서, 개환중합에 사용되는 (메타)아크릴산의 중합억제제가 사입총량에 대하여 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물.
카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 락톤 0.3몰에서부터 1.0몰 미만을 개환중합시켜, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율을 50%(GPC면적%) 미만으로 하는 저락톤변성 폴리에테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법.
제 82 항에 있어서, 산성촉매가 루이스산 또는 브렌스테드산인 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법.
제 71 항 내지 제 81 항 중 어느 한 항 기재의 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물을 사용한 아크릴수지.
카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머 1몰에 대하여 락톤 0.3몰 이상 1.0몰 미만을, 촉매로서 할로겐화 제1주석, 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트, 옥탄산제1주석, 디부틸주석디라우레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하여 개환중합시킨 후, 미반응의 카르복실기를 가지는 라디칼중합성 불포화 모노머를 분리하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법.
제 85 항에 있어서, 개환중합에 사용되는 촉매가 사입총량에 대하여 1000중량ppm 보다도 적은 것을 특징으로 하는 저락톤변성 폴리에스테르 불포화 모노머 조성물의 제조방법.