JPH09192588A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗装工程が簡略化され、塗膜の仕上り外観、
防食性、耐候性、耐チッピング性、耐酸性、耐擦り傷性
等が極めて優れた塗装方法を提供する。 【解決手段】 被塗物に、（Ａ）ポリウレタン化合物
（Ａ−１）；ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
２）；及びアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成さ
れるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、（Ａ）／（Ｂ）の
重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、か
つ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬
化後、形成される電着塗面に、メタリック顔料及び／又
は着彩顔料を含有する水性塗料と、（Ｃ）カルボキシル
基含有化合物、（Ｄ）ビニル系重合体、（Ｅ）反応性オ
ルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子を
含有し、かつ、顔料を含まない高固形分塗料を２コート
２ベーク方式又は２コート１ベーク方式で塗装する塗装
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗装工程が簡略化
され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チ
ッピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策
上有利な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、美粧的外観が重要視さ
れる自動車、二輪車、電気製品などの外板は、一般に平
滑性、鮮映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機
溶剤希釈型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その
塗装工程は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗
料を塗装した後、耐候性を確保するための中塗り塗料を
塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化せしめた
後、更に、上塗り塗装として、着色顔料及び／又はメタ
リック顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料
（以下、「ベースコート」という）を塗装し、風乾後、
有機溶剤型熱硬化性透明クリヤー塗料を塗り重ねてか
ら、該両塗膜を同時に加熱硬化せしめる、いわゆる「２
コート１ベーク方式」からなっていることが多い。

【０００３】ところが近年に至って、塗装仕上り外観、
例えば、平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更
に強くなり、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コス
トを低くすることも望まれている。

【０００４】そのうち、仕上り外観の向上については、
主として上塗塗着膜の平滑化を目的に各種レオロジーコ
ントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより対処
されている。

【０００５】しかしながら、レオロジーコントロール剤
を添加しても塗面の平滑性や鮮映性の向上には限度があ
り、根本的な解決策にはならない。一方、中塗塗膜の研
磨は工数増と十分な外観向上が得られないという問題が
ある。さらに、従来の有機溶剤型ベースコートには多量
の有機溶剤が配合されており、省資源、公害発生防止な
どの観点からも好ましくない。

【０００６】また、カチオン電着塗装、中塗塗装、水性
メタリックベース塗装および粉体クリヤー塗装を順次に
行なう塗装法も試みられているが、省工程という観点か
ら見て、トータルコストが高くつくという欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
前記した種々の欠点を解消し、塗装工程が簡略化され、
しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピン
グ性等が極めてすぐれており、かつ、省資源で公害対策
上有利な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。

【０００８】その結果、耐候性良好な特定組成のクリヤ
ーカチオン電着塗料、水性ベースコートおよび耐候性良
好でかつ優れた耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜
を形成できる特定組成の高固形分塗料（トップコート）
を用いることによって、中塗り塗料を使用することなく
上記目的を達成することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】しかして、本発明の第１の態様によれば、 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，００
０のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する
化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末
端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−
１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水
素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成
されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有
し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、
そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メ
タリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を
塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（Ｃ）カルボキシ
ル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基
及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重
合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び
（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、顔料を実質的
に含まない高固形分塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬
化せしめることを特徴とする塗装方法が提供される。

【００１０】また、本発明の第２の態様によれば、 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，００
０のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する
化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末
端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−
１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水
素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成
されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有
し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、
そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メ
タリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を
塗装し、塗膜を実質的に加熱硬化せしめることなく、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（ｃ）カルボキシ
ル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基
及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重
合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び
（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、顔料を実質的
に含まない高固形分塗料を塗装し、 （ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させることを特
徴とする塗装方法が提供される。

【００１１】本発明の１つの特徴は、上記工程（Ｉ）で
形成される耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電
着塗料塗面に、従来一般に知られている中塗り塗料を塗
装することなく、上塗り塗料として、上記工程（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）に記載の２種の塗料を「２コート２ベ
ーク方式」（本発明の第１の態様）または「２コート１
ベーク方式」（本発明の第２の態様）で塗装するところ
にある。

【００１２】しかして、本発明で用いる上記工程（Ｉ）
に記載のクリヤーカチオン電着塗料は、防食性の良好な
エポキシ樹脂を耐候性および耐チッピング性の良好なウ
レタン化合物で変性したポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂と耐候性が良好な非イオン系被膜形成樹脂と
を含有し、かつ、着色顔料や体質顔料を実質的に含有し
ないため、それから形成されるカチオン電着浴を用いて
電着塗装した塗膜は、防食性、耐候性および耐チッピイ
ング性に優れているという利点を有する。

【００１３】また、本発明の方法では、該クリヤーカチ
オン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略
し、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従い上塗り塗
料を直接塗装しても、耐候性ハガレ（上塗りを透過した
光により、プライマーが光劣化をおこし、屋外曝露中
に、プライマーと上塗りの層間で剥離がおこる現象）が
発生することは皆無となることが判明した。しかも、本
発明の方法によれば、中塗り塗装工程が省略されるので
塗装工程が簡略化され、塗装コストが低くできるという
利点がある。

【００１４】さらに、上記工程（ＩＩ）で用いる水性塗
料は、水を溶媒もしくは分散媒とするメタリックもしく
はソリッドカラー塗料であって、有機溶剤を全くもしく
は殆ど含有していないので、省資源および公害防止に極
めて有効であり、また、該水性塗料は、一般に低固形分
濃度で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの
体積収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗
面に対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタ
リック感をもつ塗膜を容易に形成することができ、しか
もソリッドカラー仕上げでも塗着時に発生した凸凹面が
平滑化されやすく、形成される塗膜は平滑性、鮮映性な
どにも優れているという利点がある。

【００１５】さらにまた、該水性塗料の塗面に塗装され
る上記工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料は、有機溶
剤の含有量が少ないので、上記水性塗料と同様に省資源
および公害防止に有効であり、しかも耐候性良好で鮮映
性などの仕上り外観に優れ、かつ優れた耐酸性と耐擦り
傷性を同時に有する塗面に仕上げることができるという
利点を有する。

【００１６】以下、本発明の塗装方法について更に詳細
に説明する。

【００１７】工程（Ｉ）：本工程は被塗物に、（Ａ）数
平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子
中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により
得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有す
るポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物
（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性ア
ミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成樹
脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜
９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含ま
ないカチオン電着塗料を電着塗装し、加熱硬化する工程
である。

【００１８】上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）は、ポ
リヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン化合物であり、一般
に４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，
０００の範囲内の数平均分子量を有していることが望ま
しい。

【００１９】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）として
は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を
有し、数平均分子量が好ましくは５０〜８，０００、特
に５０〜６，０００の範囲内にあり且つ水酸基当量が好
ましくは２５〜４，０００、特に２５〜３，０００の範
囲内にあるものであれば特に制限なく使用することが可
能であって、例えば、多価アルコール又はポリウレタン
樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオ
ールもしくはポリエーテルポリオール及びこれらの混合
物などが挙げられる。

【００２０】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオー
ル、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジ
エタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の３価
アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール
等が挙げられる。

【００２１】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物及び環状ラクトンの開
環により得られるものが挙げられる。ここで使用される
多価アルコールとしては、上記のものが挙げられ、これ
と縮合せしめ得る多塩基性カルボン酸としては、例え
ば、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルター
ル酸、ピロメリット酸などが挙げられ、また、ヒドロキ
シカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオ
ン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物としては、上記に例示したヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールとの縮合物のほかに、ヒマシ
油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の反応物も使用することができる。さらに、環状
ラクトンとしては、例えば、ε-カプロラクトン、γ-バ
レロラクトン等が挙げられる。

【００２２】さらに、ポリエーテルポリオールには、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシ
ドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有す
る化合物に付加重合することにより得られる生成物が包
含され、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるそれ
自体既知のポリエーテルポリオールがいずれも使用する
ことができる。ポリエーテルポリオールの製造に使用し
得る２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、前記した多価アルコール及び多塩基性カルボン酸の
ほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミン類；エタノールアミン、プロパノールアミン等の
アルカノールアミン類；ビスフェノールのような多価フ
ェノール類；ヒマシ油などが挙げられる。

【００２３】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は、数平均分子量が５０〜８，０００、好ましくは５０
〜６，０００の範囲内にあるものである限り、単独もし
くは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用
いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中
にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または
３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一
般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポ
リイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂
環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物
が包含され、代表的には以下のものを例示することがで
きる。これらのイソシアネート化合物はそれぞれ単独も
しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２５】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。

【００２６】ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用
いられる１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイ
ソシアネート基のブロッキングのために使用されるもの
であり、工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着塗膜の焼
付温度（通常１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１
８０℃）においてブロッキングイソシアネート基から解
離して遊離のイソシアネート基を与えるような化合物を
用いることができる。

【００２７】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカ
プタン等の１価チオール、ジエチルアミン等の第２級ア
ミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等
の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の
第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ
基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例え
ば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることにより
アルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾ
リンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのよう
なオキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合
物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００
の範囲内の分子量を有することが望ましい。

【００２８】以上に述べたポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素
含有化合物（ｃ）は、相互の反応させることによりポリ
ウレタン化合物（Ａ−１）とされるが、その場合の各成
分の反応割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計
量を基準にして、一般には下記の範囲内とするのが適当
である。

【００２９】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４
重量％、好ましくは３０〜８０重量％。

【００３０】ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％。

【００３１】活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量
％、好ましくは１〜６０重量％。 また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシア
ネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）の反
応のさせ方には特に制約はなく、例えば３成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応させる方
法；予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応させた後、そ
の生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が挙げられ
る。いずれの方法で反応を行なう場合であっても、生成
するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末端イソシ
アネート基をもつように各成分の反応割合及び／又は反
応順序を調節する。

【００３２】上記方法のうち、の方法が好ましく、具
体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素
含有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート
基１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０．１〜０．５当量、さらに好ましくは
０．１〜０．１７当量の割合で実質的に未反応の活性水
素基が存在しなくなるまで反応させてブロックポリイソ
シアネート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合
物（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合
物（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量
の合計に対してほぼ１だけ多くなるように配合し、実質
的に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうこ
とによりポリウレタン化合物（Ａ−１）を製造すること
ができる。

【００３３】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、たとえばトリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウレートの
ような有機金属化合物等を使用することができる。

【００３４】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ−１）は、末端に１個のイソシアネート基を有す
るものであり、その数平均分子量は４００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内にある
ことが望ましい。数平均分子量が４００を下回ると可撓
性が低下し、一方、１０，０００を上回ると塗面平滑性
が低下するので好ましくない。

【００３５】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビ
スフェノール系化合物であって、特にビスフェノール系
化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリ
シジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得ら
れやすく好適である。

【００３６】エポキシ樹脂（Ａ−２）の調製に使用しう
るビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、４、４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン等が挙げられる。

【００３７】かかるビスフェノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ａ−２）のうち、下記式で示さ
れるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓
性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適で
ある。

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、ｑは２〜２０の数である。

【００４０】エポキシ樹脂（Ａ−２）として、また、ビ
スフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応
によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテ
ルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル
化反応せしめることによって得られるものも好適に使用
することができる。

【００４１】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ−２）
は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０
〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有しているこ
とが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，
０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるの
が望ましい。

【００４２】活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、
エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物
であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１
級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或い
はそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。こ
れらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次
のものを挙げることができる。

【００４３】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒドなと）もしくはカルボン酸（例：酢酸など）と、例
えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによ
り、アルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとをＭｉｃｈｅａｌ付
加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化
合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。

【００４４】これらのうち、（１）、（２）及び（４）
が好ましく、その中でも、ジエタノールアミン、ジエチ
レントリアミンなど、第２級アミノ基がエポキシ基に反
応した後、それ自身がさらに活性水素を持つか、また
は、ケチミンの加水分解により活性水素を持たせ得るも
のは、架橋官能基を有することとなり、特に好適であ
る。

【００４５】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
（Ａ）は、例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ−
１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）とを反
応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、
さらに活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する
ことにより取得することができる。

【００４６】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂（Ａ）を得るための反応としては、例えば、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）中の第２級水酸基にポ
リウレタン化合物（Ａ−１）を反応させ、次いで得られ
るポリウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に
活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する方法
が、樹脂の設計及びコントロールの点で特に好ましい
が、活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）の付加は、上
記ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造の際に同時に行
なうこともできる。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−
３）とエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ基との反応
は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約５時
間程度反応させることによって行なうことができる。

【００４７】上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポ
キシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ
−３）の各成分の反応比率は、目的に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一般には、ポリウレタ
ン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性
水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の３成分の合計重量に
基づいて、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は１６〜８０重
量％、特に５０〜７０重量％の範囲内で用いることが好
ましい、また、エポキシ樹脂（Ａ−２）は２０〜８４重
量％、特に３０〜５０重量％の範囲内で用いることが好
ましい。

【００４８】さらに、活性水素含有アミノ化合物（Ａ−
３）は、生成するポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂（Ａ）のアミン価が１５〜１００、特に１５〜４７
の範囲内になるような量で使用することが好ましい。

【００４９】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、通常、１，０００〜２０，００
０、特に２，４００〜４，０００の範囲内の数平均分子
量を有することが好ましい。

【００５０】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、そ
の含有量の範囲は特に制限されないが、第１級水酸基当
量で、通常、６００〜１，０００、特に６００〜８５０
の範囲内が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−
３）等によってもたらされる第１級水酸基や、エポキシ
樹脂（Ａ−２）部分に存在する第２級水酸基等は、架橋
剤との反応性官能基として役立つ。

【００５１】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
（Ａ）はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン
酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコー
ル等の反応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分
散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともでき
る。

【００５２】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂（Ａ）中に、ブロックイソシアネート基、β−
ヒドロキシカルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カ
ルボニル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導
入することによって内部架橋性を向上させることもでき
る。

【００５３】上記反応試剤との反応および架橋性官能基
の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素含
有アミノ化合物（Ａ−３）を付加させる前に行ってもよ
い。以上述べたようにして得られるポリウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン系樹脂（Ａ）は外部架橋剤と併用す
ることができる。併用し得る外部架橋剤としては、架橋
性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブ
ロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキ
シカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸
エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化
尿素などを挙げることができる。ポリウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率
（固形分比）は厳密に制限されないが、通常、１００／
０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内
が好ましい。

【００５４】前述したポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂（Ａ）と組合せて使用される非イオン系被膜形
成性樹脂（Ｂ）成分は、酸又は塩基による中和によって
イオン性基（カチオン性基及びアニオン性基）を形成し
得る官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）
を実質的に含有せず、且つ、電着塗膜の焼付け条件下に
連続状の被膜を形成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂
であり、該樹脂は、場合により、前述した如き外部架橋
剤と反応しうる官能基（例えば、水酸基、エポキシ基
等）を含有していてもよい。

【００５５】また、樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が一般
に３，０００〜１００，０００、好ましくは３，５００
〜５０，０００の範囲内にあり、且つ塗膜焼付硬化時に
樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基又は外部硬化
剤と架橋反応しうる非イオン性官能基（例えば水酸基な
ど）を持つことが望ましい。

【００５６】以上に述べた如き特性をもつ樹脂（Ｂ）と
しては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、
アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が
好適なものとして例示することができる。

【００５７】以下、これら好適な樹脂（Ｂ）についてさ
らに具体的に説明する。

【００５８】非イオン系アクリル系樹脂としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアク
リル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂に望まれ
る物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ば
れる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従って
（共）重合することによって得られるアクリル系樹脂が
挙げられる。

【００５９】該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量
体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量
％以上含有していることを望ましく、また、該アクリル
系樹脂は数平均分子量が一般に約３，０００〜約１０
０，０００、好ましくは約４，０００〜約５０，０００
の範囲内にあるものが適している。該アクリル系樹脂
は、官能基として水酸基を含有する場合には、樹脂
（Ａ）中のブロックイソシアネート基または外部架橋剤
であるブロックポリイソシアネート化合物と反応して架
橋硬化せしめることができる。

【００６０】樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系ポ
リエステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無
水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸お
よびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン
酸などの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
シクロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常
法に従い縮合重合させることにより製造することができ
るものが包含される。その際末端封鎖剤として、例えば
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子
量を調節することができる。

【００６１】該ポリエステル系樹脂は一般に３，０００
〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，００
０の範囲内の数平均分子量をもつことができる。

【００６２】また、樹脂（Ｂ）として、上記のアクリル
系樹脂とポリエステル樹脂とをブレンドして使用しても
よい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステル
で変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂
や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラ
フト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂
（Ｂ）として使用することができる。

【００６３】さらに、樹脂（Ｂ）として使用しうる非イ
オン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば
前記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、
或いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが
包含され、その際のシリコン樹脂の使用量は一般に樹脂
全体の５０重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範
囲内が適当である。

【００６４】基体樹脂を変性するために用いるシリコン
樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約
２，０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキ
シ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Ｄｏｗ Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量１，６００）、Ｚ−６１８
８（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）を
はじめ、Ｓｙｌｋｙｄ５０、ＤＣ−３０３７（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）、ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１
８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）製品］、ＴＳＲ
−１６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電気（株）製
品］、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８［東
レシリコーン（株）製品］等の商品名で市販されている
ものを用いることができる。

【００６５】シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹
脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹
脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記
した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させるこ
とによって製造することができる。

【００６６】これら例示した樹脂のうち、特にポリエス
テル変性非イオン系アクリル樹脂がウレタン変性アミン
付加エポキシ樹脂との相溶性が良く、また、架橋官能基
の導入も容易であるため好適である。

【００６７】本発明に従い工程（Ｉ）で用いられる顔料
を実質的に含まない（クリヤー）カチオン電着塗料は、
以上に述べた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれ自体既知
の方法で水中に分散ないし溶解させることにより調製す
ることができる。

【００６８】例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水
混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又
は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、
（Ａ）成分を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水性
浴を形成し、その水性浴中に（Ｂ）成分の水混和性有機
溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる
等の方法で調製することができる。前記及びのいず
れの方法によって得られる組成物においても、（Ｂ）成
分の粒子は、（Ａ）成分の酸中和物によって水中に極め
て安定に分散せしめられ、長期間にわたって優れた貯蔵
安定性を示す。水性浴の形成の際に用いる酸の量（中和
価）は厳密に規定することはできないが、一般には、樹
脂固形分１ｇ当り、約５〜約４０ＫＯＨｍｇ数、特に１
０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。

【００６９】工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着
塗料組成物の調製にあたって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分はそれぞれ単独又は２種以上組合せて使用することが
できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、それぞ
れの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特性等に応じて変
えることができるが、一般には、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の重量比で、１５／８５〜９５／５、好ましくは
５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることができる。

【００７０】工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着
塗料組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられるイ
ンヒビター（腐蝕抑制剤）、硬化触媒、界面活性剤、そ
の他の添加剤などを配合することもできる。また、外部
架橋剤として、架橋性官能基を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリ
アミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン
酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メ
ラミン、メチロール化尿素などを配合してもよい、これ
ら外部架橋剤の配合量は、（樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））
と外部架橋剤との重量比で、一般に１００／０〜６０／
４０、好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲内が望
ましい。上記のクリヤーカチオン電着塗料組成物を用い
て被塗物に電着塗装を行う方法および装置としては、従
来からカチオン電着塗料において使用されているそれ自
体既知の方法および装置を使用することができる。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレ
スまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗
装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、
浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好まし
くは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／
ｄｍ^２、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２
／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態
で電着することが望ましい。

【００７１】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で焼き付
けて硬化させることができる。

【００７２】工程（ＩＩ）：本工程は、前述した工程
（Ｉ）で形成されるクリヤーカチオン電着塗面に、メタ
リック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を第
１上塗りとして塗装する工程である。

【００７３】上記水性塗料としては、基体樹脂、硬化
剤、メタリック顔料及び／又は着彩顔料および水を主要
成分とするものであって、必要に応じて有機溶剤などを
配合してなる熱硬化性塗料を用いることができる。

【００７４】基体樹脂は、第１上塗りによる塗膜の主成
分であり、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しう
る塗料用樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のビヒク
ルとして通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをベース
とした水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂があげられ
る。これらの水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、
原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な
量の親水性基、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、水酸基（−ＯＨ）、メチロール基（−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、スルホン基（−ＳＯ
₃Ｈ）、ポリオキシエチレン結合（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nなど
を導入、含有するものであるが、最も一般的なものは、
カルボキシル基を含有するものである。カルボキシル基
を含有する樹脂は、中和してアルカリ塩とすることによ
り水溶性化もしくは水分散化することができる。水溶性
化もしくは水分散化に必要なカルボキシル基の量は、樹
脂の骨格や他の親水性基の含有量、中和剤の種類、中和
当量等によって異なるが、少なくとも酸価は通常３０以
上とすることが望ましい。かかるカルボキシル基含有水
溶性もしくは水分散性樹脂は一般に、アルカリ性物質例
えば水酸化ナトリウム、各種アミンなどで中和すること
によって水溶性化もしくは水分散化することができる。

【００７５】上記アクリル樹脂としては、例えば、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、ア
ミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレンなどを共重合して得られる酸価が約３
０〜約１００及び水酸基価が約２０〜約２００の範囲内
にあるものを挙げることができる。

【００７６】ポリエステル樹脂としては、例えば、多塩
基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応さ
せて得られるものが挙げられ、また、エポキシ樹脂とし
ては、例えば、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応
によって不飽和エポキシエステルを合成し、該エステル
の不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポ
キシエステルの水酸基を、フタル酸やトリメリット酸の
ような多塩基酸でエステル化する方法などによって得ら
れるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。

【００７７】ウレタン樹脂としては、例えば、上記の如
きアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂
にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化した
ものが挙げられる。

【００７８】また、上記樹脂の水分散化は、上記樹脂の
形成のために使用されるモノマー成分を界面活性剤や水
溶性樹脂の存在下で乳化重合することによって行なうこ
とができ、さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在
下で水中に分散することによっても達成することができ
る。この水分散化において、基体樹脂中には前記親水性
基が全く含まれていなくてもよく、或いは上記水溶性樹
脂よりも少ない量で含有することができる。

【００７９】このうち、アクリル樹脂の水分散液として
は、界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩等の
アニオン系界面活性剤、酸価が２０〜１５０程度で且
つ、数平均分子量５０００〜３００００程度のアクリル
樹脂のような水溶性樹脂等の分散安定剤の存在下で、ア
クリル系単量体及び必要に応じて他の共重合体単量体を
重合することによって調製される、平均粒子径が約０．
０５〜約１μｍの範囲内にあるアクリル系（共）重合体
の水分散体が好ましい。

【００８０】上記の重合に供される単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ
−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の重合性不
飽和単量体が挙げられる。

【００８１】また、上記重合性不飽和単量体には、必要
に応じて、多官能性不飽和単量体、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等も少量併用することができる。

【００８２】該水分散液としては特に、多段重合法によ
って得られるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エ
チレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む単量
体を重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量
に含む単量体を共重合することによって得られる多段重
合エマルジョンは、中和剤を用いて中和することによっ
て増粘するので塗装作業性の面から好ましいものであ
る。使用しうる中和剤は、アンモニア又は水溶性アミノ
化合物、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン
等が挙げられるが、特に第３級アミンであるトリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい。ま
た、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加することによっ
て増粘させたものも本発明の目的に対して有用である。

【００８３】該水分散液中のアクリル樹脂は、機械安定
性、貯蔵安定性等の性能面からして分散粒子を架橋した
方が有利である。また、この水分散液には、必要に応じ
て、従来から既知の方法により製造されるポリエステル
系、ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可
能である。

【００８４】前記水性塗料に使用される硬化剤は、上記
基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるための
ものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮
合またはさらに低級１価アルコールでエーテル化するな
どによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。

【００８５】一方、前記水性塗料に配合し得るメタリッ
ク顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブ
ロンズフレーク等の金属フレークを挙げることができ、
また、着彩顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如
き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジ
ンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリン
イエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレ
ット等の如き有機顔料を挙げることができる。これらの
メタリック顔料及び着彩顔料はそれぞれ単独で使用する
ことができ、或いは両者を併用することもできる。更
に、例えば、タルク、カオリン等の体質顔料も配合する
ことができる。

【００８６】工程（ＩＩ）で用いられる水性塗料におけ
る上記各成分の比率は、目的に応じ任意に選択すること
ができるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、これら両
成分の合計重量にもとずいて、前者が６０〜９０重量
％、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重量％、
特に３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料
は、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量を配
合すればよく、基体樹脂と硬化剤を合計した樹脂固形分
１００重量部に対して通常約１〜約２５０重量部の範囲
内で配合するのが適当である。

【００８７】該水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤およ
び顔料に、通常の方法に従って、脱イオン水及び必要に
応じて有機溶媒、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、
固形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃ
ｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）程度に調整することによ
り得ることができる。

【００８８】上記水性塗料は、２コート２ベーク方式ま
たは２コート１ベーク方式で塗装する場合のベースコー
トとして極めて好適に使用することができる。しかし
て、該水性塗料は、前記工程（Ｉ）で形成されるカチオ
ン電着加熱硬化塗膜面に、例えば１０〜５０μｍ程度の
硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装するこ
とができる。形成される水性塗料の塗膜の硬化は、２コ
ート２ベーク方式の場合、該塗膜の硬化温度、例えば約
１２０〜約１７０℃に加熱することにより行なうことが
できる。

【００８９】工程（ＩＩＩ）：本工程は、前述した工程
（ＩＩ）で形成される水性塗料による第１上塗りの硬化
塗膜面（本発明の第１の態様）または未硬化塗膜面（本
発明の第２の態様）に、第２上塗りとして、顔料を実質
的に含まない有機溶剤型高固形分塗料を塗装する工程で
ある。

【００９０】該高固形分塗料は、工程（ＩＩ）の水性塗
料による硬化塗膜面もしくは未硬化の塗膜面に塗装する
ことのできる熱硬化性の有機溶剤型高固型分塗料であ
り、原則として、工程（ＩＩ）で形成されるメタリック
塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗膜を形
成し得る、（Ｃ）カルボキシル基含有化合物、（Ｄ）１
分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシ
シリル基を有するビニル系重合体、（Ｅ）反応性オルガ
ノポリシロキサン、及び（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有
し、かつ、着色顔料やメタリック顔料等の顔料を実質的
に含まない高固形分塗料が用いられる。

【００９１】以下、該高固形分塗料に含まれる上記成分
（Ｃ）〜（Ｆ）について説明する。 カルボキシル基含有化合物（Ｃ） ：上記高固形分塗料に
用いられるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、通常、
５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができ、具
体的には例えば、以下の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）
が挙げられる。

【００９２】（Ｃ−１）：１分子中に酸無水基をハーフ
エステル化してなる基を含有するビニル系重合体。

【００９３】上記の酸無水基をハーフエステル化してな
る基は、酸無水基に脂肪族１価アルコールを付加させて
開環する（即ちハーフエステル化する）ことにより得ら
れるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる
基を意味し、以下、この基を単にハーフエステル基とい
うことがある。

【００９４】化合物（Ｃ−１）は、例えば、ハーフエス
テル基を含有するビニルモノマーと他のビニルモノマー
を常法により共重合させるか、或いはハーフエステル基
を有するビニルモノマーに代えて酸無水基を有するビニ
ルモノマーを用い、同様に共重合した後、生成する共重
合体中の酸無水基をハーフエステル化することによって
容易に得られる。

【００９５】酸無水基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げ
られ、また、ハーフエステル基を有するビニルモノマー
としては、上記酸無水基を有するビニルモノマーの酸無
水基をハーフエステル化したものが挙げられる。

【００９６】酸無水基のハーフエステル化に使用しうる
脂肪族１価アルコールとしては、低分子量の１価アルコ
ール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、tert-ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ハーフエ
ステル化は、通常の方法に従い、例えば、室温ないし約
８０℃の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用
いて行なうことができる。

【００９７】ハーフエステル基または酸無水基を有する
ビニルモノマーと共重合せしめうる他のビニルモノマー
としては、例えば、以下に例示する如き水酸基を有する
ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニ
ルエーテル及びアリールエーテル、オレフィン系化合物
及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和単量体、含窒
素不飽和単量体等を挙げることができる。

【００９８】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）ア
クリル酸等の不飽和酸カルボン酸とのモノエステル；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸
や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物
と、エチレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエス
テル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニル
エーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル
類；アリルアルコールのような不飽和アルコール類；
α，β-不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シエ
ル石油化学（株）製、商品名）やα-オレフィンエポキ
シドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジ
ル（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピオン酸、ｐ-t
ert-ブチル安息香酸、高級脂肪酸等の一塩基酸との付加
物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε-
カプロラクトン、γ-バレロラクトン）との付加物等を
挙げることができる。

【００９９】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸te
rt-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ-オ
クチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエ
ステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキ
シブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のア
ルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【０１００】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フエニルビ
ニルエーテル、トリルビニルエーテル等のアリールビニ
ルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フエネチルビ
ニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリル
グリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリル
エーテル類等が挙げられる。

【０１０１】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【０１０２】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α-メチルスチレン、フエニル（メ
タ）アクリレート、フエニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フエニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
-アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタタレート、２-アクリロイルオキシプロピ
ルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ-tert-ブチ
ル-安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【０１０３】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ-tert-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
モノもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類；２-ビニルピリジ
ン、１-ビニル-２-ピロリドン、４-ビニルピリジン等の
ビニル芳香族含窒素化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の重合性ニトリル類；アリルアミン等が
挙げられる。

【０１０４】以上に述べたハーフエステル基または酸無
水基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの
共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いて行
なうことができるが、汎用性やコスト等の観点から、有
機溶媒中における溶液型ラジカル重合法が最も適してい
る。例えば、該ビニルモノマーをキシレン、トルエン等
の芳香族溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、３-メトキシブチルアセテート等のエス
テル系溶媒；ｎ-ブタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系溶媒等の有機溶媒中で、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開
始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の範囲内の温度で
共重合させることによって、容易に目的の重合体を得る
ことができる。

【０１０５】ハーフエステル基または酸無水基を有する
ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合割合
は、望まれる塗膜の物性等に応じて広い範囲で変えるこ
とができるが、モノマーの合計量を基準にして、ハーフ
エステル基または酸無水基を有するビニルモノマーは、
硬化性及び貯蔵安定性の観点から、一般に５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内、そして他の
ビニルモノマーは、一般に６０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％の範囲とするのが適当である。ま
た、他のビニルモノマーまたはその一部としてスチレン
を用いる場合、その使用量は、硬化塗膜の耐候性等の観
点から、２０重量％程度までとするのが適当である。

【０１０６】化合物（Ｃ−１）としては、特に、数平均
分子量が２０００〜１００００、好ましくは２０００〜
８０００の範囲内にあるアクリル系重合体が好適であ
る。

【０１０７】（Ｃ−２）：数平均分子量が好ましくは１
５００〜２０００の範囲内にあるカルボキシル基含有ポ
リエステル系重合体。

【０１０８】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、或いは逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件
下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得るこ
とができる。

【０１０９】また、カルボキシル基含有ポリエステル系
重合体には、ビニル系重合体（Ｄ）及び反応性オルガノ
ポリシロキサン（Ｅ）との相溶性の向上や、ビニル系重
合体（Ｄ）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基と
の反応性の付与等のために、水酸基価０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内で水酸基を導入することも有効であ
る。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合条件に
おいては、縮合反応を途中で停止することによって行な
うことができ、他方、水酸基過剰の配合条件では、水酸
基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する
酸無水基含有化合物を水酸基より少なく配合することに
より容易に行なうことができる。

【０１１０】（Ｃ−３）：ポリオールと１，２-酸無水
物との付加反応により得られる、数平均分子量が通常４
００〜１０００の範囲内にある比較的低分子量のハーフ
エステル。

【０１１１】該ハーフエステルは、ポリオールと１，２
-酸無水物とを、酸無水物の開環反応は起こるがポリエ
ステル化反応は実質的に起こらない条件下で反応させる
ことにより得ることができる。得られる反応性生成物は
一般に低分子量でありかつ狭い分子量分布を有してい
る。また、それらは低い揮発性有機物含有量を示し、形
成される塗膜中において例えば高光沢等の優れた特性を
付与する。

【０１１２】上記のポリオールと１，２-酸無水物との
反応は、通常、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に溶
媒中に行われる。好適な溶媒の例としては、例えば、メ
チルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素；その他ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル
ピロリドン等が挙げられる。

【０１１３】反応温度は約１５０℃以下の低い温度が好
ましく、具体的には、通常７０〜１５０℃程度が好まし
く、９０〜１２０℃程度がより好ましい。また、反応時
間は基本的には反応温度に依存して変えることができる
が、通常、１０分〜２４時間程度とすることができる。

【０１１４】酸無水物ポリオールの当量比は、酸無水物
を単官能として計算して、約０．８：１〜１．２：１の
範囲内が好適であり、これにより所望のハーフエステル
を最大限に得ることができる。

【０１１５】ハーフエステルの調製に用いられる酸無水
物は、酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜３０
を有するものが好ましく、そのような酸無水物の例とし
ては、脂肪族、環状脂肪族、オレフィン系及び環状オレ
フィン系酸無水物並びに芳香族酸無水物が挙げられる。
置換脂肪族及び置換芳香酸無水物もまたその置換基が酸
無水物の反応性又は得られるハーフエステルの特性に悪
影響を与えない限りにおいて同様に使用することができ
る。その際の置換基の例としては、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基等が挙げられる。

【０１１６】かかる酸無水物の例としては、コハク酸無
水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水
物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘ
キサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド
酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マ
レイン酸無水物が挙げられる。

【０１１７】上記酸無水物との反応に使用し得るポリオ
ールは一般に炭素数が２〜２０、特に２〜１０であるこ
とができ、好ましくはジオール類、トリオール類及びそ
れらの混合物が挙げられる。そのようなポリオールの例
としては、好ましくは、脂肪族ポリオール、例えば、エ
チレングリコール、１，２-プロパンジオール、１，３-
プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペ
ンタジオール、グリセロール、１，２，３-ブタントリ
オール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４-シクロヘキサンジメタノール、３-メチル-
１，５-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
２，２，４-トリメチルペンタン-１，３-ジオール、ペ
ンタエリスリトール、１，２，３，４-ブタンテトラオ
ール等が挙げられる。芳香族ポリオール、例えば、ビス
フエノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）キシレン等を
用いることもできる。

【０１１８】１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体
（Ｄ）：高固形分塗料に用いられる上記ビニル系重合体
（Ｄ）は、例えば、エポキシ基を有するビニルモノマ
ー、水酸基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコ
キシシリル基を有するビニルモノマー及び他のビニルモ
ノマーを、前記化合物（Ｃ−１）について前述したと同
様の常法により共重合させることによって得ることがで
きる。

【０１１９】上記共重合に用いられるエポキシ基を有す
るビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げ
ることができ、また、水酸基を有するビニルモノマーと
しては、例えば、化合物（Ｃ−１）の調製において前述
したものを用いることができる。一方、加水分解性アル
コキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキ
シ）シラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることが
でき、中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性の観点から、
加水分解性アルコキシシリル基がエトキシシリル基であ
るビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシ
シラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン等が好適である。さらに、
他のビニルモノマーとしては、化合物（Ｃ−１）の調製
において前述したものを用いることができる。

【０１２０】エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸
基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマー及び他のビニルモノマーの
共重合割合は、全モノマーの合計量を基準にして、エポ
キシ基を有するビニルモノマーは、硬化性及び貯蔵安定
性の観点から、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％の範囲内、そして水酸基を有するビニルモノマー
は、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、３〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内とすることがで
きる。また、加水分解性アルコキシシリル基を有するビ
ニルモノマーは、硬化性及びコストの観点から、３〜４
０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲内とするこ
とができ、さらに、他のビニルモノマーは１０〜８０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内とすること
ができる。他のビニルモノマー又はその一部としてスチ
レンを用いる場合、その使用量は、硬化塗膜の耐候性の
観点から、全モノマーの合計量の２０重量％程度までと
するのが適当である。

【０１２１】ビニル系重合体（Ｄ）は、通常、０．５〜
５ミリモル／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ミリモル／
ｇの範囲内のエポキシ基含有量、１０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内の水酸基価、及び０．３〜５ミリモル／ｇ、好ましく
は１．０〜３ミリモル／ｇの範囲内の加水分解性アルコ
キシシリル基含有量を有することができる。

【０１２２】ビニル系重合体（Ｄ）としては、特に、数
平均分子量が２０００〜１００００、特に２０００〜８
０００の範囲内にあるアクリル系重合体が好ましい。

【０１２３】反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）：高
固形分塗料に用いられる反応性オルガノポリシロキサン
（Ｅ）は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれら両
者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物であ
る。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度な
耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分で
あり、前述の化合物（Ｃ）及び重合体（Ｄ）と相溶性の
あるものであれば、特に制限されずに用いることがで
き、また、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造
のものであってもよい。

【０１２４】上記オルガノ基（有機基）としては、例え
ば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水
素基が挙げられ、なかでも、メチル基、ビニル基、フエ
ニル基等がコスト等の点から実用上有利である。

【０１２５】また、上記反応性官能基としては、例え
ば、シラノール基、アルコキシシリル基、アルコール性
水酸基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カル
ボキシル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキ
シ基等が挙げられ、なかでも、アルコキシシリル基、ア
ルコール性水酸基及びグリシジル基が好ましい。

【０１２６】反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の分
子量は、化合物（Ｃ）及び重合体（Ｄ）との相溶性のあ
る範囲において適宜選択可能であり一概には言えない
が、通常、数平均分子量で１００〜１００００、好まし
くは３００〜５０００の範囲内が適当である。

【０１２７】１分子中に含まれるケイ素原子の個数は厳
密に制限されるものではないが、一般には２〜３００
個、特に２〜１００個、さらに特に３〜５０個の範囲内
が好ましい。

【０１２８】反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）とし
ては、それ自体既知のものを使用することができ、具体
例としては、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特
開平７−７０５０９号公報等に開示されているものが挙
げられる。反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用しても
よい。

【０１２９】架橋重合体微粒子（Ｆ）：高固形分塗料に
用いられる架橋重合体微粒子（Ｆ）は、カルボキシル基
含有化合物（Ｃ）、１分子中にエポキシ基、水酸基及び
加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体
（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の各成
分や溶剤に対して相溶性が無く、しかも、安定に分散し
うる内部架橋された粒子状重合体であって、塗料を構成
する前記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合
物に対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加さ
れるものである。上記成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の
混合物は、実質的にニユートン的流動特性を示すので、
例えば、基材を垂直にして塗装作業を行う場合や、塗装
後に行われる焼き付け時における温度上昇に伴って、タ
レ、ハジキ等が生じたりする等の種々の塗膜欠陥が現れ
る。ところが、上記混合物に、架橋重合体微粒子（Ｆ）
を添加した場合には、静置時における見かけ上の粘度は
大きくなるものの、スプレー時等のごとく、前剪断応力
が加わるような場合には、十分に粘度が小さくなって、
タレを生じることなく、容易にスプレー作業ができるよ
うになり、しかも、基材への塗着ののち、数秒ないしは
数分間を経た時点で、すでにチキソトロピー性を発現
し、ハジキ等の塗膜欠陥が生じなくなる等、塗膜欠陥の
予防効果が十分に働くようになる。

【０１３０】上記の如き作用効果を発現しうる架橋重合
体微粒子（Ｆ）としては、水性エマルジヨンないしは水
性サスペンジヨン重合法又は非水分散型重合法によって
得られるそれ自体既知の分子内架橋された微粒子状重合
体が使用可能である。このうち、水性エマルジヨンない
しは水性サスペンジヨン重合法によって得られる分枝内
架橋構造を有する微粒子重合体は、水の蒸発もしくは共
沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の物理的な
いしは化学的手段によって、固形物の形で以て分離せし
めることができ、あるいは、こうした物理的ないしは化
学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子
の媒体を直接水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換える
こともできる。

【０１３１】架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、例え
ば、特開平３−６６７７０号公報の開示に従い、分子内
に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有す
る重合性モノマー及び他のラジカル重合性不飽和モノマ
ーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在
下で乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微
粒子を好適に使用することができる。この場合、分子内
に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有す
る重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋され
る。

【０１３２】また、架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、
例えば、特開平１−９５１１６号公報の開示に従い、ア
ルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分と
して含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、樹脂
の存在下に有機液体中で、ラジカル重合性不飽和単量体
を重合させることにより得られる該有機液体に不溶性の
微粒子重合体の非水分散液も好適に使用することができ
る。この場合、アルコキシシリル基含有ビニル単量体に
より、重合体微粒子が内部架橋されるが、更にラジカル
重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも２個のラ
ジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーを一
部併用して、重合体微粒子を更に内部架橋してもよい。

【０１３３】こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が
高く、トルエンや酢酸エチル等のようなポリマー溶解力
の大きい溶剤中においても実質的に非膨潤性でかつ非融
着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい溶剤を含む
バインダー樹脂溶液又は分散液に添加される場合に、該
溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹脂含有率の
高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の取得を実現
することができる。また、かかる架橋重合体微粒子を配
合した組成物は、乾燥後においては、該微粒子とバイン
ダー樹脂とが共に硬化塗膜を形成する。

【０１３４】また、架橋重合体微粒子（Ｆ）は、平均粒
子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５
μｍの範囲内にあるのが適当である。

【０１３５】以上に述べたカルボキシル基含有化合物
（Ｃ）、１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）、反
応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）及び架橋重合体微粒
子（Ｆ）から工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料を調
製する場合、まず、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）は、前
者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で
１：０．５〜０．５：１となる割合で配合することがで
き、また、反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、化
合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）の合計量１００重量部あたり
３〜５０重量部の範囲内で配合することができ、そして
架橋重合体微粒子（Ｆ）は、化合物（Ｃ）、重合体
（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサン（Ｅ）の合計
量１００重量部あたり１〜２０重量部の範囲内で配合す
るのが好ましい。

【０１３６】より好適には、化合物（Ｃ）と重合体
（Ｄ）との配合割合は、前者のカルボキシル基と後者の
エポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１とする
ことができ、また、反応性オルガノポリシロキサン
（Ｅ）は、化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）の合計量１００
重量部あたり５〜３０重量部での範囲内で配合すること
ができ、そして架橋微粒子重合体（Ｆ）は、化合物
（Ｃ）、重合体（Ｄ）及び反応性オルガノポリシロキサ
ン（Ｅ）の合計量１００重量部あたり１〜１０重量部の
範囲内で配合することができる。

【０１３７】工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗料に
は、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。
使用できる硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキ
シ基との架橋反応に有効な触媒として、例えば、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルフオスフオニウムブロマイド、トリフ
エニルベンジルフオスフオニウムクロライド等の４級塩
触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン
類等を挙げることができる。これらの内、４級塩触媒が
好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量の
モノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を
配合してものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の
貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によ
るスプレー塗装適正の低下を防ぐことができるので好ま
しい。

【０１３８】また、エトキシシリル基の架橋反応に有効
な触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネー
ト等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルア
ミン等のアミン類等を配合することもできる。

【０１３９】上記の２種の硬化触媒は、それぞれ単独で
使用可能であり、或いは両者を併用してもよいが、硬化
性、耐擦り傷性の点から併用することが望ましい。

【０１４０】また、工程（ＩＩＩ）で用いる高固形分塗
料には、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の
劣化を抑制するために、必要に応じて、オルト酢酸トリ
メチル等のいわゆる脱水剤を配合することも可能であ
る。

【０１４１】上記高固形分塗料には、更に必要に応じ
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能で
ある。また、例えば、メラミン樹脂、ブロツクイソシア
ネート等の架橋剤を少量併用することも可能である。更
にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表
面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合する
ことも可能である。

【０１４２】上記高固形分塗料は、通常、有機溶剤型の
塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の塗
料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶
剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶
剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いてもよいし、更に適宜加えてもよい。塗料の固形分濃
度は、通常、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５
重量％の範囲内とすることができる。

【０１４３】以上に述べた高固形分塗料は、前記工程
（ＩＩ）に従い形成される水性塗料の硬化塗膜面に塗装
するか、或いは、前記工程（ＩＩ）に従い水性塗料を塗
装し、実質的に加熱硬化させることなく、該塗膜中に含
まれている水分の殆どを常温もしくは１００℃以下の温
度で風乾しただけの水性塗料による未硬化の塗膜面に塗
装することができる。その塗装方法は特に制限されず、
エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、エアース
プレー方式静電塗装、エアレススプレー方式静電塗装、
回転霧化式静電塗装など通常の任意の塗装方法を用いる
ことができる。

【０１４４】該高固形分塗料の塗装膜厚もまた特に制限
されるものではないが、一般には約１０〜８０μｍの範
囲内が適している。

【０１４５】該高固形分塗料の塗膜の硬化条件として、
２コート２ベーク方式（本発明の第１の態様）の場合に
は、該高固形分塗料の塗膜が硬化する条件、例えば、約
１２０〜約１７０℃の範囲内で１０〜６０分間程度を採
用することができる。

【０１４６】工程（ＩＶ）：本発明の第２の態様に従
い、前述した工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成され
る水性塗料により第１上塗り塗膜と高固形分塗料による
第２上塗り塗膜の両塗膜を２コート１ベーク方式で同時
に硬化させる場合の硬化温度としては、通常約１２０〜
約１７０℃の範囲内で両塗膜が硬化可能な温度を採用す
ることができ、該温度に塗膜が十分に硬化する時間保持
することにより両塗膜を同時に硬化させることができ
る。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の方法は、塗装工程が簡略化さ
れ、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッ
ピング性等が極めてすぐれ、、かつ、省資源、公害対策
上有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品な
どの塗装において広く利用することができる。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【０１４９】Ｉ．試料の調製 カチオン電着塗料 ：１．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の
製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒュルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６．３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトンの開環ポリエステルポリオールであるプラク
セル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式
会社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート
基濃度が０．４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲
気下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。

【０１５０】次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管及び
還流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１
９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７７５
ｇ、ビスフェノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルア
ミン１３．５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１．
８５ミリモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂
（数平均分子量１．０２５、エポキシ当量５３９）を得
た。このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレポリマー
溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネート基が
無くなるまで窒素雰囲気下で反応させる。次いで、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで希釈し、
ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃で、エポキ
シ基がなくなるまで反応させ、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第１級水酸基
当量６３８、アミン価４６．３を持つポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

【０１５１】２．非イオン系アクリル系樹脂（Ｂ）の製造 ブチルセロソルブ ２６部 ８０％ポリエステルモノマー （ダイセル社製「ＦＭ−３Ｘ」） ３７．５部 スチレン ４０部 ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部 ｎ−ブチルメタクリレート ５部 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ４部 ブチルセロソルブ ５部 アゾビスジメチルバレロニトリル ０．５部 セロソルブ ２３部 成分を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分〜を５
時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃
で２時間かけて成分、を滴下し、更に１３０℃で２
時間維持し、次いで成分を添加し冷却する。かくし
て、固形分６２％で数平均分子量約５，０００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【０１５２】３．クリヤーカチオン電着塗料（１−ａ）
の製造 上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上
記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および
架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホ
ロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さ
らに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレ
ングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４
０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加
え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に
加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジ
ョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固
形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、ジブチル錫オ
キサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイ
ゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、
ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで顔料分散
を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％と
なるように希釈した。

【０１５３】４．カチオン電着塗料（１−ｂ）の製造
（比較例） 上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上
記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および
架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホ
ロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さ
らに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレ
ングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４
０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加
え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に
加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジ
ョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固
形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３
ｇ、カーボン０．３ｇ、クレー３ｇ、ジブチル錫オキサ
イド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン
ＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボー
ルミルで粒度１０ミクロン以下になるまで分散を行なっ
た後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるよう
に希釈した。

【０１５４】水性塗料：アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏ
ｌ ７０７ＳＦ（注１）２．５部および下記の単量体混
合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０
℃で３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水４２
部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用
いて反応容器に加える。添加終了後１時間熱成を行な
う。

【０１５５】さらに、８０℃で下記の単量体混合物
（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時
に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了
後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンク
ロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジ
メチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒
子径０．１μ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃の不揮発
分２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。

【０１５６】単量体混合物（１） メチルメタクリレート ５５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルアクリレート ９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 メタクリル酸 １部単量体混合物（２） メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部 メタクリル酸 ３部 ３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（注１） ０．５部 （注１）３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦは日本乳化剤
（株）社製界面活性剤。

【０１５７】アクリル樹脂水分散液（Ｗ−２）の製造 反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルア
ルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温す
る。１１５℃に達したら、ｎ−ブチルアクリレート２６
部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸
６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加える。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１５８】水性塗料の製造 メタリック水性塗料（Ｍ−１） アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部 アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部 サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂） ２５部 アルミペーストＡＷ−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製） ２０部 ブチルセロソルブ ２０部 脱イオン水 ２５３部 を混合し、チクゾールＫ−１３０Ｂ（共栄社油脂化学工
業社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転
数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水
性塗料（Ｍ−１）を得た。不揮発分約１９％。

【０１５９】白色水性塗料（Ｓ−１） アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部 チタン白 １００部 ブチルセロソルブ ２０部 をペブルミルにて５μ以下まで分散し、 アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部 サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂） ２５部 脱イオン水 １１１部 を加え、前項同様に粘度を２５００ｃｐｓに調整し、白
色水性塗料（Ｓ−１）を得た。不揮発分約３０％。

【０１６０】高固形分塗料：ポリオールと１，２-酸無水物との付加反応によるハー
フエステル（ｃ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、３-メチル-１，５-ペンタンジオール２
３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕込
み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させた。反
応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形分
６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのハーフエステル（ｃ−１）の溶液を得た。

【０１６１】エポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコ
キシシリル基を有するビニル系重合体（ｄ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ-ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。なお、アゾビスイソブチロニトリルは
重合開始剤である。

【０１６２】 グリシジルメタクリレート ５０４部（３５％） アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル ２１６部（１５％） γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２１６部（１５％） ｎ-ブチルアクリレート ２１６部（１５％） スチレン ２８８部（２０％） アゾビスイソブチロニトリル ７２部 次いで３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ
-ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１
４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時
間熟成して、最終重合率１００％のアクリル系重合体
（ｄ−１）の溶液を得た。

【０１６３】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであった。この重合体
の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エトキシシリル基含有量は１．
５５ミリモル／ｇであった。

【０１６４】エポキシ基及び水酸基を有するビニル系重
合体（ｄ−２）の製造（比較例） ビニル系重合体（ｄ−１）の製造において、モノマー組
成のみ下記のように変更した以外は、ビニル系重合体
（ｄ−１）の製造と同様にして、最終重合率１００％の
アクリル系重合体（ｄ−２）の溶液を得た。

【０１６５】 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％） アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル ２８８部（２０％） ｎ-ブチルアクリレート ４３２部（３０％） スチレン ２８８部（２０％） 得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体の数平均分子
量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基
含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は７８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇ
であった。

【０１６６】エポキシ基を有するビニル系重合体（ｄ−
３）の製造（比較例） ビニル系重合体（ｄ−１）の製造において、モノマー組
成のみ下記の様に変更した以外は、ビニル系重合体（ｄ
−１）の製造と同様にして、最終重合率１００％のアク
リル系重合体（ｄ−３）の溶液を得た。

【０１６７】 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％） ｎ-ブチルアクリレート ７２０部（５０％） スチレン ２８８部（２０％） 得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体の数平均分子
量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基
含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇで
あった。

【０１６８】架橋重合体微粒子（ｆ−１）の製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５
０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ
−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２′
-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-プ
ロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に
溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン
１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ-ブチル
アクリレート１５０部、２-ヒドロキシエチルアクリレ
ート５０部及び１，６-ヘキサンジオールジアクリレー
ト１００部からなるモノマー混合物の５％を加えた。つ
いで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合
物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の
滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけて
それぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重
合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃
に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形
分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得た。

【０１６９】この水分散液をステンレスバット上で６０
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ-
ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｆ
−１）分散液を得た。

【０１７０】得られた分散液は、ガードナー粘度（２５
℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コー
ルター社製、「ナノサイザーＮ-４」で測定）であっ
た。

【０１７１】架橋重合体微粒子（ｆ−２）の製造 （１）分散安定剤樹脂の製造 キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記のモノマー
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

【０１７２】 γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部 スチレン １０部 ｎ-ブチルメタクリレート ３５部 ２-エチルヘキシルメタクリレート ２５部 ラウリルメタクリレート ２５部 ２，２′-アゾビスイソブチロニトリル ４部 得られたアクリル樹脂（分散安定剤樹脂）ワニスは、不
揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｂ、該樹脂の
重量平均分子量約１００００であった。

【０１７３】（２）架橋重合体微粒子の非水分散液の製
造 ヘプタン １００部 上記の分散安定剤樹脂ワニス ８３部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
して固形分濃度５０％の架橋重合体微粒子（ｆ−２）分
散液を得た。

【０１７４】 γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 スチレン １５部 アクリロニトリル １５部 メチルメタクリレート ５０部 ２，２′-アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ１、重
合体微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ（コールター社
製、「ナノサイザーＮ-４」で測定）であった。

【０１７５】高固形分塗料（３−ａ）〜（３−ｅ）の製
造 下記表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製し
た後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチ
ルリン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品
名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹ
Ｋ-３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整
剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ
石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘
度２５秒（フオードカツプ＃４／２０℃）に調整して、
高固形分塗料（３−ａ）〜（３−ｅ）を得た。各塗料の
塗装時固形分濃度を併せて下記表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】* 「Ｘ４１-１０６７」：商品名、信越化
学（株）製、下記式で示されるグリシジル基及びメトキ
シシリル基含有オルガノポリシロキサン、分子量７４
０。

【０１７８】

【化２】

【０１７９】ＩＩ．実施例および比較例 リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）をカチオン電着
塗料浴中に浸漬し、対極である陽極との間に、焼付後の
膜厚が２０μとなる電圧で３分間通電し、水洗後、二酸
化窒素濃度が１０ｐｐｍである雰囲気で１７０℃×２０
分間加熱して該電着塗膜を硬化させた。次に、この電着
塗面に第１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は（Ｓ−
１）をスプレーガン（デビルビスＳＧＡ５０２、２５
℃、湿度７０％）で、硬化膜厚が（Ｍ−１）では１０〜
２０μそして（Ｓ−１）では２５〜４０μになるように
塗装して、表２に示す焼付条件で乾燥した後、該水性塗
料の塗面上に第２上塗りとして高固形分塗料をエアース
プレー塗装法により、硬化膜厚が４０μｍになるように
塗装し、表２に示す焼付条件で塗膜を硬化させた。これ
らの塗装工程およびその評価の結果を表２に示す。

【０１８０】表２において、 （＊１）従来型中塗り塗料：アミノ−アルキド樹脂系溶
剤型中塗り塗料であり、硬化した電着塗面に、スプレー
塗装機で硬化塗膜にもとずいて３０μになるように塗装
し、１４０℃×３０分間加熱して硬化せしめた。

【０１８１】（＊２）従来型トップコート：マジクロン
ＨＫ−１ クリヤー［関西ペイント（株）製 有機溶剤
型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬
化のベースコート水性塗料（Ｍ−１）の塗膜面に硬化塗
膜で４０μになるように塗装し、１５０℃×３０分間加
熱してベースコート／クリヤーコート両塗膜を同時に硬
化させた。

【０１８２】塗装作業性の試験は下記のようにして行な
った。

【０１８３】ワキ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるワキの生じない限界膜厚（μｍ）で示す。

【０１８４】タレ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるタレの生じない限界膜厚（μｍ）で示す。

【０１８５】また、得られた塗膜の性能試験は下記のよ
うにして行なった。

【０１８６】水平部仕上り性：鮮映性測定器ＰＧＤ−Ｉ
Ｖ型計（発売元 日本色彩研究所）を用いて測定した。
値が大きいほど鮮映性が良好であることを意味する。

【０１８７】暴露耐久性： 塗板をサンシャインウエザ
オメーター（光量１１００ＫＪｏｕｌｅ／ｍ²・ｈｒ）
で２００時間促進暴露後４０℃の温水中に２４時間浸漬
する試験を１サイクルとして、この試験を２５サイクル
行ない、その後ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２碁盤
目テープ法に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００
個作成し、その表面にテープを密着させ、剥離した際の
マス目の剥れ程度を下記の基準で評価した。

【０１８８】○：塗膜層間の剥離は認められない。

【０１８９】×：電着塗膜とベースコート塗膜の間で部
分的または全面の剥れが認められる。

【０１９０】耐チッピング性：下記の条件下で試験を行
なった。

【０１９１】試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター
(Ｑパネル会社製品) 吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石 吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ 吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ^２の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射
せしめた。塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価し
た。

【０１９２】○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃による
キズがごく僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全
く認められない。

【０１９３】△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜
に衝撃によるキズが見られ、しかも電着塗膜の剥離がわ
ずかに認められる。

【０１９４】×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝
撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなり認められる。

【０１９５】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は次の通りである。

【０１９６】Ａ：全く変化がない。

【０１９７】Ｂ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬
部の境界にわずかに段差が認められる。

【０１９８】Ｃ：塗面が白化した。

【０１９９】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ ２０
ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。

【０２００】Ａ：目視観察で殆ど傷が見つからない。

【０２０１】Ｂ：少し擦り傷が見られるが、その程度は
ごく軽微である。

【０２０２】Ｃ：目視観察で擦り傷が目立つ。

【０２０３】耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は次の通りであ
る。

【０２０４】Ａ：全く変化がない。

【０２０５】Ｂ：わずかにツヤビケした。

【０２０６】Ｃ：塗面が白化した。

【０２０７】リコート付着性：各塗料を１５０℃で３０
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／
クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間
焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカツト１００個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は次の通りである。

【０２０８】Ａ：全く剥離が認められない。

【０２０９】Ｂ：わずかに剥離が認められる。

【０２１０】Ｃ：著しい剥離が認められる。

【０２１１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｕ ３０１Ｔ ３０２ ３０２Ｙ (72)発明者 薮田 元志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５
   ０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイ
   ソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性
   水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子
   中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン
   化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキ
   シ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）
   の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
   ポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹
   脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５
   の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含まないカチ
   オン電着塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メ
   タリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を
   塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（Ｃ）カルボキシ
   ル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基
   及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重
   合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び
   （Ｆ）架橋重合体微粒子を含有し、かつ、顔料を実質的
   に含まない高固形分塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬
   化せしめることを特徴とする塗装方法。
2. 【請求項２】（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５
   ０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイ
   ソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性
   水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子
   中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン
   化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキ
   シ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）
   の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
   ポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹
   脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５
   の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着
   塗料を塗装し、そして塗膜を加熱硬化せしめ、 （ＩＩ）形成される電着塗面に、第１上塗りとして、メ
   タリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を
   塗装し、塗膜を実質的に加熱硬化せしめることなく、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして、（Ｃ）カルボキシ
   ル基含有化合物、（Ｄ）１分子中にエポキシ基、水酸基
   及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重
   合体、（Ｅ）反応性オルガノポリシロキサン、及び
   （Ｆ）架橋重合体微粒子、を含有し、かつ、顔料を実質
   的に含まない高固形分塗料を塗装し、 （ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（Ｉ
   ＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させることを特
   徴とする塗装方法。