JP3450251B2

JP3450251B2 - 水性塗料組成物

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Publication number: JP3450251B2
Application number: JP2000019868A
Authority: JP
Inventors: 隆一青木; 忠畠山; 博治佐々木; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: TW562843B; JP2001207121A; EP1120448B1; DE60001302T2; US6541562B1; EP1120448A2; DE60001302D1; EP1120448A3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機無機複
合樹脂の水分散液と、その硬化剤とからなり、耐熱水性
や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優
れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮
合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする
塗膜は、耐候性、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリ
シロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラ
ックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を結
合剤とするコーティング組成物が注目されるようになっ
てきている。しかしながら、このようなコーティング組
成物の多くは有機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源
の観点からは、好ましくなく、また、得られる塗膜の耐
熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、特定の有機無
機複合樹脂水分散液と硬化剤とを用いることにより、耐
熱水性や、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた
塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、以下の
発明に関するものである。（i）（ａ）式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n〔式中、Ｒ
¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜
５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示
されるオルガノシラン及び／又は、その部分加水分解縮
合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル基又は水
酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、か
つ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビ
ニル系樹脂５〜２００質量部との、加水分解縮合反応物
を、中和剤で中和し、水を添加して得られた水分散液、
（ii）アミノ基含有アルコキシシラン化合物、及び（ii
i）エポキシ基含有化合物、を含有することを特徴とす
る水性塗料組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の水性塗料組成物の各構成成分について
説明する。（ｉ）成分についてまず、有機無機複合樹脂水分散液である（ｉ）成分を製
造するために使用する各成分について説明する。（ａ）成分（ａ）成分は、式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式
中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素
数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物である。

【０００６】上記式において、Ｒ¹としての有機基とし
ては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリ
ール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基
としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、
ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ
る。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のもの
である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘ
キシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が
好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニ
ル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置換基を
有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原
子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂
環式基等が挙げられる。

【０００７】Ｒ²としてのアルキル基としては、直鎖で
も分岐したものでもよい。アルキル基としては、メチル
基や、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ
―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル
基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、
炭素数が、１〜２個のものである。上記式（１）で示さ
れるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチル
トリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン
などが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランである。

【０００８】これらオルガノシランは、１種単独で使用
することも、２種以上混合して使用することもできる。
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水
分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換
算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ま
しくは、５００〜３０００が適当であり、このような分
子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化
させることなく、密着性のよい塗膜が得られる。また、
オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に
結合した−ＯＨ基や−ＯＲ²基を１個以上、好ましく
は、３〜３０個有するものが適当である。

【０００９】このような縮合物の具体例としては、市販
品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、
ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学
工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝
シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、
ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。本発
明において（ａ）成分は、前述の式のｎ値が１のオルガ
ノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−１）
と、ｎ値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物（ａ−２）との質量比が（５０：５０〜１０
０：０）、好ましくは、（６０：４０〜９５：５）の混
合物が、加水分解縮合反応させる際、安定に反応し、ま
た耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。

【００１０】（ｂ）成分（ｂ）成分は、ビニル系樹脂の末端あるいは側鎖に加水
分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有す
るシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇで、好ましくは、分子量が例えば、約１０００〜５０
０００のビニル系樹脂である。前記シリル基は、式
（２）、−ＳｉＸ_P（Ｒ³）_(3-P)〔式中、Ｘは、アルコ
キシ基や、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメー
ト基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ
基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ³は、水素又
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは、１〜３の整数
である。〕で示されるものである。

【００１１】シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、式（３）（Ｘ）_P（Ｒ³）_(3-P)Ｓｉ―Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ³及びｐは、上記式（２）と同じ意味で
ある。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素
二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応
させることにより製造される。なお、前記ヒドロシラン
化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン
や、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキ
シヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒ
ドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれ
る炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量が適
当である。

【００１２】前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸
や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸または無水マ
レイン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含
有し、更に（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）
アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエ
ーテル等の水酸基含有ビニルモノマー;アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるその他ビニル
系モノマーとの共重合体が好適であり、共重合体製造時
に、（メタ）アクリル酸アリルや、ジアリルフタレート
等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中
にヒドロシリル化反応させる為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能となる。

【００１３】なお、前述のカルボン酸または酸無水物
は、共重合体の構成モノマー中に、得られるビニル系樹
脂の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる必
要がある。酸価が、前記範囲より小さいと、得られる水
分散液の貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと、得られ
る塗膜の耐水性や、耐熱水性が悪くなるので、いずれも
好ましくない。また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂
の、その他製造方法としては、前述のカルボン酸または
酸無水物を含むビニル系モノマーおよびγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メ
タ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル
化合物を必須モノマーとして含有し、更に前述のその他
ビニル系モノマーの1種または2種以上をラジカル重合さ
せる方法もある。

【００１４】これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例
としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカ
ネカゼムラツク等が挙げられる。次に、本発明の主剤成
分となる、（i）成分である有機無機複合樹脂水分散液
の製造方法について説明する。まず、前記の（ａ）成分
と（ｂ）成分との混合物を、例えば、水及び触媒の存在
下で加水分解及び縮合反応させる。（ａ）成分と（ｂ）
成分との混合割合は、前者１００質量部に対し、後者は
５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部であ
ることが適当である。なお、後者が上記の範囲より少な
いと、得られる塗膜の外観や、耐クラツク性、耐凍害
性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多すぎると、得ら
れる塗膜の耐候性や、耐汚染性等が悪くなるので好まし
くない。

【００１５】水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混
合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜１０
０％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解及び縮合反
応するのに充分な量であり、具体的には、前記混合物中
の加水分解性基総数の０．４〜１．０倍、好ましくは、
０．５〜０．９倍のモル数となる量が適当である。ま
た、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻
酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触
媒の添加量は、前記混合物のｐＨが３〜６になる量が適
当である。加水分解縮合反応は、（ａ）成分と（ｂ）成
分との混合物を、例えば、水及び触媒の存在下で、４０
〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、２〜１０時間
撹拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法
に限定されるものではない。なお、（ａ）成分と（ｂ）
成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の
４５％以上とするのは、有機無機複合樹脂水分散液（エ
マルジョン）となった時の貯蔵安定性がよく、また、塗
料に用いた時に透明性の高い膜形成が可能であるためで
ある。

【００１６】なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の加水分解
縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能で
あるが、生成物の貯蔵安定性の観点から次のような二段
階で反応することが好ましい。即ち、第一段階として、
水及び酸触媒の存在下で、（ａ）成分と（ｂ）成分との
混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４０〜８
０％、好ましくは、４５〜７０％が加水分解縮合反応す
るように、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃
で、１〜８時間、撹拌しながら反応させる。

【００１７】第二段階として、第一段階に続いて、更に
水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のト
リアルコキシボラン；トリ−ｎ―ブトキシエチルアセト
アセテートジルコニウム、ジ−ｎ―ブトキシジ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレ
ート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテー
ト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセ
テート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチ
ルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミ
ニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属
化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応させる。第
二段階で添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と
の混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜
１００％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解及び縮
合反応するのに充分な量である。

【００１８】第二段階で用いるトリアルコキシボランや
有機金属化合物触媒は、縮合反応を促進し、塗膜の外観
や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることが
できる。これら触媒量は、第一段階で得られた反応物と
未反応で残っている上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合
計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好
ましくは、０．００５〜２質量部が適当である。第二段
階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に４０
〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当である。な
お、加水分解縮合反応物は、その反応で生成するアルコ
ール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添
加した後記する有機溶媒とにより溶液状態となつてい
る。

【００１９】このようにして得られた反応物である有機
無機複合樹脂の溶液に中和剤を加え、均一に分散させ、
中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同
時に加え、攪拌することにより強制分散させ、水分散液
（エマルジョン）を得る。中和剤の量は、安定なるエマ
ルジョンが得られる様に、反応物である有機無機複合樹
脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１０
０％を中和する量が適当である。なお、中和剤として
は、トリエチルアミンや、トリエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられ
る。また、水の量は、塗料の塗装作業性等を考慮して任
意に決定されるが、通常塗料組成物の固形分が１０〜７
０質量％になる程度の量が適当である。なお、このよう
にして得られた有機無機複合樹脂水分散液には、前述の
加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これが
水分散液中に残っている。従って、その水分散液を、そ
のまま塗料組成物として使用すると、揮発性有機成分
（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分
を減圧下で除去してもよい。

【００２０】（ii）成分について（ii）成分は、分子内にアミノ基を有する、加水分解縮
合反応可能なアルコキシシランであり、具体的には、式（４）（Ｒ⁶−ＮＨ−Ｒ⁵−）_nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n 〔式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁵
は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁶は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、または置換
若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるアミノ基含有アルコキシシランを好適
に使用することができる。

【００２１】Ｒ⁴は、直鎖でも分岐したものでもよい。
Ｒ⁴としてのアルキル基としては、例えば、メチル基
や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好
ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のも
のである。Ｒ⁵としてのアルキレン基は、直鎖でも分岐
したものでもよい。このようなアルキレン基としては、
例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。Ｒ⁶としての炭素数１〜５のアルキル基
は、上記Ｒ⁴の場合と同様である。また、Ｒ⁶としてのシ
クロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基
や、シクロヘプチル基が挙げられる。また、Ｒ⁶として
のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ
る。更に、Ｒ⁶としてのアミノ基としては、アミノ基中
の水素原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数１〜
５のアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙
げられる。

【００２２】上記式で示されるアミノ基含有アルコキシ
シランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００２３】（ii）成分の配合量は、前述の（i）成分
である水分散溶液の固形分（有機無機複合樹脂）１００
質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは、２〜
１５質量部が適当である。（ii）成分が前記範囲より少
ないと、得られる塗膜の硬化性や、耐汚染性が悪くな
り、逆に多過ぎると、耐熱水性や耐クラック性が悪くな
る。（iii）成分について（iii）成分は、前記（ii）成分中のアミノ基と反応性
を有するエポキシ基を分子内に有する化合物である。こ
れら化合物としては、エポキシ基含有アルコキシシラン
や、アルキルグリシジルエーテルおよびエステル、シク
ロエポキシ化合物、ビスフェノールＡ、Ｆ系の低分子量
エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を用いること
ができる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリ
メキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルメチルジメトキシシラン、γ−イソンアネートプロ
ピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールと
の付加物、ブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエ
チレングリシジルエーテル、カージュラーＥ（シェル社
製商品名）、ブチルフェニルグリシジルエーテル、エピ
コート８１５、８２８、８３４（油化シェルエポキシ社
製商品名）等およびこれら乳化物が代表的なものとして
挙げられる。

【００２４】上記エポキシ基含有化合物の中でも、加水
分解性シリル基をもつエポキシ基含有アルコキシシラン
化合物が塗膜の硬化性が向上し、耐熱水性や耐アルカリ
性等がよくなるので好ましい。（iii）成分の配合量
は、前述の（ii）成分であるアミノ基含有アルコキシシ
ラン化合物のアミノ基の活性水素１当量に対して、エポ
キシ基含有化合物のエポキシ当量が０．１〜２．０、好
ましくは、０．２〜１．２となる量が適当である。（ii
i）エポキシ基含有化合物の量が前記範囲より少ない
と、得られる塗膜の耐熱水性等が悪くなる傾向にあり、
逆に前記範囲より多過ぎると、塗膜の耐候性、耐クラッ
ク性等が悪くなる傾向にある。

【００２５】前記（ii）成分であるアミノ基含有アルコ
キシシラン化合物と、（iii）成分であるエポキシ基含
有化合物は、塗装直前、（i）成分の水分散溶液と混合
分散して使用される。前記（ii）成分と（iii）成分
は、硬化剤として作用し、（ii）成分中のアミノ基は
（iii）成分中のエポキシ基と反応するとともに、（i
i）成分中のシリル基、更には、（iii）成分中のシリル
基が、（i）成分中の有機無機複合樹脂中に残存するシ
リル基と加水分解縮合反応し、耐熱水性や、耐アルカリ
性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を
形成する。

【００２６】本発明の塗料組成物は、以上説明した、主
剤成分となる（i）成分の水分散液と、その硬化剤とな
る（ii）成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合
物と、（iii）成分であるエポキシ基含有化合物とを主
成分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定
性や塗装作業性を良くするための水や、有機溶媒及び充
填剤、染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤
等の各種添加剤などを配合したものから構成される。前
記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒
や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が
使用可能である。これら有機溶媒は、前述の水分散液
（i）の製造時において、反応が均質に生じるように溶
媒として配合することも可能である。有機溶媒の配合量
は、塗料組成物中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１
０質量％が適当である。

【００２７】前記充填材としては、例えば、タルクや、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベント
ナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リ
トポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料が使用可能
である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０
〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当であ
る。前記硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズ
や、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
ト、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジ
ン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミ
ン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有
機スズ化合物が有効である。

【００２８】本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷
毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段に
より塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付け
ることにより硬化塗膜を形成することが可能である。な
お、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、ア
ルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチッ
ク基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り質量基準で示す。参考例１〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調
製〉還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、エチレング
リコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しな
がら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレ
ート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．
５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１０部、アクリル酸８．５部、およびｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液
を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に
昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシ
リル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０
％で、樹脂の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は１００００であった。

【００３０】参考例２＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）の調製＞還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、エチレング
リコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しな
がら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレ
ート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．
５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
８．５部、アクリル酸１０．５部、およびｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶
液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃
に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られた
シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）は、固形分濃度５
０％で、樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量は１００００であった。

【００３１】＜有機無機複合樹脂水分散液Ａの調製＞還
流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウ
コーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）
２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチルジメ
トキシシラン１．７部、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹
脂溶液（イ）２５部、イソプロパノール１０部を加え、
混合した後、イオン交換水３．０部と１規定塩酸０．０
５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、モノ
アセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム０．３部とイオン交換水０．８部を加え、
更に６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエチルア
ミン０．６部と水３７部を加え、５０℃で１時間撹拌し
たのち、減圧（1．３×１０⁴Ｐａ（１００トール））
下、脱溶剤を行った後、水で固形分濃度３５％になるよ
うに希釈調整を行い、有機無機複合樹脂の水分散液Ａを
得た。

【００３２】＜有機無機複合樹脂水分散液Ｂの調製＞還
流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニ
ルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００
％）２５部、メチルトリメトキシシラン８部、（ｂ）シ
リル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）２５部、イソプロ
パノール１０部を加え、混合した後、イオン交換水
２．０部と１規定塩酸０．０５部を加え、６０℃で３時
間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部と
イオン交換水０．５部を加え、更に６０℃で３時間反応
させた。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
０．８部と水４０部を加え、５０℃で１時間撹拌し、減
圧（1．３×１０⁴Ｐａ（１００トール））下、脱溶剤を
行った後、水で固形分濃度３５％になるように希釈調整
を行い、有機無機複合樹脂の水分散液Ｂを得た。

【００３３】＜有機無機複合樹脂水分散液Ｃの調製＞還
流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１
６部、イソプロパノール５部加え、混合した後、イオン
交換水５．２部と１規定塩酸を０．０５部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、モノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．
３部とイオン交換水１．５部を加え、更に６０℃で３時
間反応させた。次いで、エチレングリコールモノブチル
エーテル５部とＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．
８部と水５０部を加え、５０℃で１時間撹拌し、減圧
（1．３×１０⁴Ｐａ（１００トール））下、脱溶剤を行
った後、水で固形分濃度３５％になるように希釈調整を
行い、有機無機複合樹脂の水分散液Ｃを得た。

【００３４】実施例１〜６及び比較例１〜４前述の有機無機複合樹脂の各水分散液、アミノ基含有ア
ルコキシシラン化合物、およびエポキシ基含有化合物を
表１および表２に示す割合で、塗装直前に混合し、塗料
組成物を調製した。得られた塗料組成物を使用して、以
下の通ように塗板を作成し、塗膜外観や、硬度、耐熱水
性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性の各塗膜性能試験
をし、その結果をそれぞれ表１及び表２の下段に示し
た。

【００３５】＜塗膜性能試験＞素材として石膏スラグパ
ーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイ
ソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１
００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸
ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗
着量が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるよう
に吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次
いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗
料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社
製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４
０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質
量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５
分間乾燥した。次いで、表１及び表２に示す配合からな
る塗料組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ²（ｗ
ｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを８０
℃で１２分間乾燥した後、室温でさらに３日間乾燥し、
塗板を作成した。

【００３６】試験方法及び評価は、以下に基づき行っ
た。外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。硬度：ＪＩＳＫ５４００により測定した鉛筆硬度耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異
常を目視により、以下の評価基準に従って判定した。 ○ ・・・変化なし △ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり × ・・・光沢低下、白化等の変化大

【００３７】耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布し
てから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を、以下の評価基準に従って目視判定し
た。 ◎ ・・・完全除去 ○ ・・・極く軽微な汚染 △ ・・・少し汚染 × ・・・汚染著しい耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００
時間 ○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以
上 △ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０
〜９４％ × ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４
０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を以下の評価基準に従
って目視評価した。 ○・・・変化なし △・・・膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁

【００３８】

【表１】表１

【００３９】

【表２】表２（注１）：ポリグリコールジグリシジルエーテル（油化
シェルエポキシ社製商品名））

【００４０】表１より明らかの通り、本発明の塗料組成
物である実施例１〜６は、優れた塗膜性能を有してい
た。一方、アミノ基含有アルコキシシラン化合物及びエ
ポキシ基含有化合物の一方しか配合しない塗料組成物で
ある比較例１〜４では、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ
性等が劣っていた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、耐熱水性や、耐
候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗
膜を形成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者常田和義栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 (56)参考文献特開平11−349815（ＪＰ，Ａ) 特開平10−195381（ＪＰ，Ａ) 特開平11−148022（ＪＰ，Ａ) 特開平７−258502（ＪＰ，Ａ) 特開平10−158373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/00 C09D 163/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（i）（ａ）式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）
_4-n〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²
は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２
である。〕で示されるオルガノシラン及び／又は、その
部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性
シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリ
ル基を有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
シリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との、加水
分解縮合反応物を、中和剤で中和し、水を添加して得ら
れた水分散液、（ii）アミノ基含有アルコキシシラン化
合物、及び(iii）エポキシ基含有化合物、を含有するこ
とを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】前記エポキシ基含有化合物（iii）が、エ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物である、請求項１
に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】前記水分散液（i）の固形分１００質量部
に対して、前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物
（ii）を０．５〜３０質量部含有し、かつ、前記アミノ
基含有アルコキシシラン化合物（ii）中のアミノ基の活
性水素１当量に対して、前記エポキシ基含有化合物（ii
i）を、該エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が、
０．１〜２．０当量となる割合で含有する、請求項１又
は請求項２に記載の水性塗料組成物。