JP3585005B2

JP3585005B2 - 水性塗料用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3585005B2
Application number: JP17334595A
Authority: JP
Inventors: 伸夫春井; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: US6072000A; JPH08104846A; US5985980A; US6333368B1; DE19529659A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体を、酸性化合物で以て中和せしめたものを、あるいは３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体を、塩基性化合物で以て中和せしめたものを、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物とを、必須の成分とし含んで成る、とりわけ、耐候性などに優れ、しかも、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与えることの出来る、特に、塗料用として有用なる、水性常温硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球的規模の環境保護や作業環境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイプの塗料用樹脂が望まれている。
【０００３】
これまでにも、１級アミノ基または２級アミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートと、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るという問題があった。
【０００４】
また、カルボキシル基または３級アミノ基を有するビニル系単量体をエマルジョン重合せしめて得られる、いわゆる水性重合体に、エポキシ基含有シラン・カップリング剤を配合せしめた形の水性接着剤組成物（米国特許第４，０７７，９３２号明細書）、あるいは紙ないしは繊維用の水性被覆用組成物（特開平１−９６２７０号公報）も提案されてはいるものの、これらの組成物から得られる硬化物は、いずれも、とりわけ、耐水性ならびに耐溶剤性などが、あるいは皮膜外観が劣るといった問題があった。
【０００５】
さらには、カルボキシル基を有するビニル系単量体を単独重合せしめることにより、あるいは２種以上のカルボキシル基を有するビニル系単量体を共重合せしめることによって調製される、いわゆるカルボキシル基含有ビニル系重合体の水溶液に、界面活性剤と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とを配合せしめた形の、アルカリ可溶型粘着剤組成物（特願平６−４１５０４号公報）もまた提案されてはいるものの、斯かる組成物から得られる硬化物は、とりわけ、耐水性や耐アルカリ性などに劣るという問題があった。
【０００６】
このように、上述した形のビニル系重合体であって、乳化剤ないしは界面活性剤などを含有する形の、いわゆる水性樹脂を使用するという限りにおいては、それらから得られる硬化物は、どうしても、とりわけ、耐水性などに劣るという、致命的なる問題点があり、そういったものの用途には、自ずと限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述した如き従来型技術における種々の問題点を、悉く解決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求にも応えるべく、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、耐候性などをはじめ、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
しかも、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、
【００１１】
３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物で中和せしめたものを、あるいは３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体を、塩基性化合物で中和せしめたものを、水に分散化または溶解せしめて得られる形の特定の水性化物と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物とを混合して成る組成物は、
【００１２】
有機溶剤の含有量が少なく、硬化性にも優れていて、耐候性などをはじめ、さらには、耐熱黄変性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１３】
本発明のような、酸あるいは塩基で以て中和された樹脂の水性化物に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を混合した場合、短時間のうちに、当該化合物中の加水分解性シリル基が加水分解され、引き続き、縮合反応が起こって、当該加水分解性シリル基が消費されたり、
【００１４】
あるいは当該化合物のエポキシ基が開環反応によって消費されたりするために、この混合物の硬化性が劣り、得られる塗膜の諸性能が悪くなると予想された。しかし、実際には、上述の如く、硬化性ならびに塗膜性能に、共に、極めて優れるという予想外の結果が得られたものである。
【００１５】
【００１６】
すなわち、本発明は、基本的には、３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、該ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、該酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される当量比（以下、酸性化合物中の酸基／ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比ともいう。）が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）とから構成される、特定の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であって、
【００１７】
３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、該ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、該塩基性化合物中の塩基性基の当量数の比で示される当量比（以下、塩基性化合物中の塩基性基／ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比ともいう。）が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とから構成される、特定の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であって、
【００１８】
【００１９】
とりわけ、硬化性などにも優れているし、しかも、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れているという形の硬化物を与えるというものであって、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００２０】
ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物を構成する、必須のベース樹脂成分として、つまり、必須の皮膜形成成分として、ビニル系重合体が使用されるが、斯かるビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのような、種々な重合体などである。
【００２１】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちで、特に好ましいものとして、アクリル系重合体およびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。
【００２２】
こうしたビニル系重合体のうち、まず、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化または溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ａ）について説明をすることにする。
【００２３】
上記の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）は、公知慣用の方法で以て、容易に調製することが出来るが、たとえば、（１）３級アミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめる、
【００２４】
（２）特開昭５９−５６２４３号公報に記述されている如く、酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付加反応せしめたのちに、脱水イミド化処理せしめる、
【００２５】
などのような、種々の方法を適用することが出来る。そして、これらのうちでも、特に、（１）なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、就中、此の方法を推奨しようとするものである。
【００２６】
上記（１）の方法によって、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）を調製するに当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、これを（ａ−１）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
【００２７】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００２８】
Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体類がある。
【００２９】
此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以下、これを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３０】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；
【００３１】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分枝状モノカルボン酸のビニルエステル）の如き、各種ビニルエステル類；アクリロニトリルの如き、各種のニトリル基含有ビニル系単量体；フルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体；
【００３２】
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₆Ｈ₄［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）の如き、各種のポリシロキサン基含有ビニル系単量体；
【００３３】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類などである。
【００３４】
また、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、もしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如きポリエーテルセグメントを有するモノマー類などをも、とりわけ、耐水性ならびに耐候性などに悪影響を及ぼさないような範囲内で使用することが出来る。
【００３５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ）を調製するには、公知慣用の重合方法のうちのいずれをも適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である処から、特に推奨されるものである。
【００３６】
その際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール系；
【００３７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などがあり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用してもよい。
【００３８】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて、常法により、重合を行なえばよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが出来る。
【００３９】
このようにして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分の１，０００グラム（ｇ）当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００４０】
また、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、たとえば、前記共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということにより、水酸基を導入したような場合などには、かかる重合体（Ｉ）より調製される水性化物（Ａ）を必須の被膜形成成分として含む、組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観を有する塗膜を得るということが出来る。
【００４１】
此の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に対して、水酸基を導入せしめるという場合における、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【００４２】
かくして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、酸性化合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を部分的に、あるいは完全に中和せしめることによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
【００４３】
その際に使用される、上記酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【００４４】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【００４５】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【００４６】
そして、かかる酸性化合物の添加量としては、少なくとも、前記ビニル系重合体（Ｉ）に対して水分散性を付与することができる量であり、前記ビニル系重合体（Ｉ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【００４７】
つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【００４８】
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、前記した水性化物（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対して加えることによって、水中に分散化または溶解せしめるかして、此の水性化物（Ａ）を製造することが出来るし、
【００４９】
さらに、必要に応じて、当該ビニル系重合体（Ｉ）を調製する際に使用した有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去することによっても、此の水性化物（Ａ）を調製することが出来る、というものである。
【００５０】
次いで、前記した３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、該酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）について説明をすることにする。
【００５１】
まず、此の３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）は、公知慣用の種々の方法で以て調製することが出来る。たとえば、（３）３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合物を重合せしめるとか、
【００５２】
（４）特開昭５９−５６２４３号公報に開示されているようにして、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基・活性水素含有基併有化合物を反応せしめるとか、
【００５３】
（５）水酸基・３級アミノ基併有ビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめるとか、
【００５４】
あるいは（６）トリアルキルシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合物を重合せしめて、３級アミノ基とブロックされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、
【００５５】
次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基に変換せしめる、などのような方法を適用することが出来る。これらのうち、（３）の方法によるのが、最も簡便である処から、特に此の方法が推奨され得よう。
【００５６】
上記（３）の方法によって、此の３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するに当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述したような、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用いられる、各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）を使用することが出来る。
【００５７】
また、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体〔以下、これを（ａ−３）と略記する。〕として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン酸もしくはイタコン酸などをはじめ、
【００５８】
マレイン酸と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エステル類、イタコン酸と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エステル類、フマル酸もしくはフマル酸と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エステル類、
【００５９】
シトラコン酸、４−ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸モノビニルエステル類；
【００６０】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などである。
【００６１】
これらのうちでも、カルボキシル基を有する単量体類の使用が望ましいし、就中、（メタ）アクリル酸の使用が、特に望ましい。
【００６２】
さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、ビニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用いられるような、前掲の種々のビニル系単量体（ａ−２）を使用することが出来る。
【００６３】
以上に掲げられた各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するには、たとえば、前記ビニル系重合体（Ｉ）と同様の方法、溶剤および開始剤などを採用することが出来る。
【００６４】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入される３級アミノ基量としては、０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。
【００６５】
また、酸基量としては、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適切である。さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００６６】
また、３級アミノ基と酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）に、たとえば、前記共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用することによって、水酸基を導入化せしめたような場合には、かかる重合体（ＩＩ）より調製される水性化物（Ｃ）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得ることが出来る。
【００６７】
３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）に対して、水酸基を導入化せしめるというような場合における、該水酸基の導入量としては、重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【００６８】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に酸性化合物を添加して、当該重合体（ＩＩ）中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和することによって、水分散性または水溶性を有する重合体が調製される。
【００６９】
その際に使用される酸性化合物としては、前述した水性化合物（Ａ）を調製するに際して使用されるような、前掲の種々の化合物を使用することが出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ましい。
【００７０】
そして、此の酸性化合物の添加量としては、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範囲内が適切である。
【００７１】
このようにして調製されるビニル系重合体（ＩＩ）の中和物から、前記した水性化物（Ｃ）を調製するには、たとえば、前述した如きビニル系重合体（Ｉ）の中和物から水性化物（Ａ）を調製する場合と同様の方法に従えばよい。
【００７２】
次いで、前記した３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）について説明をすることにする。
【００７３】
まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）は、前述した水性化物（Ｃ）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製することが出来る。
【００７４】
また、３級アミノ基と酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）に、たとえば、前記共重合可能な単量体の一つとして水酸基含有単量体を使用することにより、水酸基を導入した場合、かかる重合体（ＩＩ）より調製される水性化物（Ｄ）を含む本発明の組成物の硬化性を一層向上させることができ、より優れた耐溶剤性とより高い硬度を有するとともに、より優れた外観を有する塗膜を得ることができる。３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）に水酸基を導入する場合の該水酸基の導入量としては、重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【００７５】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を加えて、当該重合体（ＩＩ）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめることによって、水分散性または水溶性を有する重合体が調製される。
【００７６】
その際に使用される此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるような、各種の有機アミン化合物；
【００７７】
アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、各種の第四級アンモニウムアイドロオキサイド類である。
【００７８】
このような各種の塩基性化合物の中では、アンモニアおよび各種の有機アミン類の使用が特に好ましい。
【００７９】
そして、かかる塩基性化合物の添加量としては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中の酸基なる当量比が０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【００８０】
このようにして得られる、ビニル系重合体（ＩＩ）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化物（Ｄ）を調製するには、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製することが出来る。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものである。
【００９８】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するものを指称するが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基などである。
【００９９】
これらの、上記した如き、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０１００】
（ｉ）γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリクロルシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、
【０１０１】
グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合せしめるか、
【０１０２】
さらには、必要に応じて、共重合可能なる其の他のビニル系単量体として、前掲の如き、各種のビニル系単量体（ａ−２）をも用いて、溶液ラジカル共重合せしめるか、
【０１０３】
あるいは（ｉｉ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシランの如き、加水分解性シリル基を含有する各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲した如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるか、あるいは上記（ｉ）と（ｉｉ）の方法を組み合わせた方法、といった種々の方法が挙げられる。
【０１０４】
また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０１０５】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０１０６】
あるいは前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０１０７】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂の特に代表的なものとしては、環状のテトラシロキサンであって、下記の式［Ｉ］で表されるような化合物などが挙げられる。
【０１０８】
【化１】

【０１０９】
〔ただし、式中におけるＧｌｙは、３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。〕
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
ここにおいて、水性化物（Ｃ）または水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成分として含有する形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、水性化物（Ｃ）または（Ｄ）中に含まれる官能基（つまり、３級アミノ基＋酸基）／化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基なるモル比が約０．１〜約５．０なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、それぞれ、これらの（Ｃ）および（Ｂ）なる両者成分を、あるいは（Ｄ）および（Ｂ）なる両者成分を混合せしめるようにすればよい。
【０１１３】
【０１１４】
そのほかにも、本発明においては、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）を添加するということによって、さらに、とりわけ、硬化塗膜の耐候性などが向上化するし、しかも、硬度が高くなる。
【０１１５】
斯かる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；
【０１１６】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０１１７】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０１１８】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き各種のハロシラン類、あるいは前記した各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラノール化合物；
【０１１９】
これら上記のシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有する、線状もしくは環状のポリシロキサン類；前掲した如き、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、アルコキシシリル基を有する、線状もしくは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０１２０】
前掲した、それぞれ、水性化物（Ｃ）または（Ｄ）と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成分として含有する樹脂組成物に、さらに、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）を添加せしめるということによって、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するに際しての、当該化合物（Ｆ）の添加量としては、前掲の各組成物中のそれぞれ、水性化物（Ｃ）または（Ｄ）の樹脂固形分の１００重量部に対して、０．５〜２００重量部なる程度であるし、好ましくは、１〜１００重量部なる程度である。
【０１２１】
さらに、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｇ）を添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｇ）を添加することによって、より一層の硬化性などを向上化せしめることが出来る、ということである。
【０１２２】
斯かる触媒（Ｇ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０１２３】テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブチル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０１２４】
またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０１２５】
さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、
【０１２６】
２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０１２７】
消泡剤、有機顔料、無機顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤または増粘剤などをも添加することが出来る。
【０１２８】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分を、他の成分に混合せしめるという、いわゆる二液型で以て使用される。そして、こうした混合から、１日以内に（一昼夜で以て）、好ましくは、１２時間以内に塗布するということが望ましい。１日以上を経過するようになると、どうしても、室温での硬化性が著しく低下するというようになり易いので、特に注意を要するということである。
【０１２９】
そして、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させたり、約４０〜約１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制乾燥を行ったり、あるいは約１００〜約１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行うことによって、有機溶剤の大気中への排出量が少なく、とりわけ、耐候性、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与え得るというものである。
【０１３０】
かくして、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、瓦用、建材用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に利用することが出来る。
【０１３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態としては、それぞれ、一つには、
【０１３２】
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体に、酸性化合物を、酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物とを混合せしめ使用する、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であるし、
【０１３３】
二つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体に、塩基性化合物を、塩基性化合物中の塩基性基／該ビニル系重合体中の酸基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物とを混合せしめ使用する、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であるし、
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
三つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体に、酸性化合物を、酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物を除いた形の、加水分解性シリル基および／またはシラノール基含有化合物とを混合せしめ使用する、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であるし、
【０１３７】
四つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体に、塩基性化合物を、塩基性化合物中の塩基性基／該ビニル系重合体中の酸基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物を除いた形の、加水分解性シリル基および／またはシラノール基含有化合物とを混合せしめ使用する、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物であるし、
【０１３８】
【０１３９】
そしてまた、五つには、上掲した、都合、四つのタイプの、それぞれの水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基含有化合物と、さらには、硬化触媒とを含有することから成る、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物である。
【０１４０】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例示例のみに限定されるというようなものでは、決して無い。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１４１】
参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。
【０１４２】
次いで、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４８０部、エチルアクリレートの７０部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１００部と、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１４３】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｉ−１）と略記する。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。次いで、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４４０部、エチルアクリレートの１５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４０部、アクリル酸の２０部、およびラジカル重合開始剤としてＴＢＰＯの１０部を用いた混合物を、４時間に亘って滴下し、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。以下、これを重合体（ＩＩ−１）と略記する。
【０１５９】
参考例９〔水性化物（Ｃ）の調製例〕
参考例８で得られたビニル系重合体（ＩＩ−１）の１００部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加して攪拌を継続せしめた。
【０１６０】
次いで、４９．２部の水を加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ｃ−１）と略記する。
【０１６１】
参考例１０〔水性化物（Ｄ）の調製例〕
参考例８で得られたビニル系重合体（ＩＩ−１）の１００部に、室温で、トリエチルアミンの１．７部を添加して攪拌を続行せしめたのち、４８．７部の水を加えて均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ｄ−１）と略記する。
【０１６２】
参考例１１〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。次いで、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３４０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４０部、アクリル酸の２０部、およびラジカル重合開始剤としてＴＢＰＯの１０部を用いた混合物を４時間に亘って滴下し、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。以下、これを重合体（ＩＩ−２）と略記する。
【０１６３】
参考例１２〔水性化物（Ｄ）の調製例〕
参考例１１で得られたビニル系重合体（ＩＩ−２）の１００部に、室温で、トリエチルアミンの１．７部を添加して攪拌を続行せしめたのちに、４８．７部の水を加えて、均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ｄ−２）と略記する。
【０１６４】
参考例１３〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製例〕
それぞれ、重合用溶剤としては、イソプロピルアルコールの６６６部を、単量体類としては、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの６９０部、エチルアクリレートの１２７部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの３３部およびアクリル酸の５０部からなる混合物を用い、かつ、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更した以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。以下、これを重合体（ＩＩ−３）と略記する。
【０１６５】
参考例１４〔水性化物（Ｄ）の調製例〕
参考例１３で得られた重合体（ＩＩ−３）の１００部に、トリエチルアミンの２．５部を添加して攪拌を続行せしめたのち、６９部の水を加えて、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめた。
【０１６６】
次いで、３０〜４０℃で加熱して、減圧下に、重合用溶剤として用いたイソプロピルアルコールを除去せしめるということによって、不揮発分が３２％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ｄ−３）と略記する。
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
参考例１９〔エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、トルエンの８００部を仕込み、窒素気流中で、１２０℃にまで昇温した。
【０１７２】
次いで、ラウリルメタクリレートの４１６部、グリシジルメタクリレートの２８４部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３００部と、ＴＢＰＯの４０部およびトルエンの２００部とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。
【０１７３】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持せしめることによって、不揮発分が５０％で、かつ、エポキシ当量が１０００なる、目的とする、エポキシ基・メトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。
【０１７４】
参考例２０〔１級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体の調製例〕
それぞれ、単量体類としては、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４２５部、エチルアクリレートの１２０部、メタクリル酸の５５部およびアクリル酸の５０部からなる混合物を用い、溶剤としては、酢酸ｎ−ブチルを用い、かつ、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更した以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が６０％なる、酸基を有する、対照用のビニル系重合体の溶液を得た。
【０１７５】
次いで、４０℃にまで降温し、３６．３部のプロピレンイミンを加えて、６時間のあいだ反応を続行せしめた。その際の樹脂固形分の酸価は、３７．４にまで減少していた。
【０１７６】
さらに、室温で、トリエチルアミンの４２部を添加して攪拌を続行せしめたのち、７５５部の水を加えて、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０％なる、対照用の水性化物を得た。以下、これを対照用樹脂と略記する。
【０１７７】
実施例５〜８ならびに比較例１および比較例２を第１表に示されるような配合比率で以て、各種の水性塗料用樹脂組成物たる、白色塗料を調製した。
【０１７８】
次いで、それぞれの塗料を、燐酸亜鉛処理鋼板；オイル・フリー・アルキド樹脂と、メラミン樹脂とからなるプライマー塗料を塗装し、焼き付け乾燥せしめた鋼板（つまり、中塗り板）；スレート板；ならびにポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリケータで以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０１７９】
それぞれの硬化塗膜について、まず、ポリプロピレン板上に塗設された塗膜の方は、基材から該膜を単離して、ゲル分率の測定を行なうという一方で、中塗り板上に塗布された塗膜の方は、宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの、耐候性ならびに耐汚染性を評価判定した。それらの結果は、まとめて、同じく第１表に示す。
【０１８０】
【０１８１】
《第１表の脚注》
「Ｒ−９３０」・・・・・・「タイペークＲ−９３０」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の略記
【０１８２】
ＵＶ吸収剤・・・・・・・・・「チヌビン７６５」（スイス国チバガイギー社製の商品名）と「チヌビン３８４」（同上）との、重量比が１／１なる混合物
【０１８３】
γ−ＧＰＴＭＳ・・・・・・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０１８４】
ＤＢＴＤＬ・・・・・・ジブチル錫ジラウレートの略記
【０１８５】
ＴＳＬ・・・・・・・・・「ＴＳＬ８１７８」と、「ＴＳＬ８１２２」［東芝シリコーン（株）製の、シリケート化合物の商品名］との、モル比が２／１なるブレンド物の略記
【０１８６】
【０１８７】
《第１表の脚注》
ゲル分率（％）・・・・・・基材より単離したフィルムを、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちのフィルムを乾燥して計った重量を、浸漬前のフィルムの重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示した。
【０１８８】
鉛筆硬度・・・・・・「三菱ユニ」［三菱鉛筆（株）製の商品名］を用いての、傷つき硬度である。
【０１８９】
光沢保持率（％）・・・・・・次の式から求められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候性が良好であるということを意味している。
【０１９０】
【数１】

【０１９１】
〔ただし、式中のＧ_１は、２年間に及ぶ曝露後の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：％）を、他方のＧ_０は、初期の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：％）を表わすものとする。〕
【０１９２】
耐溶剤性・・・・・・メチルエチルケトンをしみ込ませたフェルトに、５００ｇの荷重をかけて、１００往復に亘って、フィルムを擦ったのちの塗膜の外観を、目視により評価判定した。
【０１９３】
その評価判定基準は、次の通りである。
【０１９４】
◎・・・変化なし。
○・・・僅かに傷跡が見られる。
△・・・光沢低下が著しい。
×・・・溶解してしまって、塗膜が消失している。
【０１９５】
耐酸性・・・・・・フィルム上に、５％硫酸水溶液滴を、２４時間に亘って載せてから、その硫酸を水洗したのちにおけるフィルムの外観を、目視により評価判定した。
【０１９６】
耐アルカリ性・・・・・・フィルム上に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間に亘って載せてから、その水酸化ナトリウムを水洗したのちにおけるフィルムの外観を、目視により評価判定した。
【０１９７】
耐水性・・・・・・４０℃の温水中に、一週間のあいだ浸漬したのちにおけるフィルムの外観を、目視により評価判定した。
【０１９８】
二次密着性・・・・・・４０℃の温水中に、一週間のあいだ浸漬したのちのフィルム表面に、等間隔で、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを入れたのちに、セロファン・テープで以て剥離テストを行った。
【０１９９】
耐熱黄変性・・・・・・白色板の基材の上で、室温で、１週間のあいだ硬化させたフィルムを、さらに、８０℃で、１時間のあいだ、オーバー・ベークさせたフィルムの黄変度を測定することによって、基材たる此の白色板との差を以て、これを「ｂ値」として表示した。
【０２００】
【表１】

【０２０１】
《第１表の脚注》
Ｎ−ＭＰ・・・・・・Ｎ−メチルピロリドンの略記
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
【０２０４】
《第１表の脚注》
γ−ＧＰＭＤＭＳ・・・・・・γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの略記
【０２０５】
「ＳＨ−６０１８」・・・・・・「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製の、シリコン化合物の商品名］の略記
【０２０６】
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
《第１表の脚注》
混合溶剤・・・・・・トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝７０／３０（重量部比）なる混合物
【０２０９】
【表４】

【０２１０】
【発明の効果】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物は、とりわけ、耐候性は、もとよりのこと、さらに、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与え得る、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高いものである。
【０２１１】
かくて、優れた硬化物を与えることの出来る、本発明の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物は、特に、自動車新車上塗り塗装用、自動車補修用、木工用、建築用、瓦用、建材用、ガラス用または各種プラスチックス製品用として、さらには、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に、利用し適用することが出来るというものである。

Claims

３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを混合せしめ使用することを特徴とする、水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
前記した、３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）が水酸基を有するものである、請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。
前記した、３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）において、水酸基の導入量が前記ビニル系重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モルの範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の水性塗料用硬化性二液型樹脂組成物。