JP2851350B2

JP2851350B2 - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JP2851350B2
Application number: JP3089790A
Authority: JP
Inventors: 俊郎南部; 広利川口; 久夫古川; 康加藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH02289642A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、たえば建築外装、自動車、産業機械、スチ
ール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗
装、とくに耐久性の要求される塗装に使用されるシロキ
シ架橋および（または）シロキサン架橋型熱硬化性組成
物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリル
メラミン、エポキシメラミンなどのようにメラミンが架
橋剤として使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気
の問題が未解決のまま残されたものである。

これらの問題がない塗料としてポリオール樹脂およ
び加水分解性シリル基含有樹脂を用いた塗料、ポリオ
ール樹脂および加水分解性シリコン化合物を用いた塗
料、加水分解性シリル基含有樹脂および加水分解性シ
リコン化合物を用いた塗料などが提案されており、これ
らは塗膜硬度、塗膜の耐溶剤性などもあわせて改良され
ることが示されている。

しかし、これらメラミン樹脂からの臭気の問題のない
塗料を用いたものには、塗膜物性が必ずしも充分ではな
いという別の問題がある。

［課題を解決するための手段］本発明者らはかかる実情に鑑み、臭気の問題がなく、
また塗膜物性が良好な塗料をうるため鋭意検討を重ねた
結果、水酸基を有するアクリル樹脂とアルコキシシリル
基含有アクリル共重合体との混合物に、さらにアミノシ
ランとエポキシシランとの反応物、アミノシランとエポ
キシ化合物との反応物、エポキシシランとアミンとの反
応物またはそれらと加水分解性シラン化合物、その縮合
物との混合物を添加することにより塗膜物性を改善しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²、R³は水素
原子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１
または２の整数）で示される基を有するアルコキシシリ
ル基含有アクリル共重合体（Ｃ）アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミ
ノシランとエポキシ化合物との反応物、エポキシシラン
とアミンとの反応物またはそれらと加水分解性シラン化
合物、その縮合物との混合物および（Ｄ）硬化触媒からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
型熱硬化性組成物に関する。

［実施例］本発明に用いる（Ａ）成分である水酸基を有するアク
リル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と
もいう）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖か
らなるために、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れ
る。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、たとえば水酸
基含有モノマーとアクリル酸、メタクリル酸およびそれ
らの誘導体のうちの少なくとも１種との共重合によりう
ることができる。

前記水酸基含有モノマーにはとくに限定はないが、そ
の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルFA
−１、プラクセルFA−４、プラクセルFM−１、プラクセ
ルFM−４、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが
あげられる。これら水酸基含有モノマーは、１種で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水酸基含有モノマーと共重合可能な（メタ）アク
リル酸誘導体にもとくに限定はないが、その具体例とし
ては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスＭ−5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS−６、AA−６、AN−６、
AB−６、AK−５、ウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどがあげられる。これら（メ
タ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル酸は１種
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）中には、50％（重
量％、以下同様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結
合やシロキサン結合を含んでいてもよく、また、水酸基
含有モノマー、（メタ）アクリル酸および（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモノマーに由来する単位を含んでい
てもよい。

該水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーにはとくに限
定はないが、その具体例としては、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、またはそれらと炭素数１〜20の直鎖または
分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコ
ン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド
基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もし
くはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステ
ル基含有ビニル化合物；メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合
物などがあげられる。

重合は合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合
法で行なうのが好ましい。

溶液重合の際に、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タンなどの連鎖移動剤を用いて、分子量を調整してもよ
い。

また、重合時に溶剤を用いてもよく、このような溶剤
としては、非反応性の溶剤であればとくに限定はなく、
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、有機溶剤に不溶
性の重合体粒子を分散させた非水ディスパージョンタイ
プのものであってもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量、水酸基
価などにはとくに限定はなく、通常使用されているもの
であれば使用しうるが、数平均分子量が1,500〜40,000
であるのが本発明の組成物からえられる塗膜の物性の点
から好ましく、また、水酸基価が10〜300mgKOH/gである
のが前記塗膜物性の点から好ましい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は１種で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）ともいう）は、末端または側鎖
に一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²、R³は水素
原子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１
または２の整数）で示される基を１分子中に少なくとも
１個、好ましくは２個以上有するアクリル共重合体であ
る。

前記アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）
は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるため
に、前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と同様に、
耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れる。また、アルコ
キシシリル基は炭素原子に結合しているために、耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性などはより優れる。アルコキシシリル基の個
数が１分子中に１個未満では本発明の組成物からの塗膜
の耐溶剤性が低下しやすくなる。アルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の
組成物の塗膜物性の点から1,000〜30,000であるのが好
ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導
体の少なくとも１種とアルコキシシリル基含有モノマー
との共重合によりうることができる。

前記（メタ）アクリル酸の誘導体にはとくに限定はな
く、前述の水酸基を有するアクリル樹脂の製造に用いる
のと同様のモノマー、具体例としては、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−570
0、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるAS−
６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５、ダイセル化学工
業（株）製のプラクセルFA−１、プラクセルFA−４、プ
ラクセルFM−１、プラクセルFM−４、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。これら（メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）
アクリル酸は、１種で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

該共重合体（Ｂ）中には、50％をこえない範囲で、主
鎖にウレタン結合やシロキサン結合が含まれていてもよ
く、アルコキシシリル基含有モノマー、（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに
由来する単位が含まれていてもよい。

該アルコキシシリル基含有モノマー、（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに
限定はないが、具体例として、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それら
の酸無水物（無水マレイン酸など）、またはそれらと炭
素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンマアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との
縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物;2−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエール、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イ
ソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル化合物などがあげられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、前記
一般式で示されるアルコキシシリル基含有基を有し、重
合性不飽和２重結合を有するアルコキシシリルビニルモ
ノマーであるのが好ましく、その具体例としては、たと
えば末端に前記一般式で示されるアルコキシシリル基含有基
をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有する
（メタ）アクリレートなどがあげられる。

これらアルコキシシリル基含有モノマーからの単位の
アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中の割
合は、本発明の組成物からの塗膜の物性がよくなるとい
う点から５〜90％が好ましく、11〜70％がさらに好まし
い。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえば特開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、
同58−157810号公報などに示される方法により製造する
ことができるが、合成の容易さの点からアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液
重合法により製造するのが好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（CH₃O）₃S
i−Ｓ−Ｓ−Si−（OCH₃）_３、（CH₃O）₃Si−S₈−Si（OC
H₃）_３などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節すること
ができる。とくにアルコキシシリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどを用いれば、アルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入する
ことができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤としては、たとえ
ば炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテ
ル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）など
の非反応性の溶剤があげられ、このような溶剤であれば
とくに限定なく使用しうる。

このようなアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、１種で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

本発明の組成物におけるアルコキシシリル基含有アク
リル重合体（Ｂ）の使用割合にとくに限定はないが、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で9/1〜1/9が好まし
く、8/2〜2/8がさらに好ましい。前記（Ａ）／（Ｂ）が
9/1をこえると本発明の組成物からの塗膜の耐水性が低
下する傾向があり、1/9未満になると（Ａ）成分をブレ
ンドする特徴が充分えられなくなる傾向がある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるアミノシランと
エポキシシランとの反応物、アミノシランとエポキシ化
合物との反応物、エポキシシランとアミンとの反応物ま
たはそれらと加水分解性シラン化合物、その縮合物との
混合物（以下、加水分解性シリコン化合物（Ｃ）ともい
う）は、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する
化合物またはそれらを含む混合物であり、これと水酸基
を有するアクリル樹脂（Ａ）、アルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）および後述する硬化触媒（Ｄ）
とからなる熱硬化性組成物よりえられる塗膜の密着性、
硬度、耐溶剤性などを改善するために用いられる成分で
ある。

前記アミノシランとエポキシシランとの反応物として
は、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−プロピルトリエトキシシランなどの
アミノシラン（アミノ基を含むシランカップリング剤）
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキ
シシラン（エポキシ基を含むシランカップリング剤）と
の反応物があげられる。また、前記アミノシランとエポ
キシ化合物との反応物としては、たとえば前記アミノシ
ラン（アミノ基を含むシランカップリング剤）とエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
エポキシ化大豆油、その他油化シエルエポキシ（株）製
のエピコート828、エピコート1001などのエポキシ化合
物（エポキシ基を含む化合物）との反応物があげられ
る。また、前記エポキシシランとアミンとの反応物とし
ては、たとえば前記エポキシシラン（エポキシ基を含む
シランカップリング剤）とエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン類、
アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン類、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環
式アミン類、エタノールアミン類などのアミンとの反応
物があげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、エチル
シリケート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−プロピルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシランなどがあげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮
合物などの縮合物は、前記シラン化合物を単独または複
数混合し、必要量のH₂Oを加え、また必要に応じて塩
酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃に
し、生成するアルコールを除去しながら縮合を進めるこ
とにより容易にえられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメ
トキシシリル基を含有する化合物としては日本コルコー
ト（株）製のメチルシリケート47、メチルシリケート5
1、メチルシリケート55、メチルシリケート58、メチル
シリケート60などがあげられ、またメチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分解
縮合物でメトキシシリル基を有する化合物としては信越
化学工業（株）製のAFP−１、AFP−２、AFP−６、KR21
3、KR217、KR9218;東芝シリコーン（株）製のTSR165、T
R3357;日本ユニカー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、FZ
−3704などがあげられる。また、エチルシリケートの部
分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有する化合物
としては日本コルコート（株）製のエチルシリケート4
0、HAS−１、HAS−６、HAS−10などがあげられる。

このような加水分解性シリコン化合物（Ｃ）は１種で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリコン化合物（Ｃ）の使用量にとくに限
定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分100
部（重量部、以下同様）に対して通常0.01〜100部、好
ましくは0.1〜30部である。（Ｃ）成分の使用量が0.01
部未満になると添加効果が充分えられなくなり、100部
をこえると本発明の組成物の塗膜物性が低下する傾向が
ある。

本発明に用いる（Ｄ）成分である硬化触媒（以下、硬
化触媒（Ｄ）ともいう）の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
デシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸または
（酸性）リン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジ
ルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジル
エーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001
などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸
性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸などの飽和も
しくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、パラ
トルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルド
デシルアミン、モルホリン、ドデシルアミンなどのアミ
ン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。

これら硬化触媒（Ｄ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｄ）は１種で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の固形分量100部に対して通常0.1〜
20部、好ましくは0.1〜10部である。（Ｄ）成分の使用
量が0.1部未満になると硬化性が低下する傾向があり、2
0部をこえると本発明の組成物からの塗膜の物性が低下
する傾向がある。（Ｄ）成分として、前記（Ｃ）成分で
もある反応性シリコン化合物を用いるばあい、その使用
量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量100部に
対して30部（（Ｃ）成分および（Ｄ）成分合計量）以下
とするのが好ましい。

本発明の組成物には脱水剤を含有せしめてもよく、せ
しめなくてもよいが、脱水剤を用いることにより長期に
わたる安定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確
保することができる。脱水剤の具体例として、たとえば
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケー
トなどの加水分解性エステル化合物などがあげられる。
これの加水分解性エステル化合物などのうち重量性不飽
和２重結合のないものは、アルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）の重合前に加えてももよく、重合後
に加えてもよく、重合中に加えてもよい。重合性のある
ものは重合後加えるのが好ましい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の固形分量100部に対し、通常100部以
下、好ましくは50部以下である。

さらに、脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の
効果をさらに高めることが可能である。

脱水促進剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸など
の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛な
どのカルボン酸の金属塩；オクチル酸スズ、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズマレートなどのカルボ
ン酸型有機スズ化合物；モノブチルスズサルファイド、
ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィド型、メ
ルカプチド型有機スズ化合物；ジオクチルスズオキサイ
ドなどの有機スズオキサイド；有機スズオキサイドとエ
チルシリケート、エチルシリケート40、マレイン酸ジメ
チル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反
応による有機スズ化合物；テトラエチレンペンタミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン；水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒などが
有効であるが、とくに有機酸、無機酸および有機スズ化
合物が有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤100部に対し、通常0.0001
〜20部、好ましくは0.001〜10部用いられる。脱水促進
剤として前記（Ｄ）成分でもある化合物を使用するばあ
いは、（Ｄ）成分の使用量に加え、さらに、0.1〜20
部、好まくは0.1〜10部用いるのがよい。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、このような
溶剤としては非反応性の溶剤であれば使用しうる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗
料、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、ア
ルキルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の
組成物の安定性を向上させるという点からとくに好まし
い。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使用量
にとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
固形分量100部に対し、通常100部以下、好ましくは50部
以下である。

アルコールと前記脱水剤の併用は、本発明の組成物の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合保存し
たばあいの保存安定性を顕著に改善する。

溶剤の使用量は、本発明の組成物に用いる（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、実
用上必要な固形分濃度または粘度に合わせて使用すれば
よい。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；
充填剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の組成物の調整法について説明する。

該調整法にとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とをコールドブンレンドするか、混合した
のち加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたも
のを、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と混合するなどする
ことにより本発明の組成物が調製される。

このようにして調製される本発明の組成物は、アルコ
キシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中のアルコキ
シシリル基間のシロキサン架橋反応および水酸基を有す
るアクリル樹脂（Ａ）の水酸基とアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（Ｂ）中のアルコキシシリル基間の
シロキシ架橋反応を利用するものであり、従来のメラミ
ンを架橋剤とする技術と明確に区別される。

本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗りなど、常
法により被塗物に塗布したのち、通常30℃以上、好まし
くは55〜350℃で硬化せしめられうる。

本発明の組成物からえられる塗膜は密着性、耐溶剤
性、硬度などに優れ、かつ高い耐久性を有する塗膜であ
る。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。

製造例１［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけ
て等速滴下させた。

（混合物（ｂ））スチレン 12.8部メタクリル酸メチル 50.1部メタクリル酸ステアリル 6.9部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2部キシレン 13.5部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下させた。滴下終了後、110℃で２時間熟成させ
たのち冷却し、えられた樹脂溶液にキシレンを加えて固
形分を60％に調整した。えられた樹脂溶液（１）の特性
を第１表に示す。

製造例２［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］キシレン45.9部のかわりに酢酸ブチル31.3部およびキ
シレン9.5部を仕込み、製造例１と同様にして下記組成
の混合物（ａ）を滴下させた。

（混合物（ａ））キシレン 18部スチレン 28.3部メタクリル酸メチル 7.1部アクリル酸ｎ−ブチル 32.5部メタクリル酸 0.3部プラクセルFM−１（注１） 31.8部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.8部（注１）ダイセル化学工業（株）製のメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加
物混合物（ａ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部およびトルエン3.8部を１時間かけて
等速滴下させた。滴下終了後、110℃で２時間熟成させ
たのに冷却し、えられた樹脂溶液にキシレンを加えて固
形分を60％に調整した。えられた樹脂溶液（２）の特性
を第１表に示す。

実施例１〜３および比較例１製造例１〜２でえられた樹脂溶液（１）および樹脂溶
液（２）のそれぞれ48gおよび72gの混合物に酸化チタン
（石原産業（株）製のCR−93）48g、オルト酢酸メチル
3.6g、イソプロピルアルコール10g、キシレン18.4gおよ
び2mmφガラスビーズ80gを加えてペイントシェーカーで
１時間分散させ、白エナメル−１を調製した。えられた
白エナメル−１、第２表に記載の加水分解性シリコン化
合物およびジブチルスズジラウレートを第２表に示す割
合で混合し、組成物を調製した。えられた組成物にキシ
レン／ブタノール＝70/30の混合溶剤を加えて塗装粘度
まで希釈し、試験片（耐食アルミニウム（日本テストパ
ネル（株）製のＡ−5052P）をキシレンで脱脂したも
の）に吹付スプレーし、20分間放置したのち、140℃で2
0分間焼付けて厚さ30μｍの塗膜を形成した。えられた
塗膜の鉛筆硬度、キシレンラビング10回後の状態および
密着性を下記の方法によって評価した。結果を第２表に
示す。

（鉛筆硬度） JIS K 5400にしたがい試験、評価する。

（キシレンラビング10回後の状態）キシレンを脱脂綿に含浸させ、各試験片同一の条件で
10回ラビングしたのちの状態を観察し、変化なしを◎、
少し表面に傷がある状態を○、ややつやがなくなる状態
を△、つやがなくなる状態を×として評価する。

（密着性） JIS K 5400に準じた碁盤目試験法により、100/100を1
0点、0/100を０点として評価する。

比較例２製造例２でえられた樹脂溶液（２）［水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）］120gに酸化チタン（石原産業
（株）製のCR−93）48g、オルト酢酸メチル3.6g、イソ
ブチルアルコール10g、キシレン13.4gおよび2mmφガラ
スビーズ80gを加え、ペイントシェーカーで１時間分散
させ、白エナメル−２を調製した。

えらえた白エナメル−２、第２表に記載の加水分解性
シリコン化合物およびジブチルスズジラウレートを第２
表に示す割合で混合し、組成物を調製した。

えられた組成物を実施例１と同様に希釈し、試験片に
吹付スプレーして塗膜を形成し、評価した。結果を第２
表に示す。

比較例３製造例１でえられた樹脂溶液（１）［アルコキシリル
基含有アクリル共重合体（Ｂ）］120gに酸化チタン（石
原産業（株）製のCR−93）48g、オルト酢酸メチル3.6
g、イソブチルアルコール10g、キシレン13.4gおよび2mm
φガラスビーズ80gを加えてペイントシェーカーで１時
間分散させ、白エナメル−３を調製した。

えられた白エナメル−３、第２表に記載の加水分解性
シリコン化合物およびジブチルスズジラウレートを第２
表に示す割合で混合し、組成物を調製した。

第２表の結果から、加水分解性シリコン化合物（ｃ）
を添加した本発明の組成物にかかる塗料を用いた塗膜は
鉛筆硬度、キシレンラビング10回後の状態で示された耐
溶剤性および密着性が向上していることがわかる。

［発明の効果］本発明の熱硬化性組成物を用いると、密着性、耐溶剤
性、硬度などの塗膜特性の改善された塗膜をうることが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−89559（ＪＰ，Ａ) 特開平１−141952（ＪＰ，Ａ) 特開平２−75649（ＪＰ，Ａ) 特開平２−73861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/14,43/04 C09D 133/14,143/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²、R³は水素
原子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１
または２の整数）で示される基を有するアルコキシシリ
ル基含有アクリル共重合体（Ｃ）アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミ
ノシランとエポキシ化合物との反応物、エポキシシラン
とアミンとの反応物またはそれらと加水分解性シラン化
合物、その縮合物との混合物および（Ｄ）硬化触媒からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
型熱硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル
樹脂が、水酸基価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子
量が1,500〜40,000である請求項１記載の熱硬化性組成
物。
【請求項３】（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有
アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合と
アルコキシシリル基とを有するアルコキシシリルビニル
モノマーからの単位を５〜90重量％含む重合体である請
求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】（Ｄ）成分である硬化触媒が、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物である請
求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】脱水剤としての加水分解性エステル化合物
および溶剤としてのアルキルアルコールを含む請求項１
記載の熱硬化性組成物。