JPH02289642A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、スチ
ール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗装
、とくに耐久性の要求される塗装に使用されるシロキシ
架橋および（または）シロキサン架橋型熱硬化性組成物
に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題コ従来の熱
硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメラミン、
エボキシメラミンなどのようにメラミンが架橋剤として
使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題が未
解決のまま残されたものである。

これらの問題がない塗料として■ボリオール樹脂および
加水分解性シリル基含有樹脂を用いた塗料、■ボリオー
ル樹脂および加水分解性シリコン化合物を用いた塗料、
■加水分解性シリル基含有樹脂および加水分解性シリコ
ン化合物を用いた塗料などが提案されており、これらは
塗膜硬度、塗膜の耐溶剤性などもあわせて改良されるこ
とが示されている。

しかし、これらメラミン樹脂からの臭気の間頴のない塗
料を用いたものには、塗膜物性が必ずしも充分ではない
という別の問題がある。

［課届を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実情に鑑み、臭気の問題がなく、ま
た塗膜物性が良好な塗料をうるため鋭意検討を重ねた結
果、水酸基を有するアクリル樹脂とアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体との混合物に、さらに加水分解性
シリコン化合物を添加することにより塗膜物性を改善し
うろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂 （Ｂ）一般式： （式中、Ｒｌは炭素数１〜ｌＯのアルキル基、Ｒ２、Ｒ
３は水素原子または炭素数１〜ＩＯのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０，１または２の整数）で示される基を有するアル
コキシシリル基含有アクリル共重合体 （Ｃ）加水分解性シリコン化合物および（Ｄ）硬化触媒 からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
型熱硬化性組成物 に関する。

［実施例］ 本発明に用いる（＾）成分である水酸基を脊するアクリ
ル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）とも
いう）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖から
なるために、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、たとえば水酸基
含有モノマーとアクリル酸、メタクリル酸およびそれら
の誘導体のうちの少なくとも１種との共重合によりうろ
ことができる。

前記水酸基含有モノマーにはとくに限定はないが、その
具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブロビル（メタ）アク
リレート、ダイセル化学工業■製のブラクセルＰＡ−１
、ブラクセルＰＡ−４、プラクセルＦＭ−１，ブラクセ
ルＰＨ−４、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなど
があげられる。これら水酸基含有モノマーは、１種で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水酸基含有モノマーと共重合可能な（メタ）アクリ
ル酸誘導体にもとくに限定はないが、その具体例として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、バーフルオロシク口ヘキシル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリロニｌ・リル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、αーエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業■製
のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業■製のマ
クロマーであるＡＳ−８、ＡＮ−６、Ａ＾−６、ＡＢ−
６、ＡＫ−５、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（
メタ）アクリレートなどがあげられる。これら（メタ）
アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル酸は１種で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）中には、５０％（重
量％、以下同様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結
合やシロキサン結合を含んでいてもよく、また、水酸基
含有モノマー　（メタ）アクリル酸および（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモノマーに由来する単位を含んでい
てもよい。

該水酸基含有モノマー　（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸誘導体以外のモノマーにはとくに限定は
ないが、その具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物
：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩
、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸
など）、またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルな
どの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、ブロビ
オン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステ
ルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン
酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フ
マル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基
含脊ビニル化合物；　（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類などのａ，β一エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もし
くはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステ
ル基含有ビニル化合物；メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、クロロブレン、プロピレン、ブタジエン、イソブレン
、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物
などがあげられる。

重合は合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチ口ニ
トリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法
で行なうのが好ましい。

溶液重合の際に、必要に応じてｎ−ドデシルメルカブタ
ン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−プチルメル力ブタ
ンなどの連鎖移動剤を用いて、分子量を調整してもよい
。

また、重合時に溶剤を用いてもよく、このような溶剤と
しては、非反応性の溶剤であればとくに限定はなく、水
酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、有機溶剤に不溶性
の重合体粒子を分散させた非水ディスバージョンタイプ
のものであってもよい。

水酸基を有するアクリル樹詣（Ａ）の分子量、水酸基価
などにはとくに限定はなく、通常使用されているもので
あれば使用しうるが、数平均分子量が１．５００〜４０
．０００であるのが本発明の組成物からえられる塗膜の
物性の点から好ましく、また、水酸基価がｌＯ〜３０ｈ
ｇ　ＫＯＩＩ／　ｇであるのが前記塗膜物性の点から好
ましい。

水酸基を有するアクリル樹脂（＾）はｌｔｌｉで用いて
もよく、２８以上を併用してもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）ともいう）は、末端または側鎖に
一般式： （式中、Ｒｌは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ
３は水素原子または炭素数１〜ｌＯのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２の整数）で示される基を１分子中に
少なくとも１個、好ましくは２個以上Ｕするアクリル共
重合体である。

前記アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は
、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるために
、前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と同様に、耐
候性、耐薬品性、耐水性などに優れる。また、アルコキ
シシリル基るために、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性な
どはより優れる。アルコキシシリル基の個数が１分子中
に１個未満では本発明の組成物からの塗膜の耐溶剤性が
低下しやすくなる。アルコキシシリル基含有アクリル共
重合体（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の組成物の塗膜
物性の点から１　．　０００〜３０，０００であるのが
好ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体
の少なくとも１種とアルコキシシリル基含有モノマーと
の共重合によりうろことができる。

前記（メタ）アクリル酸の誘導体にはとくに限定はなく
、前述の水酸基を有するアクリル樹脂の製造に用いるの
と同様のモノマー、具体例としては、たとえばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシク口ヘキシル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、α一エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブ口ピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合
成化学工業■製のアロニクスＨ−５７００、東亜合成化
学工業■製のマクロマーであるＡｓ−６、ＡＮ−８、Ａ
Ａ−８、ＡＢ−８，八Ｋ−５、ダイセル化学工業■製の
ブラクセルＦＡ−１、ブラクセルＦＡ−４、ブラクセル
ＰＨ−１，ブラクセルＰＨ−４、ウレタン結合やシロキ
サン結合を含む（メタ）アクリレ−トなどがあげられる
。これら（メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アク
リル酸は、１種で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

該共重合体（Ｂ）中には、５０％をこえない範囲で、主
鎖にウレタン結合やシロキサン結合が含まれていてもよ
く、アルコキシシリル基含有モノマー　（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに
由来する単位が含まれていてもよい。

該アルコキシシリル基含有モノマー　（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに限
定はないが、具体例として、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸
無水物（無水マレイン酸など）、またはそれらと炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、
マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；　（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα．
β一エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合
生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物；２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、クロロブレン、プロピレン、ブタジエン、イ
ソブレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル化合物などかあげられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、前記一
般式で示されるアルコキシシリル基含有基を有し、重合
性不飽和２重結合を有するアルコキシシリルビニルモノ
マーであるのが好ましく、その具体例としては、たとえ
ばＣＨ３ ＣＨ２　−　ＣＨＳＩ（ＯＣＨ３）２　　、ＣＨ２　−
　ＣＨＳＩ（ＯＣＨ３）３　　、ＣＨ３ ― Ｃ｝１２　＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３　　Ｓ１（ＯＣ
Ｈ３）２　　、ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｓ　　８
１（ＯＣＨ３）ｓ　　、ＣＨ３ ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３　　Ｓｌ
（ＯＣＨ３）２　　、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２）ｓ　　８１（ＯＣＨ３）ｓ　　、Ｃ｝＋２　−　
Ｃ（Ｃ｝１３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　３　Ｓｔ（ＯＣ２
　Ｈｓ　＞ｓ、ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｓ　　Ｓｌ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５　）２、末端に前記一般式で示されるアルコキ
シシリル基含有基をウレタン結合あるいはシロキサン結
合を介して有する（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。

これらアルコキシシリル基含有モノマーからの単位のア
ルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中の割合
は、本発明の組成物からの塗膜の物性がよくなるという
点から５〜９０％が好まし＜、１１〜７０％がさらに好
ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル共■合体（１３）は、
たとえば特開昭５４−３８３９５号公報、同５７−３［
ｉ１０９号公報、同５ｇ−１５７８１０号公報などに示
される方法により製造することができるが、合成の容易
さの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラ
ジカル開始剤を用いた溶液■合法により製造するのが好
ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ル力ブタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−プチルメ
ル力ブタン、γ　−メルカブトブ口ピルトリメトキシシ
ラン、γ　−メルカブトブ口ピルトリエトキシシラン、
γ　−メルカブトブ口ピルメチルジメトキシシラン、γ
　−メルカブトブ口ピルメチルジエトキシシラン、 （　ＣＩ１３０　）３　Ｓｌ−Ｓ−Ｓ−Ｓｌ−　（　Ｏ
ＣＨｓ　）３、（　ＣＨｓＯ　）ｓ　８１−Ｓｓ　−Ｓ
ｌ　（ＯＣＨｓ　）３などの連鎖移動剤を用い、分子量
を調節することができる。とくにアルコキシシリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ　−メルカブト
ブ口ピルトリメトキシシランなどを用いれば、アルコキ
シシリル基含脊アクリル共重合体の末端にアルコキシシ
リル基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤としては、たとえば
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチルなど）、アルコ−ル類（メタノール、エタノール
、インブロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル
類（エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、セロソルブ
アセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）などの
非反応性の溶剤があげられ、このような溶剤であればと
くに限定なく使用しうる。

このようなアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（
Ｂ）は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

本発明の組成物におけるアルコキシシリル基含有アクリ
ル重合体（Ｂ）の使用割合にとくに限定はないが、（Ａ
）成分／（Ｂ）成分が重量比で９７１〜ｌ／９が好まし
＜、８／２〜２／８がさらに好ましい。前記（Ａ）八Ｂ
）が９／ｌをこえると本発明の組成物からの塗膜の耐水
性が低下する傾向があり、ｌ／９未満になると（Ａ）成
分をブレンドする特徴が充分えられなくなる傾向かあ．
る。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である加水分解性シリコ
ン化合物（以下、加水分解性シリコン化合物（Ｃ）とも
いう）は、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有す
る化合物であり、これと水酸基を存するアクリル樹脂（
＾）、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）
および後述する硬化触媒（Ｄ）とからなる熱硬化性組成
物よりえられる塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性などを改
善するために用いられる成分である。

加水分解性シリコン化合物（Ｃ）の好ましい具体例とし
ては、たとえば加水分解性シラン化合物、その縮合物、
その反応物、これらの混合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フ工二ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ　−メタクリ口キシブ口ピルトリメトキシシ
ラン、γ　−アクリロキシブ口ピルトリメトキシシラン
、γ　−グリシドキシブ口ピルトリメトキシシラン、γ
　−メルカブトプ口ピルトリメトキシシラン、γ　−ア
ミノブロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β　−アミノエ
チルーγ　−ブロビルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、γ　−メタクリ口キシブ口
ピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシ
シラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、プチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリ口キシブ口ピルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシブ口ピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブ口ピルトリエトキシシラン、γ
ーメル力プトブ口ピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルー
γ−プロビルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリ口キシブ口ピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメ１・キシシランな
どがあげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合
物などの縮合物は、前記シラン化合物を単独または複数
混合し、必要量の８２０を加え、また必要に応じて塩酸
、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃にし
、生成するアルコールを除去しなから縮合を進めること
により容昌にえられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメト
キシシリル基を含有する化合物としては日本コルコート
■製のメチルシリケート４７、メチルシリケート５１、
メチルシリケート５５、メチルシリケート５８、メチル
シリケートＢＯなどがあげられ、またメチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を有する化合物としては信
越化学工業■製のＡＰＰ−１％ＡＦＰ−２　、ＡＦＰ−
（１、ＫＲ２＋３　、ＫＲ２１７　、ＫＲ９２１８；東
芝シリコーン■製のＴＳＲｌ８５、ＴＲ３３５７；　Ｄ
本ユニカー仲製のＹ−１５８７、ＰＺ−３７０１　、Ｐ
Ｚ−３７０４　ナトカあげラレル。マタ、エチルシリケ
ートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有す
る化合物としては日本コルコート■製のエチルシリケー
ト４０、ＨＡＳ−１　，＋１ＡＳ−Ｉ１　、ＩＩＡｓ−
１０などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカツブリング剤とエボキシ基を
含むシランカツプリング剤との反応物；アミノ基を含む
シランカップリング剤とエチレンオキシド、プチレンオ
キシド、エビクロルヒドリン、エボキシ化大豆油、その
他油化シエルエポキシ■製のエビコート　８２８、エピ
コート１００１などのエポキシ基を含む化合物との反応
物：エボキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフエニルアミンなどの
芳谷族アミン類、シクロベンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。

このような加水分解性シリコン化合物（Ｃ）は１種で用
いてもよく、２ＦＪ以上を併用してもよい。

加水分解性シリコン化合物（Ｃ）の使用量にとくに限定
はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分１００
部（重量部、以下同様）に対して通常０．０１　−　１
００部、好ましくは０．１〜３０部である。（Ｃ）成分
の使用量が０．Ｏ１部未満になると添加効果が充分えら
れなくなり、１００部をこえると本発明の組成物の塗膜
物性が低下する傾向がある。

本発明に用いる（Ｄ）成分である硬化触媒（以下、硬化
触媒ＣＤ）ともいう）の具体例としては、たとえばジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、
オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメ
チルホスフエート、モノエチルホスフェート、モノブチ
ルホスフエート、モノオクチルホスフェート、モノデシ
ルホスフエート、ジメチルホスフエート、ジエチルホス
フエート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフエ
ート、ジデシルホスフエートなどのリン酸または（酸性
）リン酸エステル；ブロビレンオキサイド、プチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタ
クリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテ
ル、γ　−グリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン、
γ　−グリシドキシブロピルトリエトキシシラン、γ　
−グリシドキシブロピルメチルジメトキシシラン、 製のカーデュラＥ，油化シエルエボキシ■製のエビコー
ト８２８、エピコート１００１などのエボキシ化合物と
リン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルとの付
加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化
合物；マレイン酸などの飽和もしくは不飽和多価カルボ
ン酸またはその酸無水物、パラトルエンスルホン酸など
の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジー２−エチルヘキシ
ルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン、モルホリ
ン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸
性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが
あげられる。

これら硬化触媒（Ｄ）のうち、有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物
もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸ま
たはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネ
ート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混
合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｄ）は１種で用いてもよく、２８
ｉ以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分
およびＣＢ）成分の固形分！　１００部に対して通常０
．１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。（Ｄ
）成分の使用量が０．１部未満になると硬化性が低下す
る傾向があり、２０部をこえると本発明の組成物からの
塗膜の物性が低下する傾向がある。（Ｄ）成分として、
前記（ｅ）成分でもある反応性シリコン化合物を用いる
ぱあい、その使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
固形分ｍ　ｔｏｏ部に対して３０部（（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分の合計量）以下とするのが好ましい。

本発明の組成物には脱水剤を含有せしめてもよく、せし
めなくてもよいが、脱水剤を用いることにより長期にわ
たる安定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保
することができる。

脱水剤の具体例として、たとえばオルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル
、メチルトリメトキシシラン、γ　−メタクリ口キシブ
口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解
性エステル化合物などがあげられる。これらの加水分解
性エステル化合物などのうち重合性不飽和２重結合のな
いものは、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（
Ｂ）の重合前に加えてもよく、重合後に加えてもよく、
重合中に加えてもよい重合性のあるものは重合後加える
のが好ましい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の固形分ｍ１００部に対し、通常１００部
以下、好ましくは５０部以下である。

さらに、脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の効
果をさらに高めることが可能である。

脱水促進剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの
無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、
ｐ一トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの脊機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛などの
カルボン酸の金属塩；オクチル酸スズ、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズマレートなどのカルボン酸
型有機スズ化合物；モノブチルスズサルファイド、ジオ
クチルスズメルカブタイドなどのスルフィド型、メルカ
ブチド型有機スズ化合物；ジオクチルスズオキサイドな
どの脊機スズオキサイド；脊機スズオキサイドとエチル
シリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応
による有機スズ化合物；テトラエチレンベンタミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチルーγ　−ア
ミノブロピルトリメトキシシランなどのアミン；水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒などが
有効であるが、とくに有機酸、無機酸および有機スズ化
合物が有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、通常ｏ．ｏ
ｏｏｔ〜２０部、好ましくは０．０ＯＬ〜１０部用いら
れる。脱水促進剤として前記（Ｄ）成分でもある化合物
を使用するぱあいは、（Ｄ）成分の使用量に加え、さら
に０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部用いるの
がよい。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、このような溶
剤としては非反応性の溶剤であれば使用しうる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などがあげられる。これらのなかでも、アル
キルアルコールを含む溶剤を用いたぱあい、本発明の組
成物の安定性を向上させるという点からとくに好ましい
。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素数
が１〜ｌＯのアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソブロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール％　ｔ
ａｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール、セロソルブなどが用いられる。アルコールの
使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の固形分ｍ　ｔｏｏ部に対し、通常１００部以下、
好ましくは５０部以下である。

アルコールと前記脱水剤の併用は、本発明の組成物の（
Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合保存した
ばあいの保存安定性を顕著に改善する。

溶剤の使用量は、本発明の組成物に用いる（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、実用
上必要な固形分濃度または粘度に合わせて使用すればよ
い。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体質
顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、
レベリング剤などの添加剤一二トロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレートなどの繊維素；エボキシ樹脂
、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ボリブロビレ
ン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；充填
剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の組成物の調製法について説明する。

該調製法にとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、混合したのち
加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたものを
、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と混合するなどすること
により本発明の組成物がエ製される。

このようにして調製される本発明の組成物は、アルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中のアルコキシ
シリル基間のシロキサン架橋反応および水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とアルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）中のアルコキシシリル基間のシ
ロキシ架橋反応を利用するものであり、従来のメラミン
を架橋剤とする技術と明確に区別される。

本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗りなど、常法
により披塗物に塗布したのち、通常３０℃以上、好まし
くは５５〜３５０　”Ｃで硬化せしめられうる。

本発明の組成物からえられる塗膜は密着性、耐溶剤性、
硬度などに優れ、かつ高い耐久゛性を有する塗膜である
。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。

製造例１ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］ 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち
、下記組成の混合物《ｂ》を滴下ロートにより、５時間
かけて等速滴下させた。

（混合物《ｂ》） スチレン　　　　　　　　　　　１２．８部メタクリル
酸メチル　　　　　　５０．１部メタクリル酸ステアリ
ル　　　　　８．９部γ−メタクリ口キシプ口ピル トリメトキシシラン　　　　　　３０．２部キシレン　
　　　　　　　　　　１３．５部２，２゜−アゾビスイ
ソブチ口 ニトリル　　　　　　　　　　　　　４．５部混合物山
》の滴下終了後、２．２゜−アゾビスイソブチ口ニトリ
ル０．５部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴下
させた。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成させたのち
冷却し、えられた樹脂溶液にキシレンを加えて固形分を
ＢＯ％に調整した。えられた樹脂溶液（１）の特性を第
１表に示す。

製造例２ ［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］キシレン
４５．９部のかわりに酢酸ブチル３ｌ．３部およびキシ
レン９．５部を仕込み、製造例１と同様にして下記組成
の混合物《ωを滴下させた。

（混合物（ａ）） キシレン　　　　　　　　　　　　１８部スチレン　　
　　　　　　　　　２８．３部メタクリル酸メチル　　
　　　　　７．１部アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　
３２．５部メタクリル酸　　　　　　　　　０．３部ブ
ラクセルＰＨ−１　（注１　＞　　　　　　３１．８部
２．２゜−アゾビスイソブチ口 ニトリル　　　　　　　　　　　　　１．８部（注１）
　ダイセル化学工業■製のメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル／ε 一カブロラクトンーｌｌｌ付加物 混合物《ωの滴下終了後、２，２゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部およびトルエン３．８部を１時間か
けて等速滴下させた。滴下終了後、１１０℃で２時間熟
成させたのち冷却し、えられた樹脂溶液にキシレンを加
えて固形分を６０％に調整した。えられた樹詣溶液（２
）の特性を第１表に示す。

第 表 実施例１〜３および比較例１ 製造例１〜２でえられた樹脂溶液（１）および樹詣溶液
（２のそれぞれ４８ｇおよび７２ｇの混合物に酸化チタ
ン（石原産業■製のＣＲ−９３）４８ｇ　，オルト酢酸
メチル３．６ｇ，イソブロビルアルコールｌｏｇ，キシ
レン１８．４ｇおよび２■φガラスビーズ８０ｇを加え
てペイントシェーカーで１時間分散させ、白エナメル−
１を調製した。えられた白エナメル−１，加水分解性シ
リコン化合物およびジプチルスズジラウレートを第２表
に示す割合で混合し、組成物を調製した。えられた組成
物にキシレン／ブタノールー７０／　３０の混合溶剤を
加えて塗装粘度まで希釈し、試験片（耐食アルミニウム
（日本テストパネル■製のＡ−５０５２Ｐ）をキシレン
で脱脂したもの）に吹付スプレーシ、２０分間放置した
のち、１４０℃で２０分間焼付けて厚さ３０虜の塗膜を
形成した。えられた塗膜の鉛筆硬度、キシレンラビング
１０回後の状態および密着性を下記の方法によって評価
した。結果を第２表に示す。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　Ｋ　５４００にしたがい試験、評価する。

（キシレンラビングｌＯ回後の状態） キシレンを脱脂綿に含浸させ、各試験片同一の条件で１
０回ラビングしたのちの状態を観察し、変化なしを◎、
少し表面に傷がある状態を０１ややつやがなくなる状態
をΔ、つやがなくなる状態をＸとして評価する。

（密着性） ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じた碁盤目試験法により、ｔ
ｏｏ７１０ＧをｌＯ点、Ｏ／１００をθ点として評価す
る。

比較例２ 製造例２でえられた樹脂溶液（２）　［水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）　１　１２０ｇに酸化チタン（石原
産業■製のＣＲ−９３）　４８ｇ　，オルト酢酸メチル
３．６ｇ　，イソブチルアルコール１０ｇ１キシレン１
３．４ｇおよび２鰭φガラスビーズ８０ｇを加え、ペイ
ントシェーカーで１時間分散させ、白エナメル−２を調
製した。

えられた自エナメル−２、加水分解性シリコン化合物お
よびジブチルスズジラウレートを第２表に示す割合で混
合し、組成物を調製した。

えられた組成物を実施例１と同様に希釈し、試験片に吹
付スプレーして塗膜を形成し、評価した。結果を第２表
に示す。

比較例３ 製造例１でえられた樹脂溶液（１）【アルコキシシリル
基含有アクリル共重合体（Ｂ）　１　１２０ｇに酸化チ
タン（石原産業沖製のＣＲ−９３）　４８ｇ　，オルト
酢酸メチル３．６ｇ　，イソブチルアルコール１０ｇ１
キシレン１３．４ｇおよび２１ＩＩφガラスビーズ８０
ｇを加えてペイントシェーカーで１時間分散させ、白エ
ナメル−３を調製した。

えられた自エナメル−３、加水分解性シリコン化合物お
よびジブチルスズジラウレートを第２表に示す割合で混
合し、組成物を調製した。

えられた組成物を実施例１と同様に希釈し、試験片に吹
付スプレーして塗膜を形成し、評価した。結果を第２表
に示す。

［以下余白］ 第２表の結果から、加水分解性シリコン化合物を添加し
た本発明の組成物にかかる塗料を用いた塗膜は鉛筆硬度
、キシレンラビングＩＯ回後の状態で示された耐溶剤性
および密着性が向上していることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性組成物を用いると、密着性、耐溶剤性
、硬度などの塗膜特性の改善された塗膜をうることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂 （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
   、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水
   素基、ａは０、１または２の整数）で示される基を有す
   るアルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （Ｃ）加水分解性シリコン化合物および （Ｄ）硬化触媒 からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
   型熱硬化性組成物。 ２　（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、
   水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均
   分子量が１，５００〜４０，０００である請求項１記載
   の熱硬化性組成物。 ３　（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル
   共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキ
   シシリル基とを有するアルコキシシリルビニルモノマー
   からの単位を５〜９０重量％含む重合体である請求項１
   記載の熱硬化性組成物。 ４　（Ｃ）成分である加水分解性シリコン化合物が、加
   水分解性シラン化合物、その縮合物、その反応物または
   これらの混合物である請求項１記載の熱硬化性組成物。 ５　（Ｄ）成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸
   性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
   合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン
   酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反
   応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アル
   ミニウム化合物またはこれらの混合物である請求項１記
   載の熱硬化性組成物。 ６　脱水剤としての加水分解性エステル化合物および溶
   剤としてのアルキルアルコールを含む請求項１記載の熱
   硬化性組成物。