JP2843408B2 - 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築物の外装、自動車、産業機
械、スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの
各種塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される
熱硬化性組成物およびそれを主成分とする塗装物に関す
る。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリル
メラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミンが
架橋剤として使用されたもので、メラミン樹脂からの臭
気の問題が未解決のまま残されたものである。

また、自動車用塗料として一般に用いられているアク
リルメラミン樹脂やアルキドメラミン樹脂は、耐候性、
耐汚染性、耐酸性、撥水性などの性能が必ずしも充分に
満足しうるものではなく、その改善が望まれている。

これらの問題を解決するものとして、従来のポリオー
ル樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全く異なる
ポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有樹脂によ
る架橋形式により硬化する組成物に関し、すでに特許出
願を行なっている（特開平１−141952号公報参照）。し
かしながら、耐水性、耐溶剤性をさらに改善することが
要求されるようになってきている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはさらに検討を重ねた結果、特定の官能基
を含有し、さらに水酸基を含有したアクリル系重合体
と、特定の官能基を含有し、さらにアルコキシシリル基
を含有したアクリル系重合体とを、官能基が特定の組合
わせになるように用い、硬化触媒を用いて加熱硬化する
ことにより、前記の問題を改善しうる硬化物となること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有
し、かつ水酸基を含有した数平均分子量1,500〜25,000
のアクリル系重合体20〜50部（重量部、以下同様）、 （Ｂ）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有
し、かつ一般式： （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１また
は２を示す）で表わされるアルコキシシリル基を含有し
た数平均分子量1,000〜25,000のアクリル系重合体50〜8
0部および （Ｃ）硬化触媒 からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計が100部
であり、（Ａ）成分に含まれる官能基と（Ｂ）成分に含
まれる官能基の組合せとして酸無水物基／エポキシ基、
アミノ基／エポキシ基およびカルボキシル基／エポキシ
基のうちの１種以上の組合せを含むことを特徴とする熱
硬化性組成物ならびに メタリック粉末および（または）着色顔料を含有する塗
料が塗装され、該塗装面にトップコートクリアー塗料が
塗装された塗装物であって、該トップコートクリアー塗
料が、前記熱硬化性組成物を主成分とする熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗装物 に関する。

［実施例］ 本発明に用いられる（Ａ）成分である酸無水物基、エ
ポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群か
ら選ばれた１種以上の基を含有し、かつ水酸基を含有し
たアクリル系重合体（以下、水酸基含有重合体（Ａ）と
もいう）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖か
らなるものであり、そのために硬化物の耐候性、耐薬品
性、耐水性などを向上させる。

水酸基含有重合体（Ａ）の分子量、水酸基価などにと
くに限定はなく、通常使用されているものであれば使用
しうるが、数平均分子量が1,500〜25,000、さらに好ま
しくは3,000〜25,000であるのが強度、耐久性などの塗
膜（本発明の組成物から形成される塗膜）物性の点から
好ましく、水酸基価が10〜300mg KOH/g、さらに好まし
くは20〜250mg KOH/gであるのが強度、耐久性などの塗
膜物性の点から好ましい。また、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選ば
れた基の水酸基含有重合体（Ａ）１分子当りの個数は１
個以上、さらには２〜30個であるのが、硬化塗膜の耐水
性、耐溶剤性の点から好ましい。このような（Ａ）成分
は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有重合体（Ａ）は、たとえば水酸基含有ビニ
ルモノマーと、後述する官能基を導入するためのモノマ
ーと、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などとの
共重合によりうることができる。

共重合成分として含まれる水酸基含有ビニルモノマー
の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクス5700、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のHE−10、HE−20、HP−
10、HP−20（いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸
エステルオルゴマー）など、日本油脂（株）製のブレン
マーPPシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレ
ート）、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート）、ブレンマーPEPシリーズ（ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーAP−400（ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート）、ブレンマーAE−350（ポリ
エチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーNK
H−5050（ポリプロピレングリコールポリトリメチレン
モノアクリレート）、ブレンマーGLM（グリセロールモ
ノメタクリレート）など、水酸基含有ビニル化合物とε
−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラ
クトン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーなどがあ
げられる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ルモノマーの代表的なものとしては、たとえば式： （式中、ＲはＨまたはCH₃、ｎは１以上の整数を示す）
で表わされる構造を有するダイセル化学工業（株）製の
Placcel FA−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Placcel FA−４
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Placcel FM−１（Ｒ＝CH₃、ｎ＝
１）、Placcel FM−４（Ｒ＝CH₃、ｎ＝４）など、UCC
（株）製のTONE M−100（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）、TONE M201
（Ｒ＝CH₃、ｎ＝１）などがあげられる。水酸基含有ビ
ニルモノマーとして、とくにε−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルビニルモノマーを用いることにより、
塗膜の耐衝撃性および可撓性の改善をはかることができ
る。

水酸基含有重合体（Ａ）に酸無水物基を導入するに
は、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共
重合させればよく、エポキシ基を導入するには、たとえ
ばグリシジル（メタ）アクリレートなどを共重合させれ
ばよく、カルボキシル基を導入するには、たとえば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸を共重合させればよく、アミノ基
を導入するには、１級アミノ基、２級アミノ基および３
級アミノ基よりなる群から選ばれたアミノ基を含有する
ビニル系モノマーを共重合させればよい。

前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものと
しては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートなどのごとき各種ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類;N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのごときＮ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類;t
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル
などがあげられ、硬化性などの点からはジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類がとくに好
ましい。

前記水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能なアクリ
ル酸またはメタクリル酸誘導体にとくに限定はなく、そ
の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるAS−６、
AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン酸もし
くはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステ
ル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

水酸基含有重合体（Ａ）は、50％（重量％、以下同
様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン結合による部分を含んでいてもよく、また（メタ）ア
クリル酸誘導体以外のモノマーからの単位を含んでいて
もよい。該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例
としては、前述の官能基を導入するためのモノマーのほ
か、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化
水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和カルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩など）、それらと炭素数１〜20の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化
合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニルデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフ
ィン、マレイミド、ビニルスルホン酸などのその他のビ
ニル化合物などがあげられる。

水酸基含有重合体（Ａ）をうる際の重合方法は一般の
重合方法が用いられるが、合成の容易さの点からアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用
いた溶液重合がとくに好ましい。分子量はｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移
動剤の使用または反応温度を変えることにより調節する
ことができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である酸無水物基、エ
ポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群か
ら選ばれた１種以上の基を含有し、かつアルコキシシリ
ル基を含有したアクリル共重合体（以下、アルコキシシ
リル基含有重合体（Ｂ）ともいう）は、末端および（ま
たは）側鎖に一般式： で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個〜100個有する重合体である。

前記式中、R¹は好ましくは炭素数１〜10、さらに好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基である。該炭素数が10
をこえたりR¹がアルキル基以外のたとえばフェニル基、
ベンジル基のばあいには、アルコキシシリル基の反応性
が低下する。R¹の具体例としては、たとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基などがあげられる。

前記式中、R²は、水素原子、またはアルキル基、好ま
しくは炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基で
ある。

R²の１種である炭素数１〜10のアルキル基の具体例と
しては、R¹と同様の基があげられ、アリール基の具体例
としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基
などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、たと
えばベンジル基などがあげられる。

前記式中、ａは０、１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の例とし
ては、たとえば一般式： （式中、R¹、R²、ａは前記と同じ、R³はR²と同様の基で
あって、水素原子またはアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
を示す）で表わされる基があげられる。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例
としては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モ
ノマーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、その主鎖が
実質的にアクリル共重合鎖からなるため、硬化物の耐候
性、耐薬品性、耐水性などを向上させる。さらにアルコ
キシシリル基は炭素に結合しているために、耐水性、耐
アルカリ性、耐酸性などをより向上させる。該アルコキ
シシリル基は、水酸基含有重合体（Ａ）の水酸基と反応
し、架橋に寄与するとともに、アルコキシシリル基同士
も反応し、架橋に寄与する成分である。（Ｂ）成分１分
子中のアルコキシシリル基の個数が１個未満になると塗
膜物性の耐溶剤性が低下する。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）中の酸無水物
基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりな
る群から選ばれた基は、水酸基含有重合体（Ａ）中の酸
無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基
よりなる群から選ばれた基と、酸無水物基／エポキシ
基、アミノ基／エポキシ基またはカルボキシル基／エポ
キシ基の組合せで反応し、本発明の組成物からの硬化塗
膜の耐溶剤性および耐水性を向上させる。

酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシ
ル基よりなる群から選ばれた基のアルコキシシリル基含
有重合体（Ｂ）１分子当りの個数は１個以上、さらには
２〜30個であるのが、硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性
の点から好ましい。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、1,000〜25,000、さら
に好ましくは3,000〜25,000であるのが塗膜物性（強
度、耐久性）などの点から好ましい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえばア
ルコキシシリル基含有モノマーと、後述する官能基を導
入するためのモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、
それらの誘導体などとの共重合によりうることができ
る。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合
性不飽和２重結合を有し、前記一般式で表わされるアル
コキシシリル基を有するということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合または
シロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらは１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

これらアルコキシシリル基含有モノマー単位のアルコ
キシシリル基含有重合体（Ｂ）中の割合は、組成物の硬
化性や塗膜の耐久性などの点から５〜90％が好ましく、
11〜70％がさらに好ましい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）に酸無水物基を
導入するには、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン
酸などを共重合させればよく、エポキシ基を導入するに
は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどを共
重合させればよく、カルボキシル基を導入するには、た
とえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させればよ
く、アミノ基を導入するには、１級アミノ基、２級アミ
ノ基、３級アミノ基よりなる群から選ばれたアミノ基を
含有するビニル系モノマーを共重合させればよい。

前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものと
しては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートなどのごとき各種ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類;N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのごときＮ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類;t
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニル
メチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル
などがあげられるが、硬化性などの点からはジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類がとく
に好ましい。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに
限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−570
0、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるAS−
６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、ダイセル化
学工業（株）製のプラクセルFA−１、プラクセルFA−
Ａ、プラクセルFM−１、プラクセルFM−４など、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などと
リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリ
ン酸エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。

また、アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、50％
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸
誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。該モノマー
にはとくに限定はなく、その具体例としては、前述の官
能基を導入するためのモノマーのほか、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和カルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらと炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；イタコン酸
ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマ
ル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含
有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえば特
開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、同58−1578
10号公報などに示される方法により製造することができ
るが、合成の容易さの点からアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によ
り製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、 （CH₃O）₃Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH₃）_３、 （CH₃O）₃Si−S₈−Si（OCH₃）_３などの連鎖移動剤を用
い、分子量調節をすることができる。とくに前記アルコ
キシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれば、
重合体の末端にアルコキシシリル基を導入することがで
きる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などのごとき非
反応性の溶剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合は、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で5/5〜2/8が好まし
い。（Ａ）成分／（Ｂ）成分が5/5をこえると塗膜物性
の耐水性が低下し、2/8未満になると（Ａ）成分を配合
することによる塗膜の外観性や硬度の改善効果が充分え
られなくなる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分には、酸無水物基／エポキシ
基、アミノ基／エポキシ基、カルボキシル基／エポキシ
基の組合せでこれらの反応可能な官能基が（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分に別々に含まれるが、これらの組合せは
１つだけでもよく、また２つ以上の組合せを含んでいて
もよい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である硬化触媒（以
下、硬化触媒（Ｃ）ともいう）の具体例としては、たと
えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエ
ーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 油化シエルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シエ
ルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001
などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸
性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−
２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物など
があげられる。

これらの硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、酸
性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン
酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チ
タネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれら
の混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｃ）は１種を用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

硬化触媒（Ｃ）の使用量にとくに限定はないが、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分100部に対して、
通常0.1〜20部、好ましくは0.1〜10部である。（Ｃ）成
分の使用量が0.1部未満になると硬化性が低下する傾向
があり、20部をこえると塗膜物性（外観性）が低下する
傾向がある。

本発明の組成物には脱水剤は用いてもよく、用いなく
てもよいが、脱水剤を用いることにより長期にわたる安
定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保するこ
とができる。

脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水
分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解
性エステル化合物は、アルコキシシリル基含有重合体
（Ｂ）の重合前に加えてもよく、重合後に加えてもよ
く、重合中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の固形分100部に対し、通常100部以下、
好ましくは50部以下である。

さらに脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の効
果を高めることが可能である。

脱水促進剤としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、
硫酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、
フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル
酸鉛などのカルボン酸の金属塩；オクチル酸スズ、ジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズマレートなどの
カルボン酸型有機スズ化合物；モノブチルスズサルファ
イド、ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィド
型、メルカプチド型有機スズ化合物；ジオクチルスズオ
キサイドなどの有機スズオキサイド；有機スズオキサイ
ドとエチルシリケート、エチルシリケート40、マレイン
酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物
との反応による有機スズ化合物；テトラエチレンペンタ
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒
が有効であるが、とくに有機酸、無機酸および有機スズ
化合物が有効である。

脱水促進剤は脱水剤100部に対し、0.0001〜20倍、好
ましくは0.001〜10部用いられる。脱水促進剤として前
記（Ｃ）成分でもある化合物を使用するばあい、使用量
は（Ｃ）成分の使用量で用いられる。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、用いられる
溶剤は非反応性の溶剤であればよい。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗
料、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、ア
ルキルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の
組成物の安定性を向上させるという点から好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミノアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使用量
にとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
固形分100部に対し、通常100部以下、好ましくは50部以
下である。

アルコール、とくにアルキルアルコールと脱水剤の併
用は、本発明の組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を混合保存したばあいの保存安定性に顕著な
効果がみられる。溶剤の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、実用上必
要な固形分濃度または粘度に合わせて調整される。

本発明の組成物には密着性、硬度、耐溶剤性などの性
能を改善するために加水分解性シラン化合物、その縮合
物、その反応物またはこれらの混合物を添加してもよ
い。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、エチル
シリケート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−プロピルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシランなどがあげられる。

また、これら加水分解性シラン化合物の部分加水分解
縮合物などの縮合物は、前記シラン化合物を単独または
複数混合し、必要量の水を加え、また必要に応じて塩
酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃に
し、生成するアルコールを除去しながら縮合を進めるこ
とにより容易にえられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメ
トキシシリル基を含有する化合物としては、日本コルコ
ート化学（株）製のメチルシリケート47、メチルシリケ
ート51、メチルシリケート55、メチルシリケート58、メ
チルシリケート60などがあげられる。メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物として
は、信越化学工業（株）製のAFP−１、AFR−２、AFP−
６、KP213、KR217、KR9218;東芝シリコーン（株）製のT
SR165、TR3357;日本ユニカー（株）製のＹ−1587、FZ−
3701、FZ−3704などがあげられる。また、エチルシリケ
ートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有す
る化合物としては、日本コルコート（株）製のエチルシ
リケート40、HAS−１、HAS−６、HAS−10などがあげら
れる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たと
えばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基
を含むシランカップリング剤との反応物、アミノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ（株）製のエピコート828、エ
ピコート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。

これら加水分解性シラン化合物、その縮合物、その反
応物またはそれらの混合物の使用量はとくに限定されな
いが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量100部に
対し、通常100部以下、好ましくは50部以下である。

本発明の組成物には硬化塗膜に撥水性を付与するため
にポリオルガノシロキサンを添加してもよい。

前記ポリオルガノシロキサンは、反応性官能基を有
し、水酸基含有重合体（Ａ）およびアルコキシシリル基
含有重合体（Ｂ）と相溶するものであれば自由に選択す
ることができ、とくに限定されない。該ポリオルガノシ
ロキサンの構造は、線状、分岐状、網状、環状などの任
意の構造でよく、またオルガノ基としては水素原子また
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル
基、フェニル基などがあげられる。これらのオルガノ基
のなかでは工業的に製造されており、安価なメチル基、
フェニル基が実用上有利である。前記反応性官能基はシ
ラノール基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸
基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキ
シル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基
などであり、なかでもシラノール基、アルコキシシリル
基およびアルコール性水酸基 が好ましい。ポリオルガノシロキサン中の反応性官能基
の個数は１分子中に１個以上が好ましい。

ポリオルガノシロキサンの分子量は、相溶性がある範
囲であれば自由に選択可能であるが、分子量が高くなる
にしたがい相溶性が低下することから、ケイ素原子が２
〜300個のものが好ましく、２〜100個のものがさらに好
ましく、３〜50個のものがとくに好ましい。

このようなポリオルガノシロキサンの具体例として
は、たとえばシリコーンゴム、シリコーンワニス、有機
ポリマー変性用シリコーン中間体、反応性シリコーンオ
イルとして用いられている反応性ポリジメチルシロキサ
ン、反応性ポリジフェニルシロキサン、ジメチルとジフ
ェニルの共重合タイプの反応性ポリメチルフェニルシロ
キサン、 （Ｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基）、 （Ｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ
１〜５）、 ポリオルガノシロキサンの使用量は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の固形分量100部に対し、通常100部以下、好
ましくは50部以下である。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリン
グ剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩化
ゴム、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、オイル
フリーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、
アクリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリ
オールなどの樹脂を添加してもよい。

前記のごとき成分からなる本発明の組成物の調製法に
はとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とをコールドブレンドするか、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを混合したのち加熱（ホットブレンド）な
どして部分反応させたものを、（Ｃ）成分と混合するな
どすることにより調製される。

本発明の組成物は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗
り、ロールコーターまたはフローコーターを用いる方法
などの常法により被塗布物に塗布したのち、30℃以上、
好ましくは55〜350℃で硬化させることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、塗料、接着剤、シーラン
ト、プラスチック用改質剤などとして有用であり、とく
に塗料として用いたばあい、耐候性、密着性、硬度など
に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜となる。

つぎに本発明の塗装物について説明する。

本発明の塗装物は、メタリック粉末および（または）
着色顔料を含有する塗料（メタリック粉末を含有する顔
料はメタリックベースコートともいう、着色顔料を含有
する塗料はソリッドカラーコートともいう）が塗装さ
れ、該塗装面に前記熱硬化性組成物を主成分とするトッ
プコートクリアー塗料（熱硬化性塗料）が塗装された塗
装物であるので、耐候性、耐酸性、耐汚染性などの優れ
た塗装物である。

前記メタリック粉末および（または）着色顔料を含有
する塗料にとくに限定はないが、たとえばアミノアルキ
ッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、熱硬化アクリ
ル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッカー、変性ア
クリルラッカー、ストレートアクリルラッカー、常温硬
化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化アル
キッド樹脂、酸化硬化変性（CABなど）アルキッド樹
脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリ
ル基含有樹脂、水酸基含有ビニル系重合体と加水分解性
シリル基含有重合体との混合物などを主成分とするもの
があげられる。また塗料のタイプとしては有機溶剤を媒
体とした溶液型塗料、非水ディスパージョン塗料、多液
型塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料などのいず
れのタイプであってもよい。

前記メタリック粉末および着色顔料は公知の慣用され
ているものでよく、いずれのメタリック粉末および着色
顔料であってもよい。メタリック粉末としては、たとえ
ばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末などがあげら
れ、着色顔料としては、たとえばフタロシアニンブル
ー、トルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機系
顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなど
の無機系顔料があげられる。これらのメタリック粉末お
よび着色顔料は単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

また、該メタリック粉末および（または）着色顔料を
含有する塗料には、紫外線吸収剤や光安定剤を使用する
ことにより、より一層耐候性を向上させることが可能で
ある。

前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用
でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フ
ェニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、ア
セトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。

前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用で
き、たとえばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートな
どがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

さらにメタリック粉末および（または）着色顔料を含
有する塗料には、その塗膜とトップコートクリアー塗膜
との密着性を向上させるために前記シラン化合物、その
縮合物、その反応物またはそれらの混合物を添加しても
よい。その添加量は、メタリック粉末および（または）
着色顔料を含有する塗料100部中、通常50部以下、好ま
しくは20部以下である。

前記トップコートクリアー塗料に前記紫外線吸収剤や
光安定剤を配合すると著しく耐候性が向上する。また、
紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、耐候
性をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗料
の固形分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は、トップコート
クリアー塗料の固形分量100部に対し、通常0.1〜10部、
好ましくは１〜５部である。

本発明の塗装物の製法にとくに限定はないが、たとえ
ば対象物に前記メタリック粉末および（または）着色顔
料を含有する塗料を塗装し、数分のセッティングのの
ち、ウエット・オン・ウエットでトップコートクリアー
塗料を塗装し、加熱硬化させる（２コート・１ベーク方
式）方法、またはメタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、トッ
プコートクリアー塗料を塗装し加熱硬化させる（２コー
ト・２ベーク方式）方法により製造することができる。
塗膜の厚さにもとくに限定はないが、メタリック粉末
（または）着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠ぺい性の
点から10〜30μｍが好ましく、トップコートクリアー塗
膜の厚さは耐久性などの点から20〜50μｍが好ましい。

このようにして形成される塗膜は外観性、耐候性など
の特性において優れた性能を発揮する。

該塗膜が形成される対象物としては、たとえば建築
物、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プ
ラスチック製品などがあげられ、前記塗料が上塗り仕上
げに用いられる。

つぎに、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説
明する。

製造例１〜３ ［アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の合成］ 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、第
１表に示す混合物（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−
３）を滴下ロートにより、５時間かけて等速滴下した。

混合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）の滴下終了後、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル0.5部およびトルエン５
部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で
２時間熟成したのち、冷却し、樹脂溶液にキシレンを加
えて固形分を60％に調整した。

製造例４〜７ ［水酸基含有重合体（Ａ）の合成］ キシレン45.9部のかわりに、酢酸ブチル31.3部および
キシレン9.5部を仕込み、製造例１〜３と同様にして第
２表に示す混合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）
または（ａ−４）を添加した。

混合物（ａ−１）〜（ａ−４）の滴下終了後、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル0.2部およびトルエン3.8
部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で
２時間熟成したのち、冷却し、キシレンで樹脂溶液の固
形分を60％に調製した。

実施例１〜４および比較例１ 第３表に示した組成（単位は重量部）の塗料を調合し
た。なお、第３表中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、用い
た樹脂溶液はその合成に使用された混合物の番号で示
す。

実施例５〜８および比較例２〜３ 脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動
車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中
塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片とし、その上
にベースコート（アクリルメラミン樹脂塗料）を塗装し
たのち、ウェット・オン・ウェットで第４表に示すトッ
プコートクリアー塗料を塗装し、20分間セッティングの
のち140℃で30分間焼付けた。膜厚はドライ膜厚でベー
スコート約15μｍ、トップコートクリアー約30μｍであ
った。えられた塗装物を下記のようにして評価した結果
を第４表に示す。

外観性： 艶および肉持ち感を目視により総合評価する。○は良
好、△は普通、×は不良を示す。

密着性： 碁盤目（2mm×2mm）セロハンテープはく離試験を行な
い、25/25を10点、0/25を０点として評価する。

硬 度： JIS K 5400に準拠して測定する。

耐酸性： 38％H₂SO₄を５〜６滴スポットし、室温で24時間放置
する。ふき取ったのち、跡形を調べる。

○：異常なし △：跡形が残りややツヤビケしている ×：完全にツヤビケしている 耐汚染性： 約5000km走行後のエンジンオイルを塗布し、50℃、98
％RH条件下に24時間投入する。ついで取出し、ふき取っ
たのち、未試験部と比較する。

○：変化なし △：少し変色あり ×：はっきりした違いがある 耐候性： アトラス社製のユウブコンを用い、紫外線照射70℃で
８時間、水凝集（暗黒）50℃で４時間のサイクルで、70
0時間および2800時間試験する促進試験を行ない、光沢
保持率を評価する。

接触角： 協和界面科学（株）製の接触角計CA−Ｐ型を用い、水
に対する接触角（度）を求める。

ラビング性： MEK（メチルエチルケトン）を脱脂綿に含ませ、各試
験板を同じ条件で200回ラビングしたのちの状態を観察
し、変化なしを◎、少し表面に傷がある状態を○として
評価する。

ゲル分率変化： 塗料をそれぞれフッ素フィルム上に塗装し、140℃で3
0分間焼付け、膜厚30μｍのフィルムを作製する。えら
れたフィルムのゲル分率（アセトン抽出法）と該フィル
ムを60℃の温水に１カ月浸漬したのちのゲル分率を調べ
る。

第４表に示す結果から、本発明の組成物からなる塗料
は、従来のアクリルメラミンの問題点である耐酸性、耐
汚染性に優れていることがわかる。また官能基を組合せ
ることによる耐水性、耐溶剤性の向上、ポリオルガノシ
ロキサンを含むことによる撥水性向上もみられる。

製造例８ ［水酸基を含有しない重合体の合成］ 製造例４で用いた混合物（ａ−１）のかわりに下記混
合物（ａ−５）を用い、数平均分子量10,000、固形分60
％の樹脂溶液（ａ−５）を調製した。

混合物（ａ−５） スチレン 28.3部 メタクリル酸メチル 37.2部 アクリル酸ｎ−ブチル 32.5部 メタクリル酸 2.0部 キシレン 18部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.8部 比較例４〜５ 第５表に示す組成（単位は重量部）の塗料を調合し
た。なお、第５表中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、用い
た樹脂溶液を、その合成に使用された混合物の番号で示
す。

比較例６〜７ 実施例５と同様にして試験片上にベースコート（アク
リルメラミン樹脂塗料）を塗装したのち、ウェット・オ
ン・ウェットで第５表に示すトップコートクリアー塗料
を塗装した。えられた塗装物を実施例５と同様にして評
価した。結果を第６表に示す。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性組成物を用いると耐候性、密着性、
硬度などに優れ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を
有する塗装物をうることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−75649（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−73861（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 101/14 C09D 123/00 - 201/10

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基
   およびカルボキシル基よりなる群から選ばれた１種以上
   の基を含有し、かつ水酸基を含有した数平均分子量1,50
   0〜25,000のアクリル系重合体20〜50重量部、 （Ｂ）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
   キシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有
   し、かつ一般式： （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
   またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
   なる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１また
   は２を示す）で表わされるアルコキシシリル基を含有し
   た数平均分子量1,000〜25,000のアクリル系重合体50〜8
   0重量部および （Ｃ）硬化触媒 からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計が100重
   量部であり、（Ａ）成分に含まれる官能基と（Ｂ）成分
   に含まれる官能基の組合せとして酸無水物基／エポキシ
   基、アミノ基／エポキシ基およびカルボキシル基／エポ
   キシ基のうちの１種以上の組合せを含むことを特徴とす
   る熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分である水酸基を含有したアクリ
   ル系重合体が、水酸基価が10〜300mgKOH/gである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基を含
   有したアクリル系重合体が、酸無水物基、エポキシ基、
   アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれた
   １種以上の基を含有し、かつ一般式： （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²、R³はそれ
   ぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラ
   ルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａ
   は０、１または２を示す）で表わされる基を有する重合
   体である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基を含
   有したアクリル系重合体が、重合性不飽和２重結合を有
   するアルコキシシリル基含有モノマーからの単位を５〜
   90重量％含む重合体である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ化
   合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
   ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
   カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無
   水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
   有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物である請
   求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】脱水剤としての加水分解性エステル化合物
   および溶剤としてのアルキルアルコールを含む請求項１
   記載の組成物。
7. 【請求項７】物性改良剤としての加水分解性シラン化合
   物、その縮合物、その反応物、ポリオルガノシロキサン
   またはそれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】メタリック粉末および（または）着色顔料
   を含有する塗料が塗装され、該塗装面にトップコートク
   リアー塗料が塗装された塗装物であって、該トップコー
   トクリアー塗料が、請求項１記載の組成物を主成分とす
   る熱硬化性塗料であることを特徴とする塗装物。
9. 【請求項９】トップコートクリアー塗料が、紫外線吸収
   剤および（または）光安定剤を含む請求項７記載の塗装
   物。
10. 【請求項１０】メタリック粉末および（または）着色顔
    料を含有する塗料が、シラン化合物、その縮合物、その
    反応物またはそれらの混合物を含む請求項７記載の塗装
    物。