JP3412916B2

JP3412916B2 - 塗料用硬化性組成物

Info

Publication number: JP3412916B2
Application number: JP13720294A
Authority: JP
Inventors: 俊郎南部; 正治井上; 久夫古川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: JPH0782529A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用硬化性組成物に関
する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック
などに用いられる上塗り塗料などに好適に使用すること
ができ、とくにすぐれた耐酸性、耐水性、耐候性、熱硬
化性、リコート密着性などを呈し、自動車用上塗り塗料
に好適に使用しうる塗料用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、建築物内外装、産業機
械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装には、主
としてアルキドメラミンやアクリルメラミンなどのメラ
ミン樹脂を含有する塗料が用いられているが、かかるメ
ラミン樹脂には、硬化時に有害なホルマリンが発生した
り、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵されると
いう問題がある。

【０００３】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨
の問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエッチン
グや白化、シミなどが発生する現象がみられる。

【０００４】そこで、前記問題を解決するため、本発明
者らは、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体
や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とア
クリルポリオールとのブレンド系、加水分解性シリル基
を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基を有する
ビニル系単量体との共重合体などを塗料に用いることを
検討した結果、これらを用いたばあいには、耐酸性およ
び耐候性にすぐれた塗料用硬化性樹脂をうることができ
ることを見出し、先に特許出願を行なっている（特開昭
６３−１３２９７７号公報など）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系および加水分
解性シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水
酸基を有するビニル系単量体との共重合体の特徴は、加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシ
ロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化する
ことから、アクリルメラミンやアルキドメラミンなどの
メラミン樹脂を用いたばあいと比べて耐酸性や耐候性に
すぐれた塗膜を形成することができるということであ
り、また、加水分解性シリル基が一般式（II）：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
表わされるものであるばあいには、該シリル基がＳｉ−
Ｃ結合を介して共重合体主鎖に導入されていることか
ら、耐酸性や耐候性にすぐれた塗膜を形成することがで
きるということである。

【０００８】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系には、確
かに、熱硬化性および外観性にすぐれ、また比較的高価
な原料である加水分解性シリル基を有する化合物の使用
量を削減することができることから、硬化性組成物とし
て低コスト化がはかられるという利点があるが、一方、
該ブレンド系は、耐水性および耐酸性にすぐれたもので
はなく、さらに加水分解性シリル基を有するビニル系共
重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改善するため
には、ポリマーそれぞれの分子量、共重合性化合物の組
成、ブレンド比率にある程度の制限があるという問題を
残すものであった。

【０００９】そこで、本発明者らは、前記問題を解決す
るために、加水分解性シリル基とアルコール性水酸基と
を同一分子内に有するビニル系共重合体を用い、耐酸性
のいちじるしい向上をはかることを提案している。

【００１０】しかしながら、前記加水分解性シリル基と
アルコール性水酸基とを同一分子内に有するビニル系共
重合体は、確かにすぐれた耐水性および耐酸性を呈する
ものの、たとえば自動車用上塗り塗料などには不可欠
な、再塗装を行なった際の塗膜同士の密着性（以下、リ
コート密着性という）が充分に満足されるものではな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みてすぐれた耐酸性、耐水性、耐
候性および熱硬化性を呈するとともに、すぐれたリコー
ト密着性をも呈する塗料用組成物をうるべく鋭意研究を
重ねた結果、かかる塗料用硬化性組成物を見出し、本発
明を完成するにいたった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、Ｒ³は一般式：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされる基または−ＣＨ₂−、ａは０、１ま
たは２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を含有
したビニル系単量体（Ａ）５〜４０重量％、アルコール
性水酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）５〜５０重量％およ
び三級アミノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）０．５〜１０
重量％を含有する共重合成分を重合してなる、アルコー
ル性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコー
ル性水酸基／加水分解性シリル基）の値が０．５〜２で
あるビニル系共重合体ならびに硬化触媒を配合したこと
を特徴とする塗料用硬化性組成物（請求項１）、三級ア
ミノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）がＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートである請求項１記
載の塗料用硬化性組成物（請求項２）、ビニル系共重合
体が、加水分解性シリル基を含有したビニル系単量体
（Ａ）２０〜３１．１重量％、アルコール性水酸基含有
ビニル系単量体（Ｂ）１１．８〜２５．９重量％、三級
アミン基含有ビニル系単量体（Ｃ）１〜４重量％および
これらと共重合可能なその他の単量体（Ｄ）４１〜６
５．７重量％からなる共重合成分を重合してなるビニル
系共重合体である請求項１または２記載の塗料用硬化性
組成物（請求項３）、およびビニル系共重合体中の三級
アミノ基当量が１５００〜４００００ｇ／モルであり、
数平均分子量が１０００〜３００００である請求項１、
２または３記載の塗料用硬化性組成物（請求項４）に関
する。

【００１７】

【作用および実施例】本発明の塗料用硬化性組成物は、
前記したように、一般式（Ｉ）：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、Ｒ³は一般式：

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされる基または−ＣＨ₂−、ａは０、１ま
たは２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を含有
したビニル系単量体（以下、加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体という）（Ａ）５〜４０重量％、アルコー
ル性水酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）５〜５０重量％お
よび三級アミノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）０．５〜１
０重量％を含有する共重合成分を重合してなるビニル系
共重合体ならびに硬化触媒を配合したことを特徴とする
ものである。

【００２２】本発明においては、ビニル系共重合体をう
る共重合成分として一般式（Ｉ）で表わされる加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）が用いられてお
り、該ビニル系単量体（Ａ）は、加水分解性基と結合し
たケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介しているので、えられ
る硬化性組成物がすぐれた耐酸性および耐候性を呈する
ようになる。また、共重合成分としてアルコール性水酸
基含有ビニル系単量体（Ｂ）が用いられており、該ビニ
ル系単量体（Ｂ）中のアルコール性水酸基と前記加水分
解性シリル基との反応により、えられる硬化性組成物が
すぐれた熱硬化性を呈するようになる。さらに、共重合
成分として三級アミノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）が用
いられており、該ビニル系単量体（Ｃ）中の三級アミノ
基によってえられる硬化性組成物がすぐれたリコート密
着性を呈するようになる。

【００２３】本発明に用いられるビニル系共重合体は、
このように、加水分解性シリル基、アルコール性水酸基
および三級アミノ基を同一分子内に有するものであるの
で、該ビニル系共重合体を用いたばあいには、すぐれた
耐酸性、耐水性、耐候性および熱硬化性を呈するととも
に、すぐれたリコート密着性をも呈する硬化性組成物を
うることができる。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）（以下、モノマー
（Ａ）という）の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹を示すア
ルキル基の炭素数があまりにも多いばあいには、加水分
解性シリル基の反応性が低下するようになるので、かか
るＲ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはた
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭素数１〜４のアルキル基である。

【００２５】また前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は、
炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえば前記
Ｒ¹において例示された炭素数１〜４のアルキル基、た
とえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のア
リール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭
素数７〜１２のアラルキル基からなる群より選ばれた１
価の炭化水素基であり、これらのなかでは、えられる組
成物が硬化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましい。

【００２６】前記モノマー（Ａ）としては、たとえば

【００２７】

【化８】

【００２８】などの一般式 (III)：

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；

【００３１】

【化１０】

【００３２】などの一般式（IV）：

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同
じ、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、ｎは１〜１２の整
数を示す）で表わされる化合物；

【００３５】

【化１２】

【００３６】などの一般式（Ｖ）：

【００３７】

【化１３】

【００３８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３９】

【化１４】

【００４０】などの一般式（VI）：

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびａは前記
と同じ、ｍは１〜８の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４３】

【化１６】

【００４４】（いずれも、式中、ｐは０〜２０の整数を
示す）などの一般式（VII)：

【００４５】

【化１７】

【００４６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびａは前記
と同じ、ｑは０〜２０の整数を示す）で表わされる化合
物や、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基を
ウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有す
る（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができるが、こ
れらのなかでは、取扱いが容易で低価格であり、反応副
生成物が生じないという点から前記一般式（IV）で表わ
される化合物が好ましい。

【００４７】前記モノマー（Ａ）の配合量は、あまりに
も少ないばあいには、えられる硬化性組成物を用いて形
成された塗膜の耐酸性が不充分となるようになるので、
共重合成分全量の５重量％以上であり、またあまりにも
多いばあいには、硬化性組成物の貯蔵安定性がやや劣る
ようになるので、共重合成分全量の４０重量％以下であ
る。なお、さらにすぐれた熱硬化性、耐酸性、耐候性な
どを呈する硬化性組成物をうるには、前記モノマー
（Ａ）の配合量は、共重合成分全量の１０重量％以上、
また３５重量％以下であることが好ましい。

【００４８】前記アルコール性水酸基含有ビニル系単量
体（Ｂ）（以下、モノマー（Ｂ）という）としては、た
とえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業
（株）製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０などの末端に水酸基を
有するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒
化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプ
ロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥ
シリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレ
ンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレン
グリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５
０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモ
ノメタクリレート）などの化合物（以上、日本油脂
（株）製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラ
クトンとの反応によってえられるε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物などがあ
げられる。

【００４９】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、たとえば一般式(VIII)：

【００５０】

【化１８】

【００５１】（式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、
ｒは１以上の整数を示す）で表わされる、たとえばＰｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ⁸は水素原子、ｎは１を示
す）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４（Ｒ⁸は水素原子、ｎ
は４を示す）、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１（Ｒ⁸はメチル
基、ｎは１を示す）、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（Ｒ⁸
はメチル基、ｎは４を示す）（以上、ダイセル化学工業
（株）製）、ＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ⁸は水素原子、ｎ
は２を示す）、ＴＯＮＥＭ−２０１（Ｒ⁸はメチル
基、ｎは１を示す）（以上、ＵＣＣ社製）などがあげら
れる。

【００５２】前記モノマー（Ｂ）は、単独でまたは２種
以上を混合して用いることができるが、これらのなかで
は、えられる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐
酸性および耐水性がすぐれるという点から２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートおよびε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好まし
い。

【００５３】前記モノマー（Ｂ）の配合量は、あまりに
も少ないばあいには、えられる組成物が充分な硬化性を
呈さなくなるようになるので、共重合成分全量の５重量
％以上であり、またあまりにも多いばあいには、硬化性
組成物を用いて形成された塗膜が耐水性および耐酸性に
劣り、不充分なものとなるようになるので、共重合成分
全量の５０重量％以下である。なお、さらにすぐれた熱
硬化性、可撓性などを呈する硬化性組成物をうるには、
前記モノマー（Ｂ）の配合量は、共重合成分全量の６重
量％以上、好ましくは７重量％以上、また４０重量％以
下、好ましくは３５重量％以下であることがさらに望ま
しい。

【００５４】前記三級アミノ基含有ビニル系単量体
（Ｃ）（以下、モノマー（Ｃ）という）としては、たと
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。

【００５５】前記モノマー（Ｃ）の配合量は、あまりに
も少ないばあいには、かかるモノマー（Ｃ）を用いたこ
とによる硬化性組成物のリコート密着性の向上効果が充
分に認められなくなるようになるので、共重合成分全量
の０．５重量％以上であり、またあまりにも多いばあい
には、硬化性組成物の貯蔵安定性や、該硬化性組成物を
用いて形成された塗膜の耐候黄変性が劣るようになるの
で、共重合成分全量の１０重量％以下である。なお、さ
らに硬化性組成物のリコート密着性の向上効果を高める
には、前記モノマー（Ｃ）の配合量は、共重合成分全量
の１重量％以上、また５重量％以下であることが好まし
い。

【００５６】本発明に用いられるビニル系共重合体は、
前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー
（Ｃ）を含有する共重合成分を重合してえられるもので
あるが、本発明においては、これらのモノマーと共重合
可能なその他のモノマー（以下、モノマー（Ｄ）とい
う）を、共重合成分として用いることができる。

【００５７】前記モノマー（Ｄ）としては、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成
物などのリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸誘導体や、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４
−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭
化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数
１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどの前
記モノマー（Ｃ）以外のアミノ基含有ビニル系化合物；
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系
化合物などがあげられ、これらはその配合量を適宜調整
し、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００５８】なお、本発明においては、前記モノマー
（Ｄ）のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸系の基を有する極性モノマーを用いるばあいに
は、重合時の架橋反応を抑えるために、その配合量が共
重合成分全量の５重量％以下となるようにすることが望
ましい。

【００５９】また本発明においては、えられる硬化性組
成物を用いて形成された塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝
撃性などを向上させる目的で、えられるビニル系共重合
体の５０重量％をこえない範囲で、ウレタン結合やシロ
キサン結合により形成されたセグメントや（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモノマー（Ｄ）に由来するセグメン
トが共重合体主鎖に含まれるように共重合成分を調整し
てもよい。

【００６０】本発明に用いられるビニル系共重合体は、
前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー
（Ｃ）、および必要に応じてモノマー（Ｄ）を含有した
共重合成分から、たとえば特開昭５４−３６３９５号公
報、特開昭５７−３６１０９号公報、特開昭５８−１５
７８１０号公報などに記載の方法によって製造すること
ができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００６１】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、とくに限定がないが、た
とえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげ
られる。

【００６２】前記重合溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができるが、共重合成分全量１００
部（重量部、以下同様）に対して重合溶剤組成中のメタ
ノールやブタノールなどのアルコール類の量があまりに
も少ないばあいには、重合時にゲル化を起こす可能性が
あるので、重合溶剤組成中には、共重合成分全量１００
部に対して１〜３０部程度のアルコール類が含有される
ように調整することが好ましい。

【００６３】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以
上を混合して用いることにより、えられるビニル系共重
合体の分子量を調整することができる。とくに、たとえ
ばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのア
ルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた
ばあいには、ビニル系共重合体の末端にアルコキシシリ
ル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖
移動剤の使用量は、共重合成分全量の０．１〜１０重量
％程度であることが好ましい。

【００６４】かくしてえられるビニル系共重合体中のア
ルコール性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（ア
ルコール性水酸基／加水分解性シリル基）の値は、すぐ
れた熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬
化性組成物をうることができるという点から０．５以
上、とくに０．７以上、また２以下であることが好まし
く、かかる比の値が前記範囲内に含まれるように、用い
るモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の量を調整する
ことが好ましい。

【００６５】また、前記ビニル系共重合体中の三級アミ
ノ基当量（三級アミノ基１モルを含むビニル系共重合体
の樹脂固形分量（ｇ））は、あまりにも小さいばあいに
は、えられる硬化性組成物の貯蔵安定性が低下するよう
になる傾向があるので、１５００ｇ／モル以上、なかん
づく３０００ｇ／モル以上であることが好ましく、また
あまりにも大きいばあいには、硬化性組成物のリコート
密着性が不充分になる傾向があるので、４００００ｇ／
モル以下、なかんづく２００００ｇ／モル以下であるこ
とが好ましい。

【００６６】さらに、前記ビニル系共重合体の数平均分
子量は、えられる硬化性組成物が熱硬化性にすぐれ、該
組成物を用いて形成された塗膜が耐久性などの物性にす
ぐれるという点から１０００以上、なかんづく２０００
以上、また３００００以下、なかんづく２５０００以下
であることが好ましい。

【００６７】本発明に用いられる硬化触媒としては、た
とえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレ
エート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；
リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェ
ート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリ
ン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシ
ジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジ
ルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、式：

【００６８】

【化１９】

【００６９】で表わされる化合物、カーデュラＥ、エピ
コート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェル
エポキシ（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸およ
び／またはモノリン酸エステルとの付加反応物；イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの飽和または不飽
和多価カルボン酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性
化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノ
ールアミンなどのアミン類；たとえばＮＡＣＵＲＥ５
２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９
２５（以上、キングインダストリーズ社（ＫＩＮＧ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）製）などの前記アミン類と酸性
リン酸エステルまたは酸性化合物との反応物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物など
があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。

【００７０】前記硬化触媒のなかでは、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、該酸性リン酸エステルとアミ
ン類との反応物、飽和または不飽和多価カルボン酸、該
多価カルボン酸の酸無水物、酸性化合物、該酸性化合物
とアミン類との反応物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物やこれらの混合物が硬化活性が高いと
いう点から好ましい。

【００７１】前記ビニル系共重合体と硬化触媒とを、た
とえば撹拌機などを用いて均一な組成となるように撹
拌、混合することによって本発明の塗料用硬化性組成物
をうることができる。

【００７２】前記ビニル系共重合体と硬化触媒との配合
割合は、かかる硬化触媒の配合量があまりにも少ないば
あいには、えられる組成物の硬化性が低下する傾向があ
るので、該ビニル系共重合体１００部に対して硬化触媒
が０．００１部以上、なかんづく０．０５部以上となる
ように調整することが好ましく、またかかる硬化触媒の
配合量があまりにも多いばあいには、硬化性組成物を用
いて形成された塗膜の外観性が低下する傾向があるの
で、ビニル系共重合体１００部に対して硬化触媒が１０
部以下となるように調整することが好ましい。

【００７３】なお、本発明の塗料用硬化性組成物の粘度
を低下させようとするばあいには、オルガノポリシロキ
サンシラノールやテトラアルコキシシラン、その部分加
水分解物、メラミン樹脂などのアミノ樹脂などを、ビニ
ル系共重合体１００部に対して好ましくは５０部以下、
さらに好ましくは３０部以下の範囲で配合してもよい。

【００７４】また、本発明の硬化性組成物には、該組成
物の熱硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の
耐衝撃性を向上せしめるために、アクリルポリオール、
ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオールなど
の水酸基含有高分子化合物を、アルコール性水酸基と加
水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基／加
水分解性シリル基）の値が０．５〜２の範囲内にあるよ
うに配合してもよい。

【００７５】本発明の硬化性組成物に、さらに脱水剤お
よび溶剤を配合することによって該硬化性組成物の保存
安定性をさらに高めることができる。

【００７６】前記脱水剤としては、たとえばオリトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケートなど
のエステル化合物、メチルトリメトキシシランなどの加
水分解性エステル化合物などがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００７７】前記脱水剤はビニル系共重合体の重合時に
配合してもよく、また重合後に配合してもよく、かかる
脱水剤の配合量は、あまりにも多いばあいには、えられ
る硬化性組成物を用いて形成された塗膜において、ワキ
（発泡現象）などの欠陥が生じやすくなる傾向があるの
で、ビニル系共重合体１００部に対して７０部以下、好
ましくは５０部以下、さらに好ましくは２０部以下であ
ることが望ましい。

【００７８】また、前記溶剤としては、たとえばアルキ
ル基の炭素数が１〜１０のアルキルアルコールなどがあ
げられ、その具体例としては、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール
などがあげられる。

【００７９】前記アルキルアルコールなどの溶剤は単独
でまたは２種以上を混合して用いることができ、その配
合量にはとくに限定がないが、あまりにも多いばあいに
は、えられる硬化性組成物を用いて形成された塗膜にお
いて、ワキ（発泡現象）などの欠陥が生じやすくなる傾
向があるので、ビニル系共重合体１００部に対して通常
７０部以下、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは
２０部以下であることが望ましく、また前記脱水剤を用
いずに溶剤を単独で用いるばあいには、その配合量は、
ビニル系共重合体１００部に対して通常０．５部以上、
好ましくは１部以上、さらに好ましくは２部以上、また
７０部以下、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは
２０部以下であることが望ましい。

【００８０】前記脱水剤および溶剤を併用したばあいに
は、前記したように、ビニル系共重合体および硬化触媒
からなる硬化性組成物と比べて保存安定性がさらに高め
られ、このような効果を発現する脱水剤および溶剤の配
合量は、本発明の硬化性組成物中におけるビニル系共重
合体および硬化触媒の分子量や組成などを考慮して、硬
化性組成物が実用上必要な樹脂固形分濃度、粘度などを
有するものとなるように調整すればよい。

【００８１】本発明の硬化性組成物を上塗り用塗料とし
て用いるばあいには、紫外線吸収剤、光安定剤などを配
合することによってさらに耐候性を向上させることがで
き、とくにこれらを併用することによってより一層耐候
性を向上させることができる。

【００８２】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
のなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００８３】前記光安定剤としては、たとえばビス
（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００８４】前記紫外線吸収剤の配合量は、硬化性組成
物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１部以上、な
かんづく１部以上、また１０部以下、なかんづく５部以
下であることが好ましい。また、前記光安定剤の配合量
は、硬化性組成物の樹脂固形分１００部に対して通常
０．１部以上、なかんづく１部以上、また１０部以下、
なかんづく５部以下であることが好ましい。

【００８５】さらに本発明の硬化性組成物を上塗り用ク
リアー塗料として用いるばあいには、希釈剤、ハジキ防
止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合
物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂などを、用途に応じて適宜配合することがで
きる。

【００８６】本発明の硬化性組成物は、低毒性であり、
樹脂固形分濃度が５０〜７０重量％程度のハイソリッド
に調整することも可能である。また本発明の硬化性組成
物を、たとえばスプレーコーティング、刷毛塗、ロール
コーティング、ディップコーティングなどの方法によっ
て基材に塗装したのち、８０〜１６０℃程度で加熱する
などして硬化させ、耐酸性などの耐薬品性、耐水性、耐
候性などにすぐれた硬化塗膜をうることができる。

【００８７】このように、本発明の塗料用硬化性組成物
は、すぐれた耐酸性、耐水性、耐候性および熱硬化性を
呈するとともに、すぐれたリコート密着性をも呈するも
のであるので、たとえば自動車、産業機械、スチール製
家具、建築物内外装、家電用品、プラスチックなどに用
いられる上塗り塗料、とくに自動車用上塗り塗料などに
好適に使用しうるものである。

【００８８】つぎに本発明の塗料用硬化性組成物を実施
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００８９】製造例１〜４および比較製造例１〜４（ビ
ニル系共重合体の製造）撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エク
ソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、
表１に示す組成の共重合成分、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル４．７５部、オルト酢酸メチル２部、ソ
ルベッソ１００３．５部およびメタノール２部からな
る混合物を滴下ロートより４時間かけて等速滴下した。

【００９０】混合物の滴下終了後、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびキシレン１０部を
３０分間かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なっ
たのちに冷却し、オルト酢酸メチル４部およびメタノー
ル４部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加
えて樹脂固形分濃度が６０重量％となるように調整し、
ビニル系共重合体の溶液をえた。

【００９１】えられたビニル系共重合体の数平均分子量
ならびに加水分解性シリル基当量（加水分解性シリル基
１モルを含むビニル系共重合体の樹脂固形分量（ｇ））
（ｇ／モル）、アルコール性水酸基当量（アルコール性
水酸基１モルを含むビニル系共重合体の樹脂固形分量
（ｇ））（ｇ／モル）、三級アミノ基当量（ｇ／モル）
およびアルコール性水酸基と加水分解性シリル基とのモ
ル比（アルコール性水酸基／加水分解性シリル基）の値
を表１に示す。また、各ビニル系共重合体の略号もあわ
せて表１に示す。

【００９２】なお、表１中の共重合成分の略号は、以下
に示すとおりである。

【００９３】ＭＰＴＭＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレートＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートＳＴ：スチレンＭＭＡ：メチルメタクリレートＮＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例１〜４および比較例１〜４製造例１〜４および比較製造例１〜４でえられたビニル
系共重合体の樹脂固形分に対して、レベリング剤（ディ
スパロン＃１９８４−５０、楠本化成（株）製）０．４
重量％、紫外線吸収剤（チヌビン９００、日本チバガイ
ギー（株）製）２重量％および光安定剤（チヌビン４４
０、日本チバガイギー（株）製）１重量％ならびに硬化
触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸とジイソプロパ
ノールアミンとの混合物（当量比：ドデシルベンゼンス
ルホン酸／ジイソプロパノールアミン＝１／１．０３）
１重量％を加えた。これをソルベッソ１００を用いて希
釈し、Ｎｏ．４フォードカップによる粘度が２３〜２７
秒となるように調整してトップコート用クリアー塗料を
調製した。

【００９６】えられたトップコート用クリアー塗料を用
い、ゲル分率および耐水ゲル分率の保持率を以下の方法
にしたがって調べた。その結果を表２に示す。

【００９７】（イ）ゲル分率トップコート用クリアー塗料を１４０℃で３０分間焼き
付けてえられた遊離のクリアーフィルムを半分に切断
し、あらかじめ精秤した２００メッシュのステンレス製
の金網（Ｗ₀）に包み精秤した（Ｗ₁）。これをアセト
ン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥して精秤
し（Ｗ₂）、以下の式に基づいてゲル分率（重量％）を
求めた。

【００９８】ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗ₂−Ｗ₀）／
（Ｗ₁−Ｗ₀）｝×１００（ロ）耐水ゲル分率の保持率前記（イ）ゲル分率の測定の際に作製したクリアーフィ
ルムの残り半分を、あらかじめ精秤した３００メッシュ
のステンレス製の金網（Ｗ′₀）に包み精秤した（Ｗ′
₁）。これを水中に８０℃で２４時間浸漬したのち取り
出し、さらにアセトン中に２４時間浸漬して抽出させた
のち、乾燥して精秤し（Ｗ´₂）、以下の式に基づいて
耐水ゲル分率（重量％）を求めた。

【００９９】耐水ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗ´₂−Ｗ
´₀）／（Ｗ´₁−Ｗ´₀）｝×１００同一フィルムについてあらかじめ測定しておいた前記
（イ）ゲル分率（重量％）の値を用い、以下の式に基づ
いて耐水ゲル分率の保持率（重量％）を求めた。

【０１００】耐水ゲル分率の保持率（重量％）＝｛（耐
水ゲル分率）／（ゲル分率）｝×１００つぎに、脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その表面上にアクリルメラミン樹脂塗料（シ
ルバーメタリックベース）をベースコートとして施し
た。つぎに前記トップコート用クリアー塗料をウエット
・オン・ウエットで塗装し、１０分間セッティングした
のち、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成させ
た。えられた塗膜の乾燥膜厚は、ベースコートが約１５
μｍ、トップコートクリアーが約３０〜４０μｍであっ
た。

【０１０１】えられた塗膜の耐酸性、リコート密着性お
よび耐候性を以下の方法にしたがって調べた。その結果
を表２に示す。

【０１０２】（ハ）耐酸性ピペットを用い、４０％硫酸水溶液を４滴塗膜上に滴下
して７０℃で３０分間加熱したのち、水で硫酸水溶液を
洗い落として塗膜表面の変化の様子を目視にて観察し、
以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１０３】（評価基準）１０点：滴下前と比べてまったく変化がない。９点：若干の変化が認められる。８点：円形の跡が残っている。７点：変色や膨れがわずかに認められる。６点：光沢の低下や変色がわずかに認められる。５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる。４点：わずかな縮みや明らかな膨れが認められる。３点：わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認め
られる。２点：リフティングが明らかに認められる。１点：塗膜の溶解が認められる。

【０１０４】（ニ）リコート密着性ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験法に準拠し、２ｍｍ
×２ｍｍの碁盤目２５個にカットした塗膜の表面状態を
目視にて観察し、２５／２５を評点１０点、０／２５を
評点０点として評価した。なお、点数の大きいほうがリ
コートり密着性にすぐれている。

【０１０５】（ホ）耐候性塗膜の耐候性として黄変性および光沢保持率を以下のよ
うにして調べた。

【０１０６】（黄変性）アトラス社製のユウブコンを用
い、７０℃にて紫外線照射（ＦＳ４０ランプ）を８時
間、ついで５０℃の温潤状態（ランプによる紫外線照射
なし）を４時間行なう繰返し運転を１０００時間行なっ
て試験し、日本電色工業（株）製の色差計（Σ８０）を
用いて試験前後の塗膜表面の色差（ΔＥ）を測定した。

【０１０７】（光沢保持率）前記黄変性と同様にして試
験し、日本電色工業（株）製の光沢計を用いて試験前後
の塗膜表面の６０°光沢を測定し、以下の式に基づいて
試験後の光沢保持率（％）を求めた。

【０１０８】光沢保持率（％）＝（試験後の光沢値／試
験前の光沢値）×１００

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２に示された結果から、実施例１〜４で
えられた塗料を用いて形成された塗膜はいずれも、耐水
ゲル分率の保持率が高く、耐水性にすぐれ、酸が付着し
てもほとんど表面状態が変化しない耐酸性にすぐれたも
のであり、また黄変性が小さく、光沢保持率が高い耐候
性にすぐれたものであると同時に、リコート密着性にも
すぐれたものであることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、すぐれ
た耐酸性、耐水性、耐候性および熱硬化性を呈するとと
もに、すぐれたリコート密着性をも呈し、これらの物性
のバランスがすぐれたものであるので、たとえば自動
車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用
品、プラスチックなどに用いられる上塗り塗料などに好
適に使用しうるものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−50366（ＪＰ，Ａ) 特開平３−24148（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−168769（ＪＰ，Ａ) 特開平５−138112（ＪＰ，Ａ) 特開平４−318088（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／016383（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/16 C08F 230/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化水
素基、Ｒ³は一般式：【化２】（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
される基または−ＣＨ₂−、ａは０、１または２を示
す）で表わされる加水分解性シリル基を含有したビニル
系単量体（Ａ）５〜４０重量％、アルコール性水酸基含
有ビニル系単量体（Ｂ）５〜５０重量％および三級アミ
ノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）０．５〜１０重量％を含
有する共重合成分を重合してなる、アルコール性水酸基
と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基
／加水分解性シリル基）の値が０．５〜２であるビニル
系共重合体ならびに硬化触媒を配合したことを特徴とす
る塗料用硬化性組成物。
【請求項２】三級アミノ基含有ビニル系単量体（Ｃ）
がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートである請求項１記載の塗料用硬化性組成物。
【請求項３】ビニル系共重合体が、加水分解性シリル
基を含有したビニル系単量体（Ａ）２０〜３１．１重量
％、アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）１
１．８〜２５．９重量％、三級アミノ基含有ビニル系単
量体（Ｃ）１〜４重量％およびこれらと共重合可能なそ
の他の単量体（Ｄ）４１〜６５．７重量％からなる共重
合成分を重合してなるビニル系共重合体である請求項１
または２記載の塗料用硬化性組成物。
【請求項４】ビニル系共重合体中の三級アミノ基当量
が１５００〜４００００ｇ／モルであり、数平均分子量
が１０００〜３００００である請求項１、２または３記
載の塗料用硬化性組成物。