JP2892112B2

JP2892112B2 - 一液型組成物

Info

Publication number: JP2892112B2
Application number: JP2171759A
Authority: JP
Inventors: 俊郎南部; 広利川口; 康加藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH0395249A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、ス
チール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗
装、とくに耐久性の要求される用途の塗装に使用される
一液型組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリ
ルメラミン、エポキシメラミンなどのようにメラミンが
架橋剤として使用されたもので、メラミン樹脂からの臭
気の問題が未解決のまま残されたものである。

本発明者らは、これらの問題を解決するため、従来の
ポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全
く異なるポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有
樹脂による架橋形式を見出し、先に特許出願を行なって
いる（特開平１−141952号公報参照）。

しかしながら、これらポリオール樹脂と加水分解性シ
リル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を使用しない
で用いられるばあいには室温や比較的低い温度の加熱で
は硬化の速度が遅いため、速い速度での塗装硬化が必要
なばあいには高い温度への加熱が必要であり、多量のエ
ネルギーを消費することになる。

このような欠点の改良は、一般に、硬化触媒を使用す
る直前に配合して、比較的低い温度でも塗膜の硬化速度
を高めるなどすることにより可能であるが、一旦硬化触
媒を配合してしまうと、これら塗料、コーティング剤、
接着剤、シーラントまたはカップリング剤は、短時間で
硬化してしまうため保存することができず、たとえば塗
装に一部を使った残量は全く無駄となってしまう（この
ような組成物を一般に二液型組成物と呼ぶ）。

また、水酸基を有するアクリル樹脂の水酸基とアルコ
キシシリル基含有アクリル共重合体のアルコキシシリル
基との反応によるシロキシ架橋を利用した塗膜形成を目
的とするばあい、充分に架橋できるだけの水酸基を有す
るアクリル樹脂を組成物中に含む必要がある。そのばあ
い水酸基とアルコキシシリル基は無触媒でもゆるやかに
反応してゆき、ゲル化に至る。ましてや、硬化触媒を含
んで数か月にわたり安定に保存できるようにするのは、
技術的に困難である。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意検討
を重ねた結果、硬化触媒を含んだ水酸基を含有するアク
リル樹脂と特定のアルコキシシリル基含有アクリル共重
合体との混合物であっても、さらにメタノールまたはメ
タノールおよび脱水剤を添加することにより、一液化が
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）分子内に重合性不飽和２重結合と一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２を示す）で表わされるアルコキシシ
リル基を有するモノマーからの単位５〜90重量％を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｅ）メタノールおよび必要により使用される（Ｄ）脱水剤からなる一液型組成物に関する。

［実施例］本発明に用いる（Ａ）成分である水酸基を有するアク
リル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と
もいう）は、焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜物性
を発現させるために使用される成分であり、その主鎖が
実質的にアクリル共重合体鎖からなるために硬化物の耐
候性、耐薬品性、耐水性などが向上する。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、たとえば、水
酸基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル
酸、それらの誘導体などとの共重合によりうることがで
きる。

前記共重合成分として含まれる水酸基含有ビニル系モ
ノマーとしては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクス5700、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のHE−10、HE−20、HP−
10およびHP−20（いずれも末端に水酸基を有するアクリ
ル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレン
マーPPシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレ
ート）、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート）、ブレンマーPEPシリーズ（ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーAP−400（ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート）、ブレンマーAE−350（ポリ
エチレングリコールモノアクリレート）ブレンマーNKH
−5050（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレート）およびブレンマーGLM（グリセロール
モノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε
−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラ
クトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどが
あげられる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーの代表的なものとしては、たとえば式：（式中、ＲはＨまたはCH₃、ｎは１以上の整数を示す）
で表わされる構造を有するダイセル化学工業（株）製の
Placcel FA−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Placcel FA−４
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Placcel FM−１（Ｒ＝CH₃、ｎ＝
１）およびPlaccel FM−４（Ｒ＝CH₃、ｎ＝４）、UCC
（株）製のTONE M−100（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびTONE
M201（Ｒ＝CH₃、ｎ＝１）などがあげられる。水酸基含
有ビニル系モノマーとし、とくにε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーを用いることに
より、塗膜の耐衝撃性および可とう性の改善をはかるこ
とができる。

これら水酸基含有ビニル系モノマーは、１種を用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なアクリル
酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、そ
の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成
化学工業（株）製のマクロマーであるAS−６、AN−６、
AA−６、AB−６、AK−５、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

該共重合体中には、50％（重量％、以下同様）をこえ
ない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合によ
って形成されたセグメントを含んでいてもよく、（メ
タ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメ
ントを含んでいてもよい。該モノマーには限定はなく、
その具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸な
ど）、または、それらと炭素数１〜20の直鎖または分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステル
やアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エールなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジ
アミドクロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあ
げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、合成の容易さ
からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル
開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが好まし
い。

溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調整するこ
とができる。

また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であれば、とくに
限定はない。また、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）
は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極性有機溶剤
に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディスパージョ
ンタイプでもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量などには
とくに限定はなく、通常使用されているものであれば使
用しうるが、耐久性などの塗膜物性（本発明の組成物か
ら形成される塗膜の物性）の点から数平均分子量が1,50
0〜40,000であるのが好ましく、3,000〜25,000であるの
がさらに好ましく、また、充分に架橋しうるだけの水酸
基を有するのが好ましく、強度、耐久性などの塗膜物性
の点から水酸基価が10〜300mgKOH/gであるのが好まし
く、30〜150mgKOH/gであるのがさらに好ましい。

このような水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は１種
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）ともいう）は、分子内に重合性
不飽和２重結合と一般式：で表わされるアルコキシシリル基を有するモノマーから
の単位５〜90％を含有する重合体である。該重合体１分
子中に、前記一般式で表わされるアルコキシシリル基が
少なくとも１個、好ましくは２個以上含有される。該ア
ルコキシシリル基は、重合体の末端および（または）側
鎖に存在する。

前記式中、R¹は炭素数１〜10、好ましくは１〜４のア
ルキル基である。該炭素数が10をこえるとアルコキシシ
リル基の反応性が低下し、R¹がアルキル基以外のたとえ
ばフェニル基やベンジル基のばあいにも反応性は低下す
る。R¹の具体例としては、たとえばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基などがあげられる。

前記式中、R²は水素原子、または炭素数１〜10、好ま
しくは１〜４のアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基である。

R²の１種である炭素数１〜10のアルキル基の具体例と
しては、R¹と同様の基があげられ、アリール基の具体例
としては、たとえばフェニル基などがあげられ、アラル
キル基の具体例としては、たとえばベンジル基などがあ
げられる。

前記式中、ａは０、１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例
としては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モ
ノマーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるために硬
化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上する。さら
にアルコキシシリル基は炭素原子に結合しているため
に、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが向上
する。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）１分
子中にアルコキシシリル基の個数が１個未満では本発明
の組成物からえられる塗膜の耐溶剤性が以下しやすくな
る。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数
平均分子量は、本発明の組成物からえられる塗膜の耐久
性などの物性の点から1,000〜30,000、とくに好ましく
は3,000〜25,000である。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘電体な
どとアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合により
うることができる。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘電体に限定は
なく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスＭ−5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS−６、AN−６、AA−６、
AB−６、AK−５、ダイセル化学工業（株）製のPlaccel
FA−１、Placcel FA−４、Placcel FM−１、Placcel FM
−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどがあげられる。なお、水酸基
含有モノマーを用いるばあい、その使用量は少量（たと
えば共重合体中２％以下）であるのが好ましい。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては重合性
不飽和２重結合を有し、アルコキシシリル基を有するモ
ノマーであるということ以外とくに限定はなく、その具
体例としては、たとえばまた、などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるい
はシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレート
などがあげられる。

これらアルコキシシリル基含有モノマーに由来する単
位のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中
の割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から
５〜90％が好ましく、11〜70％がさらに好ましい。

該共重合体中には、50％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメン
トを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。
該モノマーに限定はなく、その具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、そ
れらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのア
ミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロト
ンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物;2
−ヒドロシキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえば特開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、
同58−157810号公報などに示される方法により製造する
ことができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた
溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、 (H₃CO)₃Si−Ｓ−Ｓ−Si−(OCH₃)₃、 (CH₃O)₃Si−S₈−Si(OCH₃)₃などの連鎖移動剤を用い、分
子量を調節することができる。とくにアルコキシシリル
基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含
有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入
することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、
１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にと
くに限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で
9/1〜1/9が好ましく、8/2〜2/8がさらに好ましい。前記
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合が9/1をこえると本発明
の組成物からえられる塗膜の耐水性が低下する傾向があ
り、1/9未満になると（Ａ）成分をブレンドする特徴が
充分えられなくなる傾向がある。

本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒（以下、硬
化触媒（Ｃ）ともいう）の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエ
ート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、
モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モ
ノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェート、ジデシルホスシクロヘキセンオキサイド、
グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグ
リシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シ
ェルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート100
1などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ
酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化
合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸など
の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシルア
ミンなどのアミン類；これらアミンと酸性アミン、N,N
−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミ
ン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。

これら硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｃ）は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の固形分量100部（重量部、以下
同様）に対して通常0.1〜20部、好ましくは0.1〜10部で
ある。（Ｃ）成分の使用量が0.1部未満になると硬化性
が低下する傾向があり、20部をこえると塗膜の外観性が
低下する傾向がある。

本発明の組成物には、メタノール（（Ｅ）成分）およ
び必要により脱水剤（（Ｄ）成分）が含有せしめられ
る。

前記（Ｄ）成分である脱水剤の具体例としては、たと
えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチル
シリケートなどの加水分解性エステル化合物などがあげ
られる。これらの加水分解性エステル化合物は、アルコ
キシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の重合前に加
えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加えても
よい。

脱水剤が使用されるばあいの使用量にもとくに限定は
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量100部
に対し、通常100部以下、好ましくは50部以下であり、
通常0.5〜100部、好ましくは１〜50部である。

脱水剤を用いる際に脱水促進剤を併用することによ
り、さらに効果を高めることが可能である。

前記脱水促進剤の好ましい具体例としては、たとえば
塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、
シュウ酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アルリル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキル
チタン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
マレエートなどのカルボン酸型有機錫化合物；モノブチ
ル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイドなどの
スルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物；ジオクチ
ル錫オキサイドなどの有機錫オキサイド；有機錫オキサ
イドとエチルシリケート、エチルシリケート40、マレイ
ン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合
物との反応による有機錫化合物；テトラエチレンペンタ
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうちではとくに有機酸、無機酸および有機
錫化合物系のものが有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤100部に対し、通常0.0001
〜20部、好ましくは0.001〜10部用いられる。脱水促進
剤として前記（Ｃ）成分でもある化合物を使用するばあ
いは、（Ｃ）成分の使用量に加え、さらに0.1〜20部、
好ましくは0.1〜10部用いられる。

本発明の組成物には溶剤としてメタノールが使用され
る。

前記（Ｅ）成分であるメタノールの使用量にはとくに
限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量
100部に対し、通常100部以下、好ましくは50部以下であ
り、脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常
0.5〜100部、好ましくは２〜50部である。

（Ｅ）成分であるメタノールを用い、前記脱水剤と併
用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分からなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。このような効果を
呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子量や組成などにより
異なり、一概には規定できないが、組成物が実用上必要
な固形分濃度、粘度などになるように調整すればよい。

本発明の組成物には、密着性、硬度、耐溶剤性などの
塗膜性能を改善するために加水分解性シリコン化合物を
添加することができる。この加水分解性シリコン化合物
とは、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する化
合物であり、好ましい具体例としては、たとえば加水分
解性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、その反応
物、これらの化合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
があげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮
合物は、たとえば前記シラン化合物を単独または複数混
合し、必要量のH₂Oを加え、また必要に応じて塩酸、硫
酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃にし、生成
するアルコールを除去しながら縮合を進めるなどするこ
とにより容易にえられる。たとえばメチルシリケートの
部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合
物の例としては、日本コルコート化学（株）製のメチル
シリケート47、メチルシリケート51、メチルシリケート
55、メチルシリケート58、メチルシリケート60などがあ
げられ、またメチルトリメトキシシラン、シメチルジメ
トキシシランなどの部分加水分解縮合物でメトキシシリ
ル基を有する化合物の例としては、信越化学工業（株）
製のAFP−１、AFR−２、AFP−６、KR213、KR217、KR921
8;東芝シリコーン（株）製のTSR165、TR3357;日本ユニ
カー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、FZ−3704などがあ
げられる。また、エチルシリケートの部分加水分解縮合
物でエトキシシリル基を含有する化合物の例としては、
日本コルコート化学（株）製のエチルシリケート40、HA
S−１、HAS−６、HAS−10などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たと
えばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基
を含むシランカップリング剤との反応物；アミノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ（株）製のエピコート828、エ
ピコート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。

このような加水分解性シリコン化合物は１種を用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリコン化合物の使用量にはとくに限定は
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分100部
（重量部、以下同様）に対して通常0.01〜100部、好ま
しくは0.1〜30部である。加水分解性シリコン化合物の
使用量が0.01部未満になると添加効果が充分えられなく
なり、100部をこえると本発明の組成物からえられる塗
膜の外観性が低下する傾向にある。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；
充填剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の組成物の調製法について説明する。

該調製法にとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、混合したの
ち加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたもの
を、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分および（または）（Ｅ）
成分と混合するなどすることにより、本発明の組成物が
調製される。

このようにして調製される本発明の組成物は、水酸基
を有するアクリル樹脂（Ａ）の水酸基がアルコキシシリ
ル基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を
利用するものであり、従来のメラミンを架橋剤とする技
術と明確に区別されるものである。

また、本発明の組成物は、脱水剤、溶剤の効果により
保存安定性に優れている。

このような本発明の組成物は、たとえば建築外装、自
動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチ
ックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される用途
の塗装に用いられるコーティング剤として有用であり、
たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法により被塗
物に塗布したのち、通常30℃以上、好ましくは55〜350
℃で硬化させることにより耐久性に優れた塗膜を形成す
ることができる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。

製造例１［アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の合成］撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけ
て等速滴下した。

（混合物（ｂ））スチレン 12.8部メタクリル酸メチル 50.1部メタクリル酸ステアリル 6.9部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2部キシレン 13.5部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したの
ち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が60％
になるように調整した。えられた樹脂溶液（１）の特性
を第１表に示す。

製造例２［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］キシレン45.9部のかわりに酢酸ブチル31.3部およびキ
シレン9.5部を仕込み、製造例１と同様にして下記組成
の混合物（ａ）を添加した。

（混合物（ａ））キシレン 18部スチレン 28.3部メタクリル酸メチル 7.1部アクリル酸ｎ−ブチル 32.5部メタクリル酸 0.3部プラクセル（Placcel）FM−1^*1 31.8部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部［注］＊1:ダイセル化学工業（株）製のメタクリル酸２
−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加物混合物（ａ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部およびトルエン3.8部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したの
ち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が60％
になるように調整した。えられた樹脂溶液（２）の特性
を第１表に示す。

製造例３製造例２で使用した混合物（ａ）を下記混合物（ａ−
２）にしたほかは製造例２と同様にして樹脂溶液（３）
を製造した。えられた樹脂溶液（３）の特性を第１表に
示す。

（混合物（ａ−２））キシレン 18部スチレン 28.3部メタクリル酸メチル 38.9部アクリル酸ｎ−ブチル 32.5部メタクリル酸 0.3部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部実施例１〜３および比較例１〜５製造例１〜３でえられた樹脂溶液を用いて第２表に示
す組成物を調製した。

えられた組成物を密閉下、50℃で７日間と20日間の保
存テストに供し、保存前後の粘度をＢ型粘度計を用い、
23℃において測定した。結果を第２表に示す。

第２表の評価結果から、本発明の組成物は保存安定性
の改良された一液組成物であることがわかる。

［発明の効果］本発明の組成物は、一液組成物であるにもかかわらず
保存安定性に優れ、塗布工程での作業性の優れたもので
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:05 5:57 5:52 5:09 5:54 5:56 5:10） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/14,43/04 C08K 5/00 - 5/56 C09D 133/14,143/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）分子内に重合性不飽和２重結合と一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２を示す）で表わされるアルコキシシ
リル基を有するモノマーからの単位５〜90重量％を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒および（Ｅ）メタノールからなる一液型組成物。
【請求項２】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）分子内に重合性不飽和２重結合と一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２を示す）で表わされるアルコキシシ
リル基を有するモノマーからの単位５〜90重量％を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒（Ｄ）脱水剤および（Ｅ）メタノールからなる一液型組成物。
【請求項３】（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル
樹脂が、水酸基価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子
量が1,500〜40,000である請求項１または２記載の一液
型組成物。
【請求項４】（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物である請
求項１または２記載の一液型組成物。
【請求項５】（Ｄ）成分である脱水剤が加水分解性エス
テル化合物である請求項２記載の一液型組成物。
【請求項６】（Ｄ）成分である脱水剤として加水分解性
エステル化合物を含む請求項２記載の一液型組成物。
【請求項７】（Ｄ）成分である脱水剤として加水分解性
エステル化合物を含み、さらに脱水促進剤を含む請求項
２記載の一液型組成物。