JPH06145453A - 親水性硬化性組成物、及びその製造方法 - Google Patents
親水性硬化性組成物、及びその製造方法Info
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- JPH06145453A JPH06145453A JP30246992A JP30246992A JPH06145453A JP H06145453 A JPH06145453 A JP H06145453A JP 30246992 A JP30246992 A JP 30246992A JP 30246992 A JP30246992 A JP 30246992A JP H06145453 A JPH06145453 A JP H06145453A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合体１
００重量部（Ａ）、テトラアルキルシリケートおよび／
またはその縮合物（Ｂ）２〜６０重量部、および硬化触
媒（Ｃ）からなる親水性硬化性組成物。 【効果】 優れた表面硬度を有するとともに、長期にわ
たって屋外暴露させても親水性を保持し得る塗膜が得ら
れる。
００重量部（Ａ）、テトラアルキルシリケートおよび／
またはその縮合物（Ｂ）２〜６０重量部、および硬化触
媒（Ｃ）からなる親水性硬化性組成物。 【効果】 優れた表面硬度を有するとともに、長期にわ
たって屋外暴露させても親水性を保持し得る塗膜が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は親水性硬化性組成物、及
びその製造方法に関し、主として、金属、セラミック
ス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、
木材、紙、繊維、建築外装、家電用品、産業機器等に使
用される上塗り塗料用硬化性組成物、及びその製造方法
に関する。
びその製造方法に関し、主として、金属、セラミック
ス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、
木材、紙、繊維、建築外装、家電用品、産業機器等に使
用される上塗り塗料用硬化性組成物、及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の表面
にアクリルシリコン樹脂を含む組成物を被覆していた。
これにより、前記産業製品に対して意匠的効果を付与で
きるということもさることながら、表面に高硬度膜が形
成し、これにより前記産業製品の耐候性、耐食性等の物
性を向上させることができた。
り、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の表面
にアクリルシリコン樹脂を含む組成物を被覆していた。
これにより、前記産業製品に対して意匠的効果を付与で
きるということもさることながら、表面に高硬度膜が形
成し、これにより前記産業製品の耐候性、耐食性等の物
性を向上させることができた。
【０００３】さらに今日にあっては、以下の理由によ
り、膜表面に親水性を付与することが社会的に要求され
ている。すなわち、例えば、都市部を中心にして、建築
物の汚染が問題になっている。しかし、表面のぬれ性を
改善することで、表面に付着した汚染物質を雨水等によ
り洗い流せることができ、前記建築物の耐汚染性を向上
させることができる。
り、膜表面に親水性を付与することが社会的に要求され
ている。すなわち、例えば、都市部を中心にして、建築
物の汚染が問題になっている。しかし、表面のぬれ性を
改善することで、表面に付着した汚染物質を雨水等によ
り洗い流せることができ、前記建築物の耐汚染性を向上
させることができる。
【０００４】親水性付与は、前記組成物に界面活性剤を
添加する方法により実現できるものの、表面硬度の低下
を招いたり、長期にわたる屋外暴露での親水性保持に問
題があり、まだまだ満足のいく方法ではなかった。
添加する方法により実現できるものの、表面硬度の低下
を招いたり、長期にわたる屋外暴露での親水性保持に問
題があり、まだまだ満足のいく方法ではなかった。
【０００５】本発明は上記の実情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、優れた表面硬度を有するととも
に、長期にわたって屋外暴露させても親水性を保持し得
る親水性硬化性組成物を提供するところにある。
であり、その目的は、優れた表面硬度を有するととも
に、長期にわたって屋外暴露させても親水性を保持し得
る親水性硬化性組成物を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の親水性硬化性組
成物は、（Ａ）一般式；
成物は、（Ａ）一般式；
【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水
素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０、１または２を示す）で表される基を
含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体１０
０重量部（以下、単に「部」という）、（Ｂ）テトラア
ルキルシリケートおよび／またはその縮合物２〜６０
部、（Ｃ）硬化触媒からなるものである。
素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０、１または２を示す）で表される基を
含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体１０
０重量部（以下、単に「部」という）、（Ｂ）テトラア
ルキルシリケートおよび／またはその縮合物２〜６０
部、（Ｃ）硬化触媒からなるものである。
【０００７】本発明の組成物における１成分である、
（Ａ）成分のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（以下、「アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ａ）」あるいは単に「（Ａ）成分」とも言う）は、一
般式；
（Ａ）成分のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（以下、「アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ａ）」あるいは単に「（Ａ）成分」とも言う）は、一
般式；
【化４】 で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、（Ａ）成分の主鎖の末端に含ま
れていても良く、側鎖に含まれても良く、双方に含まれ
ても良い。
も１個、好ましくは２個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、（Ａ）成分の主鎖の末端に含ま
れていても良く、側鎖に含まれても良く、双方に含まれ
ても良い。
【０００８】（Ａ）成分１分子中のアルコキシシリル基
の個数が１個未満では、本発明の組成物から得られる硬
化物（例えば塗膜）の耐溶剤性が低下しやすくなる。
の個数が１個未満では、本発明の組成物から得られる硬
化物（例えば塗膜）の耐溶剤性が低下しやすくなる。
【０００９】前記式中、Ｒ１は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基である。炭素数が１０を超える
と、アルコキシシリル基の反応性が低下し、Ｒ１がアル
キル基以外、例えばフェニル基、ベンジル基の場合に
も、反応性は低下する。
くは１〜４のアルキル基である。炭素数が１０を超える
と、アルコキシシリル基の反応性が低下し、Ｒ１がアル
キル基以外、例えばフェニル基、ベンジル基の場合に
も、反応性は低下する。
【００１０】Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などが挙げられる。
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などが挙げられる。
【００１１】前記式中、Ｒ２は水素原子、または炭素数
１〜１０、好ましくは、１〜４のアルキル基、アリール
基、アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基である。
１〜１０、好ましくは、１〜４のアルキル基、アリール
基、アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基である。
【００１２】Ｒ２であるアルキル基の具体例としては、
Ｒ１と同様の基があげられ、アリール基の具体例として
は、例えばフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の
具体例としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
Ｒ１と同様の基があげられ、アリール基の具体例として
は、例えばフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の
具体例としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
【００１３】前記一般式［化４］で表わされるアルコキ
シシリル基の具体例としては、例えば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに含まれる基が挙げられる。
シシリル基の具体例としては、例えば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに含まれる基が挙げられる。
【００１４】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優
れている。さらに、（Ａ）成分において、アルコキシシ
リル基が炭素原子に結合していれば、得られる硬化物の
耐水性はより一層優れたものとなり、耐アルカリ性、耐
酸性なども優れたものとなる。
（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優
れている。さらに、（Ａ）成分において、アルコキシシ
リル基が炭素原子に結合していれば、得られる硬化物の
耐水性はより一層優れたものとなり、耐アルカリ性、耐
酸性なども優れたものとなる。
【００１５】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ａ）の数平均分子量は、本発明の組成物から得られる
硬化物の耐久性などの物性の点から１，０００〜３０，
０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がさらに
好ましい。
（Ａ）の数平均分子量は、本発明の組成物から得られる
硬化物の耐久性などの物性の点から１，０００〜３０，
０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がさらに
好ましい。
【００１６】（Ａ）成分は、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、それらの誘導体などのアクリル系モノマーと、
アルコキシシリル基含有モノマーとの共重合により得る
ことができる。
リル酸、それらの誘導体などのアクリル系モノマーと、
アルコキシシリル基含有モノマーとの共重合により得る
ことができる。
【００１７】アクリル系モノマーには特に限定はなく、
その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）
製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製の
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−
４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ
−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。
その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）
製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製の
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−
４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ
−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては重合性二重結合を有しているということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、例えば、
ては重合性二重結合を有しているということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、例えば、
【化５】
【化６】 などが挙げられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン
結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなども含まれる。
結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなども含まれる。
【００１９】（Ａ）成分中におけるアルコキシシリル基
含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性
などの点から５〜９０％が好ましく、１０〜７０％がさ
らに好ましい。
含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性
などの点から５〜９０％が好ましく、１０〜７０％がさ
らに好ましい。
【００２０】（Ａ）成分中には、５０％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。このモノマーには限定はなく、その具体例
として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙
げられる。
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。このモノマーには限定はなく、その具体例
として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙
げられる。
【００２１】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ａ）は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、同
５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製
造するのが最も好ましい。
（Ａ）は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、同
５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製
造するのが最も好ましい。
【００２２】この際においても必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、などの
連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。と
くにアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、
例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の末端に
アルコキシシリル基を導入できるという理由で好まし
い。
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、などの
連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。と
くにアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、
例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の末端に
アルコキシシリル基を導入できるという理由で好まし
い。
【００２３】また、前記溶液重合法に用いられる重合溶
剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、
ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど）のごとき非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、
ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど）のごとき非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
【００２４】このようなアルコキシシリル基含有重合体
（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。
（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。
【００２５】また、（Ｂ）成分のテトラアルキルシリケ
ートおよび／またはその縮合物との相溶性の点から、
（Ａ）成分における共重合モノマーとして、メタクリル
酸ｎブチルを２０〜５０部導入することが望ましい。
ートおよび／またはその縮合物との相溶性の点から、
（Ａ）成分における共重合モノマーとして、メタクリル
酸ｎブチルを２０〜５０部導入することが望ましい。
【００２６】本発明に使用される（Ｂ）成分のテトラア
ルキルシリケートおよび／またはその縮合物は、組成物
を塗装して得られる硬化塗膜の親水性と硬度を向上さ
せ、あるいは塗膜と基材の密着性を向上させる。
ルキルシリケートおよび／またはその縮合物は、組成物
を塗装して得られる硬化塗膜の親水性と硬度を向上さ
せ、あるいは塗膜と基材の密着性を向上させる。
【００２７】テトラアルキルシリケートとしては、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリ
ケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート等を挙げること
ができる。
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリ
ケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート等を挙げること
ができる。
【００２８】テトラアルキルシリケートの縮合物として
は、上記テトラアルキルシリケートを加水分解条件下に
て縮合させて得る、という既知の製造方法により生成可
能である。すなわち、テトラアルキルシリケートに水を
添加し、縮合せしめることにより行うことができる。ま
た、テトラアルキルシリケート縮合物は、市販品を用い
ることもできる。このような縮合物としては、例えば、
ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０（いずれもコルコ
ート（株）製）等がある。
は、上記テトラアルキルシリケートを加水分解条件下に
て縮合させて得る、という既知の製造方法により生成可
能である。すなわち、テトラアルキルシリケートに水を
添加し、縮合せしめることにより行うことができる。ま
た、テトラアルキルシリケート縮合物は、市販品を用い
ることもできる。このような縮合物としては、例えば、
ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０（いずれもコルコ
ート（株）製）等がある。
【００２９】上記テトラアルキルシリケートおよび／ま
たはその縮合物は、（Ａ）成分に混合してよいし、
（Ａ）成分を合成する際、すなわちアルコキシシリル基
含有モノマーとアクリル系モノマーとを共重合させる
際、（Ｂ）成分を予め反応容器中に存在せしめておくこ
ともできる。後者の方法を採れば、相溶性および親水性
が改良される。
たはその縮合物は、（Ａ）成分に混合してよいし、
（Ａ）成分を合成する際、すなわちアルコキシシリル基
含有モノマーとアクリル系モノマーとを共重合させる
際、（Ｂ）成分を予め反応容器中に存在せしめておくこ
ともできる。後者の方法を採れば、相溶性および親水性
が改良される。
【００３０】上記テトラアルキルシリケートの配合割合
は、成分（Ａ）の樹脂分１００部に対し２〜６０部、好
ましくは５〜４０部である。２部未満では得られる硬化
物の親水性が充分でなく、６０部を超えると硬化物にお
ける外観が悪化したり、クラックが発生しやすくなると
いった問題がある。
は、成分（Ａ）の樹脂分１００部に対し２〜６０部、好
ましくは５〜４０部である。２部未満では得られる硬化
物の親水性が充分でなく、６０部を超えると硬化物にお
ける外観が悪化したり、クラックが発生しやすくなると
いった問題がある。
【００３１】本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒
（以下、「硬化触媒（Ｃ）」あるいは単に「（Ｃ）成
分」ともいう）の具体例としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレ
ート、ジオクチルスズマレート、オクチル酸スズなどの
有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モ
ノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ
オクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメ
チルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフ
ェートなどのリン酸エステル；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、
（以下、「硬化触媒（Ｃ）」あるいは単に「（Ｃ）成
分」ともいう）の具体例としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレ
ート、ジオクチルスズマレート、オクチル酸スズなどの
有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モ
ノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ
オクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメ
チルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフ
ェートなどのリン酸エステル；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、
【化７】 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１
００１などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、ク
エン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性化合物が挙
げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物
または反応物も含まれる。例えば、ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン等の
アミン類が挙げられる。
ルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１
００１などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、ク
エン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性化合物が挙
げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物
または反応物も含まれる。例えば、ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン等の
アミン類が挙げられる。
【００３２】これらの硬化触媒（Ｃ）のうち、酸性硬化
触媒が望ましく、特に酸性リン酸エステル、酸性リン酸
エステルとアミンとの混合物もしくは反応物が活性も高
く、親水性も好ましい。なお、硬化触媒（Ｃ）は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒が望ましく、特に酸性リン酸エステル、酸性リン酸
エステルとアミンとの混合物もしくは反応物が活性も高
く、親水性も好ましい。なお、硬化触媒（Ｃ）は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】（Ｃ）成分の使用量には特に限定はない
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分１００部
に対して、通常０．１〜２０部が好ましく、０．１〜１
０部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．１部
未満になると、硬化性が低下する傾向があり、２０部を
超えると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分１００部
に対して、通常０．１〜２０部が好ましく、０．１〜１
０部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．１部
未満になると、硬化性が低下する傾向があり、２０部を
超えると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
【００３４】長期にわたって繰り返し使用しても問題の
ない保存安定性を確保するために、脱水剤及びアルキル
アルコールを使用することが好ましい。
ない保存安定性を確保するために、脱水剤及びアルキル
アルコールを使用することが好ましい。
【００３５】脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オル
ト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物が挙げられる。アルキルア
ルコールとしてはメタノール、エタノールのような低分
子量アルコールが挙げられる。脱水剤、アルキルアルコ
ールは、アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）の重合前
に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加え
てもよい。
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オル
ト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物が挙げられる。アルキルア
ルコールとしてはメタノール、エタノールのような低分
子量アルコールが挙げられる。脱水剤、アルキルアルコ
ールは、アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）の重合前
に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加え
てもよい。
【００３６】脱水剤、アルキルアルコールの使用量に特
に限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固
形分１００部に対し、０．５〜２０部、２〜１０部がさ
らに好ましい。
に限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固
形分１００部に対し、０．５〜２０部、２〜１０部がさ
らに好ましい。
【００３７】脱水剤とアルキルアルコールを併用すれ
ば、保存安定性に顕著な効果がみられる。
ば、保存安定性に顕著な効果がみられる。
【００３８】本発明の組成物には、用途に応じて希釈
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂；充填剤などを添加してもよい。
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂；充填剤などを添加してもよい。
【００３９】各種塗装、特に浸漬、吹付け、刷毛塗りな
どの常法により被塗物に上記組成物を塗付した後、通常
３０℃以上で硬化させることにより被塗物の表面に密着
性、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。
どの常法により被塗物に上記組成物を塗付した後、通常
３０℃以上で硬化させることにより被塗物の表面に密着
性、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の親水性硬化性組成物を実施例
に基づいて、さらに具体的に説明する。
に基づいて、さらに具体的に説明する。
【００４１】合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４０．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下
記組成の混合物（ａ）を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。 混合物（ａ） メタクリル酸メチル ２８．４部 メタクリル酸ｎブチル ４７．１部 アクリル酸ブチル １１．８部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １１．８部 アクリルアミド ０．９部 キシレン １７．９部 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル １．０部。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４０．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下
記組成の混合物（ａ）を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。 混合物（ａ） メタクリル酸メチル ２８．４部 メタクリル酸ｎブチル ４７．１部 アクリル酸ブチル １１．８部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １１．８部 アクリルアミド ０．９部 キシレン １７．９部 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル １．０部。
【００４２】混合物（ａ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
【００４３】合成例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４０．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。 混合物（ｂ） メタクリル酸メチル ５６．６部 アクリル酸ブチル ３０．７部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １１．８部 アクリルアミド ０．９部 キシレン １７．９部 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル １．０部。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４０．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。 混合物（ｂ） メタクリル酸メチル ５６．６部 アクリル酸ブチル ３０．７部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １１．８部 アクリルアミド ０．９部 キシレン １７．９部 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル １．０部。
【００４４】混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
【００４５】合成例３ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、ＥＳＩ４０（＊）を３０
部、キシレン１０．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつ
つ１１０℃に昇温した後、下記組成の混合物（ｃ）を滴
下ロートにより５時間かけて等速滴下した。（＊コルコ
ート（株）製テトラエチルシリケート縮合物市販品）。
下ロートを備えた反応容器に、ＥＳＩ４０（＊）を３０
部、キシレン１０．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつ
つ１１０℃に昇温した後、下記組成の混合物（ｃ）を滴
下ロートにより５時間かけて等速滴下した。（＊コルコ
ート（株）製テトラエチルシリケート縮合物市販品）。
【００４６】 混合物（ｃ） メタクリル酸メチル ５６．６部 アクリル酸ブチル ３０．７部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １１．８部 アクリルアミド ０．９部 キシレン １７．９部 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル １．０部。
【００４７】混合物（ｃ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８．１部を
１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は１５，０００であった。
【００４８】実施例１ 合成例１に示す樹脂１００部に対し（Ｂ）成分であるＭ
ＳＩ５１（コルコート（株）製）を３０部配合した。こ
の樹脂溶液を用いＰＷＣ（全固形分に対する顔料の割
合）４０％、塗料固形物濃度６０％となるように酸化チ
タン（石原産業（株）製ＣＲ−９０）を分散させ、白エ
ナメルを調整した。分散は、ガラスビーズを用いペイン
トコンディショナーで２時間行なった。前記白エナメル
に硬化触媒としてジオクチルホスフェートとドデシルア
ミンを樹脂固形分１００部に対しそれぞれ０．２５部加
え、シンナーで固形分濃度４５％になるよう希釈した。
ＳＩ５１（コルコート（株）製）を３０部配合した。こ
の樹脂溶液を用いＰＷＣ（全固形分に対する顔料の割
合）４０％、塗料固形物濃度６０％となるように酸化チ
タン（石原産業（株）製ＣＲ−９０）を分散させ、白エ
ナメルを調整した。分散は、ガラスビーズを用いペイン
トコンディショナーで２時間行なった。前記白エナメル
に硬化触媒としてジオクチルホスフェートとドデシルア
ミンを樹脂固形分１００部に対しそれぞれ０．２５部加
え、シンナーで固形分濃度４５％になるよう希釈した。
【００４９】この塗料をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾
燥膜厚が約３０μｍになるようエアースプレーで塗装し
た。その後塗板を２３℃で７日間養生し、前記アルミ板
の表面に塗膜を形成した。該塗膜における光沢度、ペロ
ゾス硬度、水との接触角および３ケ月曝露後における水
との接触角をそれぞれ測定した。結果を［表２］に記載
する。
燥膜厚が約３０μｍになるようエアースプレーで塗装し
た。その後塗板を２３℃で７日間養生し、前記アルミ板
の表面に塗膜を形成した。該塗膜における光沢度、ペロ
ゾス硬度、水との接触角および３ケ月曝露後における水
との接触角をそれぞれ測定した。結果を［表２］に記載
する。
【００５０】実施例２〜実施例６、及び比較例１〜比較
例３ ［表１］に示す配合組成物を前記と同条件で白エナメル
を調整し塗料とした。同じく［表１］に示す硬化触媒を
添加し、シンナーで固形分濃度４５％になるよう希釈し
た。
例３ ［表１］に示す配合組成物を前記と同条件で白エナメル
を調整し塗料とした。同じく［表１］に示す硬化触媒を
添加し、シンナーで固形分濃度４５％になるよう希釈し
た。
【００５１】この塗料をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾
燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレーで塗装
した。その後塗板を［表１］に示す養生条件で養生し形
成した塗膜における光沢度、ペロゾス硬度、水との接触
角および３ケ月曝露後における水との接触角をそれぞれ
測定した。結果を［表２］に併記する。
燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレーで塗装
した。その後塗板を［表１］に示す養生条件で養生し形
成した塗膜における光沢度、ペロゾス硬度、水との接触
角および３ケ月曝露後における水との接触角をそれぞれ
測定した。結果を［表２］に併記する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明の親水性硬化性組成物により、優
れた表面硬度を有するとともに、長期にわたって屋外暴
露させても親水性を保持し得る塗膜を形成させることが
できる。
れた表面硬度を有するとともに、長期にわたって屋外暴
露させても親水性を保持し得る塗膜を形成させることが
できる。
【００５５】また、テトラアルキルシリケートおよび／
またはその縮合物の存在下で、アルコキシシリル基含有
モノマーとアクリル系モノマーとを共重合すれば、得ら
れた組成物により形成する塗膜の親水性がより一層向上
する。
またはその縮合物の存在下で、アルコキシシリル基含有
モノマーとアクリル系モノマーとを共重合すれば、得ら
れた組成物により形成する塗膜の親水性がより一層向上
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:02） 8319−4Ｊ
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）一般式； 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０、１または２を示す）で表される基を含
有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体１００
重量部、（Ｂ）テトラアルキルシリケートおよび／また
はその縮合物２〜６０重量部、（Ｃ）硬化触媒からなる
親水性硬化性組成物。 - 【請求項２】前記（Ａ）成分が、分子内に重合性二重結
合を含有するとともに、５〜９０重量％のアルコキシシ
リル基含有モノマーを含有する重合体である請求項１に
記載の親水性硬化性組成物。 - 【請求項３】前記（Ｃ）成分が、酸性硬化触媒である請
求項１または２に記載の親水性硬化性組成物。 - 【請求項４】前記酸性硬化触媒が、酸性リン酸エステ
ル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物または反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸、飽和もしくは
不飽和多価カルボン酸の酸無水物である請求項３に記載
の親水性硬化性組成物。 - 【請求項５】前記（Ａ）成分に共重合モノマーとして、
メタクリル酸ｎブチルが含まれる請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の親水性硬化性組成物。 - 【請求項６】テトラアルキルシリケートおよび／または
その縮合物の存在下で、一般式； 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素、ａは０、１または２を示す）であらわされる基を
含有するアルコキシシリル基含有モノマーとアクリル系
モノマーとを共重合することを特徴とする親水性硬化性
組成物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30246992A JP3125060B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 親水性硬化性組成物、及びその製造方法 |
| JP2000148690A JP4053713B2 (ja) | 1992-11-12 | 2000-05-19 | 親水性硬化性組成物を用いた塗膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30246992A JP3125060B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 親水性硬化性組成物、及びその製造方法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4163298A Division JPH10212454A (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 親水性硬化性組成物 |
| JP31353899A Division JP3435599B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | 建築外装用親水性硬化性組成物、及び建築外装表面に対する親水性付与方法 |
| JP2000148690A Division JP4053713B2 (ja) | 1992-11-12 | 2000-05-19 | 親水性硬化性組成物を用いた塗膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145453A true JPH06145453A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3125060B2 JP3125060B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=17909326
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30246992A Expired - Fee Related JP3125060B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 親水性硬化性組成物、及びその製造方法 |
| JP2000148690A Expired - Lifetime JP4053713B2 (ja) | 1992-11-12 | 2000-05-19 | 親水性硬化性組成物を用いた塗膜 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000148690A Expired - Lifetime JP4053713B2 (ja) | 1992-11-12 | 2000-05-19 | 親水性硬化性組成物を用いた塗膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP3125060B2 (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0863191A2 (en) * | 1997-03-05 | 1998-09-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article |
| JPH1121512A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-26 | Asahi Denka Kogyo Kk | 親水性コーティング用樹脂組成物 |
| WO1999025781A1 (fr) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Daikin Industries, Ltd. | Composition contenant une dispersion aqueuse de resine synthetique |
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| US6329461B1 (en) | 1998-08-05 | 2001-12-11 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicone-containing aqueous coating composition and method of producing same |
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| WO2002016520A1 (fr) * | 2000-08-24 | 2002-02-28 | Basf Nof Coatings Co., Ltd. | Composition de revetement non salissante, procede de revetement de finition, et article revetu |
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| JP2003155446A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 |
| WO2004039892A1 (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 |
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