JP3385095B2 - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば金属、セ
ラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラス
チック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系成形物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業用製品などの表
面を、たとえばフッ素樹脂塗料、アクリルウレタン塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって、建築物などの外観をよくしたり、防食性や
耐候性などを向上させたりしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保持意識の
向上から、前記のごとき塗料に対する耐汚染性の要求が
高まってきている。

【０００４】前記塗料のなかでは、アクリルシリコン樹
脂塗料が耐汚染性にすぐれているが、厳しい環境下では
まだ充分とはいえない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基を含有するアクリル系共重合体、特定のシリコ
ン化合物、特定の硬化触媒および密着性改良成分を特定
の割合で配合した組成物が、常温で硬化性を有し、該組
成物からの塗膜が、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗
膜と同様にすぐれた耐候性を有するとともに、さらにす
ぐれた耐汚染性と密着性とを同時に有することをようや
く見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有するアクリル
系共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同様）に対し
て、一般式（II）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜
７０部と、有機カルボン酸類、有機カルボン酸類と有機
アミン類との併用物および有機金属化合物から選ばれた
少なくとも１種の硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０部と、ア
ミノシラン化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
反応物である密着性改良成分（Ｄ）２〜２０部とを配合
してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物（発明１）、発
明１におけるアクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一
般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基を含有する単量
体単位を３〜９０％（重量％、以下同様）含有する共重
合体である組成物（発明２）、発明１または発明２にお
けるアクリル系共重合体（Ａ）が、重合成分としてｎ−
ブチルメタクリレート単位を２０〜５０％含有する共重
合体である組成物（発明３）、発明１における有機カル
ボン酸類と有機アミン類との併用物が、飽和または不飽
和１価カルボン酸と３級アミンとからなるものである組
成物（発明４）、発明１または発明４における有機アミ
ン類が、アミノシラン化合物および（または）アミノシ
ラン化合物の反応物を含有するものである組成物（発明
５）、発明１、発明４または発明５における有機カルボ
ン酸類と有機アミン類との併用物が、有機カルボン酸類
のカルボキシル基と有機アミン類のアミノ基との比（ア
ミノ基／カルボキシル基の比）が０．２〜３のものであ
る組成物（発明６）、発明１における有機金属化合物が
ジブチルスズアルキルエステルである組成物（発明
７）、および形成される塗膜の接触角が５６°以下とな
る発明１、２、３、４、５、６または７記載の組成物
（発明８）に関する。

【００１１】

【作用および実施例】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有するアクリル
系共重合体（Ａ）が含有される。

【００１４】アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が
実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる
（以下、主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとも
いう）共重合体であるため、えられる本発明の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐
薬品性などがすぐれたものとなる。

【００１５】なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）の主
鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル
系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％
以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から
形成されていることを意味する。

【００１６】また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応
性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されている
ため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐ
れたものとなる。

【００１７】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル
基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個
以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性
がすぐれるという点から好ましい。

【００１８】前記一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリ
ル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合
していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末
端および側鎖に結合していてもよい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原
子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあ
いには、反応性シリル基の反応性が低下するようにな
る。また、前記Ｒ¹ がたとえばフェニル基、ベンジル基
などのアルキル基以外の基であるばあいにも、反応性シ
リル基の反応性が低下するようになる。

【００２０】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² は
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ¹ において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらのなかでは、本発明の組成物が硬
化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基
であるのが好ましい。

【００２１】前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹ Ｏ）
_3-a は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａ
が０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体
（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ² の結合数
は０〜１であるのが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹ Ｏ）_3-a
または

【００２３】

【外１】

【００２４】の数が２個以上のばあい、２個以上含まれ
るＲ¹ またはＲ² は同じであってもよく、異なっていて
もよい。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に
結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後
述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基
があげられる。

【００２６】また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）
で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アク
リル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が
すぐれる、強度が大きくなるという点から、３〜９０
％、さらには１１〜７０％、とくには１１〜５０％であ
るのが好ましい。

【００２７】前記アクリル系共重合体（Ａ）に含有され
る一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性
シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位として
は、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必
要により用いられるその他の単量体からの単位があげら
れる。

【００２８】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３００
００、なかんづく３０００〜２５０００であることが好
ましい。

【００２９】前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）
は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３０】つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法
の一例について説明する。

【００３１】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重
合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）とい
う）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体
（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要によ
り用いられるその他の単量体を含有するものを重合する
ことによって製造することができる。

【００３２】前記モノマー（Ａ−１）の具体例として
は、たとえば

【００３３】

【化６】

【００３４】などの一般式（III ）：

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａは前記と同じ、Ｒ
⁵ は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；

【００３７】

【化８】

【００３８】などの一般式（IV）：

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは前記
と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４１】

【化１０】

【００４２】などの一般式（Ｖ）：

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４５】

【化１２】

【００４６】などの一般式（VI）：

【００４７】

【化１３】

【００４８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは前記
と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４９】

【化１４】

【００５０】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII ）：

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは前記
と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合
物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結
合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）
アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、共
重合性および重合安定性、ならびにえられる組成物の硬
化性および保存安定性がすぐれるという点から、前記一
般式（ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

【００５３】これらモノマー（Ａ−１）は単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００５４】前記モノマー（Ａ−１）は、前記のよう
に、えられるアクリル系共重合体（Ａ）中に一般式
（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体単位が３〜９０％、さらには１１〜７
０％、とくには１１〜５０％含有されるように使用する
のが好ましい。

【００５５】前記モノマー（Ａ−２）の具体例として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニ
クスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、Ａ
Ｎ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物
（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイ
セル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのな
かでは、えられるアクリル系共重合体（Ａ）が後述する
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および（また
は）その部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性にすぐれ
るという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有する
ことが必須である。

【００５６】これらモノマー（Ａ−２）は単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００５７】なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子
内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応
性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有し、
ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有するばあいには、
これらを含有するばあいにえられるいずれの効果をもう
ることができる。

【００５８】前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用い
るモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜
調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９０
％、さらには３０〜８５％、とくには５０〜８５％であ
るのが好ましい。なお、モノマー（Ａ−２）としてｎ−
ブチルメタクリレートを用いることが必須であり、その
使用量は、用いる単量体全量の２０〜５０％であること
が、後述する一般式（II）で表わされるシリコン化合物
および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）との相
溶性およびえられる硬化性樹脂組成物から形成される塗
膜の各種特性のバランスがすぐれるという点から好まし
い。

【００５９】また、本発明においては、えられる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、
モノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメント
などを、５０％をこえない範囲でアクリル系共重合体
（Ａ）の製造時に導入してもよい。

【００６０】前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、これらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；
無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、こ
れら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を
有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげ
られる。

【００６１】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００６２】アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシ
ル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、そ
のばあいには、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖
に結合しているカルボキシル基やアミノ基のばあい、活
性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化さ
せようとしても良好な特性の硬化物がえられない。

【００６３】前記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえ
ば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９
５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性
シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって
製造することができるが、合成の容易さなどの点から反
応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法によって製造するのがとくに好ましい。

【００６４】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反
応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえ
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテル
エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
などのケトン類などがあげられる。

【００６５】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アク
リル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入す
ることができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用
量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかん
づく０．１〜８％であることが好ましい。

【００６６】本発明においては、前述のアクリル系共重
合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗
膜の耐汚染性を向上させるとともに、該塗膜と被塗物と
の密着性を向上させるための成分である、一般式（I
I）：

【００６７】

【化１６】

【００６８】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以
下、シリコン化合物等（Ｂ）ともいう）が使用される。
シリコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と
混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該
組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有
するが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ
定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体
（Ａ）とシリコン化合物等（Ｂ）との相対的硬化速度の
違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上す
ることが影響しているものと考えられる。

【００６９】前記一般式（II）において、Ｒ³ は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベン
ジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１
０をこえるばあいには、シリコン化合物等（Ｂ）の反応
性が低下するようになる。また、Ｒ³ が前記アルキル
基、アリール基、アラルキル基以外の基のばあいにも反
応性が低下するようになる。

【００７０】また、前記一般式（II）において、Ｒ⁴ は
炭素数１〜１０、好ましくはＲ³ と同様の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、好ましくはＲ³ と同様の炭
素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましく
はＲ³ と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基である。

【００７１】前記一般式（II）において、（Ｒ³ Ｏ）
_4-b は４−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜
１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成さ
れる塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０で
あるのが好ましい。

【００７２】一般式（II）中に存在する（Ｒ³ Ｏ）_4-b
の数が２個以上のばあい、２個以上含まれるＲ³ は同じ
であってもよく、異なっていてもよい。

【００７３】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシランなどのトリアルコキシシランなどがあげられ
る。

【００７４】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テ
トラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を
添加し、縮合させてえられるものがあげられ、たとえば
ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）などのテトラ
アルキルシリケートの部分加水分解縮合物や、たとえば
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などがあげられる。

【００７５】前記シリコン化合物等（Ｂ）は単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７６】前記シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、
アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明
の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成され
る塗膜の硬度にすぐれるという点から、ＭＳＩ５１（テ
トラメチルシリケートの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ
４０（テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物）
などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物
を用いるのが好ましい。

【００７７】本発明の組成物には、また、アクリル系共
重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）の硬化を助
ける成分である、有機カルボン酸類、有機カルボン酸類
と有機アミン類との併用物および有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種の硬化触媒（Ｃ）が含有される。

【００７８】前記有機カルボン酸類とは、飽和もしくは
不飽和（１価または多価）カルボン酸および（または）
飽和もしくは不飽和（１価または多価）カルボン酸の酸
無水物のことである。

【００７９】前記飽和もしくは不飽和（１価または多
価）カルボン酸の具体例としては、たとえばブタン酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、マレ
イン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタ
コン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、安息香酸などがあげられる。ま
た、前記飽和もしくは不飽和（１価または多価）カルボ
ン酸の酸無水物の具体例としては、たとえば前記飽和も
しくは不飽和（１価または多価）カルボン酸の具体例と
してあげた有機カルボン酸類の酸無水物があげられる。

【００８０】また、前記有機カルボン酸類と有機アミン
類との併用物とは、飽和もしくは不飽和（１価または多
価）カルボン酸および（または）飽和もしくは不飽和
（１価または多価）カルボン酸の酸無水物と有機アミン
類との混合物または反応物のことであり、その具体例と
しては、前述の、たとえばブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、２−エチルヘキサン酸、マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、安息香酸、これらの酸無水物などの有機カルボン
酸類と有機アミン類との混合物または反応物があげられ
る。

【００８１】前記有機アミン類の具体例としては、たと
えばヘキシルアミン、ミリスチルアミン、ドデシルアミ
ンなどの１級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ジステ
アリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどの
２級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシル
アミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチ
ルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルドデシ
ルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミンなど
の３級アミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジア
ミン、トリエチルジアミンなどの多価アミン、ピペラジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロＳ−トリアジン、トリメチルアミノエ
チルピペラジン、Ｎ−トリオキシエチレン、トリエチレ
ンジアミンなど環状アミンなどの有機アミン類や、アミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどのアミノ
シラン化合物、さらに、エポキシ化合物、たとえばγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１０
０１などとアミノシラン化合物との反応物などがあげら
れる。

【００８２】前記有機カルボン酸類と有機アミン類との
併用物の具体例としては、たとえばプロピオン酸／ラウ
リルアミン、酪酸／モノメチルラウリルアミン、ヘキサ
ン酸／トリエチルアミン、オクチル酸／ジメチルラウリ
ルアミン、２−エチルヘキサン酸／トリエチルアミン、
ヘキセン酸／ジメチルステアリルアミンなどの飽和また
は不飽和１価カルボン酸と１級アミン〜３級アミンとの
併用物；たとえばプロピオン酸／ヘキサメチレンジアミ
ン、酪酸／Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、ヘキセン酸／Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミンなどの飽和または不飽和
１価カルボン酸と多価アミンとの併用物；たとえば２−
エチルヘキサン酸／ピリジン、ヘキサン酸／ピリジン、
２−エチルヘキサン酸／ピペラジン、ヘキサン酸／ピペ
ラジン、プロピオン酸／Ｎ−メチルモルホリン、オクチ
ル酸／トリエチレンジアミン、ラウリン酸／トリメチル
アミノエチルピペラジン、ヘキセン酸／Ｎ−エチルモル
ホリンなどの飽和または不飽和１価カルボン酸と環状ア
ミンなどとの併用物；たとえばプロピオン酸／３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、酪酸／３−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサ
ン酸／３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ
₂ ＣＯＮＨＣ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ）、２−エチ
ルヘキサン酸／γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキセン酸／３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどの飽和または不飽和１価カ
ルボン酸とアミノシラン化合物との併用物；２−エチル
ヘキサン酸／３−アミノプロピルトリエトキシシランと
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの２：１の
縮合物、ヘキセン酸／３−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとの１：２．２の縮合物などの飽
和または不飽和１価カルボン酸とアミノシラン化合物お
よびエポキシ化合物などの反応物との併用物；たとえば
マレイン酸／ラウリルアミン、マレイン酸／モノメチル
ラウリルアミン、マレイン酸／ジメチルラウリルアミ
ン、フマル酸／ラウリルアミン、フマル酸／モノメチル
ラウリルアミン、フマル酸／ジメチルラウリルアミン、
コハク酸／ラウリルアミン、コハク酸／モノメチルラウ
リルアミン、コハク酸／ジメチルラウリルアミン、フタ
ル酸／ラウリルアミン、フタル酸／モノメチルラウリル
アミン、フタル酸／ジメチルラウリルアミン、トリメリ
ット酸／ラウリルアミンなどの飽和または不飽和多価カ
ルボン酸と１級アミン〜３級アミンとの併用物；たとえ
ばマレイン酸／ヘキサメチレンジアミン、フマル酸／ヘ
キサメチレンジアミン、フタル酸／ヘキサメチレンジア
ミン、トリメリット酸／ヘキサメチレンジアミン、イタ
コン酸／プロピレンジアミン、コハク酸／ヒドラジンな
どの飽和または不飽和多価カルボン酸と多価アミンとの
併用物；たとえばマレイン酸／ピペラジン、フマル酸／
Ｎ−メチルモルホリン、フタル酸／トリエチレンジアミ
ン、トリメリット酸／トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、コハク酸／Ｎ−エチルモルホリンなどの飽和または
不飽和多価カルボン酸と環状アミンなどとの併用物；た
とえばマレイン酸／３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、マレイン酸／３−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、フタル酸／３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメリット酸／γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、コハク酸／３−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなど
の飽和または不飽和多価カルボン酸とアミノシラン化合
物との併用物；たとえばマレイン酸／γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランとビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとの２：１の縮合物、フタル酸／γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランとビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルとの２：１の縮合物、トリメリット酸
／３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンとの１：２．２の縮合物などの飽和または不飽和多価
カルボン酸とアミノシラン化合物およびエポキシ化合物
などの反応物との併用物などがあげられる。

【００８３】有機カルボン酸類と有機アミン類との併用
物（混合物または反応物）には、さらにアミノシラン化
合物を混合してもよい。

【００８４】前記有機カルボン酸類と有機アミン類との
併用物のうちでは、飽和または不飽和１価カルボン酸と
３級アミンとの併用物が、硬化性と可使時間とのバラン
スの点から好ましく、また、１価または多価の有機カル
ボン酸類とアミノシラン化合物および（または）アミノ
シラン化合物とエポキシ化合物などとの反応物との併用
物が、硬化性と密着性との点から好ましい。なお、前記
飽和または不飽和１価カルボン酸と３級アミンとの併用
物における３級アミンが、アミノシラン化合物および
（または）アミノシラン化合物とエポキシ化合物などと
の反応物のばあいにも、硬化性と密着性とにすぐれると
いう点から好ましい。

【００８５】前記有機カルボン酸類と有機アミン類との
併用物において、有機カルボン酸類として２−エチルヘ
キサン酸、ヘキサン酸など、また、有機アミン類とし
て、ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどを使
用すると、相溶性が良好で、形成される塗膜の耐水性が
良好になるという点から好ましい。

【００８６】前記有機カルボン酸類と有機アミン類との
併用物における有機カルボン酸類（カルボキシル基）と
有機アミン類（アミノ基）との比（アミノ基／カルボキ
シル基の比）としては０．２〜３、なかんづく０．５〜
２．５であることが好ましい。前記比が前記範囲外のば
あいには、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化
合物等（Ｂ）の硬化速度が遅くなったり、可使時間が短
くなる傾向がある。この傾向は、有機カルボン酸類と有
機アミン類との併用物全体に生じ、飽和または不飽和１
価カルボン酸と３級アミンとの併用物のばあいにも、有
機カルボン酸類とアミノシラン化合物および（または）
アミノシラン化合物の反応物を含有するものとの併用物
のばあいにも、さらには、飽和または不飽和１価カルボ
ン酸と３級アミンとの併用物における３級アミンがアミ
ノシラン化合物および（または）アミノシラン化合物の
反応物を含有するもののばあいにも生じる。

【００８７】前記有機カルボン酸類と有機アミン類との
併用物における有機カルボン酸類と有機アミン類とは、
予め混合したのちアクリル系共重合体（Ａ）およびシリ
コン化合物等（Ｂ）に加えるのが好ましい。アクリル系
共重合体（Ａ）にカルボキシル基やアミノ基が含まれる
ばあいでも、有機カルボン酸類と有機アミン類とを予め
混合してから用いると、アクリル系共重合体（Ａ）中の
基の影響を受けにくくなる。

【００８８】前記有機金属化合物とは、一般的なシラノ
ール縮合触媒として使用される有機金属化合物のことで
あり、その具体例としては、有機スズ化合物、有機チタ
ニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物などがあげられる。

【００８９】前記有機スズ化合物の具体例としては、た
とえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレート、オクチル酸スズなど、有機チタニウム化合物
の具体例としては、たとえばイソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど
（有機チタネート化合物）、有機ジルコニウム化合物の
具体例としては、たとえばテトラブチルジルコネート、
テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テ
トライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウムなど、有機アルミニウム
化合物の具体例としては、たとえばトリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウムなどがあげられる。

【００９０】前記有機金属化合物のうちでは、ジブチル
スズアルキルエステルが、硬化性が良好で、可使時間と
硬化性とのバランスがよく、塗膜の接触角が小さくなる
という点から好ましい。

【００９１】前記ジブチルスズアルキルエステルの具体
例としては、たとえばジブチルスズビスエチルマレー
ト、ジブチルスズビスブチルマレート、ジブチルスズビ
スオクチルマレート、ジブチルスズビスオレイルマレー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ脂肪酸
塩、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチ
ルスズオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリ
ケート、これらの反応物などがあげられる。

【００９２】硬化触媒（Ｃ）は、単独で用いてもよく、
また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２
種以上併用してもよい。

【００９３】本発明の組成物には、さらに、塗膜と基材
の有機物との密着性をよくするために、アミノシラン化
合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応物である
密着性改良成分（Ｄ）が含有される。たとえばアクリル
系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等（Ｂ）および硬化
触媒（Ｃ）からなる組成物を、建築用で一般に中塗りに
用いられるエポキシ系塗膜上に塗装したばあい、エポキ
シ系塗膜との密着性が問題になるばあいがある。このば
あいには密着性改良成分（Ｄ）を配合することにより密
着性を確保することができる。

【００９４】前記密着性改良成分（Ｄ）を構成するアミ
ノシラン化合物としては、無機官能基としてメトキシシ
リル基、エトキシシリル基などのアルコキシシリル基を
有し、有機官能基としてアミノ基、ジアミノ基などを併
有するものが好ましく用いられる。なかでもアルコキシ
シリル基とアミノ基とを有するものを用いるばあい、密
着性がすぐれる。

【００９５】前記密着性改良成分（Ｄ）を構成するアミ
ノシラン化合物の具体例としては、たとえばアミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルジエトキシシランのようなアミノシラ
ン化合物があげられる。

【００９６】前記アミノシラン化合物と反応させるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２
種以上併用してもよい。

【００９７】前記密着性改良成分（Ｄ）は、単独で用い
てもよく２種以上併用してもよい。

【００９８】前記アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン
化合物等（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）および密着性改良成分
（Ｄ）の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）１００
部に対して、シリコン化合物等（Ｂ）が２〜７０部、硬
化触媒（Ｃ）が０．１〜２０部、密着性改良成分（Ｄ）
が２〜２０部となるように調製される。

【００９９】シリコン化合物等（Ｂ）の量が２部未満の
ばあいには、えられる組成物を用いて形成した塗膜の耐
汚染性の改良効果が不充分になり、また、７０部をこえ
ると、塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラ
ックなどが発生したりするようになる。

【０１００】また、硬化触媒（Ｃ）の量が０．１部未満
のばあいには、えられる組成物の硬化性が低下するよう
になり、また、２０部をこえると、該組成物を用いて形
成した塗膜の表面光沢などの外観性が低下するようにな
る。

【０１０１】さらに、密着性改良成分（Ｄ）の量が２部
未満のばあいには、えられる組成物の密着性が低下する
ようになり、また、２０部をこえると、該組成物を用い
て形成した塗膜の表面光沢などの外観性が低下するよう
になる。

【０１０２】前記シリコン化合物等（Ｂ）の好ましい最
小量は、５部、さらには１０部、好ましい最大量は６０
部、さらには５０部であり、たとえば５〜６０部が好ま
しい範囲の１つとしてあげられる。

【０１０３】また、前記硬化触媒（Ｃ）の好ましい最小
量は、０．１部、さらには０．５部、好ましい最大量は
１０部、さらには５部であり、たとえば０．１〜１０部
が好ましい範囲の１つとしてあげられる。

【０１０４】さらに、前記密着性改良成分（Ｄ）の最小
量は２部、好ましい最大量は１０部、さらには６部であ
り、たとえば２〜１０部が好ましい範囲の１つとしてあ
げられる。

【０１０５】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等
（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）および密着性改良成分（Ｄ）
を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるよ
うに撹拌、混合することによってうることができるが、
アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物等
（Ｂ）には、さらに脱水剤やアルキルアルコールを配合
することによって、組成物の保存安定性を長期間に渡っ
てすぐれたものにすることができる。

【０１０６】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルシリケート、エチルシリ
ケートなどの加水分解性エステル化合物などがあげられ
る。

【０１０７】また、前記アルキルアルコールの具体例と
しては、たとえばメタノール、エタノールなどの炭素数
１〜４の低級アルコールなどがあげられる。

【０１０８】前記脱水剤やアルキルアルコールは、たと
えばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加
えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加え
てもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）と
そのほかの成分との混合時に加えてもよく、とくに限定
はない。

【０１０９】前記脱水剤やアルキルアルコールの配合量
にはとくに限定はないが、通常アクリル系共重合体
（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して脱水剤およびアル
キルアルコールの合計量が０．５〜２０部程度、なかん
づく２〜１０部程度であるのが好ましい。

【０１１０】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チタ
ン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カー
ボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機
顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリ
ン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔
料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレートなど
の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂など
を、適宜加えてもよい。

【０１１１】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布など
の通常の方法によって被塗物に塗布され、通常常温でそ
のまま、または３０℃程度以上で焼付けて硬化せしめら
れる。

【０１１２】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料
として好適に使用される。

【０１１３】つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【０１１４】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
のち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタ
クリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、ア
クリルアミド１部、キシレン１８部および２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロ
ートにより５時間かけて等速滴下した。

【０１１５】滴下終了後、２，２´−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて
等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却
し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０
％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。

【０１１６】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の
数平均分子量は１５０００であった。

【０１１７】製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１２部に、メチルメタクリレート
３０部を５５部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３
２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかっ
たほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％
のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。

【０１１８】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の
数平均分子量は１５０００であった。

【０１１９】製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を５０部に、メチルメタクリレート
３０部を１５部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１
５部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を２０部に、
アゾビスイソブチロニトリル１部を４部に変更し、製造
例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系
共重合体（Ａ）−３をえた。

【０１２０】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の
数平均分子量は７０００であった。

【０１２１】製造例４（密着性改良成分（Ｄ）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管を備え
た反応容器にエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型のエピ
コート８２８（油化シェルエポキシ（株）製））５６部
とキシレン１００部とを仕込み、チッ素ガスを導入しつ
つ撹拌した。さらに、γ−アミノプロピルエトキシシラ
ン６４部を加え、室温で１時間混合した（エポキシ樹脂
１モルに対しアミノシラン２モルになる）。そののち、
７０℃に昇温し、７０℃で２時間反応を行なった。冷却
後、ＩＲ分析でエポキシ基による吸収が消失しているこ
とを確認し、有効成分５０％の反応物（密着性改良成分
（Ｄ）−１）をえた。

【０１２２】実施例１ 製造例１でえられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹
脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）とし
てＭＳＩ５１（コルコート（株）製のテトラメチルシリ
ケートの部分加水分解縮合物）を３０部加えた混合液
に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業
（株）製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペイ
ントコンディショナーで２時間分散させ、固形分濃度が
６０％の白エナメルをえた。

【０１２３】えられた白エナメルに、硬化触媒（Ｃ）と
して２−エチルヘキサン酸（以下、（Ｃ）−１という）
およびドデシルアミン（以下、（Ｃ）−２という）を予
め混合したのち、樹脂固形分１００部に対してそれぞれ
が０．２５部ずつになるように、また、製造例４でえた
密着性改良成分（Ｄ）−１が樹脂固形分１００部に対し
て２部になるように添加した。さらに、シンナーを添加
して撹拌機を用いて５分間撹拌し、固形分濃度が４５％
の組成物をえた。

【０１２４】えられた組成物をアルミニウム板（Ａ５０
５２Ｐ）上に乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアー
スプレーで塗装し、２３℃で７日間養生（硬化）させ
た。

【０１２５】えられた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染
性、耐候性および接触角を以下の方法にしたがって評価
した。また、密着性を下記方法で評価した。結果を表１
に示す。

【０１２６】（イ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。

【０１２７】（評価基準） Ａ：ヒビ割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。

【０１２８】Ｂ：部分的または微小のひび割れが認めら
れる。

【０１２９】Ｃ：全体にひび割れが認められる。

【０１３０】（ロ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＣＤ
Ｘ−１０１色差光沢計（（株）村上色彩研究所製）を用
いて測定した（６０°光沢）。

【０１３１】（ハ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪府摂津市の屋外で３カ月
間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＤＸ−１０
１色差光沢計を用いてそれぞれ測定し、えられたＬ値
（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。

【０１３２】（ニ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。

【０１３３】（ホ）接触角 成形直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定し
た。

【０１３４】（ヘ）密着性 鋼板に市販のエポキシ中塗り塗料（神東塗料（株）製の
ＮＹポリンＫ中塗）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装
した。室温（２３℃、湿度５５％）で１日養生後の密着
性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を
測定することにより評価した。

【０１３５】（評価基準） １０：１００／１００ ８： ８０／１００ ６： ６０／１００ ４： ４０／１００ ２： ２０／１００ ０： ０／１００ 実施例２〜３、参考例１〜４および比較例１〜４ 組成を表１に示すように変更したほかは実施例１と同様
にして固形分濃度６０％の白エナメルを調製し、この白
エナメルから固形分濃度４５％の組成物をえた。

【０１３６】えられた組成物を、アルミニウム板（Ａ５
０５２Ｐ）上に乾燥塗膜が約３０μｍになるようにエア
ースプレーで塗装し、表１に示す硬化条件で養生させて
塗膜を形成した。

【０１３７】えられた塗膜の特性を実施例１と同様にし
て調べた。結果を表１に示す。

【０１３８】なお、表１中、（Ｃ）−３はヘキサン酸、
（Ｃ）−４はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
（Ｃ）−５は無水マレイン酸、（Ｃ）−６はジブチルス
ズビスブチルマレート、（Ｄ）−２はγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、（Ｄ）−３はγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ＯｃＳｎＭはジオクチル
スズマレート、Ｌ７６０７は日本ユニカー（株）製の界
面活性剤を示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】表１に示す結果から、実施例１〜３でえら
れた組成物は、常温で硬化するものであり、該組成物を
用いて形成される塗膜は、ひび割れが全くなく、光沢お
よび表面状態が良好であり、優れた耐候性を有するだけ
でなく、同時にすぐれた耐汚染性、密着性を有し、接触
角も小さいものである。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の組成物を用いると、常温で硬化
させることができ、該組成物から形成される塗膜は、表
面状態、光沢、耐汚染性、耐候性および密着性が良好
で、接触角も小さくなる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−289642（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−26419（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24148（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277581（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31370（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25423（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−660（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44552（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145453（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/26 C09D 143/04 C09D 183/04 - 183/12

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
   素原子に結合した反応性シリル基を含有し、ｎ−ブチル
   メタクリレート単位を含有するアクリル系共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、 一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
   たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
   たは）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部
   と、 有機カルボン酸類、有機カルボン酸類と有機アミン類と
   の併用物および有機金属化合物から選ばれた少なくとも
   １種の硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部と、アミノシラン化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   の反応物である 密着性改良成分（Ｄ）２〜２０重量部と
   を配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に
   一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シ
   リル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する
   共重合体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体（Ａ）が、重合成分
   としてｎ−ブチルメタクリレート単位を２０〜５０重量
   ％含有する共重合体である請求項１または２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 前記有機カルボン酸類と有機アミン類と
   の併用物が、飽和または不飽和１価カルボン酸と３級ア
   ミンとからなるものである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記有機カルボン酸類と有機アミン類と
   の併用物における有機アミン類が、アミノシラン化合物
   および（または）アミノシラン化合物の反応物を含有す
   るものである請求項１または４記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記有機カルボン酸類と有機アミン類と
   の併用物が、有機カルボン酸類のカルボキシル基と有機
   アミン類のアミノ基との比（アミノ基／カルボキシル基
   の比）が０．２〜３のものである請求項１、４または５
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記有機金属化合物がジブチルスズアル
   キルエステルである請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 形成される塗膜の接触角が５６°以下と
   なる請求項１、２、３、４、５、６または７記載の組成
   物。