JP4688258B2 - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4688258B2 JP4688258B2 JP2000093741A JP2000093741A JP4688258B2 JP 4688258 B2 JP4688258 B2 JP 4688258B2 JP 2000093741 A JP2000093741 A JP 2000093741A JP 2000093741 A JP2000093741 A JP 2000093741A JP 4688258 B2 JP4688258 B2 JP 4688258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- component
- group
- weight
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
【０００３】
しかしながら、この中でアクリルシリコン塗料についてはフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があった。また、近年環境問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイプの塗料の臭気が問題視されるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弱溶剤に極めてよく溶解する重合体を提供することを目的とし、耐候性を維持しつつ、密着性、塗り重ね性の良好な塗膜を与えることをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分と必須成分として分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合体（Ａ）は弱溶剤での希釈性に優れ、弱溶剤、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、従来のアクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、密着性、塗り重ね性に優れており、また低臭気性を有することを同時に有することを見出した。また、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に付随的に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、アルコキシシリル基と分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）成分と脂肪族系炭化水素を含む弱溶剤（Ｂ）成分を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物である。
（請求項１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その末端及び／または側鎖に、アルコキシシリル基が含有される。
【０００８】
特に、一般式（１）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）
で表される反応性シリル基を少なくとも１個有し、分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
そして、上記主鎖の末端及び／または側鎖に反応性シリル基を少なくとも１個有する。
上記反応性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１０】
上記一般式（1）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記Ｒ1がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１１】
また、上記一般式（1）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（1）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ2の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（1）中に存在するＲ1Ｏまたは Ｒ2の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1またはＲ2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（1）で表される反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。反応性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（３）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、上記と同じ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％であるのが好ましい。
【００１５】
上記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される反応性シリル基を含有するビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体を必須成分として、後述するビニル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体由来の単位が挙げられる。
【００１６】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２５０００である．
本発明においては、上記ビニル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
上記ビニル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００１８】
ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば一般式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系単量体（ａ）、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体（ｃ）を含有するものを重合することによって製造することができる。
【００１９】
上記単量体（ａ）成分は一般式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系単量体であればとくに限定はないが、具体例としては、たとえば
【００２０】
【化５】
などの一般式（４）
【００２１】
【化６】
（ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 ａは前記と同じ、Ｒ3水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２２】
【化７】
などの一般式（５）
【００２３】
【化８】
（ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００２４】
【化９】
などの一般式（６）：
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００２６】
【化１１】
などの一般式（７）：
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２８】
【化１３】
などの一般式（８）
【００２９】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（4）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に一般式（1）で表される反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００３１】
上記単量体（ｂ）成分は、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体であれば特に限定はしないが、具体例としては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。特に好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トである。上記単量体（ｂ）は、２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記単量体（ｃ）は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分と共重合可能な単量体であればよく、具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの（ｃ）成分のうち、炭素数が８以上であるアルキル基を有するビニル系単量体（ｄ）を含むことができる。
【００３６】
炭素数が８以上であるアルキル基を有するビニル系単量体であればよく、その具体例としては、たとえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレ−ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。中でも耐候性、弱溶剤への溶解性が良好という点からデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トである。
【００３７】
これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
前記単量体（ｂ）と（ｃ）および（ｄ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９８％、とくには５０〜９７％であるのが好ましい。また、単量体（ｂ）の使用量としては重合成分の２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、特に好ましくは５〜７０重量部である。そして、単量体（ｃ）および（ｄ）は、目的とする重合体（Ａ）のＴｇ、分子量等により適宜調整すればよい。
【００３９】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントなどを、５０％を超えない範囲でビニル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００４０】
ビニル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はビニル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００４１】
前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４２】
前記溶剤（Ｂ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【００４３】
溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して両者に用いいることが最も好ましい。
【００４４】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００４５】
更に、前記アクリル系共重合体（Ａ）成分を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共重合して得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分を使用すると、顔料の分散性が向上させることができる。従って、エナメル用途と使用される場合には、前記（Ａ）成分に、前記（Ｃ）とを配合すると、顔料がよく分散されたエナメル塗料を得ることができる。ポリエステル部分としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有したものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、ビニル系共重合体（Ｃ）には、さらに、窒素原子上の置換基がアルキル基で置換されたアミド基を有する単量体（ｆ）を前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部共重合することができる。（ｆ）成分の具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドなどが挙げられるが、光沢や合成の容易さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００４７】
顔料（Ｄ）としては、希望する色彩によって各種顔料を使用することができる。代表的顔料種としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、前述のビニル系共重合体（Ａ）と共に、一般式（２）：
【００４９】
【化１５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその加水分解縮合物（Ｅ）を前記（Ａ）および／または（Ｃ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）という）が使用される。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させることができる。また、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。
【００５０】
前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５１】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ4が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００５２】
また、前記一般式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜１０、好ましくはＲ4と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ4と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ4と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５３】
前記一般式（２）において、（Ｒ4Ｏ）4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００５４】
一般式（２）中に存在する（Ｒ4Ｏ）4-bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５６】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＭＳＩ５３、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、メチルシリケ−ト５６、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ４８、ＦＲ−３（以上多摩化学(株)製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５７】
上記シリコン化合物等（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳＩ４８、ＥＳ−４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の一部メトキシ置換物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８、ＥＳＩ４８、ＦＲ−３のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
【００５９】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｆ）を配合することができる。前記（Ｆ）成分を配合することにより、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与することができる。その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙げられる。
【００６０】
硬化触媒（Ｇ）としては、有機カルボン、有機アミン、およびこれらの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【００６１】
また、硬化触媒（Ｇ）としては、有機金属系化合物が使用するができる。その中でも代表的なものとして有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。
【００６２】
前記アルミキレ−ト化合物としては、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。
【００６３】
前記アルミキレ−ト化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−トと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００６４】
前記硬化触媒（Ｇ）は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
【００６５】
前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
前記メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（１）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ―Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられるが、入手のし易さ、（Ｇ）の中の有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。（Ｉ）成分を使用することによって、可使時間を延長させることができる。
【００６７】
前記ビニル系共重合体（Ａ）、弱溶剤（Ｂ）、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）、顔料（Ｄ）、一般式（２）で表されるシリコン化合物およびその部分加水分解縮合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、加水分解性エステル化合物（Ｈ）、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（１）の配合割合は、ビニル系共重合体（Ａ）および／または（Ｃ）成分１００部に対して、（Ｂ）は塗装粘度を満足する量であれば特に規定はなく、硬化触媒（Ｇ）は０．１〜２０部、更に、脱水剤として配合される加水分解性エステル化合物（Ｈ）は配合される顔料により、脱水効果が発揮される程度適宜配合される。顔料（Ｄ）は必要により０〜１５０重量部、シリコン化合物および、または部分加水分解縮合物（Ｅ）は２〜２００重量部、シランカップリング剤（Ｆ）は０．１〜３００重量部、メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（１）が０〜２０部になるように調整される。これらの成分のうち、（Ａ）成分（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）、（Ｃ）の重合時に（Ｅ）を加えること、さらに、（Ａ）、（Ｃ）に（Ｅ）をホットブレンドすることができる。
【００６８】
前記硬化触媒（Ｇ）の使用量は（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分１００部に対して０．1〜２０部、好ましくは０．２〜１３部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０部である。
（Ｇ）の使用量が０．１未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。２０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００６９】
また、前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００７０】
加水分解性エステル化合物（Ｈ）の配合量には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）および／または（Ｃ）成分、またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して（Ｈ）成分およびアルキルアルコ−ルの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。前記顔料分散用ポリエステル変性アクリル共重合体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ）成分に対して５〜１５０部、好ましくは５〜１００部、更に好ましくは１０〜５０部である。
（Ｃ）の使用量が５部未満の場合には、顔料を用いた場合の顔料分散性が不十分であり、１５０部を超えると塗膜の耐候性が低下する。
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の使用量は（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２〜２００部、好ましくは２〜５０部、更に好ましくは２〜３０部である。
（Ｅ）の使用量が（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、２００部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００７１】
前記シランカップリング剤（Ｆ）の使用量としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０．１〜３００部、好ましくは０．２〜１００部、更に好ましくは０．５〜５０部である。
【００７２】
（Ｆ）の使用量が０．１部未満の場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。また、３００部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ等の不具合いを生じる。
【００７３】
前記メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）の使用量としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０〜２０部である。好ましくは、０.１〜１０部、更に好ましくは０．２〜５部である。
【００７４】
また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７５】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００７６】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、通常複層膜で使用されるのが一般的である。その際、下塗りとして浸透性エポキシシ−ラ−、アクリルゴム系の防水塗料、アクリルエマルジョン、無機フィラ−含有反応性エポキシエマルジョン等が使用される。更に、このような下塗り、基材との密着性の向上、耐衝撃性の向上および下塗りに対する追従性の向上による耐久性（割れ等の防止）の確保を目的として、通常上塗りとして使用されるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料を中塗りおよび／または下塗りとして使用することができる。また、これらの塗料は、これまで述べたシリケ−ト成分を配合した低汚染タイプのものも使用することができる。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ナフサNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレ−ト３５部、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト１７部、ラウリルメタアクリレート４０部、ターペン３０部およびＡＩＢＮ（和光純薬（株）製）１．５部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。
【００７８】
滴下終了後、Ｖ―５９（２，２′―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．２部および弱溶剤（ナフサNo.6）２０部を０．５時間かけて等速滴下した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に弱溶剤（ナフサNo.6）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１００００であった。
【００７９】
製造例２（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェル化学（株）製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ステアリルメタクリレ−ト３３部、メチルメタクリレ−ト３７部、ｔ−ブチルメタクリレ−ト２０部、ＡＩＢＮ０．３部、弱溶剤（ＬＡＷＳ）３０部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。
【００８０】
滴下終了後、Ｖ−５９ ０．０３部および弱溶剤（ＬＡＷＳ）２０部を０．５時間かけて等速滴下した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に弱溶剤（ＬＡＷＳ）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−２の平均分子量は２５０００であった。
【００８１】
製造例３（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０部に、ラウリルメタクリレ−トを３１部に、メチルメタクリレ−トを５３部に、ｉ−ブチルメタアクリレ−トを６部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更する以外は製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１５０００であった。
【００８２】
製造例４（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１３部に、ラウリルメタクリレ−トを０部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トを７０部にし、さらに２−エチルヘキシルアクリレートを１０部使用し、ＡＩＢＮを１．５部に変更する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−４を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量１００００であった。
【００８３】
製造例５（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを２０部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トを０部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更し、シクロヘキシルメタクリレートを５０部とスチレン１０部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート５部を使用する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−５の数平均分子量１５０００であった。
【００８４】
製造例６（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、初期に仕込む溶剤に加えて、シリケ−ト化合物であるシリケート４８（多摩化学製）（Ｅ）−２を２０部仕込み、他は同様の方法で重合し、固形分濃度５０％ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−６の数平均分子量は、１００００であった。
【００８５】
製造例７（ビニル系共重合体（Ａ）の製造：（ｂ）成分不含の場合）
製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを３４部、メチルメタクリレ−トを５８部、ｉ−ブチルメタクリレートを０部、ＡＩＢＮを１．５部のモノマー組成に変更する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−７を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−７の数平均分子量１００００であった。
【００８６】
製造例８（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例）
製造例１と同様の装置を用い、はじめにターペン（ナフサNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを８部、スチレンを１３部、メチルメタクリレ−ト２７部、ラウリルメタアクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト８部、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂ハリフタール３３２−４５（ハリマ化成（株）製）１７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２部、Ｖ−５９を１．８部、弱溶剤２５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−５９ ０．２部、弱溶剤１８部からなる混合物を０．５時間かけて等速滴下した。その後、同温度で１．５時間熟成した。得られた反応物を弱溶剤で樹脂固形分５０％に希釈した。そのビニル系共重合体（Ｃ）−１の数平均分子量は１００００であった。
【００８７】
製造例９（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例：（ｆ）成分不含の場合）
製造例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをアクリルアミドに変更する以外は、製造例８と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−２の数平均分子量は１００００であった。
【００８８】
製造例１０（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例：（ｂ）成分不含の場合）
製造例８において、メチルメタクリレ−トを３２部に、ラウリルメタアクリレート２８部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トなしのモノマー組成に変更する以外は、製造例８と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−３の数平均分子量は１００００であった。
実施例１
顔料（Ｄ）−１として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業（株）製）５０部と全樹脂固形分に対して５重量％になるように加水分解エステル化合物（Ｈ）を添加、製造例８で得られたポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）−１ ３０部にガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させペ−スト状の組成物を得た。次に、製造例１で得られたビニル系共重合体（Ａ）−１と（Ｃ）−１の合計樹脂固形分１００部に対し、シリコン化合物（Ｅ）−１としてエチルシリケート４８（コルコート（株）製のテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）が１０部になるように（Ｅ）−１、（Ａ）−１を添加し、溶剤（Ｂ）−１で希釈して、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルに硬化触媒（Ｇ）としてジブチル錫ビスブチルマレ−ト（Ｇ）−１とシランカップリング剤（Ｆ）としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物（Ｆ）−１を各々ビニル共重合体（Ａ）−１とポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）合計１００部に対してそれぞれ１部、１．５部を予め混合しておき、添加した。さらに、溶剤（Ｂ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
【００８９】
実施例２〜９
表１および２に示す配合に従い、以下同様にして、固形分濃度４５％の組成物を得た。
【００９０】
（イ）弱溶剤希釈性
得られた重合体１００重量部に対して、２０℃と５℃の雰囲気下、弱溶剤（ナフサＮｏ．６；エクソン化学（株）製）をある一定の割合加えていき白濁を生じるまでの希釈性を確認した。結果を表３に示す。
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、上塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。（ロ）〜（へ）については、得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０〜３０μｍになるように塗装してサンプルとした。
（ロ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。
Ｃ：全体にひび割れが認められる。
（ハ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０°光沢）
（ニ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。
（ホ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
（ヘ）接触角
形成後７日目の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。
（ト）ちぢみ
得られた組成物を、スレ−ト板にフタル酸系エナメル（ＳＤマリン；関西ペイント(株)製）、塩化ゴム系エナメル（クリンラバテクト；関西ペイント(株)製）を１．４〜１．６Ｋｇ／ｍ2になるように塗装したものをサンシャインウエザオメーター試験に６００時間曝し、その後実施例に示す組成物を乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことが確認した。上塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
【００９１】
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。
（チ）密着性
スレ−ト板に市販のＥ仕様下塗り（イサム塗料（株）製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳＫ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
また、ちぢみを評価したフタル酸系エナメル、塩化ゴム系エナメル上でも同様の評価を行った。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０： ０／１００
（リ）臭気
該組成物をスプレ−またはロ−ラ塗装した場合の臭気を以下の基準で評価した。
【００９２】
（評価基準）
○；鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも耐えられる。
×；臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。
結果をまとめて表４に示す。
【００９３】
実施例１〜１２および比較例１で配合されている組成物は以下の通りである。
溶剤（Ｂ）
（Ｂ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）
（Ｂ）―２；Ｐ―２０（ジャパンエナジー（株）製）
（Ｂ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）製）
顔料（Ｄ）
（Ｄ）−１；ＣＲ−９５（白；酸化チタン）
（Ｄ）−２；酸化鉄（赤）
（Ｄ）−３；フタロシアニンブル−
シリケ−ト化合物（Ｅ）
（Ｅ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト製）
（Ｅ）−２；シリケ−ト４８（多摩化学製）
（Ｅ）−３；シリケート４５（多摩化学製）
（Ｅ）−４；ＦＲ−３（多摩化学製）
シランカップリング剤（Ｆ）
（Ｆ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物
（Ｆ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物
（Ｆ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（Ｆ）−４；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
硬化触媒（Ｇ）
（Ｇ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
（Ｇ）−２；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）
（Ｇ）−３；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト
（Ｇ）−４；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシルアミンを酸／塩基当量が１／１．０３になる様に配合した混合物
加水分解性エステル（Ｈ）
（Ｈ）−１；オルト酢酸メチル
（Ｈ）−２；オルトぎ酸メチル
メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（Ｊ）
（１）−１;ｎ−ドデシルメルカプタン
（１）−２;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
表−２、３に示すように、製造例１〜６および８、９で得られた共重合体は、弱溶剤での大希釈が極めて容易で、且つ実施例１〜１２で得られた硬化塗膜は、優れた塗り重ね性およびシリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、弱溶剤に極めてよく溶解し、且つそれを塗布してなる塗装物は、各種基材および下塗りに対して優れた塗り重ね性を示すとともに、臭気が少ない塗料を供する。さらに、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に該塗膜の接触角が小さく、耐汚染性に優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
【０００３】
しかしながら、この中でアクリルシリコン塗料についてはフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があった。また、近年環境問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイプの塗料の臭気が問題視されるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弱溶剤に極めてよく溶解する重合体を提供することを目的とし、耐候性を維持しつつ、密着性、塗り重ね性の良好な塗膜を与えることをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分と必須成分として分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合体（Ａ）は弱溶剤での希釈性に優れ、弱溶剤、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、従来のアクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、密着性、塗り重ね性に優れており、また低臭気性を有することを同時に有することを見出した。また、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に付随的に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、アルコキシシリル基と分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）成分と脂肪族系炭化水素を含む弱溶剤（Ｂ）成分を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物である。
（請求項１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その末端及び／または側鎖に、アルコキシシリル基が含有される。
【０００８】
特に、一般式（１）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）
で表される反応性シリル基を少なくとも１個有し、分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
そして、上記主鎖の末端及び／または側鎖に反応性シリル基を少なくとも１個有する。
上記反応性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１０】
上記一般式（1）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記Ｒ1がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１１】
また、上記一般式（1）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（1）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ2の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（1）中に存在するＲ1Ｏまたは Ｒ2の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1またはＲ2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（1）で表される反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。反応性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（３）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、上記と同じ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％であるのが好ましい。
【００１５】
上記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される反応性シリル基を含有するビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体を必須成分として、後述するビニル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体由来の単位が挙げられる。
【００１６】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２５０００である．
本発明においては、上記ビニル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
上記ビニル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００１８】
ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば一般式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系単量体（ａ）、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体（ｃ）を含有するものを重合することによって製造することができる。
【００１９】
上記単量体（ａ）成分は一般式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系単量体であればとくに限定はないが、具体例としては、たとえば
【００２０】
【化５】
などの一般式（４）
【００２１】
【化６】
（ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 ａは前記と同じ、Ｒ3水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２２】
【化７】
などの一般式（５）
【００２３】
【化８】
（ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００２４】
【化９】
などの一般式（６）：
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００２６】
【化１１】
などの一般式（７）：
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２８】
【化１３】
などの一般式（８）
【００２９】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（4）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に一般式（1）で表される反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００３１】
上記単量体（ｂ）成分は、分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体であれば特に限定はしないが、具体例としては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。特に好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トである。上記単量体（ｂ）は、２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記単量体（ｃ）は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分と共重合可能な単量体であればよく、具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの（ｃ）成分のうち、炭素数が８以上であるアルキル基を有するビニル系単量体（ｄ）を含むことができる。
【００３６】
炭素数が８以上であるアルキル基を有するビニル系単量体であればよく、その具体例としては、たとえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレ−ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。中でも耐候性、弱溶剤への溶解性が良好という点からデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トである。
【００３７】
これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
前記単量体（ｂ）と（ｃ）および（ｄ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９８％、とくには５０〜９７％であるのが好ましい。また、単量体（ｂ）の使用量としては重合成分の２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、特に好ましくは５〜７０重量部である。そして、単量体（ｃ）および（ｄ）は、目的とする重合体（Ａ）のＴｇ、分子量等により適宜調整すればよい。
【００３９】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントなどを、５０％を超えない範囲でビニル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００４０】
ビニル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はビニル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００４１】
前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４２】
前記溶剤（Ｂ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【００４３】
溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して両者に用いいることが最も好ましい。
【００４４】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００４５】
更に、前記アクリル系共重合体（Ａ）成分を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共重合して得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分を使用すると、顔料の分散性が向上させることができる。従って、エナメル用途と使用される場合には、前記（Ａ）成分に、前記（Ｃ）とを配合すると、顔料がよく分散されたエナメル塗料を得ることができる。ポリエステル部分としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有したものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、ビニル系共重合体（Ｃ）には、さらに、窒素原子上の置換基がアルキル基で置換されたアミド基を有する単量体（ｆ）を前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部共重合することができる。（ｆ）成分の具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドなどが挙げられるが、光沢や合成の容易さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００４７】
顔料（Ｄ）としては、希望する色彩によって各種顔料を使用することができる。代表的顔料種としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、前述のビニル系共重合体（Ａ）と共に、一般式（２）：
【００４９】
【化１５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその加水分解縮合物（Ｅ）を前記（Ａ）および／または（Ｃ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）という）が使用される。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させることができる。また、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。
【００５０】
前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５１】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ4が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００５２】
また、前記一般式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜１０、好ましくはＲ4と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ4と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ4と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５３】
前記一般式（２）において、（Ｒ4Ｏ）4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００５４】
一般式（２）中に存在する（Ｒ4Ｏ）4-bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５６】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＭＳＩ５３、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、メチルシリケ−ト５６、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ４８、ＦＲ−３（以上多摩化学(株)製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５７】
上記シリコン化合物等（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳＩ４８、ＥＳ−４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の一部メトキシ置換物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８、ＥＳＩ４８、ＦＲ−３のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
【００５９】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｆ）を配合することができる。前記（Ｆ）成分を配合することにより、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与することができる。その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙げられる。
【００６０】
硬化触媒（Ｇ）としては、有機カルボン、有機アミン、およびこれらの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【００６１】
また、硬化触媒（Ｇ）としては、有機金属系化合物が使用するができる。その中でも代表的なものとして有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。
【００６２】
前記アルミキレ−ト化合物としては、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。
【００６３】
前記アルミキレ−ト化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−トと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００６４】
前記硬化触媒（Ｇ）は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
【００６５】
前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
前記メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（１）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ―Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられるが、入手のし易さ、（Ｇ）の中の有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。（Ｉ）成分を使用することによって、可使時間を延長させることができる。
【００６７】
前記ビニル系共重合体（Ａ）、弱溶剤（Ｂ）、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）、顔料（Ｄ）、一般式（２）で表されるシリコン化合物およびその部分加水分解縮合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、加水分解性エステル化合物（Ｈ）、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（１）の配合割合は、ビニル系共重合体（Ａ）および／または（Ｃ）成分１００部に対して、（Ｂ）は塗装粘度を満足する量であれば特に規定はなく、硬化触媒（Ｇ）は０．１〜２０部、更に、脱水剤として配合される加水分解性エステル化合物（Ｈ）は配合される顔料により、脱水効果が発揮される程度適宜配合される。顔料（Ｄ）は必要により０〜１５０重量部、シリコン化合物および、または部分加水分解縮合物（Ｅ）は２〜２００重量部、シランカップリング剤（Ｆ）は０．１〜３００重量部、メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（１）が０〜２０部になるように調整される。これらの成分のうち、（Ａ）成分（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）、（Ｃ）の重合時に（Ｅ）を加えること、さらに、（Ａ）、（Ｃ）に（Ｅ）をホットブレンドすることができる。
【００６８】
前記硬化触媒（Ｇ）の使用量は（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分１００部に対して０．1〜２０部、好ましくは０．２〜１３部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０部である。
（Ｇ）の使用量が０．１未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。２０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００６９】
また、前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００７０】
加水分解性エステル化合物（Ｈ）の配合量には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）および／または（Ｃ）成分、またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して（Ｈ）成分およびアルキルアルコ−ルの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。前記顔料分散用ポリエステル変性アクリル共重合体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ）成分に対して５〜１５０部、好ましくは５〜１００部、更に好ましくは１０〜５０部である。
（Ｃ）の使用量が５部未満の場合には、顔料を用いた場合の顔料分散性が不十分であり、１５０部を超えると塗膜の耐候性が低下する。
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の使用量は（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２〜２００部、好ましくは２〜５０部、更に好ましくは２〜３０部である。
（Ｅ）の使用量が（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、２００部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００７１】
前記シランカップリング剤（Ｆ）の使用量としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０．１〜３００部、好ましくは０．２〜１００部、更に好ましくは０．５〜５０部である。
【００７２】
（Ｆ）の使用量が０．１部未満の場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。また、３００部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ等の不具合いを生じる。
【００７３】
前記メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）の使用量としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０〜２０部である。好ましくは、０.１〜１０部、更に好ましくは０．２〜５部である。
【００７４】
また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７５】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００７６】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、通常複層膜で使用されるのが一般的である。その際、下塗りとして浸透性エポキシシ−ラ−、アクリルゴム系の防水塗料、アクリルエマルジョン、無機フィラ−含有反応性エポキシエマルジョン等が使用される。更に、このような下塗り、基材との密着性の向上、耐衝撃性の向上および下塗りに対する追従性の向上による耐久性（割れ等の防止）の確保を目的として、通常上塗りとして使用されるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料を中塗りおよび／または下塗りとして使用することができる。また、これらの塗料は、これまで述べたシリケ−ト成分を配合した低汚染タイプのものも使用することができる。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ナフサNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレ−ト３５部、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト１７部、ラウリルメタアクリレート４０部、ターペン３０部およびＡＩＢＮ（和光純薬（株）製）１．５部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。
【００７８】
滴下終了後、Ｖ―５９（２，２′―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．２部および弱溶剤（ナフサNo.6）２０部を０．５時間かけて等速滴下した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に弱溶剤（ナフサNo.6）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１００００であった。
【００７９】
製造例２（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェル化学（株）製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ステアリルメタクリレ−ト３３部、メチルメタクリレ−ト３７部、ｔ−ブチルメタクリレ−ト２０部、ＡＩＢＮ０．３部、弱溶剤（ＬＡＷＳ）３０部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。
【００８０】
滴下終了後、Ｖ−５９ ０．０３部および弱溶剤（ＬＡＷＳ）２０部を０．５時間かけて等速滴下した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に弱溶剤（ＬＡＷＳ）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−２の平均分子量は２５０００であった。
【００８１】
製造例３（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０部に、ラウリルメタクリレ−トを３１部に、メチルメタクリレ−トを５３部に、ｉ−ブチルメタアクリレ−トを６部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更する以外は製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１５０００であった。
【００８２】
製造例４（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１３部に、ラウリルメタクリレ−トを０部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トを７０部にし、さらに２−エチルヘキシルアクリレートを１０部使用し、ＡＩＢＮを１．５部に変更する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−４を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量１００００であった。
【００８３】
製造例５（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを２０部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トを０部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更し、シクロヘキシルメタクリレートを５０部とスチレン１０部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート５部を使用する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−５の数平均分子量１５０００であった。
【００８４】
製造例６（ビニル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、初期に仕込む溶剤に加えて、シリケ−ト化合物であるシリケート４８（多摩化学製）（Ｅ）−２を２０部仕込み、他は同様の方法で重合し、固形分濃度５０％ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−６の数平均分子量は、１００００であった。
【００８５】
製造例７（ビニル系共重合体（Ａ）の製造：（ｂ）成分不含の場合）
製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを３４部、メチルメタクリレ−トを５８部、ｉ−ブチルメタクリレートを０部、ＡＩＢＮを１．５部のモノマー組成に変更する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−７を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−７の数平均分子量１００００であった。
【００８６】
製造例８（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例）
製造例１と同様の装置を用い、はじめにターペン（ナフサNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを８部、スチレンを１３部、メチルメタクリレ−ト２７部、ラウリルメタアクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト８部、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂ハリフタール３３２−４５（ハリマ化成（株）製）１７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２部、Ｖ−５９を１．８部、弱溶剤２５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−５９ ０．２部、弱溶剤１８部からなる混合物を０．５時間かけて等速滴下した。その後、同温度で１．５時間熟成した。得られた反応物を弱溶剤で樹脂固形分５０％に希釈した。そのビニル系共重合体（Ｃ）−１の数平均分子量は１００００であった。
【００８７】
製造例９（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例：（ｆ）成分不含の場合）
製造例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをアクリルアミドに変更する以外は、製造例８と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−２の数平均分子量は１００００であった。
【００８８】
製造例１０（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造例：（ｂ）成分不含の場合）
製造例８において、メチルメタクリレ−トを３２部に、ラウリルメタアクリレート２８部に、ｉ−ブチルメタクリレ−トなしのモノマー組成に変更する以外は、製造例８と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−３の数平均分子量は１００００であった。
実施例１
顔料（Ｄ）−１として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業（株）製）５０部と全樹脂固形分に対して５重量％になるように加水分解エステル化合物（Ｈ）を添加、製造例８で得られたポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）−１ ３０部にガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させペ−スト状の組成物を得た。次に、製造例１で得られたビニル系共重合体（Ａ）−１と（Ｃ）−１の合計樹脂固形分１００部に対し、シリコン化合物（Ｅ）−１としてエチルシリケート４８（コルコート（株）製のテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）が１０部になるように（Ｅ）−１、（Ａ）−１を添加し、溶剤（Ｂ）−１で希釈して、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルに硬化触媒（Ｇ）としてジブチル錫ビスブチルマレ−ト（Ｇ）−１とシランカップリング剤（Ｆ）としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物（Ｆ）−１を各々ビニル共重合体（Ａ）−１とポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）合計１００部に対してそれぞれ１部、１．５部を予め混合しておき、添加した。さらに、溶剤（Ｂ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
【００８９】
実施例２〜９
表１および２に示す配合に従い、以下同様にして、固形分濃度４５％の組成物を得た。
【００９０】
（イ）弱溶剤希釈性
得られた重合体１００重量部に対して、２０℃と５℃の雰囲気下、弱溶剤（ナフサＮｏ．６；エクソン化学（株）製）をある一定の割合加えていき白濁を生じるまでの希釈性を確認した。結果を表３に示す。
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、上塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。（ロ）〜（へ）については、得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０〜３０μｍになるように塗装してサンプルとした。
（ロ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。
Ｃ：全体にひび割れが認められる。
（ハ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０°光沢）
（ニ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。
（ホ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
（ヘ）接触角
形成後７日目の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。
（ト）ちぢみ
得られた組成物を、スレ−ト板にフタル酸系エナメル（ＳＤマリン；関西ペイント(株)製）、塩化ゴム系エナメル（クリンラバテクト；関西ペイント(株)製）を１．４〜１．６Ｋｇ／ｍ2になるように塗装したものをサンシャインウエザオメーター試験に６００時間曝し、その後実施例に示す組成物を乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことが確認した。上塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
【００９１】
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。
（チ）密着性
スレ−ト板に市販のＥ仕様下塗り（イサム塗料（株）製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳＫ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
また、ちぢみを評価したフタル酸系エナメル、塩化ゴム系エナメル上でも同様の評価を行った。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０： ０／１００
（リ）臭気
該組成物をスプレ−またはロ−ラ塗装した場合の臭気を以下の基準で評価した。
【００９２】
（評価基準）
○；鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも耐えられる。
×；臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。
結果をまとめて表４に示す。
【００９３】
実施例１〜１２および比較例１で配合されている組成物は以下の通りである。
溶剤（Ｂ）
（Ｂ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）
（Ｂ）―２；Ｐ―２０（ジャパンエナジー（株）製）
（Ｂ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）製）
顔料（Ｄ）
（Ｄ）−１；ＣＲ−９５（白；酸化チタン）
（Ｄ）−２；酸化鉄（赤）
（Ｄ）−３；フタロシアニンブル−
シリケ−ト化合物（Ｅ）
（Ｅ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト製）
（Ｅ）−２；シリケ−ト４８（多摩化学製）
（Ｅ）−３；シリケート４５（多摩化学製）
（Ｅ）−４；ＦＲ−３（多摩化学製）
シランカップリング剤（Ｆ）
（Ｆ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物
（Ｆ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物
（Ｆ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（Ｆ）−４；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
硬化触媒（Ｇ）
（Ｇ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
（Ｇ）−２；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）
（Ｇ）−３；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト
（Ｇ）−４；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシルアミンを酸／塩基当量が１／１．０３になる様に配合した混合物
加水分解性エステル（Ｈ）
（Ｈ）−１；オルト酢酸メチル
（Ｈ）−２；オルトぎ酸メチル
メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（Ｊ）
（１）−１;ｎ−ドデシルメルカプタン
（１）−２;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
表−２、３に示すように、製造例１〜６および８、９で得られた共重合体は、弱溶剤での大希釈が極めて容易で、且つ実施例１〜１２で得られた硬化塗膜は、優れた塗り重ね性およびシリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、弱溶剤に極めてよく溶解し、且つそれを塗布してなる塗装物は、各種基材および下塗りに対して優れた塗り重ね性を示すとともに、臭気が少ない塗料を供する。さらに、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に該塗膜の接触角が小さく、耐汚染性に優れるものである。
Claims (12)
- アルコキシシリル基と分岐構造を有するビニル系共重合体（Ａ）成分、溶剤として脂肪族炭化水素を含有してなる弱溶剤（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）成分、及び顔料（Ｄ）を含有し、
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分、分岐構造を有するビニル系単量体（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合体であり、
前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分を構成するモノマー種に加えて、ビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を、前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して２〜３０重量部共重合して得られるビニル系共重合体であり、
前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分１００重量部に対して、前記（Ｄ）成分を１〜１５０重量部含有する
ことを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物。
- 前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビニル系単量体のうち炭素数が８以上であるアルキル基を有するビニル系単量体（ｄ）を含む請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が前記（ａ）成分を１〜９０重量部共重合させて得られる重合体である請求項１または２に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が前記（ｂ）成分を２〜９０重量部共重合させて得られる重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ）成分を構成するモノマー種に加えて、さらに窒素原子上の置換基がアルキル基で置換されたアミド基を有するビニル系単量体（ｆ）を、前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部共重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記組成物に、下記一般式（２）
- 前記組成物に、アミノシラン、エポキシシランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物からなるシランカップリング剤（Ｆ）を、（Ａ）および（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記組成物に、前記（Ａ）および（Ｃ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｇ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｇ）成分が、有機カルボン酸類、有機リン酸類、有機カルボン酸類と有機アミンの併用物、有機リン酸類と有機アミンの併用物、有機金属系化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項８記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記組成物に、前記（Ａ）および（Ｃ）１００重量部に対して、加水分解性エステル化合物（Ｈ）を０．１〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記組成物に対して、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）を配合してなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000093741A JP4688258B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-03-30 | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1999132540 | 1999-05-13 | ||
| JP11-132540 | 1999-05-13 | ||
| JP13254099 | 1999-05-13 | ||
| JP2000093741A JP4688258B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-03-30 | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026740A JP2001026740A (ja) | 2001-01-30 |
| JP4688258B2 true JP4688258B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=26467084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000093741A Expired - Fee Related JP4688258B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-03-30 | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4688258B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4913952B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2012-04-11 | 株式会社カネカ | 塗料用硬化性組成物及び塗装物 |
| JP4683515B2 (ja) * | 2001-04-20 | 2011-05-18 | 大日本塗料株式会社 | 複層塗膜の形成方法 |
| JP5328067B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2013-10-30 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物および該樹脂組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP5220249B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2013-06-26 | 株式会社カネカ | 塗料用硬化性樹脂組成物および該組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP2002338873A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物及び該組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP2002338888A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物及び該組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP4200802B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2008-12-24 | 凸版印刷株式会社 | 素子内蔵基板及びその製造方法 |
| JP5518935B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2014-06-11 | 株式会社カネカ | 塗料用硬化性樹脂組成物及び該組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP6899702B2 (ja) * | 2016-05-25 | 2021-07-07 | 関西ペイント株式会社 | 常温硬化性の耐候性塗料組成物 |
| CN114806402B (zh) * | 2022-03-28 | 2024-05-31 | 中建材中岩科技有限公司 | 一种具有色彩性的硅烷防水材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035758A1 (fr) * | 1995-05-11 | 1996-11-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition durcissable pour revetement de finition et article revetu de cette composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05154439A (ja) * | 1991-05-22 | 1993-06-22 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
| JPH05287232A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH0625594A (ja) * | 1992-07-01 | 1994-02-01 | Nissan Motor Co Ltd | 塗装仕上げ方法 |
| JPH07310053A (ja) * | 1994-05-16 | 1995-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性組成物 |
| JPH1088065A (ja) * | 1996-09-12 | 1998-04-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 |
| JP3161590B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2001-04-25 | エスケー化研株式会社 | 非汚染塗料組成物 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000093741A patent/JP4688258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035758A1 (fr) * | 1995-05-11 | 1996-11-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition durcissable pour revetement de finition et article revetu de cette composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001026740A (ja) | 2001-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4943572B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| US5399601A (en) | Alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer with alkoxysilicon compound | |
| JP4688258B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP4943571B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP5376741B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP3954721B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP3385095B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP4334188B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 | |
| JP3954740B2 (ja) | 上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP4772937B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP3702381B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物及びそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP4007465B2 (ja) | 塗料用硬化性組成物及び塗装物 | |
| JP4647765B2 (ja) | 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP2003226833A (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物及び塗装物 | |
| JP4790140B2 (ja) | 塗料用硬化性組成物及び塗装物 | |
| JP2001131464A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP5220249B2 (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物および該組成物を塗布してなる塗装物 | |
| JP4256608B2 (ja) | 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP2008169398A (ja) | 床用塗料硬化性組成物およびそれを用いた床用塗膜の形成方法 | |
| JP4035174B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP3522998B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP2008144178A (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JPH09310043A (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JPH1112531A (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP2004123982A (ja) | 床用塗料硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091228 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20091228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100805 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |