JP4647765B2

JP4647765B2 - 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物

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Publication number: JP4647765B2
Application number: JP2000317250A
Authority: JP
Inventors: 陽一松尾; 俊郎南部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002121468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる顔料分散用硬化性樹脂組成物および、当該顔料分散用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
【０００３】
また、近年環境問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイプの塗料の臭気が問題視され、弱溶剤タイプの塗料が開発されている。
【０００４】
しかしながら、弱溶剤タイプの塗料は、従来の強溶剤タイプに比較して、調色が難しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弱溶剤タイプの塗料で顔料分散性および混色性の良好な顔料分散用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、次の組成物及び塗装物に係るものである主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）と弱溶剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物を用いることにより、顔料分散性の優れた弱溶剤型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）成分が含有される。
【０００９】
ビニル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にビニル系単量体及び必要に応じてその他単量体を共重合した主鎖からなる。
【００１０】
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素炭素二重結合を化合物あるいは重合性二重結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
【００１１】
上記加水分解性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００１３】
前記加水分解性基と結合したケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
【００１４】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００１５】
前記ビニル系共重合体（Ａ）成分は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合することによって製造することができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｎは２〜１０の整数を示す。）
上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、
【００１８】
【化４】

などの一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化５】

（式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００２０】
【化６】

などの一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化７】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｂは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００２２】
【化８】

などの一般式（Ｖ）：
【００２３】
【化９】

（中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｂ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００２４】
【化１０】

などの一般式（ＶＩ）：
【００２５】
【化１１】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびｂは前記と同じ、ｐは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２６】
【化１２】

などの一般式（ＶＩＩ）
【００２７】
【化１３】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｂおよびｐは前記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、ビニル系共重合体（Ａ）の全単量体中に１〜９０重量％、さらには３〜７０重量％、とくには３〜５０重量％使用するのが好ましい。
【００２９】
下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）としては、
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される構造を有するものであれば特に制限はないが、合成の容易さの点から、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等が挙げられ好ましい。
【００３１】
前記単量体（ｂ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常は用いる単量体成分全量の０.１〜１０重量％、さらには０.２〜５重量％、特には０.３〜３重量％が好ましい。
【００３２】
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
さらに、水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）を共重合することもできる。
【００３４】
水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０重量％を超えない範囲でビニル系共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよい。
【００３７】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビニル系共重合体（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
【００３８】
前記弱溶剤（Ｂ）としては、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【００３９】
弱溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して両者に用いることが最も好ましい。
【００４０】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、用いる単量体成分全量の０．０５〜１０重量％、特には０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００４１】
前記顔料（Ｃ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれる。
【００４２】
更に、前記ビニル系共重合体（Ａ）成分を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエステル化合物（Ｄ）成分を共重合してもよい。その使用量は、前記（Ａ）成分を構成する単量体成分全量の１〜５０重量％、特には３〜２０重量％であることが好ましい。（Ｄ）成分を使用すると、顔料の分散性をさらに向上させることができる。ポリエステル部分としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有したものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
【００４３】
前記シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）（以後、シリコン化合物（Ｅ）という）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ³Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ⁴ _a （ＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表され、塗膜の耐汚染性を向上させることを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部配合することが好ましく、より好ましくは、５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４４】
上記シリコン化合物（Ｅ）の配合量が２重量部未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、１００重量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４６】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｅ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００４７】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ³Ｏ）_4-aは４ーaが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
前記シリコン化合物（ＩＩ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５１】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５２】
前記シリコン化合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【００５４】
本発明の顔料分散用樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｆ）が配合される。
【００５５】
硬化剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
硬化剤（Ｆ）の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。硬化性とポットライフのバランスが取れる点から、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が好ましい。これらは、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量配合することができる。配合量としては０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
また、上記硬化触媒は、単独および２種類以上併用することができる。
【００５７】
有機リン酸エステル系の具体例としては、リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチルホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチルホスフェ−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ−トなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。
【００５８】
また、ビニル系共重合体（Ａ）に水酸基が含有される場合には、硬化剤（Ｆ）としてポリイソシアネート化合物を使用してもよく、その場合には、ウレタン架橋を導入することができる。
【００５９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００６２】
また、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて、通常行われるたとえばロールミル法、ボールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダー法などの分散方法で、顔料を分散せしめ、そののち、他の有機樹脂（Ｇ）を混合することが可能であることはもちろんである。
【００６３】
混合できる有機樹脂（Ｇ）としては特に制限はないが、硬化性を得る点から、シロキサン架橋およびウレタン架橋を形成することが可能な樹脂が好ましい。該有機樹脂として非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することもできる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。
【００６４】
また、ビニル系重合体（Ａ）が湿分硬化性であるため、安定性を保持する目的で、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６５】
また、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；アミノシランなどのシランカップリング剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６６】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６７】
次に、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
製造例顔料分散用ビニル系重合体（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分および（Ｄ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌した。
【００６９】
また、同様にして、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて顔料を分散せしめた後、混合できる有機樹脂（Ｇ）も合成した。（以上、重量部）
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５およびＧ―１）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４、Ａ−６およびＧ−２）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
【００７０】
【表１】

顔料分散用樹脂を用いた顔料分散処方
表１得られたビニル系共重合体（Ａ−１〜６）を重合溶剤で５０％に希釈した。その後、ミルベースとして、顔料分散用ビニル系重合体（Ａ−１〜６）に顔料（Ｃ）酸化チタン（ＣＲ−９５）；石原産業（株）製）およびシアニンブルー（４９３０ｐｋ；大日精化（株）製）を表２および表３に示す割合で添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで酸化チタンは３０分、シアニンブルーは１時間分散した。つづいて、カットバックとして、有機樹脂（ＡおよびＧ）、弱溶剤（Ｂ）およびシリコン化合物（Ｅ）を表２および表３に示す割合で混合し、ミルベースに添加後、ディスパーを用いて、１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、表−２に示す固形分濃度が６０％の白エナメル（ＡＷ−１〜８）および、表−３に示す４７％の青エナメル（ＡＢ−１〜８）を得た。
得られた塗料の分散安定性、貯蔵安定性および混色性ついては以下の方法に従って評価した。（表２、３の数値は重量部を表す。）
【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

（イ）分散安定性
白エナメルおよび青エナメル作成後、２３℃×３ヶ月保存後の塗料状態を目視により観察した。その結果を表４および５に示した。
【００７３】
(評価基準)
○：塗料状態が良好である。
【００７４】
×：顔料の沈降が認められる。
（ロ）貯蔵安定性
白エナメルおよび青エナメルを混色後、密閉容器に５０℃×１ヶ月保存して増粘率を求めた。その結果を表４および５に示した。
（ハ）混色性
顔料分散して得られた白エナメルおよび青エナメルを３：７および７：３の重量比で配合し、さらに有機溶剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｆ）を表３に記載のとおりに配合したのちよく混合して固形分濃度３０％の組成物を得た。得られた組成物を２３℃、相対湿度５５％の条件下でアルミ板上に、１５０μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して２時間後に基材の下半分を流し塗りし、基材を垂直に立てかけた。
【００７５】
２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間養生後、１層目と２層目（流し塗り）との色相変化ΔＥをＣＲ３００（ミノルタ（株）製）にて、および６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。その結果を表４および５に示した。（表４、５中の配合量は重量部を表す。）
【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

なお、表中の成分は以下のものを示す。
弱溶剤（Ｂ）
Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製
ナフサＮｏ．６；エクソン化学株式会社製
塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製
ポリエステル化合物（Ｄ）
ハリフタール３３２−４５；ハリマ化成株式会社製
シリコン化合物（Ｅ）
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製
Ｓｉ４８；多摩化学株式会社製
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製
硬化剤（Ｆ）
Ｕ−２０；日東化成株式会社製有機錫化合物
Ｕ−３５０；日東化成株式会社製有機錫化合物
ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製イソシアネート化合物
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）と弱溶剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物を用いること、特には、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する重合体を用いることにより、顔料分散性及び混色性の優れた弱溶剤型樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
一般式（Ｉ）
【００８０】
【化１５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）

Claims

主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも１つ有する重合体（Ａ）と弱溶剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有し、
前記ビニル系共重合体（Ａ）にビニル基を含有するポリエステル化合物（Ｄ）を共重合してなることを特徴とする顔料分散用樹脂組成物。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）
前記ビニル系共重合体（Ａ）がさらに水酸基を含有するビニル系共重合体である請求項１記載の顔料分散用樹脂組成物。
前記ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（ＩＩ）
（Ｒ³Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ⁴ _a （ＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を０．１〜１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の顔料分散用樹脂組成物。
前記顔料分散用樹脂組成物にさらに硬化剤（Ｆ）が配合されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散用硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗装物。