JP2011153192A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）メタクリル系共重合体と、（Ｂ）硬化促進剤とを含有し、メタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸ブチルに由来する構造単位（ａ１）と、アクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、アクリル酸エチルに由来する構造単位、及び、メタクリル酸エチルに由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜９０質量％及び１０〜７５質量％であり、且つ、メタクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００である。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のメタクリル系共重合体と、硬化促進剤とを含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。また、本発明は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を配合した場合に、相溶化剤を用いることなく、上記メタクリル系共重合体と上記オキシアルキレン系重合体との相溶性に優れた硬化性組成物に関する。

従来、側鎖や末端に官能基を有する重合体は、それ自身で、又は、硬化剤と組み合わせることによって架橋し、接着性、耐熱性、耐久性等に優れた硬化物を与えることが知られている。中でも、架橋性シリル基を有する重合体は、その代表的なものであり、例えば、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な硬化剤の存在下、空気中の水分を吸収することにより硬化物を与える。

このような、架橋性シリル基を有する重合体の主鎖骨格としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が知られており、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いてなる硬化物を与える硬化性組成物としては、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、力学物性及び接着物性に優れた硬化物を与える、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、及び、炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体と、硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には、シーリング材としての十分な伸び性や、引張強度を与えるとともに、フッ素樹脂鋼板等の接着しにくい被着体に対して、優れた接着性を与える組成物であって、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、末端に架橋可能な加水分解性のシリル基を有する重合体と、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するアクリル系共重合体と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、からなる室温硬化性組成物が開示されている。

国際公開ＷＯ０３／０３５７５５号 特開平８−２２５７０７号公報

（メタ）アクリル系重合体及びオキシアルキレン系重合体を用いて硬化性組成物を調製した場合、（メタ）アクリル系重合体の構成によっては、両者の相溶性が十分でなく、分離したり、組成物が白濁したりすることがあった。また、相溶性に優れていたとしても、被着体との接着性及び引張特性に優れた硬化物が得られない場合があった。
本発明の目的は、メタクリル系共重合体及び硬化促進剤を含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物（湿気硬化性組成物）、更には、本発明は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を配合した場合に、相溶化剤を用いることなく、上記メタクリル系共重合体と上記オキシアルキレン系重合体との相溶性に優れた硬化性組成物を提供することである。

本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）メタクリル系共重合体及び（Ｂ）硬化促進剤を含有する硬化性組成物において、上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸ブチルに由来する構造単位（ａ１）と、アクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、アクリル酸エチルに由来する構造単位、及び、メタクリル酸エチルに由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜９０質量％及び１０〜７５質量％であり、且つ、上記メタクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることを特徴とする硬化性組成物。
２．更に、（Ｃ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する上記１に記載の硬化性組成物。
３．上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記２に記載の硬化性組成物。
４．上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種とを含む単量体成分のリビングラジカル重合により得られた重合体である上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物によれば、特定のメタクリル系共重合体及び硬化促進剤を含有することから、空気中の水分で硬化し、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明の組成物が、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含有する場合には、相溶化剤を用いることなく、上記メタクリル系共重合体と上記オキシアルキレン系重合体との相溶性に優れた硬化性組成物とすることができ、空気中の水分で硬化し、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を得ることができる。そして、上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である場合には、上記性能が特に優れる。

更に、上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、特定の製造方法により得られた重合体である場合には、従来、公知の他の重合法による重合体を用いたときに比べて、物性面から安定な組成物を形成することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表すことがある。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表すことがある。）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算値である。

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）メタクリル系共重合体及び（Ｂ）硬化促進剤を含有する硬化性組成物において、上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸ブチルに由来する構造単位（ａ１）と、アクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、アクリル酸エチルに由来する構造単位、及び、メタクリル酸エチルに由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜９０質量％及び１０〜７５質量％であり、且つ、上記メタクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることを特徴とする。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基は、珪素原子と、この珪素原子に結合した、ヒドロキシル基及び／又は加水分解性官能基とを有し、硬化促進剤（Ｂ）によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、架橋しやすい点から、下記一般式（１）で表される基が好ましい。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ^１は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（１）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値ｆ（Ｓｉ）は、被着体への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは０．５〜３．０個、より好ましくは１．０〜２．８個、更に好ましくは１．５〜２．５個である。このｆ（Ｓｉ）が小さすぎると、得られる硬化物の架橋密度が低下し、被着体への接着性が十分でない場合がある。一方、ｆ（Ｓｉ）が大きすぎると、架橋密度が大きくなりすぎて、脆く且つ耐衝撃性に劣る硬化物が形成される場合がある。尚、上記ｆ（Ｓｉ）の算出方法は、後述される。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記加水分解性シリル基が、重合体の側鎖に存在する場合、この加水分解性シリル基を含む構造単位は、重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物」ともいう。）に由来するものとすることができる。

重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は、それぞれ、独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは、直接結合、又は、−ＣＯＯＲ^６−（Ｒ^６は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−等の２価の有機基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｍは、０、１又は２である。）

上記一般式（２）におけるＲ^４が示す炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｍ＝２のとき、複数のＲ^２は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｍ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。

上記一般式（２）で表される、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物としては、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３等が挙げられる。尚、「Ｐｈ」はパラフェニレン基を意味する。

また、上記加水分解性シリル基を重合体の末端に存在させるためには、リビング重合開始剤等の残基、反応性シリル基含有チオール化合物等を利用した方法が適用される。例えば、リビングラジカル重合を利用した重合体の製造方法としては、特開平１１−１３０９３１号公報に開示される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、特開２００９−２１５４７２号公報に開示されるテルル金属を用いた開始剤を使用する方法、特表２００６−５０３９７１号公報に開示される可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、特表平９−５１１７８６号公報に開示されるニトロキシドラジカルを利用した方法等により、（メタ）アクリル系共重合体を得た後、末端に加水分解性シリル基を導入する方法等が知られている。また、反応性シリル基含有チオール化合物を利用して、末端に加水分解性シリル基を有する重合体を製造する方法としては、特開２００１−４００３７号公報に開示される方法、即ち、メタロセン化合物、及び、分子中に少なくとも１つの反応性シリル系単量体の存在下に、重合性（メタ）アクリル系単量体を重合する方法等が知られている。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、上記のように、メタクリル酸ブチルに由来する構造単位（ａ１）と、アクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、アクリル酸エチルに由来する構造単位、及び、メタクリル酸エチルに由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位（ａ２）とを含む共重合体である。この共重合体は、ランダム共重合体であってよいし、ブロック共重合体であってもよい。

上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜９０質量％及び１０〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７５質量％及び２５〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％及び３５〜６５質量％である。上記範囲の含有割合の構造単位を有するメタクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、空気中の水分で硬化し、樹脂等からなる被着体への接着性及び硬化物の引張特性に優れた硬化性組成物とすることができる。また、上記構成のメタクリル系共重合体（Ａ）を用いると、オキシアルキレン系重合体、具体的には、後述する、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ）との相溶性に優れた硬化性組成物を形成することができる。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、他の構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」という。）を含んでもよい。上記メタクリル系共重合体（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有量の上限は、構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％である。

上記構造単位（ａ３）は、重合性不飽和化合物に由来するものであれば、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，５００〜８，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００である。上記範囲のＭｎを有するメタクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、被着体への接着性、力学物性等に優れた硬化物を得ることができる。また、この範囲のＭｎを有するメタクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物は、後述する用途等に適用する際の好適な粘度を有する。尚、Ｍｎが大きすぎる重合体を用いると、得られる組成物の粘度が高く、後述する用途等に適用する際の塗工性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが小さすぎる重合体を用いると、後述する用途等に適用する際、基材に対する接着性が低下する場合がある。

また、上記メタクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３．５、より好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．５である。上記範囲の多分散度を有するメタクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、優れた接着強度を得ることができる。また、この組成物は、後述する用途等に適用する際の好適な粘度を有する。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）の詳細な製造方法は、後述される。

次に、上記硬化促進剤（Ｂ）は、湿気硬化反応を促進する成分であれば、特に限定されない。
上記硬化促進剤（Ｂ）としては、有機錫化合物；有機チタン化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；アミン化合物；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物；飽和又は不飽和の多価カルボン酸及びその酸無水物；カルボン酸化合物とアミン化合物との反応物（塩等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）等のジブチル錫ジカルボキシレート；オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫等の２価錫カルボン酸塩；ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫のアルコキシド誘導体；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体（キレート化合物）；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、等のジブチル錫オキサイド及びエステル化合物による反応生成物；ジブチル錫オキサイド及びシリケート化合物による反応生成物等が挙げられる。

上記有機チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート等のキレート化合物；トリエタノールアミンチタネート等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。

上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。

上記有機鉄化合物としては、２−エチルヘキサン酸鉄（２価）、２−エチルヘキサン酸鉄（３価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）等のカルボン酸鉄塩が挙げられる。

上記アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

上記硬化促進剤（Ｂ）としては、硬化性組成物の反応性の観点から、有機錫化合物が好ましい。

本発明の硬化性組成物に含有される硬化促進剤（Ｂ）の含有量は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記硬化促進剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、硬化反応を効率よく進めることができ、被着体への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）との併用により、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性に優れた硬化物を形成するために、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含有することができる。このオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を用いることにより、相溶化剤を用いることなく、メタクリル系共重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｃ）との相溶性に優れた硬化性組成物とすることができる。そして、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を単独で用いた場合に比べて、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。

上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ^７− （３）
（式中、Ｒ^７は、２価の炭化水素基である。）

上記一般式（３）におけるＲ^７としては、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−が好ましい。尚、上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。

上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）に含まれる加水分解性シリル基は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）に有する加水分解性シリル基をそのまま適用することができる。

上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、被着体への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは１〜４個、より好ましくは１．５〜３個である。

上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００である。上記範囲のＭｎを有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含む組成物を用いることにより、引張特性に優れた硬化物を得ることができる。また、この組成物は、後述する用途等に適用する際の好適な粘度を有する。

本発明の硬化性組成物が、上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含有する場合、上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％及び３０〜７０質量％である。上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）を上記割合で含む組成物を用いることにより、樹脂等からなる被着体への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、その効果を損なうものでなければ、上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）を除く、他の重合体を含有することができる。他の重合体の含有量の上限は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、７５質量部、好ましくは５０質量部である。

他の重合体としては、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を除く、（メタ）アクリル系（共）重合体、例えば、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、且つ、２，０００未満の又は１０，０００を超えるＭｎを有するメタクリル系共重合体；上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）を除く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、加水分解性シリル基とを有する（メタ）アクリル系共重合体等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤、脱水剤等の添加剤や、有機溶剤等を含有したものとすることができる。

上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。

上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。

上記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。

上記ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。

上記脂肪族一塩基酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メチル、オクタン酸メチル、オクタン酸ブチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸ブチル、イソステアリン酸メチル、イソステアリン酸ブチル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。

上記脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ−ｎ−オクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。

上記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｎ−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。

上記多価アルコールのエステルとしては、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、グリセリル−トリ（アセチルリシノレート）、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。

上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化植物油系可塑剤、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ化植物油系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
上記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
その他、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等が挙げられる。

上記高分子型可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とグリコールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；上記メタクリル系重合体（Ａ）を除くポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ポリ（メタ）アクリレートのうち、Ｍｗが１，０００〜７，０００であり且つガラス転移温度が−３０℃以下のポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。尚、このポリ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、加水分解性シリル基、エポキシ基等を有していてもよい。また、上記ポリ（メタ）アクリレートとしては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）等を用いることができる。
上記可塑剤は、メタクリル系共重合体（Ａ）の製造時に配合することも可能である。

本発明の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量の上限は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、更に好ましくは５０質量部である。

上記粘着付与剤としては、クマロン−インデン樹脂；クマロン樹脂に、ナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジン等を混合させてなるクマロン系樹脂；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；キシレン−フェノール樹脂；キシレン樹脂；テルペン樹脂；テルペン−フェノール樹脂等のテルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂；芳香族炭化水素樹脂；脂肪族系炭化水素樹脂；脂肪族系環状炭化水素樹脂；水素添加炭化水素樹脂；ロジン；ロジンのペンタエリスリトール・エステル；ロジンのグリセロール・エステル；水素添加ロジン；水素添加したウッドレジン；水素添加ロジンのメチルエステル；水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル；水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル；重合ロジン；重合ロジンのグリセロール・エステル；樹脂酸亜鉛；硬化ロジン；低分子量ポリスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物が粘着付与剤を含有する場合、その含有量の上限は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部、更に好ましくは３０質量部である。

上記脱水剤は、硬化性組成物を保存している間に水分を除去し、貯蔵安定性を維持するために用いるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物が脱水剤を含有する場合、その含有量は、上記メタクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

上記有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物、環状エーテル、酢酸エステル、ケトン化合物、オルソカルボン酸エステル、アルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記酢酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記オルソカルボン酸エステルとしては、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定した場合、好ましくは５〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜３５０Ｐａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲にあると、組成物を扱う際の作業性に優れる。

次に、本発明の硬化性組成物に含まれるメタクリル系共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、上記特定の構成を有するように、従来、公知の製造方法を適用して得られたものとすることができる。本発明の硬化性組成物においては、バッチ重合法を備える製造方法により得られたメタクリル系共重合体を含む組成物よりも、下記（ｘ）又は（ｙ）の重合方法を備える製造方法により得られたメタクリル系共重合体を含む組成物の方が、物性面から安定である。前者の製造方法では、不純物の混入、着色等の不具合をまねく場合があり、上記特定の構成とするために、より多くの工程が必要となり、後者の製造方法の方が経済性に優れる。
（ｘ）メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物（以下、「単量体混合物（ｔ１）」という。）を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させる重合工程を備える方法。
（ｙ）メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種とを含む単量体成分（以下、「単量体成分（ｔ２）」という。）をリビングラジカル重合する重合工程を備える方法。

上記方法（ｘ）において、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分は、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物の割合は、得られるメタクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、重合転化率等が考慮され、選択される。

また、単量体混合物（ｔ１）に含まれる重合開始剤は、特に限定されず、従来、公知の重合開始剤であって、所定の重合温度においてラジカルを発生する重合開始剤を用いることができる。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。

上記重合開始剤としては、開始剤ラジカルが水素原子の引き抜きを起こしにくい、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく、過酸化物が特に好ましい。また、この過酸化物としては、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド及びジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイドがより好ましく、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド及びジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイドが特に好ましい。上記重合開始剤として、過酸化物を用いることにより、生成した開始剤ラジカルによる共重合体からの水素原子の引き抜きを起こしにくく、得られる共重合体の分岐化や、ゲル化を抑制することができる。
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部である。

上記単量体混合物（ｔ１）は、有機溶剤を含んでもよい。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、特に好ましい有機溶剤は、得られる共重合体の溶解性に優れ、且つ、水分を除去できる、オルソギ酸メチル及びオルソ酢酸メチルである。これらの化合物を用いると、湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するため、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルソギ酸メチル及びオルソ酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。また、反応系における水分をできるだけ少なくすることにより、単量体成分の重合中に架橋反応を抑制することができ、分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。

上記有機溶剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部である。

上記方法（ｘ）における重合工程では、単量体混合物（ｔ１）を、連続的に反応系に供給しつつ、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃、更に好ましくは１７０℃〜２２０℃で重合させる。そして、重合反応が安定したところで、単量体混合物（ｔ１）の供給量に見合う量の反応液を抜き出して、回収する。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合は、加圧下、大気圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。本発明においては、加圧下で重合することが好ましい。尚、加圧下で重合を行う場合、加圧可能な反応器が用いられ、その圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。

上記重合工程において、単量体混合物（ｔ１）は、反応系に連続的に供給され、通常、撹拌下に重合される。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合時間（滞留時間）は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜４０分間、更に好ましくは５〜３０分間である。重合時間（滞留時間）が短すぎると、単量体の重合転化率が低い傾向にある。一方、重合時間（滞留時間）が長すぎると、単量体の重合転化率が高くなるが、生産性が低下する傾向にある。

上記方法（ｘ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、メタクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。加熱温度が高すぎると、得られるメタクリル系共重合体（Ａ）が着色したり、分解により低分子量成分が生成する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、５０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、３０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。

一方、上記方法（ｙ）において、単量体成分（ｔ２）は、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物、即ち、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種との割合は、方法（ｘ）の場合と同様、得られるメタクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、選択される。尚、他の重合性不飽和化合物としては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物や、上記構造単位（ａ３）を形成することとなる重合性不飽和化合物（上記に例示した化合物）等が挙げられる。

上記方法（ｙ）における重合工程は、単量体成分（ｔ２）をリビングラジカル重合するものであり、リビングラジカル重合開始剤が用いられる。この方法（ｙ）は、好ましくは、単量体成分（ｔ２）の重合に伴って形成される重合体の片末端に、加水分解性シリル基を存在させたまま、重合を継続するものであり、必要に応じて、重合の最終段階に、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加して、他の末端又はその付近に、この単量体に由来する加水分解性シリル基を配することができる。

リビングラジカル重合を利用した重合体の製造方法としては、上記のように、ニトロキシドラジカルを利用した方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、テルル金属を用いた開始剤を使用する方法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等を適用することができる。
本発明に係るメタクリル酸共重合体（Ａ）の製造方法は、好ましくは、リビングラジカル重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物を、加水分解性シリル基を有する化合物として、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を、それぞれ、単量体成分（ｔ２）と併用する方法である。この反応系においては、安定なニトロキシフリーラジカルが生成し、これにより、末端が不活性状態にあるものと、活性状態にあるものとが平衡状態のまま、重合成長し、多分散度が調節された重合体が効率よく製造される。尚、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いることから、この化合物におけるエポキシ部と、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物におけるカルボキシル基とが付加反応するので、片末端に、不活性状態の加水分解性シリル基を残存させた重合体を製造することができる。

（式中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^９は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ^１０は−（ＣＨ_２）_ｓ−（ｓは０、１又は２である。）であり、Ｒ^１１は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）

上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、通常、２〜２０質量部である。

また、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量は、上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．７モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。上記使用量とすることにより、効率よく、メタクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数を０．５〜４個とすることができる。尚、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量が少なすぎると、末端に導入される加水分解性シリル基の量が減り、硬化物の引張物性が低下する場合がある。一方、使用量が多すぎると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が組成物に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を低下させる場合がある。

上記方法（ｙ）におけるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等を適用することができる。好ましい方法は、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスであり、特に好ましくはバッチプロセスである。重合形式は、有機溶剤を用いた溶液重合、有機溶剤を用いないバルク重合等とすることができる。

上記方法（ｙ）における好ましい重合工程は、上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の存在下、単量体成分（ｔ２）を重合する工程である。上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いて、メタクリル系共重合体（Ａ）を製造する際には、その生産効率を高めるために、触媒を用いることが好ましい。触媒は、グリシジル基とカルボキシル基の反応を促進し、加水分解性シリル基に影響を与えないものであれば、特に限定されないが、好ましくは、４級アンモニウム塩である。

上記４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

上記触媒の使用量は、生産効率の観点から、上記単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．５質量部である。尚、上記触媒の使用量が少なすぎると、上記効果が十分に得られない場合がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、硬化性組成物とした場合に、沈殿が形成される場合がある。

上記方法（ｙ）における好ましい重合工程において、単量体成分（ｔ２）の重合は、通常、有機溶剤中で行われる。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、特に好ましい有機溶剤は、得られる共重合体の溶解性に優れ、且つ、水分を除去できる、オルトギ酸メチル及びオルト酢酸メチルである。これらの化合物を用いると、湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するため、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルトギ酸メチル及びオルト酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。また、反応系における水分をできるだけ少なくすることにより、単量体成分の重合中に架橋反応を抑制することができ、分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。

上記有機溶剤の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは５〜３５質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。上記有機溶剤の使用量が多すぎると、この有機溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が低下する場合がある。一方、有機溶剤の使用量が少なすぎると、加水分解性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。

上記方法（ｙ）における重合工程では、反応器に収容した単量体成分（ｔ２）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１３０℃、より好ましくは９５℃〜１２０℃、更に好ましくは１００℃〜１１５℃で重合させる。重合温度が低すぎると、重合速度が低下する傾向にある。一方、重合温度が高すぎると、ニトロキシドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や、不均化反応、高分子主鎖からの水素原子の引抜反応、バックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる場合がある。

上記単量体成分（ｔ２）の重合は、使用する単量体、有機溶剤の沸点及び反応温度によって大気圧下、加圧下、減圧下で行ってもよく、適宜、重合方法が選択される。

上記方法（ｙ）における重合工程では、単量体成分（ｔ２）の重合転化率を、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは７５〜９５％、特に好ましくは８０〜９０％とすることが好ましい。重合時間は、単量体の種類、重合温度等に依存するが、通常、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。

上記重合工程では、上記のように、単量体成分（ｔ２）を、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種とからなるものとして用いてよいし、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物とからなるものとして用いてもよい。後者の場合、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種とからなる第１単量体を重合させ、その重合転化率が好ましくは７０〜９９％、より好ましくは７５〜９５％、更に好ましくは８０〜９０％となった時点で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を反応系に添加し、重合を継続する。重合転化率が、上記範囲内であれば、成長末端又は成長末端近傍に、加水分解性シリル基の導入を効率よく行うことができる。尚、重合転化率が７０％未満のときに、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、α末端のシリル基に近くなり、優れた引張物性が得られない場合がある。一方、重合転化率が高すぎるところで、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない場合がある。

上記方法（ｙ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、メタクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。加熱温度を上記のように設定することにより、リビングラジカル重合末端は解離せず、共重合体の分解による低分子量成分の生成が抑制され、好ましい。尚、加熱温度が高すぎると、リビングラジカル重合末端が解離し、高分子鎖が一部、分解し、低分子量成分が生成する場合、更には、得られるメタクリル系共重合体（Ａ）が着色する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、１０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、５ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。

本発明の硬化性組成物は、特定のメタクリル系共重合体と、硬化促進剤を含有することから、湿気硬化性に優れる。この組成物は、１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に、１液型組成物として好適である。例えば、組成物を用いて、塗膜等とした後、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成しつつ硬化して、ゴム状弾性を有する硬化物（固体皮膜）が得られる。また、この硬化物は、樹脂、ガラス、磁器、木材、金属等の被着材に対する接着性に優れ、硬化性、透明性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、硬化物のこのような性質を生かすべく、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用等の接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．物性測定方法及び評価方法
硬化性組成物及びそれに含まれる重合体成分等に係る物性測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
１−１．メタクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件によりＭｗ及びＭｎを測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
１−２．メタクリル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基の平均数
加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）ｆは、共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルにおける積分値から、下記式により算出した。
ｆ（Ｓｉ）＝｛重合体中のアルコキシシリル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１，０００／数平均分子量）｝
１−３．組成物の粘度
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。

１−４．引張物性
型枠に、硬化性組成物を流し込み、温度２３℃及び相対湿度５０％の条件下、１週間静置して硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化シートを得た。その後、この硬化シートを加工して、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作製した。
次に、東洋精機製作所社製引張試験機「テンシロン２００」（型式名）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び引張速度５ｃｍ／分の条件下、５０％破断時の強度（以下、「５０％Ｍ」という。単位：Ｎ／ｍｍ^２）、破断時の強度（以下、「Ｔｓ」という。単位：Ｎ／ｍｍ^２）及び伸度（以下、「Ｅｌ」という。単位：％）を測定した。

１−５．接着性
接着性評価のために、２枚のポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いた。２枚のポリカーボネート板の、板端から１２．５ｍｍまでの片側表面に、それぞれ、硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．５０により塗布した（塗膜厚さ５０μｍ）。その後、３分間放置し、塗膜面どうしを当接させて、ポリカーボネート板同士を接着し（面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）、評価用試験体を作製した。
得られた試験体をクリップで挟んで圧着し、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの条件で１日間養生し、更に、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの条件で６日間養生した（合計７日間）。そして、この試験体について、東洋精機製作所社製引張試験機「テンシロン２００」（型式名）を使用し、引張試験に供した。即ち、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び引張速度５ｃｍ／分の条件下、せん断接着強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。その際に、せん断面を観察し、凝集破壊率（単位：％）を測定した。

１−６．相溶性
メタクリル系共重合体と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性を評価するため、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体として、カネカ社製シリル官能基末端ポリプロピレンオキサイド「ＳＡＴ−２００」（商品名）を用いた。使用量は、メタクリル系共重合体及びオキシアルキレン系重合体が、それぞれ、３０部及び７０部である。まず、両者を、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び圧力１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合し、その後、静置し、混合物の外観を目視で観察し、下記基準で判定した。
「透明」：混合物が透明であった。
「白濁」：混合物に濁りが見られた。
「不溶」：重合体成分どうしが分離していた。

２．メタクリル系共重合体（Ａ）等の製造
合成例１（共重合体（Ａ−１）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器の温度を１７１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、予め、原料タンクに収容された、３０．０部のメタクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＭＡ」という。）、５５．０部のメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）と、１５．０部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）と、３．０部のメチルエチルケトンと、１０．０部のイソプロピルアルコールと、２．０部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」という。）と、２．５部のジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（重合開始剤）とからなる単量体混合物を、供給速度４８ｇ／分の条件で、反応器に供給を開始し、攪拌しながら、同時に重合を行った。反応開始直後には、一旦、反応系の温度が低下し、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットを制御することにより、反応系を、温度１７１℃及び圧力０．７ＭＰａに保持した。
その後、反応器に一定量の反応液が滞留するようにして、滞留時間をほぼ一定（約１２分間）に維持させながら、単量体混合物の供給量に相当する量の反応液を、反応器に配設された排出口から連続的に抜き出し、回収した。尚、単量体混合物の供給開始から温度が安定し、３６分間反応させた後、これを、重合が安定した時点として、これを、「硬化性組成物に用いるメタクリル系共重合体を含有する反応液」の採取開始点とした。そして、上記条件にて重合を進め、「硬化性組成物に用いるメタクリル系共重合体を含有する反応液」の１．２ｋｇを回収した。
次いで、「硬化性組成物に用いるメタクリル系共重合体を含有する反応液」を、薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発性成分を除去して、メタクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。単量体の転化率は、ｎＢＭＡが６５％であり、ＭＭＡが６５％であった。
メタクリル系共重合体（Ａ−１）のＭｎは３，０００、Ｍｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった（表１参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は１．８であった。

表１において、「単量体（部）」の欄の数値は、重合時の使用量である。上段及び下段に数値がある場合は、上段の数値は使用量、下段のカッコ内数値は、重合時に使用した単量体の転化率に基づいて算出した、本発明に係るメタクリル系共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）及び（ａ２）の割合である。尚、以下の合成例において、使用した単量体に、構造単位（ａ１）及び（ａ２）の両方を形成する化合物が含まれない場合、その使用量のみを示した。

合成例２〜１３（共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表１に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た（表１参照）。
尚、表１において、「ｉＢＭＡ」、「ｎＢＡ」、「ＭＡ」、「ＥＡ」及び「２ＥＨＡ」は、それぞれ、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。

合成例２における単量体の転化率は、ｎＢＭＡが６６％であり、ＭＭＡが６４％であった。
合成例３における単量体の転化率は、ｉＢＭＡが７５％であり、ＥＡが８０％であった。
合成例４における単量体の転化率は、ｉＢＭＡが６６％であり、ＥＡが８２％であった。
合成例５における単量体の転化率は、ｉＢＭＡが６６％であり、ＭＡが８５％であった。
合成例６における単量体の転化率は、ｎＢＭＡが６６％であり、ＭＭＡが６４％であった。
合成例７における単量体の転化率は、ｎＢＭＡが７５％であり、ＢＡが８１％であり、ＭＭＡが７６％であった。
合成例８における単量体の転化率は、ｎＢＭＡが６４％であり、ＭＭＡが６４％であった。
合成例９における単量体の転化率は、ｎＢＭＡが６５％であり、ＭＭＡが６７％であった。
合成例１０における単量体の転化率は、ＭＡが９０％であり、２ＥＨＡが９０％であった。
合成例１１における単量体の転化率は、ＥＡが９０％であり、２ＥＨＡが９１％であった。
合成例１２における単量体の転化率は、ＢＡが８３％であり、ＭＭＡが７７％であった。
合成例１３における単量体の転化率は、ｉＢＭＡが８０％であり、ＭＡが９１％であった。

合成例１４（共重合体（Ａ−１４）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器に、ｎＢＭＡ５５．０部と、ＭＡ３７．６部と、下記に示すリビング重合開始剤９．７部と、ＭＯＡ１０．０部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社製）５．９部と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（触媒）０．３部とからなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液を、窒素ガスによるバブリングにより十分に脱気させた後、オイルジャケットを制御することにより、反応系の温度を１１０℃として、攪拌下、重合を開始した。反応系の温度を、１１０℃のまま維持し、３時間経過したところで、ＭＴＭＳ７．４部を添加した。そして、このまま１．５時間反応させた。この時点でのＢＭＡの重合率は９７％、ＭＡの重合率は９０％、ＭＴＭＳの重合率は９５％であった。

その後、反応液を冷却して、反応器から抜き出した。そして、反応液を、蒸発器に導入して、減圧度０．３ｋＰａ及び温度９０℃の条件下、５時間かけて減圧乾燥し、メタクリル系共重合体（Ａ−１４）を得た。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は１００％であった。
メタクリル系共重合体（Ａ−１４）のＭｎは４，０００、Ｍｗは５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった（表２参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は２．２であった。

表２において、「単量体（部）」の欄の数値は、重合時の使用量であり、カッコ内数値は、重合転化率である。上段及び下段に数値がある場合は、上段の数値は使用量、下段のカッコ内数値は、本発明に係るメタクリル系共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）及び（ａ２）の割合である。

合成例１５〜１８（共重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−１８）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表２に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−１８）を得た（表２参照）。

３．硬化性組成物の製造及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜７
上記合成例で得られた共重合体（Ａ）と、下記の成分とを用いて、表３及び表４に示す割合で、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び圧力１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合し、硬化性組成物を得た。そして、各種評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
３−１．硬化促進剤（Ｂ）
ジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名「Ｕ２２０Ｈ」、日東化成社製）を用いた。
３−２．加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ）
ジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド（商品名「ＳＡＴ−２００」、カネカ社製）を用いた。Ｍｎは、４，３００である。
３−３．充填剤
（Ｆ−１）として、軽質炭酸カルシウム（商品名「カルファイン２００Ｍ」、丸尾カルシウム社製）を、（Ｆ−２）として、重質炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳＳ」、丸尾カルシウム社製）を用いた。
３−４．脱水剤
ビニルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６３００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。
３−５．粘着付与剤
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＨ−６０２０」、東レ・ダウコーニング社製）を用いた。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成し、硬化して、ゴム状弾性を有する固体に変化する。本発明の硬化性組成物は、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用等の接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。
接着剤としての利用方法は、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤として、樹脂、ガラス、磁器、木材、金属等の被着材に、直接、又は、プライマー層の助けを借りて、塗布、吹き付け等を行う方法である。
シーリング剤としての利用方法は、例えば、半導体素子等の電子部品を、基板の所定の位置に固定する際に、この電子部品に対して硬化性組成物をポッティングする等により半導体素子の封止を行う方法である。

Claims (5)

1. （Ａ）メタクリル系共重合体及び（Ｂ）硬化促進剤を含有する硬化性組成物において、
   上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸ブチルに由来する構造単位（ａ１）と、アクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、アクリル酸エチルに由来する構造単位、及び、メタクリル酸エチルに由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、
   上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜９０質量％及び１０〜７５質量％であり、且つ、
   上記メタクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 更に、（Ｃ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 上記メタクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｃ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 上記メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種とを含む単量体成分のリビングラジカル重合により得られた重合体である請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。