JP3249823B2

JP3249823B2 - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物

Info

Publication number: JP3249823B2
Application number: JP52556495A
Authority: JP
Inventors: 聖吾宮副; 哲伏見; 正伸井上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: US5750624A; AU2084595A; EP0754210A1; KR970702333A; WO1995027011A1; CA2185680A1; JPH10503222A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、耐酸性、耐擦傷性及び外観に優れた塗膜を
形成することにより、自動車用上塗塗料、コイルコーテ
ィング用塗料、家電製品、プラスチック及び電気材料等
に用いることができる硬化性樹脂組成物、それを利用す
る塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物に関する。

背景技術自動車用上塗り塗料及びこれと目的を同一にする各種
塗料は、自動車車体等のプライマー及び中塗り塗料等に
よる塗膜の外側にあって、美的外観を整えると同時に風
雨、石、泥、塵等によるダメージを回避して自動車等の
寿命を長持ちさせる機能を有する必要があり、このた
め、強い耐擦傷性と優れた外観が要求されている。上記
塗料に使用される樹脂組成物は、塗布前は一定の粘度を
有していて塗布が容易でありかつ塗布後は容易に硬化し
て耐擦傷性及び良好外観を発揮できるよう調整されてお
り、いわゆる長い貯蔵安定性と至適な硬化性をともに有
するよう工夫されている。

上記自動車用上塗り塗料等にあっては、硬化系はこれ
まで、水酸基含有ポリマー中の水酸基と反応して硬化す
るメラミン樹脂等のアミノプラスト硬化剤を使用するも
のが一般的であった。しかしながら、上記硬化系は耐酸
性が悪く、近年大きな問題となっている酸性雨により塗
膜に欠陥が生じるおそれがあった。この欠点は、メラミ
ン樹脂中のトリアジン骨格が原因と考えられており、メ
ラミン樹脂を硬化剤として用いないか又は上記欠陥が生
じないほど少量にとどめない限り耐酸性を良くすること
ができなかった。

メラミン樹脂を用いない硬化系として、ポリイソシア
ネート化合物を用いる方法があるが、これはイソシアネ
ートに起因する毒性の問題を克服することができない欠
点があった。そこで、低分子量ポリオキシド、低分子量
ヒドロキシル基含有多官能性物質、本質的に無水物から
なる硬化剤及び酸触媒を含有する高不揮発成分の硬化性
樹脂組成物等が提案された（特開昭63−84674号）。し
かしながらこのものは、組成物の成分間の反応性が高す
ぎて一液で保存することができず貯蔵安定性に劣る欠点
があった。

上記に鑑み、（１）ハーフエステル化された共重合
体、（２）エポキシ基及び水酸基の両基をともに含有す
る化合物、の（１）及び（２）の両方を使用し、その構
成比率を限定することによって上記問題点を解決する技
術が開示されている（特願平２−91299号）。このもの
は強い耐酸性を発揮して課題を解決するものであった
が、耐擦傷性は劣るものであった。

そこで、上記諸点に鑑み、（１）ハーフエステル化
（ハーフチオエステル化、ハーフアミド化も含む）され
た共重合体、（２）エポキシ基及び水酸基の両基をとも
に含有する化合物、の両方を使用するほか、（３）アク
リル共重合体、ふっ素含有共重合体及びポリエステル系
樹脂のうちの少なくとも一種、（４）メラミン樹脂、の
（１）、（２）、（３）及び（４）を含有させて組成物
を構成し、その構成比率を工夫することによって上記問
題点を克服する技術が提供された（特開平４−363374
号）。このものはメラミン樹脂を含むものであるが、一
定限度の耐酸性を満たすものでありかつ優れた耐擦傷性
を獲得するものであった。

上記各技術においては、その硬化系は官能基濃度を高
くすることが必須であり、このため粘度が高く必然的に
一定量の溶媒系を必須とするものであって、VOC（揮発
性有機物質）等の環境規制がある地域での使用に適さず
大気汚染を抑制する障害となるものであったので、ハイ
ソリッド型組成物にあっても上記の優れた特性を有する
ものを提供する必要性が生じた。

そこで、ハイソリッド型組成物であって上記各特性を
有する樹脂組成物を検討した結果、（１）ハーフエステ
ル化された共重合体、（２）エポキシ基及び水酸基の両
基をともに含有するポリマー、の両方を使用するほか、
（３）水酸基及びカルボキシル基の両基をともに含有す
るシリコーンポリマー、の（１）、（２）及び（３）を
含有させて組成物を構成し、その構成比率を限定するこ
とによって、上記課題を解決する技術が提供された（特
願平５−224239号）。

上記技術は、酸無水物硬化系を採用し優れた耐酸性を
有しつつハイソリッドの要求にも応えるものであった
が、より高度な外観性能及び耐擦傷性の要求に応えるも
のではなかった。

かくして、（１）ハーフエステル化された共重合体、
（２）エポキシ基及び水酸基の両基をともに含有するポ
リマー、（３）水酸基及びカルボキシル基の両基をとも
に含有するシリコーンポリマー、の３者を使用するほ
か、（４）アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれら
の塩基性物質変性物のうちの少なくとも１種以上の顔料
分散樹脂、（５）顔料、（６）アミノプラスト硬化剤
（メラミン樹脂）、の（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）及び（６）を含有させて組成物を構成
し、その構成比率を限定することによって上記問題点を
解決する事実が見いだされ、特許出願された（特願平５
−303849号）。

上記各技術の開発過程をみてみれば明白なように、自
動車用上塗り塗料等に使用する塗料組成物用の樹脂組成
物の改良を志向するうち、まず充分な貯蔵安定性と至適
な硬化性をともに有するよう工夫しようとしてアミノプ
ラスト硬化剤の添加が考えられたが、その耐酸性劣化の
欠陥を解消するための新硬化系を探索するうち、ハーフ
エステル化された共重合体とエポキシ基及び水酸基の両
基をともに含有するポリマーとの共存によりアミノプラ
スト硬化剤を含有しない樹脂組成物に到達し、またハイ
ソリッド型塗料を志向するうち、水酸基とカルボキシル
基とを共に有するシリコーンポリマーの採用に想到する
に至ったものである。

しかしながら、上記技術におけるシリコーンポリマー
は、シリコーンポリマーの水酸基と酸無水物基とを反応
させてカルボキシル基と水酸基とをともに有するものと
するため、官能基量を充分に上げることができず硬化性
に劣る欠点があり、塗料組成物として使用した場合に塗
膜のガラス転移温度（Tg）を上げることができない等の
欠点があった。また、硬化性を高めるためにアミノプラ
スト硬化剤を一定限度含有させることによって問題点は
解決するが、そのために酸性雨に対する耐酸性がある程
度低下することは避けることができなかった。

ところで、シリコーンポリマーがアルコキシル基を有
する場合には、貯蔵安定性が悪化することが認められ、
この問題点の解決が望まれていた。

本発明は、上記に鑑み、本質的にアミノプラスト硬化
剤を用いなくとも良好な硬化性を獲得し、充分のハイソ
リッド型を有し、しかも貯蔵安定性に優れた新しい硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

発明の要約本発明の要旨は、硬化性樹脂組成物を構成するにあた
り、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（1a）10
〜40重量％、及び、共重合可能な他のエチレン性不飽和
モノマー（1b）90〜60重量％を共重合させることにより
得られる酸無水物基含有ポリマー（1c）を、炭素数１〜
12のモノアルコール（1d）と、（酸無水物基含有ポリマ
ー（1c）中の酸無水物基のモル数）／（モノアルコール
（1d）中の水酸基のモル数）＝1/10〜1/1となる割合で
反応させることにより得られる、カルボキシル基とカル
ボン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価
が50〜300（mgKOH/g）であるもの（1e）５〜80重量％、下記の一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは炭素数２〜８
の直鎖又は分岐のアルキレン基、ｙは３〜７の整数、ｚ
は０〜４の整数を表す。）で表されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（2a）５〜60重量％、
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（2b）10〜60
重量％、及び、これらと共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（2c）０〜85重量％を共重合させることにより
得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーで
あって、エポキシ当量が200〜1000で水酸基当量が250〜
1500であるもの（2d）１〜80重量％、アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーであり、
そのアルコキシル基当量が50〜1500であるものであっ
て、下記一般式（II）（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基、フェネチ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、R⁷−Si（OR⁸）
_３、R⁷−Si（OR⁸）₂CH₃、R⁷−Si（OR⁸）（CH₃）_２、又
は、R⁷−Ｙを表す。R⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基
を表し、エーテル結合及びエステル結合の一方又は双方
を有していてもよい。R⁸は炭素数１〜５のアルキル基を
表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化
水素を表す。ｑは１〜20の整数、ｍは０〜４の整数、ｎ
は０〜２の整数を表し、（）でくくったｑ、ｍ、ｎの
各グループの順序はランダムであり、化学式に限定され
ない。）で表されるもの（3a）１〜50重量％、４級アン
モニウム塩触媒（4a）0.1〜5.0重量％、並びに、モノア
ルキル系の錫化合物（5a）0.1〜5.0重量％、のそれぞれ
を使用するところにある。上記（1e）、（2d）、（3
a）、（4a）、及び（5a）の配合量は組成物中の樹脂固
形成分に対する値であり、上記（1e）及び（2d）のモノ
マー配合量は、それぞれの成分のモノマーの全量に対す
る値である。

本発明の要旨は、また上記硬化性樹脂組成物を用いる
塗料組成物、その塗料組成物を用いてなる塗膜形成方法
及び塗装物にもある。

発明の詳細な開示本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第一の成分は、
カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポ
リマーであって、酸価が50〜300（mgKOH/g）であるもの
（1e）である。上記ポリマー（1e）は、酸無水物基含有
ポリマー（1c）を、炭素数１〜12のモノアルコール（1
d）と反応させ、ハーフエステル化することにより得ら
れる。

上記酸無水物基含有ポリマー（1c）は、酸無水物基含
有エチレン性不飽和モノマー（1a）10〜40重量％、より
好ましくは15〜30重量％と、共重合可能な他のエチレン
性不飽和モノマー（1b）60〜90重量％、より好ましくは
70〜85重量％とを共重合させることにより得られる。

酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（1a）の量
が10重量％未満では硬化性が不充分であり、40重量％を
超えると得られる塗膜が硬くなりすぎて脆くなり、耐候
性も不足する。

上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（1a）
は、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノ
マーであれば特に限定されず、例えば、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。

上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（1a）
と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（1b）
は、酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限
定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数２
〜15のものが好ましく、炭素数３〜12のものがより好ま
しい。また、これらの２種以上を同時に用いれば、特に
樹脂同士の相溶性を向上させるのに好ましい。

上記共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（1
b）として、カルボキシル基を含有するモノマー（1b²）
を使用し、上記（1a）と共重合させ、後に詳述するよう
に、ポリマー（1c）を得たのち、モノアルコール（1d）
と反応させて得るカルボキシル基とカルボン酸エステル
基とを含有するポリマー（1e）の、カルボキシル基の由
来とすることができる。この場合には、上記カルボキシ
ル基を含有するモノマー（1b²）は、（1e）の酸価が、5
0〜300（mgKOH/g）となる範囲内でのみ使用される。上
記カルボキシル基を含有するモノマー（1b²）としては
特に限定されず、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等
が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。

上記共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（1
b）としては、上記（1b²）のほか、例えば、スチレン、
及び、α−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン
等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；ベオバ−９、ベオバ−10（Veova−9,Veova−10、シ
ェル社製）等が挙げられる。他のエチレン性不飽和モノ
マー（1b）として、スチレン又はスチレン誘導体を使用
する場合は、０〜40重量％の範囲で使用するのがよい。
40重量％を超えると耐候性が不良となり好ましくない。

上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（1a）
と上記共重合可能な他のモノマー（1b）の共重合反応
は、公知の方法、例えば、ラジカル重合等の溶液重合に
より、常圧又は加圧下で、重合温度100〜200℃、重合時
間３〜８時間で行うことができる。重合開始剤として
は、アゾ系又はパーオキサイド系のものが好適に用いら
れ、全モノマー100重量部に対し0.5〜15重量部使用する
のが好ましい。上記のモノマー組成物には、連鎖移動剤
等の他の添加剤を加えてもよい。

上記共重合反応で得られる酸無水物基含有ポリマー
（1c）の数平均分子量は、1500〜8000が好ましい。数平
均分子量が1500未満では硬化性樹脂組成物の硬化性が不
充分となり、8000を超えるとポリマーの粘度が高くなっ
て高固形分の塗料組成物を調製することが困難となるの
で好ましくない。より好ましくは、1800〜4000である。
これらの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（GPC）法等により求めることができる。

上記酸無水物基含有ポリマー（1c）は、平均して１分
子中に少なくとも２個の酸無水物基を含有することが好
ましく、２〜15個の酸無水物基を含有することがより好
ましい。２個未満では硬化性が不充分となり、15個を超
えると硬く脆くなりすぎて耐候性が不足して好ましくな
い。

上記酸無水物基含有ポリマー（1c）をモノアルコール
（1d）と反応させることにより、ハーフエステル化し
て、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有す
るポリマーを得ることができる。ハーフエステル化反応
終了の確認は、赤外線吸収スペクトルを測定して、酸無
水物基の1785cm^-1の吸収の消失により確認することがで
きる。

上記モノアルコール（1d）は、炭素数１〜12の低分子
量化合物であり、より好ましくは、１〜８の低分子量化
合物である。炭素数が１〜12であると、加熱時に上記の
低分子量のモノアルコール（1d）が揮発して酸無水物基
の再生が生じるのに好都合である。

上記モノアルコール（1d）としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチル
セロソルブ（商品名）、エチルセロソルブ（商品名）、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコ
ール、フルフリルアルコール等の低分子量のアルコール
類等が挙げられる。これらのうち、アセトール、アリル
アルコール、プロパギルアルコール、メタノール、フル
フリルアルコールがより好適に使用される。

上記ハーフエステル化反応において、上記酸無水物基
含有ポリマー（1c）とモノアルコール（1d）との使用量
の割合は、（1c）中の酸無水物基のモル数が、（1d）中
の水酸基のモル数との比で、1/10〜1/1となる。1/10未
満では水酸基含有化合物が過剰となって硬化時にワキの
原因となり、1/1を超えると未反応の酸無水物基が残っ
て貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは1/8〜1/1.1で
ある。

上記ハーフエステル化応は、通常の方法に従い、室温
から120℃の温度で行うことができる。

上記反応により得られる、カルボキシル基とカルボン
酸エステル基とを含有するポリマーは、酸価が50〜300
（mgKOH/g）のもの（1e）が本発明の硬化性樹脂組成物
の第一の成分として使用される。酸価が50未満であると
硬化性が不良となり、酸価が300を超えると硬くなりす
ぎて耐候性が不良となり、いずれも本発明には使用する
ことができない。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第二の成分は、
分子内に水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（2
d）である。上記ポリマー（2d）のエポキシ当量は200〜
1000であり、水酸基当量は250〜1500である。エポキシ
当量が200未満では硬くなりすぎて塗膜が脆くなり、100
0を超えると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分とな
る。また、水酸基当量が250未満では硬化塗膜の耐水性
が充分ではなく、1500を超えると硬化性が不充分とな
る。より好ましいエポキシ当量は、250〜800、更に好ま
しくは300〜700であり、より好ましい水酸基当量は、30
0〜1200、更に好ましくは400〜1000である。

上記水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（2d）
は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート５〜60重量％、好ましくは15〜40重量
％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（2b）10
〜60重量％、好ましくは15〜50重量％、及び、必要に応
じて一以上の他のエチレン性不飽和モノマー（2c）０〜
85重量％、好ましくは10〜70重量％を共重合することに
より得られる。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（2a）
が５重量％未満では硬化性が不足し、60重量％を超える
と相溶性が不足するので反応が充分に進行しない。ま
た、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（2b）が
10重量％未満では硬化性が不充分となり、60重量％を超
えると硬くなりすぎて耐候性が劣化する。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（2a）のヒドロキシアルキル鎖の炭素数は、２〜20で
あり、より好ましくは２〜10である。上記炭素数が多す
ぎると架橋点間の分子量が大きくなりすぎて好ましくな
い。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（2a）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル及びこれらのε
−カプロラクトンとの反応物等が挙げられる。このよう
な化合物は市販されており、例えば、「プラクセルFM
1」、「プラクセルFA1」（ダイセル化学工業社製）等が
挙げられる。また、このような化合物は、（メタ）アク
リル酸と大過剰のジオールとのエステル化反応により調
製することもできる。

上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（2b）
としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、3,4−エ
ポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

上記共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（2c）と
しては、例えば、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和
モノマー（1a）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モ
ノマー（1b）の具体例として例示した化合物等が挙げら
れる。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（2a）、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
（2b）及び共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（2
c）の共重合反応は、例えば、ラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により、常圧又は加圧下で、重合
温度100〜200℃、重合時間３〜８時間で行うことができ
る。重合開始剤としては、アゾ系又はパーオキサイド系
の通常用いられるものを好適に使用することができる。
上記重合開始剤は、反応系の全モノマーに対し、0.5〜1
5重量％の量で用いることが好ましい。上記モノマー組
成物には、連鎖移動剤等の添加剤を加えてもよい。

上記共重合反応で得られる水酸基とエポキシ基とを含
有するポリマー（2d）の数平均分子量は、1500〜8000が
好ましく、1800〜4000がより好ましい。数平均分子量が
8000を超えるとポリマーの粘度が高くなるので高固形分
の塗料組成物を調製することが困難となり、1500未満で
は硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となり好ましくな
い。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第三の成分は、
アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーであっ
て、そのアルコキシル基当量が、50〜1500であるもの
（3a）である。このものは一般式（II）で表される。

上記シリコーンポリマー（3a）は、アルコキシル基を
含有するものであればよく、アルコキシル基のほかエポ
キシ基をも含有していてもよい。

上記アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーと
しては、例えば信越化学工業社製「KC−89S」等が挙げ
られる。アルコキシル基のほかエポキシ基をも含有する
シリコーンポリマーとしては、例えば、三菱化成社製
「MKCシリケート MSEP2」シリーズ、日本ユニカー社製
「NUCシリコーン」シリーズ等が挙げられる。

上記アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーの
製造方法は、1990年有機ケイ素材料化学シンポジウム要
旨集第29頁〜第30頁に記載されている。

上記シリコーンポリマー（3a）がエポキシ基を含有す
るときは、そのエポキシ基は鎖状又は環状の炭化水素鎖
の中途又は末端に存在する。シリコーンポリマー（3a）
において、Ｙとして表されるエポキシ基を含有する鎖状
又は環状の炭化水素は、例えば、下記式で表すことがで
きる。

式中、R¹¹、R¹²、R¹³は炭素数０〜４の炭化水素を表
す。

本発明のシリコーンポリマー（3a）のアルコキシル基
当量は、50〜1500である。50未満では塗料の貯蔵安定性
が劣り、1500を超えると硬化性が劣る。アルコキシル基
当量の好ましい範囲は、60〜800であり、更に好ましく
は80〜500である。

本明細書において、エポキシ当量とは、エポキシ基1g
当量を含む化合物のｇ数を表し、アルコキシル基当量と
は、アルコキシル基1g当量を含む化合物のｇ数を表し、
水酸基当量とは、水酸基1g当量を含む化合物のｇ数を表
す。

本発明においては、上記アルコキシル基を含有するシ
リコーンポリマー（3a）とともに、エポキシ基を含有す
るシリコーンポリマー、水酸基とカルボキシル基を含有
するシリコーンポリマー等を配合してもよい。

上記エポキシ基を含有するシリコーンポリマーとして
は、例えば、日本ユニカー社製「NUCシリコーン」シリ
ーズ等を挙げることができる。

上記水酸基とカルボキシル基を含有するシリコーンポ
リマーとしては、例えば、信越シリコーン社製KR−200
1、日本ユニカー社製「NUCシリコーン」シリーズ等を挙
げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第四の成分は、
４級アンモニウム塩触媒（4a）である。本発明において
は、上記４級アンモニウム塩触媒（4a）は、樹脂固形分
に対して、0.1〜5.0重量％用いる。0.1重量％未満であ
ると硬化性が不足し、5.0重量％を超えると塗料の貯蔵
安定性が低下する。より好ましくは、0.2〜3.0重量％で
あり、更に好ましくは、0.5〜1.5重量％である。

上記４級アンモニウム塩触媒（4a）としては、通常、
酸とエポキシとのエステル化反応に用いられるものを挙
げることができ、例えば、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムサリ
チレート、テトラブチルアンモニウムグリコレート、テ
トラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等を
挙げることができる。これらの触媒は混合して使用され
てもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第五の成分は、
モノアルキル系の錫化合物（5a）である。本発明におい
ては、上記モノアルキル系の錫化合物（5a）は、樹脂固
形分に対して0.1〜5.0重量％用いる。

0.1重量％未満であると塗料の貯蔵安定性が低下し、
5.0重量％を超えると硬化性が不足する。より好ましく
は、0.2〜3.0重量％であり、更に好ましくは、0.5〜2.0
重量％である。

上記モノアルキル系の錫化合物（5a）としては特に限
定されず、例えば、モノメチル錫トリ（メチルマレー
ト）、モノメチル錫トリ（エチルマレート）、モノメチ
ル錫トリ（ブチルマレート）、モノブチル錫トリ（メチ
ルマレート）、モノブチル錫トリ（エチルマレート）、
モノブチル錫トリ（ブチルマレート）等を挙げることが
できる。

上記モノアルキル系の錫化合物（5a）に加えて、本発
明においては、ジアルキル系の錫化合物を併用すること
ができる。酸エポキシ系の硬化系を用いる場合には、ジ
アルキル系の錫化合物の併用が好ましい。このようなジ
アルキル系の錫化合物として、例えば、ジブチル錫ビス
（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（エチルマレー
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）等が挙げられ
る。

硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的でモノアル
キル系の錫化合物を用いる技術は特開平５−302007号公
報に開示されている。この技術は主鎖が実質的にビニル
系重合体からなり、加水分解性基と結合したケイ素含有
基（加水分解性シリル基）を有するビニル系樹脂を用い
るものであり、本発明とは構成が全く異なるものであ
る。

かくして本発明の硬化性樹脂組成物は、上記カルボキ
シル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー
（1e）５〜80重量％、水酸基とエポキシ基を含有するポ
リマー（2d）１〜80重量％、アルコキシル基を含有する
シリコーンポリマー（3a）１〜50重量％、４級アンモニ
ウム塩触媒（4a）0.1〜5.0重量％、及び、モノアルキル
系の錫化合物（5a）0.1〜5.0重量％を主要成分として配
合して調製される。ポリマー（1e）及び（2d）が上記配
合割合を外れると硬化性不足となり、シリコーンポリマ
ー（3a）が上記配合割合より少なすぎると固形分が上が
らず、多すぎると軟らかくなり硬化不足となる。

上記配合割合は、上記ポリマー（1e）に含有されるカ
ルボキシル基と、上記ポリマー（2d）に含有されるエポ
キシ基のモル比、（カルボキシル基）／（エポキシ基）
が、1/1.6〜1/0.6となるように決定される。このモル比
をこの範囲内とするよう、本発明においては、上記本発
明の五成分のうちの上記三成分の配合割合は、それぞ
れ、（1e）５〜80重量％、（2d）１〜80重量％、（3a）
１〜50重量％の範囲内で適宜決定される。より好ましく
は、（1e）20〜70重量％、（2d）10〜70重量％、（3a）
５〜30重量％の範囲であり、更に好ましくは、（1e）30
〜60重量％、（2d）15〜60重量％、（3a）８〜25重量％
の範囲である。上記モル比が、1/1.6未満では塗膜の黄
変が生じ、1/0.6を超えると得られる樹脂組成物の硬化
性が低下する。上記モル比は、より好ましくは、1/1.3
〜1/0.8とするのがよい。なお本発明において、上記（3
a）がエポキシ基を含有する場合には、上記エポキシ基
のモル数は、上記ポリマー（2d）に含有されるエポキシ
基及び上記（3a）に含有されるエポキシ基の総和とな
る。また上記（3a）に加えて水酸基とカルボキシル基と
を含有するシリコーンポリマーを使用する場合には、上
記カルボキシル基のモル数は、上記（1e）に含有される
カルボキシル基及び上記水酸基とカルボキシル基とを含
有するシリコーンポリマーに含有されるカルボキシル基
の総和となる。

本発明の硬化性樹脂組成物中の不揮発分量（SVS）
は、体積換算で40％以上であるのがよく、好ましくは45
％以上である。不揮発分がこれより少ないと溶剤規制の
ある地域での使用に適さない。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構を説明する。ま
ず、加熱により（1e）中のカルボキシル基とカルボン酸
エステル基とが反応して（1e）中に酸無水物基が生成
し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノア
ルコールは蒸発して系外へ除去される。（1e）中に生成
した酸無水物基は（2d）中の水酸基と反応して架橋点を
形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキ
シル基及び（1e）に初めから含有されているカルボキシ
ル基は、（2d）中のエポキシ基と反応して架橋点を形成
する。なお（3a）がエポキシ基を含有するときは、この
カルボキシル基及び（1e）に初めから含有されているカ
ルボキシル基は、（2d）中のエポキシ基及び（3a）中の
エポキシ基と反応して架橋点を形成する。

一方、（3a）中のアルコキシル基は（2d）中の水酸基
と反応して架橋点を形成する。生成したアルコールは蒸
発して系外へ除去される。アルコキシル基は、系中の水
分により加水分解してシラノール基とモノアルコールを
生成する。生成したモノアルコールは、蒸発して系外へ
除去される。（3a）中に生成したシラノール基は、（2
d）中の水酸基及びシラノール基同士で脱水縮合して架
橋点を形成する。生成した水は、蒸発して系外へ除去さ
れる。またシラノール基は、アルコキシル基と反応して
脱アルコールにより架橋点を形成する。生成したアルコ
ールは蒸発して系外へ除去される。上記のように、本発
明の硬化性樹脂組成物は、（1e）、（2d）及び（3a）が
相互に反応することにより、硬化が進行することとな
る。

上記反応から明らかなように、本発明において（3a）
中のアルコキシル基は、必ずアルコキシシリル基の形で
存在する。

本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を高め、耐水性
の向上を図るために、アミノプラスト硬化剤、ブロック
化イソシアネート等を使用してもよい。このようなもの
として、例えば、メラミン樹脂等を挙げることができ、
これらの一種又は２種以上を併用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定され
ない。

本発明の硬化性樹脂組成物を配合して、通常の方法に
より本発明の塗料組成物を製造することができる。本発
明の塗料組成物を製造するにあたっては、溶剤として
は、塗料において慣用的に使用されている任意の有機溶
剤、又はこれらの混合溶液が使用できる。上記溶剤とし
ては、例えば、トルエン及びキシレンのような芳香族炭
化水素系溶剤、ｎ−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族
炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素が主成分で芳香族炭化
水素を含有する石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールジアセテート、２−エトキシエチルアセテート等の
エステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチ
ルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。

上記塗料組成物の塗装により生じる塗膜の耐候性の向
上のために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾノール
系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フ
ェノール系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。ま
た、その他の添加成分として、レオロジーコントロール
剤（タレ性等のコントロール剤）として架橋樹脂粒子
が、塗膜外観の調整のために表面調整剤が配合されても
よい。

上記塗料組成物の粘度調整等のため、希釈剤として、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール系、ヒドロカーボン系、エステル
系等の溶剤を使用してもよい。

上記塗料組成物の貯蔵安定性を上げるために、オルソ
ぎ酸トリメチル、オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸ト
リエチル等の加水分解性エステル系溶媒を添加してもよ
い。この溶媒の配合量は、塗料に対して１〜10重量％が
好ましい。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗り塗装、回転霧化塗
装等により塗装してもよい。

本発明の塗料組成物を、クリヤー塗料として用いる場
合の塗装法は、通常の方法でもよいが、基板上にベース
コートを塗布した後、いわゆるウエット・オン・ウエッ
トでベースコート上に塗装してもよい。ベースコート用
塗料は水性のものでも溶剤系のものでもかまわないが、
水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの塗膜を得る
ために、クリヤー塗料を塗装する前に予めベースコート
を60〜100℃で２〜10分間加熱しておくのが好ましい。

本発明の塗料組成物は、本質的に任意の基板、例え
ば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等
に、又は種々のプライマー面に用いてもよい。特に本発
明の塗料組成物は、プラスチック及び金属表面に好適に
使用できる。一般に、膜厚は所望の用途により変化する
が、多くの場合20〜100μｍが好ましい。

基板への塗装後、塗膜を硬化する。高い架橋密度の硬
化塗膜を得るには、100〜180℃、好ましくは120〜160℃
で硬化するのが好ましい。硬化時間は硬化温度により変
化するが、120〜160℃で、10〜30分間が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、クリヤー塗料組成物と
して好適に用いることができる。この場合には、ベース
塗料としては着色顔料を含有する水性塗料又は着色顔料
を含有する有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に
際しては、ベース塗料を硬化させることなくベース塗装
表面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗装した後に両方の
塗膜を焼き付けるいわゆる２コート１ベーク塗装方法が
好適に用いられる。

しかしながら、水性塗料を用いる場合には、良好な仕
上がりの塗膜を得るためにクリヤー塗料を塗装する前に
あらかじめベースコートを60〜100℃で２〜10分間加熱
しておくことが望ましい。ベース塗料としては、米国特
許第5151125号及び米国特許第5183504号に具体的に開示
されているものを用いることができ、特に、米国特許第
5183504号の実施例１記載の水性塗料組成物は、仕上が
り、外観及び性能の点で最も好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物をクリヤー塗料組成物とし
て用いる場合には、上記のようにしてベース塗料表面に
本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー塗料組成
物を塗装した後、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する
クリヤー塗料組成物を更にその上に塗装して仕上げるこ
とにより、更に良好な塗膜を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含
有する塗料組成物は、各種塗装物に塗装して使用するこ
とができる。上記塗装物としては、硬化性樹脂組成物を
加熱硬化して使用することができるものであれば特に限
定されず、例えば、自動車車体；ホイール、バンパー等
の自動車部品；エアコン室外機等の家電製品；外壁材等
の建材等を挙げることができる。

実施例以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１カルボキシル基とカルボン酸無水物基とを含
有するポリマー温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを
備えた3Lの反応槽に、キシレンを700重量部、ソルベッ
ソ100を350重量部仕込み、130℃に昇温した。この容器
に、滴下ロートを用い、スチレンモノマー300重量部、
メタクリル酸２−エチルヘキシル109重量部、アクリル
酸イソブチル325重量部、アクリル酸25.7重量部、無水
マレイン酸240重量部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート300重量部、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート150重量部とキシレン150重
量部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後
30分間にわたり130℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート20重量部及びキシレン20
重量部からなる溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了
後、更に１時間、130℃にて反応を継続した後、溶剤110
0重量部を蒸留し、不揮発分70％、数平均分子量2000の
カルボキシル基とカルボン酸無水物基とを含有するポリ
マー溶液（ａ−１）を得た。

製造例２カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
含有するポリマー製造例１で得たポリマー溶液（ａ−１）1590重量部
に、トリエチルアミンを２重量部、メタノール125重量
部を加え、60℃で８時間反応させて、カルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを含有するポリマー溶液（Ａ−
１）を得た。このポリマー溶液（Ａ−１）について、赤
外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物の吸収（1785cm
^-1）が消失するのを確認した。ポリマー溶液（Ａ−１）
の固形分酸価は、158（mgKOH/g）であった。

製造例３水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを
備えた3Lの反応槽に、キシレンを700重量部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート525重量部
を仕込み、130℃に昇温した。この反応槽に、滴下ロー
トを用いてパラｔ−ブチルスチレンを200重量部、メタ
クリル酸グリシジルを354重量部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを139重量部、アクリル酸シクロヘキシ
ル176重量部、メタクリル酸イソボルニル131重量部、及
び、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを
120重量部とキシレン200重量部からなる溶液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持
した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト10重量部及びキシレン50重量部からなる溶液を30分間
かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間、130℃にて
反応を継続した後、溶剤1200重量部を蒸留して、不揮発
分77％、数平均分子量1800、エポキシ当量402、水酸基
当量935の水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー溶
液（Ｂ−１）を得た。

アルコキシル基を含有するシリコーンポリマー一般式（II）において、R¹、R³、R⁶がメチル基、R²、
R⁴がメトキシ基／ブトキシ基＝1/1のもの、R⁵がメトキ
シ基／γ−グリシドキシプロピル基＝1/1のもの、ｑ＝
５、ｍ＝４、ｎ＝２であって、エポキシ当量が625、ア
ルコキシル基当量が83のシリコーンポリマー（三菱化成
社製MKCシリケート MSEP−HB2）をエポキシ基とアルコ
キシル基とを含有するポリマー溶液（Ｃ−１）として使
用した。

一般式（II）において、R¹、R³がメチル基、R²、R⁴、
R⁵がメトキシ、ｑ＝７、ｍ＝２、ｎ＝０であって、アル
コキシル基当量が81のシリコーンポリマー（信越化学工
業社製KC−89S）をアルコキシル基を含有するポリマー
溶液（Ｃ−２）として使用した。

一般式（II）において、R¹がメチル基、R²がγ−グリ
シドキシプロピル基／（トリメトキシシリル）エチル基
＝2/1のもの、R³、R⁴、R⁵がメチル基、ｑ＝６、ｍ＝
２、ｎ＝０であって、エポキシ当量が318、アルコキシ
ル基当量が213のシリコーンポリマー（日本ユニカー社
製Ｆ−244−09）をエポキシ基とアルコキシル基とを含
有するポリマー溶液（Ｃ−３）として使用した。

４級アンモニウム塩触媒テトラブチルアンモニウムグリコレートを（Ｄ−１）
として使用した。

テトラブチルアンモニウムサリチレートを（Ｄ−２）
として使用した。

テトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート
を（Ｄ−３）として使用した。

テトラブチルアンモニウムブロマイドを（Ｄ−４）と
して使用した。

テトラブチルホスホニウムブロマイドを（Ｄ−５）と
して使用した。

ジアルキル系の錫化合物ジブチル錫ジアセテートを（Ｅ−１）として使用し
た。

ジブチル錫ビス（ブチルラウレート）を（Ｅ−２）と
して使用した。

ジブチル錫ビス（ブチルマレート）を（Ｅ−３）とし
て使用した。

モノアルキル系の錫化合物モノブチル錫トリアセテートを（Ｅ−４）として使用
した。

モノブチル錫トリス（モノベンジルマレート）を（Ｅ
−５）として使用した。

モノブチル錫トリオクチレートを（Ｅ−６）として使
用した。

モノブチル錫トリクロライドを（Ｅ−７）として使用
した。

モノブチル錫チオグリコール酸オクチルエステルを
（Ｅ−８）として使用した。

モノブチル錫β−メルカプトプロピオン酸オクチルエ
ステルを（Ｅ−９）として使用した。

メラミン樹脂サイメル327（三井サイテック社製）を（Ｆ−１）と
して使用した。

安定化剤オルソぎ酸トリエチルを（Ｇ−１）として使用した。

表面調整剤モダフロー（モンサント社製）を（Ｈ−１）として使
用した。

紫外線吸収剤チヌビン900（チバガイギー社製）を（Ｉ−１）とし
て使用した。

酸化防止剤チヌビン123（チバガイギー社製）を（Ｊ−１）とし
て使用した。

製造例４塗板の作成りん酸亜鉛処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板に、カ
チオン電着塗料（日本ペイント社製パワートップｕ−5
0）を乾燥塗膜の厚さが約25μｍとなるように電着塗装
した。得られた電着塗装塗膜上に中塗塗料（日本ペイン
ト社製オルガＰ−２中塗り）を乾燥塗膜の厚さが約40μ
ｍとなるようにエアースプレー塗装し、140℃、30分間
焼き付けた。

次にアクリルメラミン系からなる溶剤型ベース塗料
（日本ペイント社製）を、乾燥塗膜の厚さが約16μｍと
なるようにエアースプレー塗装し、約７分間セッティン
グした。また、水性ベース塗料（日本ペイント社製）を
用いる場合は、エアースプレー塗装後、約１分間セッテ
ィングした後、80℃で５分間プレヒートした。

溶剤型ベース塗料は、アクリル樹脂（固形分80％、酸
価30（mgKOH/g）、水酸基価100（mgKOH/g）、数平均分
子量1800）を50重量部、メラミン樹脂としてサイメル20
2（三井サイテック社製）40重量部、サイメル327（三井
サイテック社製）10重量部、顔料としてアルペースト60
−600（東洋アルミニウム社製）10重量部、イソプロピ
ルアルコール７重量部を配合して調製した。

水性ベース塗料は、水性アクリル樹脂（固形分50％、
酸価58（mgKOH/g）、水酸基価70（mgKOH/g）、数平均分
子量12000）56重量部、サイメル303（三井サイテック社
製）15重量部、ウレタンエマルジョン（固形分33％、酸
価16.2）21.5重量部、顔料としてアルペースト7160N
（東洋アルミニウム社製）7.5重量部、安定剤としてイ
ソステアリル酸ホスフェート１重量部を配合して調製し
た。

本発明の塗料組成物の塗装表１及び表２に示す固形分配合の塗料組成物を、フォ
ードカップNo.4で30秒に粘度調整し、静電塗装機Auto
Rea（ランズバーグゲマ社製）により、霧化圧5Kg/cm²で
乾燥膜厚が約40μｍとなるように塗装し、約７分間セッ
ティング後、140℃で25分間焼き付けた。

塗膜性能評価 1.SVS（塗料不揮発分量）塗料粘度をフォードカップNo.4で30秒/20℃に統一し
た後、塗料0.5gを精秤してトルエン3ccで希釈した後、1
10℃で１時間焼き付け、塗料不揮発分（重量）を測定し
た後、体積換算した。結果を表１及び表２に示した。

2.鉛筆硬度 JIS K5400 8.4.2に準拠して行った。

3.耐水性試験片を40℃の水道水に浸漬し、10日間置いた。その
後試験片の塗膜の状態を目視観察した。評価は以下の基
準で行い、結果を表１及び表２に示した。

○：異常がない △：わずかに塗膜異常がある ×：塗膜異常が認められる 4.耐擦傷性クレンザーの50％水分散体（花王社製ニューホーミン
グクレンザー）1gを塗布した２×2cmのネル製布を、学
振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に装着
した。500gの負荷をかけて摺動ヘッドを20往復させた
後、テスト部の20゜グロスを測定し、グロスリテンショ
ンを算出し、以下の基準に従って評価し、結果を表１及
び表２に示した。

◎：グロスリテンション85％以上 ○：グロスリテンション70％以上85％未満 △：グロスリテション40％以上70％未満 ×：グロスリテンション40％未満 5.耐酸性１重量％の硫酸水溶液0.5ccに75℃で30分間接触させ
た後、塗膜表面を目視観察した。評価は以下の基準で行
い、結果を表１及び表２に示した。

◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められる 6.貯蔵安定性塗料粘度をフォードカップNo.4で30秒/20℃に統一し
た後、40℃で10日間置いた。その後、フォードカップN
o.4を用いて、20℃における粘度変化（秒）を測定し、
結果を表１及び表２に示した。

産業上の利用可能性本発明の硬化性樹脂組成物は、耐酸性、耐擦傷性に優
れ、高品質の外観を呈する塗膜を形成するほか、極めて
良好な貯蔵安定性を示す。

本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗料組成物は、ハ
イソリッド化が可能であり、自動車、屋外建造物用材料
等に好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 57/00 57/00 83/06 83/06 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 135/00 135/00 157/00 157/00 163/00 163/00 183/06 183/06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 35/00 - 35/02 C08L 33/14 C08L 57/00 C08L 83/06 C08G 59/40 - 59/62 C08G 81/02 C09D 133/14 C09D 135/00 - 135/02 C09D 157/00 C09D 163/00 C09D 183/06 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
（1a）10〜40重量％、及び、共重合可能な他のエチレン
性不飽和モノマー（1b）90〜60重量％を共重合させるこ
とにより得られる酸無水物基含有ポリマー（1c）を、炭
素数１〜12のモノアルコール（1d）と、（酸無水物基含
有ポリマー（1c）中の酸無水物基のモル数）／（モノア
ルコール（1d）中の水酸基のモル数）＝1/10〜1/1とな
る割合で反応させることにより得られる、カルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーであっ
て、酸価が50〜300（mgKOH/g）であるもの（1e）５〜80
重量％、下記の一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは炭素数２〜８
の直鎖又は分岐のアルキレン基、ｙは３〜７の整数、ｚ
は０〜４の整数を表す。）で表されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（2a）５〜60重量％、
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（2b）10〜60
重量％、及び、これらと共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（2c）０〜85重量％を共重合させることにより
得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーで
あって、エポキシ当量が200〜1000で、水酸基当量が250
〜1500であるもの（2d）１〜80重量％、アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーであり、
そのアルコキシル基当量が50〜1500であるものであっ
て、下記一般式（II）（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基、フェネチ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、R⁷−Si（OR⁸）
_３、R⁷−Si（OR⁸）₂CH₃、R⁷−Si（OR⁸）（CH₃）_２、又
は、R⁷−Ｙを表す。R⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基
を表し、エーテル結合及びエステル結合の一方又は双方
を有していてもよい。R⁸は炭素数１〜５のアルキル基を
表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化
水素を表す。ｑは１〜20の整数、ｍは０〜４の整数、ｎ
は０〜２の整数を表し、（）でくくったｑ、ｍ、ｎの
各グループの順序はランダムであり、化学式に限定され
ない。）で表されるもの（3a）１〜50重量％、４級アン
モニウム塩触媒（4a）0.1〜5.0重量％、並びに、モノア
ルキル系の錫化合物（5a）0.1〜5.0重量％を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ
ー（1b）が、カルボキシル基を含有するモノマー（1
b²）である請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】加水分解性エステル系溶媒を含有する請求
の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有するこ
とを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】（Ａ）基板上に下塗り及び必要に応じて中
塗塗膜を形成する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で形成された
塗膜の上に水性又は溶剤型のベース塗料を塗布する工
程、（Ｃ）前記塗布されたベース塗料を硬化させずに、
又は、前記塗布されたベース塗料を硬化させた後、この
上に、請求の範囲第４項記載の塗料組成物を塗布する工
程、（Ｄ）前記塗布されたベース塗料及び請求の範囲第
４項記載の塗料組成物、又は、請求の範囲第４項記載の
塗料組成物のみを硬化させる工程、の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）を包含することを特徴とする塗膜形成
法。
【請求項６】請求の範囲第４項記載の塗料組成物を塗装
してなることを特徴とする塗装物。