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TWI818811B - 樹脂組成物 - Google Patents

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TWI818811B
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張宏毅
劉家霖
李紘帆
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，包括樹脂混合物、耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑，樹脂混合物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂以及SBS樹脂。本發明的樹脂組成物可具有高玻璃轉移溫度以及低介電常數與低損耗因子。

Description

樹脂組成物
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種低介電樹脂組成物。
近年來，隨著5G通訊的發展，銅箔基板的材料一直往更低介電特性的目標開發。現行銅箔基板的介電常數為約3.2至5.0，不利於未來高頻快速傳輸的應用。目前已嘗試於樹脂組合物中添加諸如聚苯乙烯樹脂等新型低介電樹脂來降低銅箔基板的損耗因子。然而，使用此類新型低介電樹脂製備的銅箔基板在降低損耗因子的同時也降低了玻璃轉化溫度。
基於上述，開發出一種可具有低介電常數、低損耗因子、及高玻璃轉換溫度（Tg）的低介電樹脂組成物為本領域技術人員亟欲發展的目標。
本發明提供一種具有低介電常數、低損耗因子、及高玻璃轉換溫度（Tg）的低介電樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物可包括：樹脂混合物、耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑。樹脂混合物可包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂以及SBS樹脂
在本發明的一實施例中，以樹脂混合物的總重量計，第一樹脂的含量可為30 wt%至60 wt%、第二樹脂的含量可為20 wt%至40 wt%及SBS樹脂的含量可為10 wt%至30 wt%。
在本發明的一實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，球型二氧化矽的添加量可為20重量份至50重量份。
在本發明的一實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，耐燃劑的添加量可為10重量份至50重量份。
在本發明的一實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，矽氧烷偶合劑的添加量可為0.1重量份至5重量份。
在本發明的一實施例中，單體混合物中的苯乙烯：二乙烯苯：乙烯的莫耳比可為1:1:1至2:2:1。
在本發明的一實施例中，第一樹脂的數量平均分子量可為4500至6500。
在本發明的一實施例中，經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂可由以下化學式表示： 其中R為直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且n為介於3至25之間的整數。
在本發明的一實施例中，SBS樹脂可由包括5%至40%的苯乙烯、55%至90%的1,2丁二烯及5%至30%的1,4丁二烯的單體混合物聚合而成。
在本發明的一實施例中，SBS樹脂的重量平均分子量可為3500至5500。
在本發明的一實施例中，樹脂組成物可更包括不同於所述經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的聚苯醚樹脂。
在本發明的一實施例中，球型二氧化矽可具有壓克力或乙烯基的表面改質。
在本發明的一實施例中，球型二氧化矽的平均粒徑D50可為2.0 μm至3.0 μm。
基於上述，本發明的樹脂組成物透過組合使用由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、具有經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂以及SBS樹脂而實現低介電常數、低損耗因子、及高玻璃轉換溫度（Tg）。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明的樹脂組成物，包括樹脂混合物、耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑。樹脂混合物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂以及SBS樹脂。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。 樹脂混合物
在本實施例中，樹脂混合物可包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂以及SBS樹脂。視需要，樹脂混合物也可包括其他樹脂，例如，不同於經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的聚苯醚樹脂。 第一樹脂
在本實施例中，第一樹脂可由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成。在單體混合物，苯乙烯：二乙烯苯：乙烯的莫耳比可為1:1:1至2:2:1。第一樹脂的數量平均分子量可為4500至6500。以樹脂混合物的總重量計，第一樹脂的含量可為30 wt%至60 wt%。於樹脂組成物中加入第一樹脂可幫助降低樹脂的介電常數。 第二樹脂
在本實施例中，第二樹脂可包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂。舉例而言，本發明的第二樹脂可為台灣專利公告號第I774559號中所公開的經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂，台灣專利公告號第I774559號的公開內容全文以引用方式併入本文中。
舉例而言，經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的化學結構可由以下化學式表示： 其中R可例如為：直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且 n可為介於3至25之間的整數，較佳為介於10至18之間的整數。
經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂可通過台灣專利公告號第I774559號所揭露的製造方法形成，但本發明不限於此。經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂也可例如通過其它合適的改質方式形成。
以樹脂混合物的總重量計，第二樹脂的含量可為20 wt%至40 wt%。由於第二樹脂的化學結構同時具有聚苯醚的主鏈以及經高耐熱性的反應性基團（即，雙馬來醯亞胺）改質的末端，因此第二樹脂具有相對低的介電常數及介電損耗。 SBS 樹脂
在本實施例中，SBS樹脂是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS），SBS樹脂可由包括5%至40%的苯乙烯、55%至90%的1,2丁二烯及5%至30%的1,4丁二烯的單體混合物聚合而成。SBS樹脂的重量平均分子量可為3500至5500。以樹脂混合物的總重量計，SBS樹脂的含量可為10 wt%至30 wt%。SBS樹脂可改善樹脂間相分離的情形，並提升流動性及填膠性，進而強化整體加工性，同時維持低介電特性。 聚苯醚樹脂
在一些實施例中，除經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂外，本發明的樹脂混合物還可包括其他聚苯醚樹脂，例如具有至少一改性基的熱固性聚苯醚樹脂。改性基可選自於由下列所構成的群組：羥基、胺基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸酯基、環氧基以及其組合。以樹脂混合物的總重量計，聚苯醚樹脂的添加量可例如為0 wt%至20 wt%。
聚苯醚樹脂的具體實例可包括但不限於例如MX90（二末端的改性基為羥基）或MX9000（二末端的改性基為甲基丙烯酸酯基）（可購自沙特基礎工業公司（SABIC）），或是OPE-2St（二末端的改性基為苯乙烯基）、OPE-2EA（二末端的改性基為甲基丙烯酸酯基）或OPE-2Gly（二末端的改性基為環氧基）（可購自三菱瓦斯化學株式會社（MGC））。 耐燃劑
在本實施例中，耐燃劑可為含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。耐燃劑的具體實例可包括但不限於例如Exolit OP 935（可購自Clariant公司）、SPB-100（可購自大塚化學）、PX-200（可購自大八化學）、PQ-60（可購自晉一化工）。以100重量份的樹脂混合物計，耐燃劑的添加量可為10重量份至50重量份。 球型二氧化矽
在本實施例中，球型二氧化矽較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性。球型二氧化矽可具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0 μm至3.0 μm。以100重量份的樹脂混合物計，球型二氧化矽的添加量例如是20重量份至50重量份。 矽氧烷偶合劑
在本實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物（siloxane）。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。以100重量份的樹脂混合物計，矽氧烷偶合劑的添加量可例如為0.1重量份至5重量份。矽氧烷偶合劑可加強樹脂組成物對於玻纖布及粉料的相容性及交聯度。 添加劑
本發明的樹脂組成物除上述成分外，還可包含其他添加劑，例如過氧化物（peroxides）起始劑。
應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體（prepreg）及/或銅箔基板（CCL），因此使用本發明的樹脂組成物所製作成的預浸體及銅箔基板亦具有低介電常數、低損耗因子、及高玻璃轉換溫度而具有較佳的可靠度（可維持所需電性特性）。更詳細而言，樹脂組成物所製成的預浸體及銅箔基板的介電常數可為約3.0至3.1、損耗因子可為約0.0015或小於0.0015且可具有180度以上的玻璃轉移溫度，例如約180度至約250度的玻璃轉移溫度。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明的樹脂組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。 實驗例 製備例：製備第二樹脂
將數目平均分子量（Mn）小於或等於12,000或者小於或等於10,000（例如Mn=500、1400、1600或者1800）的小分子量的聚苯醚樹脂材料溶解於二甲基乙醯胺中，接著加入碳酸鉀、四氟硝基苯。將以上反應溶液升溫至140℃並反應8小時後降溫至室溫，接著進行過濾將固體除去。使用甲醇/水使濾液產生沉澱，沉澱物即為硝化的聚苯醚樹脂。再將硝化的聚苯醚樹脂溶解於二甲基乙醯胺後，在90℃下氫化8小時，得到胺化的聚苯醚樹脂。再將胺化的聚苯醚樹脂置於甲苯中，並將馬來酸酐及對甲苯磺酸加入於其中，使其升溫至120度迴流，反應8小時，即可製得第二樹脂。其為經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂（PPE-BMI）。 評估方法
各實例及比較例所製成的銅箔基板，根據下述方法進行評估。
玻璃轉移溫度（℃）以動態機械分析儀（DMA）測試。
吸水率（%）:試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
288℃耐焊錫耐熱性（秒）:試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。
介電常數Dk：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。
損耗因子Df：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的損耗因子Df。
樹脂流動率：以170℃正負2.8℃之壓床用200正負25PSI去壓10分鐘，熔合冷卻後沖出圓片，精稱此圓片重量，計算樹脂的流出量。
樹脂相分離（切片分析）： 步驟1：將銅箔基板裁切為1cm*1cm大小，並置入模具進行樹脂灌漿。 步驟2：待樹脂乾燥硬化完全後，將樣品進行研磨拋光。 步驟3：使用OM/SEM等高解析顯微鏡，進行樣品分析，確認樣品內部是否有樹脂相分離之情形發生。 性質評估
將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆（Varnish），將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布（南亞塑膠公司，布種型號1078LD）進行含浸，然後於170℃（含浸機）乾燥數分鐘後即得樹脂含量79wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm 2壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.59mm厚的銅箔基板。
在表1中，各成分的詳細資料如下： 第一樹脂：購自Denka公司，型號：Poly-DVB 第二樹脂：使用製備例的第二樹脂 SBS樹脂：購自日本曹達公司，型號：1,2-SBS Type-C 聚苯醚樹脂：購自Sabic公司，型號：MX9000 球型二氧化矽：購自三時紀公司，型號：EQ2410-SMC 耐燃劑：購自晉一化工公司，型號：PQ-60 矽氧烷偶合劑：購自道康寧公司，型號：Z-6030 過氧化物：購自ARKEMA公司，型號：Luperox F 表 1
實例1 實例2 比較例1
樹脂組成物 樹脂混合物 第一樹脂（重量份） 40 40 40
第二樹脂（重量份） 20 40 -
SBS樹脂（重量份） 20 20 20
聚苯醚樹脂（重量份） 20 - 40
球型二氧化矽（重量份） 40 40 40
耐燃劑（phr） 30 30 30
過氧化物（phr） 1 1 1
矽氧烷偶合劑（phr） 0.5 0.5 0.5
B階固化溫度（℃） 130 130 130
玻璃轉移溫度（℃） 185 200 168
吸水性（PCT 1/2小時）（%） 0.19 0.22 0.18
耐熱性（PCT 1/2小時） OK OK OK
吸水性（PCT 2小時）（%） 0.25 0.29 0.24
耐熱性（PCT 2小時） OK OK OK
介電常數（Dk）（量測頻率10GHz） 3.05 3.07 3.01
損耗因子（Df）（量測頻率10GHz） 0.00146 0.00148 0.00142
樹脂流動性（%） 37 35 38
樹脂相分離（切片分析） 無相分離 無相分離 無相分離
由以上表1可得知，比較例1的銅箔基板沒有使用包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂，因此，存在玻璃轉移溫度低的缺點。相較之下，實例1與實例2的銅箔基板使用加入了第二樹脂的本發明的樹脂組成物配方，可實現高玻璃轉移溫度，同時維持低介電常數與低損耗因子。
綜上所述，本發明的樹脂組成物透過組合使用由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂以及SBS樹脂使得樹脂組成物可具有高玻璃轉移溫度以及低介電常數與低損耗因子。
無
無

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，包括： 樹脂混合物，包括： 第一樹脂，由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成； 第二樹脂，包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂；以及 SBS樹脂； 耐燃劑； 球型二氧化矽；以及 矽氧烷偶合劑。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中以所述樹脂混合物的總重量計，所述第一樹脂的含量為30 wt%至60 wt%、所述第二樹脂的含量為20 wt%至40 wt%及所述SBS樹脂的含量為10 wt%至30 wt%。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中以100重量份的所述樹脂混合物計，所述球型二氧化矽的添加量為20重量份至50重量份。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中以100重量份的所述樹脂混合物計，所述耐燃劑的添加量為10重量份至50重量份。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中以100重量份的所述樹脂混合物計，所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1重量份至5重量份。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述單體混合物中的苯乙烯：二乙烯苯：乙烯的莫耳比為1:1:1至2:2:1。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一樹脂的數量平均分子量為4500至6500。
  8. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂由以下化學式表示： 其中R為直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且n為介於3至25之間的整數。
  9. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述SBS樹脂由包括5%至40%的苯乙烯、55%至90%的1,2丁二烯及5%至30%的1,4丁二烯的單體混合物聚合而成。
  10. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述SBS樹脂的重量平均分子量為3500至5500。
  11. 如請求項1所述的樹脂組成物，所述樹脂混合物更包括聚苯醚樹脂，所述聚苯醚樹脂不同於所述經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂。
  12. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述球型二氧化矽具有壓克力或乙烯基的表面改質。
  13. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述球型二氧化矽的平均粒徑D50為2.0 μm至3.0 μm。
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