TW202500659A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物，包括樹脂混合物。樹脂混合物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯。
Description
本發明是有關於一種組成物，且特別是有關於一種樹脂組成物。
近年來，隨著5G通訊的發展，銅箔基板的材料一直往更低介電特性的目標開發。現行銅箔基板的介電常數為約3.2至5.0，不利於未來高頻快速傳輸的應用。目前已嘗試於樹脂組合物中添加諸如聚苯乙烯樹脂等新型低介電樹脂來降低銅箔基板的損耗因子。然而，使用此類新型低介電樹脂製備的銅箔基板在降低損耗因子的同時也降低了玻璃轉化溫度。
基於上述，開發出一種可具有低介電常數、低損耗因子及高玻璃轉換溫度（Tg）的低介電樹脂組成物為本領域技術人員亟欲發展的目標。
本發明提供一種樹脂組成物，其具有低介電常數、低損耗因子、高玻璃轉換溫度及低接著強度變化率。
本發明的樹脂組成物包括樹脂混合物。樹脂混合物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯。
在本發明的一實施例中，上述以樹脂混合物的總重量計，第一樹脂的含量為10 wt%至40 wt%，第二樹脂的含量為30 wt%至50 wt%，第三樹脂的含量為10 wt%至30 wt%，且苊烯的含量為10 wt%至30 wt%。
在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物的玻璃轉換溫度大於220℃。
在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物的信賴性測試接著強度變化率小於10%。
在本發明的一實施例中，上述第一樹脂的單體混合物包括10莫耳%至40莫耳%的苯乙烯、10莫耳%至40莫耳%的二乙烯苯及10莫耳%至20莫耳%的乙烯。
在本發明的一實施例中，上述第一樹脂數量平均分子量為4500至6500。
在本發明的一實施例中，上述第二樹脂由以下化學式表示：
，
其中R為直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且n為介於3至25之間的整數。
在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物還包括矽氧烷偶合劑，其中以100重量份的樹脂混合物計，矽氧烷偶合劑的添加量為0.1重量份至5重量份。
在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物還包括耐燃劑，其中以100重量份的樹脂混合物計，耐燃劑的添加量為10重量份至50重量份。
在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物還包括球型二氧化矽，其中球型二氧化矽的含量佔球型二氧化矽、耐燃劑及樹脂混合物的總和的30wt%至60wt%。
基於上述，由於本發明的樹脂組成物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、具有經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯，使由該樹脂組成物製得的基板可以實現低介電常數、低損耗因子、高玻璃轉換溫度及低接著強度變化率的特性，進而提升其可靠度。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明的一實施例的樹脂組成物包括樹脂混合物，其中樹脂混合物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯。在一些實施例中，樹脂組成物還包括耐燃劑、球型二氧化矽、矽氧烷偶合劑及/或其他添加劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
樹脂混合物
在本實施例中，樹脂混合物可包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的第二樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯。
第一樹脂
在本實施例中，第一樹脂可由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成。在單體混合物中，苯乙烯：二乙烯苯：乙烯的莫耳比可為1:1:1至2:2:1。舉例來說，第一樹脂的單體混合物包括10莫耳%至40莫耳%的苯乙烯、10莫耳%至40莫耳%的二乙烯苯及10莫耳%至20莫耳%的乙烯。在一些實施例中，第一樹脂的數量平均分子量可為4500至6500。
在一些實施例中，以樹脂混合物的總重量計，第一樹脂的含量可為10 wt%至40 wt%。於樹脂組成物中加入第一樹脂可幫助降低樹脂組成物的介電常數。
第二樹脂
在本實施例中，第二樹脂可包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂。舉例而言，本發明的第二樹脂可為台灣專利公告號第I774559號中所公開的經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂，台灣專利公告號第I774559號的公開內容全文以引用方式併入本文中。
舉例而言，經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂的化學結構可由以下化學式表示：
其中R可例如為：直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且
n可為介於3至25之間的整數，較佳為介於10至18之間的整數。
經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂可通過台灣專利公告號第I774559號所揭露的製造方法形成，但本發明不限於此。經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂也可例如通過其它合適的改質方式形成。
在一些實施例中，以樹脂混合物的總重量計，第二樹脂的含量可為30 wt%至50 wt%。由於第二樹脂的化學結構同時具有聚苯醚的主鏈以及經高耐熱性的反應性基團（即，雙馬來醯亞胺）改質的末端，因此第二樹脂具有相對低的介電常數及介電損耗。
第三樹脂
在本實施例中，第三樹脂是由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成。第三樹脂例如是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS）。在一些實施例中，第三樹脂可由包括5莫耳%至40莫耳%的苯乙烯、55莫耳%至莫耳90%的1,2丁二烯及5莫耳%至莫耳30%的1,4丁二烯的單體混合物聚合而成。在一些實施例中，第三樹脂的重量平均分子量可為3500至5500。
在一些實施例中，以樹脂混合物的總重量計，第三樹脂的含量可為10 wt%至30 wt%。
苊烯
(
acenaphthylene)
苊烯在樹脂混合物中做為交聯劑，由於其結構的特性，可以改善樹脂組成物的流動性，使玻璃轉換溫度提升。在一些實施例中，以樹脂混合物的總重量計，苊烯的含量可為10 wt%至30 wt%。當苊烯的含量在10 wt%以下時，對於樹脂混合物的整體效果不顯著；當苊烯的含量在30 wt%以上時，會使樹脂混合物的介電損耗上升，不利於應用於高頻傳輸的基板。
耐燃劑
在本實施例中，耐燃劑可為含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。耐燃劑的具體實例可包括但不限於例如Exolit OP 935（可購自Clariant公司）、SPB-100（可購自大塚化學）、PX-200（可購自大八化學）、PQ-60（可購自晉一化工）。
在一些實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，耐燃劑的添加量可為10重量份至50重量份。
球型二氧化矽
在本實施例中，球型二氧化矽較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性。球型二氧化矽可具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0 μm至3.0 μm。
在一些實施例中，球型二氧化矽的含量佔球型二氧化矽、耐燃劑及樹脂混合物的總和的30wt%至60wt%。
矽氧烷
偶合劑
在本實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物（siloxane）。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
在一些實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，矽氧烷偶合劑的添加量可例如為0.1重量份至5重量份。矽氧烷偶合劑可加強樹脂組成物對於玻纖布及粉料的相容性及交聯度。
其他添加劑
本發明的樹脂組成物除上述成分外，還可包含其他添加劑，例如起始劑、調平劑、抗氧化劑等。在一些實施例中，起始劑可以為過氧化物（peroxides）起始劑。
在一些實施例中，以100重量份的樹脂混合物計，添加劑的含量可例如為0.1重量份至5重量份，以實現添加劑的作用但不影響樹脂組成物的整體介電特性及接著性。
應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體（prepreg）及/或銅箔基板（CCL），因此使用本發明的樹脂組成物所製作成的預浸體及銅箔基板亦具有低介電常數、低損耗因子、高玻璃轉換溫度及良好的接著特性，進而具有較佳的可靠度。更詳細而言，樹脂組成物所製成的預浸體及銅箔基板的介電常數可為約3.0至3.1、損耗因子可為約0.0015或小於0.0015且可具有220度以上的玻璃轉移溫度，例如約220度至約270度的玻璃轉移溫度，並且信賴性測試接著強度變化率小於10%，以彈性地適應環境的變化而使可靠度提升。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明的樹脂組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
製備例：製備第二樹脂
將數目平均分子量（Mn）小於或等於12,000或者小於或等於10,000（例如Mn=500、1400、1600或者1800）的小分子量的聚苯醚樹脂材料溶解於二甲基乙醯胺中，接著加入碳酸鉀、四氟硝基苯。將以上反應溶液升溫至140℃並反應8小時後降溫至室溫，接著進行過濾將固體除去。使用甲醇/水使濾液產生沉澱，沉澱物即為硝化的聚苯醚樹脂。再將硝化的聚苯醚樹脂溶解於二甲基乙醯胺後，在90℃下氫化8小時，得到胺化的聚苯醚樹脂。再將胺化的聚苯醚樹脂置於甲苯中，並將馬來酸酐及對甲苯磺酸加入於其中，使其升溫至120度迴流，反應8小時，即可製得第二樹脂。其為經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂（PPE-BMI）。
實例
1-3
及比較例
1
實例1-3及比較例1為依表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆（Varnish），將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布（南亞塑膠公司，布種型號1078LD）進行含浸，然後於170℃（含浸機）乾燥數分鐘後即得樹脂含量79wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm
2壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.59mm厚的銅箔基板。
在表1中，各成分的詳細資料如下：
第一樹脂：購自Denka公司，型號：LDM
第二樹脂：使用製備例的第二樹脂
第三樹脂：購自日本曹達公司，型號：1,2-SBS Type-C
苊烯：購自JFE化工
球型二氧化矽：購自三時紀公司，型號：EQ2410-SMC
耐燃劑：購自晉一化工公司，型號：PQ-60
矽氧烷偶合劑：購自道康寧公司，型號：Z-6030
起始劑：購自ARKEMA公司，型號：Luperox F
評估方法
各實例及比較例所製成的銅箔基板，根據下述方法進行評估，並且評估所得的結果記載於表1中。
玻璃轉換溫度（℃）以動態機械分析儀（DMA）測試。
吸水率（%）:試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
耐熱性（秒）:試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。當浸錫時間大於10分鐘而不會分層，則評定為OK；當浸錫時間小於10分鐘而分層，則評定為不OK。
信賴性測試-接著強度(Peeling strength)測試：
將銅箔基板(4張半固化片壓合而成)裁成寬度30mm且長度大於50mm的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3mm且長度大於50mm的長條型銅箔，利用萬能試驗拉力機，量測初始將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小(F1)及銅箔基板在85℃且85%相對濕度的環境下經過1000小時後將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小(F2)。接著強度變化率即由(F2-F1)/F1*100%計算而得。
介電常數Dk：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。
損耗因子Df：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的損耗因子Df。
樹脂流動率：以170℃正負2.8℃之壓床用200正負25PSI去壓10分鐘，熔合冷卻後沖出圓片，精稱此圓片重量，計算樹脂的流出量。
樹脂相分離（切片分析）：
步驟1：將銅箔基板裁切為1cm*1cm大小，並置入模具進行樹脂灌漿。
步驟2：待樹脂乾燥硬化完全後，將樣品進行研磨拋光。
步驟3：使用OM/SEM等高解析顯微鏡，進行樣品分析，確認樣品內部是否有樹脂相分離之情形發生。
表1
| 比較例1 | 實例1 | 實例2 | 實例3 | ||||
| 樹脂組成物 | 樹脂混合物 | 第一樹脂（重量份） | 40 | 30 | 20 | 10 | |
| 第二樹脂（重量份） | 40 | 40 | 40 | 40 | |||
| 第三樹脂（重量份） | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
| 苊烯（重量份） | - | 10 | 20 | 30 | |||
| 球型二氧化矽（重量份） | 86.67 | 86.67 | 86.67 | 86.67 | |||
| 耐燃劑（重量份） | 30 | 30 | 30 | 30 | |||
| 起始劑（重量份） | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| 矽氧烷偶合劑（重量份） | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| B階固化溫度（℃） | 130 | 130 | 130 | 130 | |||
| 玻璃轉換溫度（℃） | 200 | 226 | 252 | 261 | |||
| 吸水性（PCT 1/2小時）（%） | 0.22 | 0.22 | 0.21 | 0.21 | |||
| 耐熱性（PCT 1/2小時） | OK | OK | OK | OK | |||
| 吸水性（PCT 2小時）（%） | 0.29 | 0.28 | 0.26 | 0.26 | |||
| 耐熱性（PCT 2小時） | OK | OK | OK | OK | |||
| 接著強度測試 | 初始值(lb/in) | 4.02 | 4.01 | 4.00 | 3.98 | ||
| 在85℃且85%相對濕度的環境下經過1000小時(lb/in) | 3.56 | 3.68 | 3.72 | 3.89 | |||
| 變化率(%) | 11.4 | 8.2 | 7 | 2.2 | |||
| 介電常數（Dk）（量測頻率10GHz） | 3.07 | 3.08 | 3.09 | 3.09 | |||
| 損耗因子（Df）（量測頻率10GHz） | 0.00148 | 0.00146 | 0.00145 | 0.00149 | |||
| 樹脂流動性（%） | 35 | 36 | 39 | 41 | |||
| 樹脂相分離（切片分析） | 無相分離 | 無相分離 | 無相分離 | 無相分離 | |||
由表1可知，相較於樹脂組成物中未添加苊烯的比較例1，樹脂組成物中包含苊烯的實例1-3具有較高的玻璃轉換溫度並在高頻下維持低介電特性(例如低介電常數、低損耗因子)。此外，實例1-3在85℃且85%相對濕度的環境下經過1000小時後相較於比較例1具有較佳的接著度。由此可見，實例1-3展現良好的可靠度，適於應用在高頻傳輸基板。
綜上所述，由於本發明的樹脂組成物包括由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成的第一樹脂、具有經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂、由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成的第三樹脂以及苊烯，使由該樹脂組成物製得的基板可以實現低介電常數、低損耗因子、高玻璃轉換溫度及低接著強度變化率的特性，進而提升其可靠度。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無
Claims (10)
- 一種樹脂組成物，包括： 樹脂混合物，包括： 第一樹脂，由包括苯乙烯、二乙烯苯與乙烯的單體混合物聚合而成； 第二樹脂，包括經雙馬來醯亞胺改質的聚苯醚樹脂； 第三樹脂，由包括苯乙烯與丁二烯的單體混合物嵌段聚合而成；以及 苊烯。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中以所述樹脂混合物的總重量計，所述第一樹脂的含量為10 wt%至40 wt%，所述第二樹脂的含量為30 wt%至50 wt%，所述第三樹脂的含量為10 wt%至30 wt%，且所述苊烯的含量為10 wt%至30 wt%。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的玻璃轉換溫度大於220℃。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的信賴性測試接著強度變化率小於10%。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一樹脂的所述單體混合物包括10莫耳%至40莫耳%的苯乙烯、10莫耳%至40莫耳%的二乙烯苯及10莫耳%至20莫耳%的乙烯。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一樹脂數量平均分子量為4500至6500。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第二樹脂由以下化學式表示： ， 其中R為直接鍵、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸1-甲基丙基、伸碸基或伸芴基，並且n為介於3至25之間的整數。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，更包括矽氧烷偶合劑，其中以100重量份的所述樹脂混合物計，所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1重量份至5重量份。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，更包括耐燃劑，其中以100重量份的所述樹脂混合物計，所述耐燃劑的添加量為10重量份至50重量份。
- 如請求項9所述的樹脂組成物，更包括球型二氧化矽，其中所述球型二氧化矽的含量佔所述球型二氧化矽、所述耐燃劑及所述樹脂混合物的總和的30wt%至60wt%。
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