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JP7507274B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は樹脂組成物に関するものであり、特に低誘電（ｌｏｗ－ｋ）樹脂組成物に関するものである。
近年、５Ｇ通信の発展に伴い、誘電率を下げる目的のために銅箔基板が開発されている。現在の銅箔基板の誘電率（Ｄｋ）は約３．２～５．０であり、これは将来における高周波数及び高速伝送の応用に対して役に立たない。現在、ポリスチレン樹脂などの新規低誘電樹脂を樹脂組成物に添加することにより、銅箔基板の誘電正接を低減する試みがされている。しかし、このような新規低誘電樹脂を使用して製造された銅箔基板は、誘電正接は低減したが、ガラス転移温度も低下している。
上記に基づき、当業者にとって喫緊の課題である低誘電率、低誘電正接、および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を備える低誘電率樹脂組成物が開発されている。
本発明は、低誘電率、低誘電正接、および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を備える低誘電率樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂混合物と、難燃剤と、球状シリカと、シロキサンカップリング剤とを含む。前記樹脂混合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂と、ＳＢＳ樹脂とを含む。
本発明の一実施例において、前記樹脂混合物の総重量に基づき、前記第１の樹脂の含有量が３０重量％～６０重量％であってよく、前記第２の樹脂の含有量が２０重量％～４０重量％であり、前記ＳＢＳ樹脂の含有量が１０重量％～３０重量％であってよい。
前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記球状シリカの添加量が２０重量部～５０重量部である。
前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記難燃剤の添加量が１０重量部～５０重量部である。
前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記シロキサンカップリング剤の添加量が０．１重量部～５重量部である。
前記モノマー混合物におけるスチレン：ジビニルベンゼン：エチレンのモル比は１：１：１～２：２：１である。
本発明の一実施例において、前記第１の樹脂の数平均分子量が４，５００～６，５００である。
本発明の一実施例において、前記ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂が、以下の化学式で表し：
Ｒは直接結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピル基、１－メチルプロピレン基、スルホニレン基またはフルオレニレン基であり、ｎは３～２５の整数である。
本発明の一実施例において、前記ＳＢＳ樹脂が、５％～４０％のスチレンと、５５％～９０％の１，２ブタジエンと、５％～３０％の１，４ブタジエンを含むモノマー混合物を重合して得られる。
本発明の一実施例において、前記ＳＢＳ樹脂の重量平均分子量が３，５００～５，５００である。
本発明の一実施例において、前記樹脂混合物は、前記ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂と異なるポリフェニレンエーテル樹脂をさらに含む。
本発明の一実施例において、前記球状シリカは、アクリルまたはビニルによる表面改質を有する。
本発明の一実施例において、前記球状シリカの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ～３．０μｍである。
上記に基づき、本発明の樹脂組成物は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、ビスマレイミドにより変性されるポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂と、ＳＢＳ樹脂とを組み合わせることにより、低い誘電率、低誘い電正接、及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成する。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これら実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されない。
ここで用いられる場合、「１つの数値～もう１つの数値」により表される範囲は、本明細書において該範囲内の全ての数値の列記を避けるための一般的表現である。このため、特定の数値範囲の記述は、その数値範囲内の任意の数値、並びに該範囲内の任意の数値により定義される最小数値を含み、本明細書における任意の数値及びそれ以下の数値範囲についても同様である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂混合物と、難燃剤と、球状シリカと、シロキサンカップリング剤とを含む。前記樹脂混合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、ビスマレイミドにより変性されるポリフェニレンエーテル樹脂（あるいは、いくつかの例において、「ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂」と称する）を含む第２の樹脂と、ＳＢＳ樹脂とを含む。以下に、上述した様々な成分を詳細に説明する。
樹脂混合物
本実施形態において、前記樹脂混合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂と、ＳＢＳ樹脂とを含むことができる。前記樹脂混合物は、必要に応じて、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂と異なるポリフェニレンエーテル樹脂などの他の樹脂を含むことができる。
第１の樹脂
本実施形態において、前記第１の樹脂は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られることができる。前記モノマー混合物において、スチレン：ジビニルベンゼン：エチレンのモル比は１：１：１～２：２：１であってよい。前記第１の樹脂の数平均分子量は、４，５００～６，５００であってよい。前記樹脂混合物の総重量に基づき、前記第１の樹脂の含有量は、３０重量％～６０重量％であってよい。前記樹脂混合物に前記第１の樹脂を添加することにより、樹脂の誘電率を低下させるのに役立ち得る。
第２の樹脂
本実施形態において、前記第２の樹脂は、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む。例えば、本発明の第２の樹脂は、台湾特許公開第Ｉ７７４５５９号に公開されるビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂であってよく、台湾特許公開第Ｉ７７４５５９号の公開全文の内容が参照により本明細書に組み込まれ、本明細書の一部として援用する。
例えば、前記ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、以下の化学式で表することができ：
Ｒは例えば、直接結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピル基、１－メチルプロピレン基、スルホニレン基またはフルオレニレン基であってよく、
ｎは３～２５の整数であってよく、１０～１８の整数が好ましい。
ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂は台湾特許公開第Ｉ７７４５５９号に公開される製造方法により製造することができるが、本発明を限定するものではない。ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、他の好適な変性方法により形成することができる。
前記樹脂混合物の総重量に基づき、前記第２の樹脂の含有量は、２０重量％～４０重量％である。前記第２の樹脂の化学的構造は、主鎖がポリフェニレンエーテルであり、末端が高耐熱性を有する反応性基（即ち、ビスマレイミド）により変性されるため、前記第２の樹脂は、比較的低い誘電率および誘電損失を有する。
ＳＢＳ樹脂
本実施形態において、前記ＳＢＳ樹脂は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）と称する。前記ＳＢＳ樹脂は、５％～４０％のスチレンと、５５％～９０％の１，２ブタジエンと、５％～３０％の１，４ブタジエンを含むモノマー混合物を重合して得られることができる。前記ＳＢＳ樹脂の重量平均分子量は、３，５００～５，５００である。前記樹脂混合物の総重量に基づき、前記ＳＢＳ樹脂の含有量は、１０重量％～３０重量％である。ＳＢＳ樹脂は、樹脂間の相分離、流動性及び充填性を向上させることができ、これにより低誘電特性を維持しつつ全体的な加工性を向上させる。
ポリフェニレンエーテル樹脂
いくつかの実施例において、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂以外に、前記樹脂混合物は、他のポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、少なくとも１つの変性基を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂などをさらに含むことができる。前記変性基は、ヒドロキシル基、アミン基、ビニル基、スチリル基、メタクリレート基、エポキシ基、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることができる。樹脂混合物の総重量に基づき、ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量は、例えば、０重量％～２０重量％であってよい。
前記ポリフェニレンエーテルの具体例は、ＭＸ９０（両末端の変性基が水酸基）またはＭＸ９０００（両末端の変性基がメタクリレート基）（Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＳＡＢＩＣ）から入手可能）、ＯＰＥ－２Ｓｔ（両末端の変性基がスチレン基）、ＯＰＥ－２ＥＡ（両末端の変性基がメタクリレート基）、ＯＰＥ－２Ｇｌｙ（両末端の変性基がエポキシ基）（三菱ガス化学株式会社（ＭＧＣ）から入手可能）を含むが、これらに限定されない。
難燃剤
本実施形態において、前記難燃剤は、リン含有難燃剤または臭素含有難燃剤であってよい。前記難燃剤の具体例は、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３５（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から入手可能）、ＳＰＢ－１００（大塚化学から入手可能）、ＰＸ－２００（大八化学から入手可能）、ＰＱ－６０（晋一化工から入手可能）を含んでよいが、これらに限定されない。前記樹脂混合物１００重量部に基づき、前記難燃剤の添加量は１０重量部～５０重量部であってよい。
球状シリカ
本実施形態において、球状シリカは、電気特性を低下させて流動性と充填性を維持するため、合成法によって調製することが好ましい。球状シリカは、アクリル又はビニルによる表面改質を有し、９９．０％以上の純度を有し、平均粒径Ｄ５０が約２．０μｍ～３．０μｍである。前記樹脂混合物１００重量部に基づき、球状シリカの添加量は例えば、２０重量部～５０重量部である。
シロキサンカップリング剤
本実施形態において、シロキサンカップリング剤はシロキサンを含んでよいが、これに限定されない。加えて、官能基の種類によって、アミノシラン化合物、エポキシドシラン化合物、ビニルシラン化合物、エステルシラン化合物、ヒドロキシシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、メタクリルオキシシラン化合物、アクリルオキシシラン化合物に分けることができる。前記樹脂混合物が１００重量部に基づき、前記シロキサンカップリング剤の添加量は、例えば、０．１重量部～５重量部であってよい。前記シロキサンカップリング剤は、樹脂組成物がガラス繊維布および粉末材料への相溶性および架橋度を向上させることができる。
添加剤
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、その他の添加物、例えば、過酸化物開始剤をさらに備えることができる。
注意すべき点として、本発明の樹脂組成物は、実際の設計要件に応じて、プリプレグ及び／又は銅箔基板（ＣＣＬ）に加工されてよい。このため、本発明の樹脂組成物を用いて製造したプリプレグ及び銅箔基板も低い誘電率、低い誘電正接および高いガラス転移温度を有するため、好ましい信頼性を有する（必要とされる電気特性を維持することができる）。さらに具体的には、前記樹脂組成物により製造したプリプレグ又は基板の誘電率は約３．０～３．１であり、誘電正接は約０．００１５または０．００１５未満であり、且つ、ガラス転移温度は１８０℃以上であってよく、例えば、ガラス転移温度は約１８０℃～約２５０℃である。
以下に、本発明の上述した樹脂組成物を実施例にて詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を限定することを意図していない。
実施例
製造例：第２の樹脂を製造する
数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００以下、または１０，０００以下（例えば、Ｍｎ＝５００、１，４００、１，６００、１，８００）であるポリフェニレンエーテル樹脂材料をジメチルアセトアミドに溶解し、炭酸カリウムおよびテトラフルオロニトロベンゼンを添加した。前記反応溶液を１４０℃まで昇温し、８時間反応させた後、室温まで冷却し、ろ過して固体を除去した。ろ過液をメタノール／水で沈殿させて、沈殿物がニトロ化ポリフェニレンエーテル樹脂であった。次に、ニトロ化ポリフェニレンエーテル樹脂をジメチルアセトアミドに溶解し、９０℃で８時間水素化反応させてアミノ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。その後、アミノ化ポリフェニレンエーテル樹脂をトルエンに投入し、無水マレイン酸とｐ－トルエンスルホン酸を添加し、１２０℃まで昇温して還流させ、８時間反応させて第２の樹脂を得た。得られた第２の樹脂は、ビスマレイミドにより変性されるポリフェニレンエーテル樹脂（あるいは、いくつかの例において、「ＰＰＥ－ＢＭＩ」と呼ばれる）であった。
評価方法
それぞれの実施例及び比較例において製造した銅箔基板を下記方法で評価した。
ガラス転移温度（℃）を動的機械分析装置（ＤＭＡ）で試験した。
吸水率（％）はサンプルを１２０℃の温度および２ａｔｍの圧力で圧力釜で１２０分加熱した後、加熱前後の重量変化を算出した。
２８８℃でのはんだ耐熱性（秒）：サンプルを１２０℃の温度および２ａｔｍの圧力で圧力釜で１２０分加熱した後、２８８℃のはんだ炉に浸漬し、サンプルが分解して剥離するのに要した時間を記録した。
誘電率Ｄｋ：１０ＧＨｚの周波数での誘電率を誘電分析装置（型番：ＨＰアジレントＥ４９９１Ａ）で試験した。
誘電正接Ｄｆ：１０ＧＨｚの周波数での誘電正接を誘電分析装置（型番：ＨＰアジレントＥ４９９１Ａ）で試験した。
樹脂流動率：１７０℃（±２．８℃）のプレスを２００ＰＳＩ（±２５ＰＳＩ）で１０分間デプレスして、溶融及び冷却の後、ディスクを打ち抜き、該ディスクの重量を正確に量り、樹脂の流出量を算出した。
樹脂相分離（スライス分析）
ステップ１：銅箔基板を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切断し、樹脂グラウトのための金型に配置した。
ステップ２：樹脂が完全に乾燥して硬化した後、サンプルを研削・研磨した。
ステップ３：サンプルの内部で相分離が存在するか否かを確認するため、ＯＭ／ＳＥＭなどの高解像度顕微鏡でサンプルを分析した。
特性の評価
表１に示すそれぞれの樹脂組成物をトルエンと混合し、熱硬化性樹脂組成物のワニスを形成した。次いで、該ワニスをガラス繊維布（南亜プラスチック、布タイプ１０７８ＬＤ）に室温で含浸させ、７９重量％の樹脂含有量を有するプリプレグを取得するため、１７０℃（含浸装置で）で数分間乾燥させた。最後に、４つのプリプレグを２つの厚さが３５μｍの銅箔の間で互いに上に積み重ね、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力及び８５℃の温度において２０分間一定温度に保ち、再び毎分３℃の加熱速度で２１０℃まで加熱し、再び１２０分間一定温度に保ち、そして１３０℃までゆっくり冷却して厚さが０．５９ｍｍの銅箔基板を取得した。
表１における各成分の詳細を以下に示す。
第１の樹脂：デンカ株式会社から購入、型番：Ｐｏｌｙ－ＤＶＢ
第２の樹脂：製造例から得られた第２の樹脂
ＳＢＳ樹脂：日本曹達株式会社から購入、型番：１，２－ＳＢＳ Ｔｙｐｅ－Ｃ
ポリフェニレンエーテル樹脂：ＳＡＢＩＣから購入、型番：ＭＸ９０００
球状シリカ：三時紀から購入、型番：ＥＱ２４１０－ＳＭＣ
難燃剤：晋一化工から購入、型番：ＰＱ－６０
シロキサンカップリング剤：ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）より購入、型番：Ｚ－６０３０
過酸化物：アルケマ株式会社から購入、型番：Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｆ
表１から分かるように、比較例１の銅箔基板は、ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂を含まないため、ガラス転移温度が低いという欠点がある。これに対し、実施例１および実施例２の銅箔基板は、本発明の第２の樹脂が添加される処方が使用するため、低い誘電率および低い誘電正接を維持しつつ、高いガラス転移温度を達成できる。
以上より、本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物は、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、ビスマレイミドにより変性されるポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂と、ＳＢＳ樹脂とを組み合わせるため、樹脂組成物は高いガラス転移温度、低い誘電率および低誘い電正接を達成する。
本発明の低誘電率樹脂組成物は銅箔基板およびその製造方法に適用できる。

Claims (13)

  1. 樹脂混合物と、
    難燃剤と、
    球状シリカと、
    シロキサンカップリング剤と、を含み、
    前記樹脂混合物は、
    スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチレンを含むモノマー混合物を重合して得られる第１の樹脂と、
    ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む第２の樹脂と、
    ＳＢＳ樹脂と、を含む、樹脂組成物。
  2. 前記樹脂混合物の総重量に基づき、前記第１の樹脂の含有量が３０重量％～６０重量％であり、前記第２の樹脂の含有量が２０重量％～４０重量％であり、前記ＳＢＳ樹脂の含有量が１０重量％～３０重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記球状シリカの添加量が２０重量部～５０重量部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記難燃剤の添加量が１０重量部～５０重量部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 前記樹脂混合物１００重量部に対して、前記シロキサンカップリング剤の添加量が０．１重量部～５重量部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  6. 前記モノマー混合物におけるスチレン：ジビニルベンゼン：エチレンのモル比は１：１：１～２：２：１である、請求項１記載の樹脂組成物。
  7. 前記第１の樹脂の数平均分子量が４，５００～６，５００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂が、以下の化学式で表し：
    Ｒは直接結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピル基、１－メチルプロピレン基、スルホニレン基またはフルオレニレン基であり、ｎは３～２５の整数である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 前記ＳＢＳ樹脂が、５重量％～４０重量％のスチレンと、５５重量％～９０重量％の１，２ブタジエンと、５重量％～３０重量％の１，４ブタジエンを含むモノマー混合物を重合して得られる、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 前記ＳＢＳ樹脂の重量平均分子量が３，５００～５，５００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂混合物は、前記ビスマレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂と異なるポリフェニレンエーテル樹脂をさらに含む、請求項１記載の樹脂組成物。
  12. 前記球状シリカは、アクリルまたはビニルによる表面改質を有する、請求項１記載の樹脂組成物。
  13. 前記球状シリカの平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ～３．０μｍである、請求項１記載の樹脂組成物。
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