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CN102807658B - 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents

聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该聚苯醚树脂组合物组分包含：(A)官能化聚苯醚树脂、(B)交联固化剂及(C)引发剂，其中所述的组分(A)官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；组分(B)交联固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1，2位加成的丁二烯结构。本发明的聚苯醚树脂组合物，为低分子量的官能化聚苯醚树脂组合物，具有良好的工艺加工性，且保持了聚苯醚树脂良好的介电特性及耐热性，由其制作的半固化片与覆铜箔层压板，具有良好的介电特性和耐热性，适合高频高速印制线路板领域使用，并可适合于多层印制线路板加工。

Description

聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有迅速的发展。
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂。然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切在0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、碳氢树脂等进行了研究；另外，聚苯醚树脂由于具有良好的介电性能、耐热性，也被广大技术人员作为高频高速材料进行了大量的研究，但由于其熔点高、流动性差而在应用上受到很多限制，半固化片的熔融粘度大，无法满足多层印制线路板的工艺制作要求。通过降低聚苯醚树脂的分子量，可以有效的降低其熔融温度、改善流动性，但是这也牺牲了聚苯醚树脂的耐热性。
中国专利申请CN1745142A使用了一种端基含有乙烯苯基和间乙烯苯基的聚苯醚树脂作为主体树脂，利用异氰脲酸三烯酯作为交联固化剂，必要时还可以加入无机填料、阻燃剂得到一种聚苯醚树脂组合物，然后浸渍NE型玻璃纤维织物，得到具有优良介电特性，具有较高玻璃化转变温度的半固化片和层压板，但是由于该组合物中使用异氰脲酸三烯酯作为交联固化剂，其分子量较低，在半固化片制作过程中极容易挥发，从而不利于稳定的制作半固化片和层压板材。虽然该专利中有提到为改善耐热性，粘结性和尺寸稳定性，除PPE以外，如果需要，可以使用烯烃树脂作为相容剂，但是并未对提其对固化物的各项性能进行研究。
美国专利US2009/0247032采用了一种乙烯基双官能度的聚苯醚树脂作为主体，以及带有萘环结构的氰酸酯、双酚A型氰酸酯、溴化阻燃剂和无机填料，得到一种具有很好流动性、并可以在保证良好介电性能的前提下得到很好剥离强度，耐湿热性和阻燃性。
WO2006/023371A1专利申请中提出了一种双官能化的聚苯醚树脂和不饱和烯烃单体的组合物，可以改进聚苯醚树脂的流动性及固化后性能，但并未指出双官能化聚苯醚树脂用于层压板领域时的性能优势，且使用的为不饱和烯烃单体为低分子量化合物，在高温下也容易挥发，工艺性差。
综上所述，通过对低分子量的官能化是解决聚苯醚分子量降低带来的耐热性下降的问题，但对于在层压板领域的具体应用时，如何选择合适的固化交联及体现官能化聚苯醚树脂的性能优势，还需作进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯醚树脂组合物，为低分子量的官能化聚苯醚树脂组合物，具有良好的工艺加工性，且保持了聚苯醚树脂良好的介电特性及耐热性。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述聚苯醚树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有良好的介电特性和耐热性。
为实现上述目的，本发明提供一种聚苯醚树脂组合物，其组分包含：(A)官能化聚苯醚树脂、(B)交联固化剂及(C)引发剂，其中所述的组分(A)官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；组分(B)交联固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1，2位加成的丁二烯结构；
所述组分(A)官能化聚苯醚树脂的结构式如下式(1)所示：
式(1)中，a，b分别为1～30的整数，Z为由式(2)或(3)所定义的结构：
Figure BDA00001993229500031
式(3)中，A为亚芳香基、羰基、或碳原子数为1～10的亚烷基，m为0～10的整数，R1～R3相同或不同，为氢、碳原子数10以下的烷基；
式(1)中-(-O-Y-)-为由式(4)所定义的结构：
Figure BDA00001993229500032
式(4)中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；
式(1)中-(-O-X-O-)-为由式(5)所定义的结构
Figure BDA00001993229500033
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；B为碳原子数20以下的亚烃基、
Figure BDA00001993229500034
n为0或者1；R16为氢原子或碳原子数位1～10的烃基。
所述组分(A)官能化聚苯醚树脂的用量占组分(A)+(B)总重量的20～90％，组分(B)交联固化剂的用量占组分(A)+(B)总重量的10～80％，该组分(B)的烯烃树脂，其分子中1，2位加成的丁二烯重量比含量不小于20％；以组分(A)+(B)为100重量份计算，组分(C)引发剂的用量为1～5重量份。
还包括硅烷偶联剂，以组分(A)+(B)为100重量份计算，所述硅烷偶联剂的用量为0.1～10重量份。
所述引发剂的半衰期温度t1/2不小于130℃；所述引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化(2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、二叔丁基过氧化物及叔丁基过氧化异丙苯中的一种或多种。
还包括阻燃剂，为含溴或无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂及含硅阻燃剂中的一种或多种。
还包括有机或无机填料，无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚砜粉末中的一种或多种。
进一步地，本发明提供一种使用上述聚苯醚树脂组合物制作的半固化片，包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的聚苯醚树脂组合物。
所述基材为有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物；对于玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，其主要成分中包含有重量比50～80％的SiO2、重量比0～30％的CaO、重量比0～20％的Al2O3、重量比5～25％的B2O3、及重量比0～5％的MgO。
另外，本发明还提供一种使用上述聚苯醚树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片及压覆于叠合后半固化片的一面或两面的铜箔，所述半固化片采用所述聚苯醚树脂组合物制成。
所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米；所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂及丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
本发明的聚苯醚树脂组合物，为低分子量的官能化聚苯醚树脂组合物，具有良好的工艺加工性，且保持了聚苯醚树脂良好的介电特性及耐热性，由其制作的半固化片与层压板，具有良好的介电特性和耐热性，与一般的铜箔基板相比，本发明的聚苯醚树脂组合物制作的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，并具拥有很好的耐热性和耐湿性，适合高频高速印制线路板领域使用，并可适合于多层印制线路板加工。
具体实施方式
本发明的聚苯醚树脂组合物，其组分包含：(A)官能化聚苯醚树脂、(B)交联固化剂及(C)引发剂。其中组分(A)官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，所述组分(A)官能化聚苯醚树脂的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA00001993229500051
式(1)中，a，b分别为1～30的整数，Z为由式(2)或(3)所定义的结构，-(-O-Y-)-为由式(4)所定义的结构，-(-O-X-O-)-为由结构式(5)所定义的结构。
式(2)、(3)如下所示：
Figure BDA00001993229500052
式(3)中，A为亚芳香基、羰基、或碳原子数为1～10的亚烷基，m为0～10的整数，R1～R3相同或不同，为氢或碳原子数10以下的烷基。
式(4)如下所示：
Figure BDA00001993229500061
式(4)中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基。
式(5)如下所示：
Figure BDA00001993229500062
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基，B为碳原子数20以下的亚烃基、
Figure BDA00001993229500063
n为0或者1；R16为氢原子或碳原子数位1～10的烃基。
具体来讲，所述官能化聚苯醚树脂可以为如下结构式(6)、(7)所示：
Figure BDA00001993229500064
式(6)中，R1～R3相同或不同，为氢或碳原子数10以下的烷基；R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数；B为碳原子数20以下的亚烃基、
Figure BDA00001993229500071
n为0或者1。
Figure BDA00001993229500072
式(7)中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数；B为碳原子数20以下的亚烃基。
更进一步，所述官能化聚苯醚树脂还可以为如下结构式(8)至(12)所示：
Figure BDA00001993229500073
式(8)中，R1～R3相同或不同，为氢或碳原子数10以下的烷基；R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数。
Figure BDA00001993229500074
式(9)中，R1～R3相同或不同，为氢或碳原子数10以下的烷基；R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数。
Figure BDA00001993229500081
式(10)中，R1～R3相同或不同，为氢或碳原子数10以下的烷基；R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数。
Figure BDA00001993229500082
式(11)中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数。
Figure BDA00001993229500083
式(12)中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；a，b分别为1～30的整数。
所述的官能化聚苯醚树的数均分子量为500～5000，优选数均分子量为500～3000，更优选数均分子量为800～2500。当使用数均分子量超过5000的官能化聚苯醚树脂时，在加工过程中溶解性变差，无法使用常规的层压板工艺进行上胶，需要加温，使得在覆铜板加工过程中工艺困难，操作危险，且流动性也会随之下降，使得多层板加工困难；而当数均分子量小于500的时候，其耐热性、介电性能会下降，不利于制得高耐热性的树脂组合物和层压板材料，同时介电特性也会降低。
当和交联固化剂混合时，具有较小数均分子量的官能化聚苯醚树脂能够更好地改善与交联固化剂之间的相容性，即分子量越小，混合组分之间的相容性更好，储存稳定性更好。另外，较低的分子量可以提供更好的流动性，有利于在多层板加工过程中提供更良好的填胶性。该组分(A)官能化聚苯醚树脂的用量占组分(A)+(B)总重量的20～90％。
所述交联剂固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，并且其分子中含有1，2位加成的丁二烯结构，可以和端基官能化聚苯醚树脂进行共聚反应，形成交联网络，并提供良好的介电性能。所述烯烃树脂结构中含有的苯乙烯链段可以使交联固化剂和官能化聚苯醚树脂有很好的相容性，当苯乙烯重量比含量小于10％时，官能化聚苯醚树脂和交联固化剂相容性差，无法形成均一稳定的溶液，胶液在放置过程中容易产生分相；当苯乙烯重量比含量超过50％时候，丁二烯单元结构比例太少，又无法提供足够的不饱和双键，而起不到良好交联固化的作用，导致固化体系的耐热性降低，且苯乙烯结构过多，固化体系的脆性增大，可加工性变差。该组分(B)交联固化剂的用量占组分(A)+(B)总重量的10～80％。
另外，本发明中使用大分子的烯烃树脂作为组分(B)交联固化剂，其分子中1，2位加成的丁二烯重量比含量不小于20％，优选大于或等于30％；所述烯烃树脂通过其分子中1，2位加成的丁二烯基不饱和双键，可以很好地和官能化聚苯醚树脂进行交联固化，形成三维网络，有效地提高了最终层压板材料的耐热性。更优选的，烯烃树脂为分子中1，2位加成的丁二烯基重量比含量优选大于或等于50％，进一步优选的，烯烃树脂为分子中1，2位加成的丁二烯基重量比含量优选大于或等于70％。当分子中1，2位加成的丁二烯基重量比含量不足20％时，无法提供足够的不饱和双键进行交联反应，从而带来固化产物的耐热性低下。所述的烯烃树脂可以为丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或其混合物，可供选择的商品化产品，如SARTOMER公司的R100、R181、R184、R104、R250、R257，但不局限于以上所列举的产品。
本发明聚苯醚树脂组合物中的组分(C)引发剂，目的在于提高交联固化效果。虽然官能化聚苯醚树脂和交联固化剂也可以在加热高温条件下进行固化，但是层压板应用时，工艺条件很难以满足高温要求，使其加工难度增加，另外一方面也不利于工艺效率，增加生产成本，因此加入引发剂更加有利。以组分(A)+(B)为100重量份计算，组分(C)引发剂的用量为1～5重量份。
所述组分(C)引发剂的半衰期温度t1/2不小于130℃，本发明中，所述引发剂为自由基引发剂，其半衰期温度t1/2在120℃-200℃之间，以改善该聚苯醚树脂组合物的性能如耐热性，提高固化效率。所述自由基引发剂，例如过氧化物自由基引发剂，其包括有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化(2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、二叔丁基过氧化物及叔丁基过氧化异丙苯等，引发剂可选自上述中的一种或多种。上述作为引发剂特别优选过氧化二异丙苯，因为该化合物具有较高的半衰期温度和反应起始温度，因此在不需要固化时，在半固化过程中，不会过度地引发固化反应，也不会降低聚苯醚树脂的储存稳定性。
本发明根据需要还可以含有阻燃剂，提供树脂固化物具有阻燃特性，符合UL 94 V-0要求。对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，以不影响介电性能为佳，可以采用含溴或无卤阻燃剂，无卤阻燃剂可选自含磷阻燃剂、含氮阻燃剂及含硅阻燃剂中的一种或多种。所述的含溴阻燃剂可为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述的无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯。可选的商品化材料如溴系阻燃剂有BT-93、BT-93W、HP-8010、HP-3010；无卤阻燃剂有SP-100、PX-200、PX-202、FR-700、OP-930、OP-935，FP-2200，但并不限于以上种类。阻燃剂的用量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定，并没有特别的限制。从不牺牲固化产物的耐热性、介电性能、吸湿性方面考虑出发，以组分(A)+(B)为100重量份计算，阻燃剂的用量为5～80重量份，优选为10～60重量份，更优选为15～40重量份。当阻燃剂添加量不足时，无法达到很好的阻燃效果；当阻燃剂添加量大于80份时，会带来体系的耐热性下降、吸水率增加的风险，另外体系的介电性能也会被恶化。
本发明根据需要还可以进一步含有有机或无机填料。对视需要而添加的填料并无特别限定，有机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母等中的一种或多种；有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚砜粉末等中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50μm，优选为0.01-20μm，更优选为0.01-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，填料的用量也无特别限定，相对于组分(A)+(B)为100重量份，填料的用量优选为5-300重量份，更优选为5-200重量份，进一步优选为5-150重量份。
另外，根据需要，本发明中还可以含有偶联剂，对偶联剂的种类没有特别的限定。偶联剂可以进一步降低树脂固化物的表面张力，使其粘度得到进一步的降低，提高树脂组合物的流动性。特别在添加填料的场合下，偶联剂的加入可以有效的提高树脂和填料之间的结合力，消除这两者之间的界面，进一步降低固化物的吸水率。所述的偶联剂可以为硅烷类、硅烷预聚体、钛酸酯类，硅烷偶联剂可以为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂等。再者，偶联剂的用量并无特别的限定。以组分(A)+(B)为100重量份计算，偶联剂的用量优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-8重量份，进一步优选为1-5重量份。
本发明的聚苯醚树脂组合物可通过浸渍到基材中以制造半固化片，使用本发明聚苯醚树脂组合物制作的半固化片包括：基材及通过含浸干燥后附着其上的聚苯醚树脂组合物。制作时，首先通过将官能化聚苯醚树脂、交联固化剂、引发剂和其他组分(如有必要)溶解到一种或多种有机溶剂中制得均一的胶液。对有机溶剂没有特别的限定，只要可以溶解以上组分，且不会影响其反应性；适合的溶剂包括：酮类如甲乙酮、丙酮等，醚类如丙二醇单甲醚、二丁醚等，酯类如乙酸乙酯，芳香类如甲苯、二甲苯等，卤代烃类如三氯乙烷等。每种溶剂可以单独使用，也可以组合使用。胶液中树脂固体物质的浓度可以根据胶液浸渍到基材的种类和工艺做适当地改变，例如其合适的浓度为30～80％。通过上述制得的胶液浸渍到基材，而后对其进行加热烘干以除去有机溶剂并部分固化基材内的树脂组合物，便得到半固化片。作为半固化片基材，任何公知的有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物均可使用。有机纤维包括芳纶纤维，如杜邦公司的Kevlar纤维；对玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物无特别的限定，其主要成分中包含有：重量比为50～80％的SiO2，重量比为0～30％的CaO，重量比为0～20％的Al2O3，重量比为5～25％的B2O3，及重量比为0～5％的MgO，但并不局限于以上组分。优选电子级E玻纤布、NE型玻纤布、D型玻纤布、S型玻纤布，特别优选为NE型玻纤布。对使用的玻璃布的厚度也没有特别的限定。
用来浸渍上述基材的树脂含量，优选为使得半固化片中的树脂含量为30质量％或更高。由于基材的介电常数往往要高于树脂组合物，为了降低由这些半固化片制得的层压板的介电常数，树脂组合物成分在半固化片中的含量优选高于上述含量。如使用树脂组分含量为40％的半固化片制得的层压板，其介电常数为3.5，而使用树脂含量为50％或更高的半固化片制得的层压板，其介电常数为3.2或更低。此外，以上所述的半固化片是在条件为80～170℃下烘烤2～15分钟，但并不局限于此。
在本发明中，使用上述的半固化片制作覆铜箔层压板，包括：数张叠合的半固化片及压覆在叠合的半固化片一面或两面上的铜箔。具体为通过堆叠一张或多张本发明的半固化片，在其一面或两面附上铜箔等，而后进行热压而制得，在层压板表面的铜箔上进行蚀刻形成需要的线路图而得到印制线路板。此外，还可以通过以下方法和步骤制备多层印制线路板：使用印制线路板作为内层印制线路板，对其上面的铜箔进行表面处理，按照需求按一定顺序将本发明的半固化片和上述做好表面处理的印制线路板堆叠进行热压，热压条件可根据本发明的聚苯醚树脂组合物的组成比例而定，对此没有特别的限定。热压条件优选为150～250℃的温度范围和1.0MPa～10.0MPa的压力范围下热压一段时间。用这种方法和步骤获得的层压板和印制线路板具有良好的高频特性如介电性能等同时还具有良好的工艺加工性、耐热性及耐湿性。
此外，为了进一步提高材料在高频高速领域的应用，在本发明中的覆铜箔层压板生产中，使用的铜箔，可以选择电解铜箔、压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米，可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的的信号损失。同时，为了提高铜箔接触半固化片一面的结合力，上述所用的铜箔还可以使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物，目的是提高铜箔和基材的结合力，防止在印制线路板使用过程中发生掉新、掉焊盘等风险。
兹将本发明实施例详细说明如下，其物理特性见表1，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1：
将70重量份的甲基丙烯酸封端聚苯醚树脂MMA-PPE(SA9000，SABIC公司)和70份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入30重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100(Sartomer公司)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，以及2重量份的3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷KBM-403(信越化学公司)，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到E-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
实施例2：
将50重量份的甲基丙烯酸封端聚苯醚树脂MMA-PPE(SA9000，SABIC公司)和50份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入50重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R181(Sartomer公司)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，以及2重量份的3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷KBM-403(信越化学公司)，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到E-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
实施例3：
将65重量份的苯乙烯封端聚苯醚树脂St-PPE-1(三菱化学公司制)和65份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入35重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100(Sartomer公司)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，以及2重量份的3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷KBM-403(信越化学公司)，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到E-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
实施例4：
将80重量份的苯乙烯封端聚苯醚树脂St-PPE-1(三菱化学公司制)和65份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入20重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100(Sartomer公司)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，以及2重量份的3-缩水甘油醚基三乙烯基硅烷KBM-1003(信越化学公司)，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到NE-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
实施例5：
将65重量份的苯乙烯封端聚苯醚树脂St-PPE-2(三菱化学公司制)和65份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入35重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250(Sartomer公司)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，以及2重量份的3-缩水甘油醚基三乙烯基硅烷KBM-1003(信越化学公司)，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到NE-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
比较例1：
将80重量份的苯乙烯封端聚苯醚树脂MMA-PPE(SA9000，SABIC公司)和50份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入20重量份的三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到E-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
比较例2：
将75重量份的苯乙烯封端聚苯醚树脂St-PPE-1(三菱化学公司制)和50份重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到官能化聚苯醚树脂溶液，然后加入25重量份的二乙烯基苯(DVB)作为交联固化剂，加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂，15重量份的溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)BT-93W(雅宝公司：溴含量67.2％)，45重量份硅微粉SO-C2(日本Admatechs，D50：0.5微米)作为填料，将上述混合物在甲苯中混合，并搅拌溶解以得到均一的树脂组合物，即胶液。
接着，将上述制得的均一胶液浸渗到E-玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥3～10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
表1组合物的配方组成及其物性数据
Figure BDA00001993229500161
所列材料具体为如下：
MMA-PPE：甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚树脂，数均分子量(Mn)为2800；
St-PPE-1：苯乙烯封端聚苯醚树脂，数均分子量(Mn)为2200；
St-PPE-2：苯乙烯封端聚苯醚树脂，数均分子量(Mn)为1200；
R100：苯乙烯-丁二烯共聚物，数均分子量(Mn)为4500，苯乙烯含量25％，
1，2-加成丁二烯基重量比含量70％；
R181：苯乙烯-丁二烯共聚物，数均分子量(Mn)为3200，苯乙烯含量28％，
1，2-加成丁二烯基重量比含量30％；
R250：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，数均分子量(Mn)为5300，
苯乙烯重量比含量35％；
DCP：过氧化二异丙苯；
BT-93W：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)；
SO-C2：球型硅微粉，中位粒径D50∶0.5μm；
KBM-403：3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷。
KBM-1003：3-缩水甘油醚基三乙烯基硅烷。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试。
(3)将混好的胶水静止，观察胶液是否为均一透明溶液，然后放置24小时后，观察胶液是否存在分层现象；对于挥发性测试方法为：将制备好的半固化片，在155℃温度下烘烤10分钟，称量半固化片的重量损失量，重量损失超过2％说明树脂组合物挥发性大；树脂的流动性根据行业公知的流动度测试方法进行。
物性分析
从表1的物性数据可知实施例1～5中可以看出：使用含苯乙烯链段烯烃树脂和官能化聚苯醚树脂具有良好的相容性，制得的层压板材料具有良好耐热性，以及介电性能。而比较例1～2中使用多官能团的低分子化合物三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)作为交联固化剂，虽然达到很好的交联固化效果，但是在制作过程中的三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)具有很强的挥发性。
如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的聚苯醚树脂组合物制作的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，并具拥有很好的耐热性和耐湿性，适合高频高速印制线路板领域使用，并可适合于多层印制线路板加工。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，其组分包含：(A)官能化聚苯醚树脂、(B)交联固化剂及(C)引发剂；
其中所述的组分(A)官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；
组分(B)交联固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50%重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1,2位加成的丁二烯结构；
所述组分(A)官能化聚苯醚树脂的结构式如下式（1）所示：
Figure FDA0000457907120000011
式（1）中，a，b分别为1～30的整数，Z为由式（2）所定义的结构：
Figure FDA0000457907120000012
式（1）中-(-O-Y-)-为由式（4）所定义的结构：
Figure FDA0000457907120000013
式（4）中，R4与R6相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基，R5与R7相同或不同，为卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基；
式（1）中-(-O-X-O-)-为由式（5）所定义的结构：
Figure FDA0000457907120000014
式（5）中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基，B为碳原子数20以下的亚烃基、
或
Figure FDA0000457907120000022
n为0或1；R16为氢原子或碳原子数位1～10的烃基；
所述的烯烃树脂为丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或其混合物。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)官能化聚苯醚树脂的用量占组分(A)+(B)总重量的20～90%，组分(B)交联固化剂的用量占组分(A)+(B)总重量的10～80%，该组分(B)的烯烃树脂，其分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量不小于20%；以组分(A)+(B)为100重量份计算，组分(C)引发剂的用量为1～5重量份。
3.如权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，该组分(B)的烯烃树脂，其分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大于或等于30%。
4.如权利要求3所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，该组分(B)的烯烃树脂，其分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大于或等于70%。
5.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还包括硅烷偶联剂及阻燃剂；以组分(A)+(B)为100重量份计算，所述硅烷偶联剂的用量为0.1～10重量份；所述阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂及含硅阻燃剂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述引发剂的半衰期温度t1/2不小于130℃；所述引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二（2-乙基己酰过氧）-2,5-二甲基己烷、二-（叔丁基过氧异丙基）苯、过氧化（2,4-二氯苯甲酰）、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）-3-已炔、4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸丁酯、1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环已烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、二叔丁基过氧化物及叔丁基过氧化异丙苯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还包括有机或无机填料，无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚及聚醚砜粉末中的一种或多种。
8.一种使用如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的聚苯醚树脂组合物。
9.如权利要求8所述的半固化片，其特征在于，所述基材为有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物；对于玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，其主要成分中包含有重量比50～80%的SiO2、重量比0～30%的CaO、重量比0～20%的Al2O3、重量比5～25%的B2O3、及重量比0～5%的MgO。
10.一种使用如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片及压覆于叠合后半固化片的一面或两面的铜箔，所述半固化片采用所述聚苯醚树脂组合物制成。
11.如权利要求10所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米；所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂及丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
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