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KR101865649B1 - 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판 - Google Patents

고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판 Download PDF

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KR101865649B1
KR101865649B1 KR1020150179108A KR20150179108A KR101865649B1 KR 101865649 B1 KR101865649 B1 KR 101865649B1 KR 1020150179108 A KR1020150179108 A KR 1020150179108A KR 20150179108 A KR20150179108 A KR 20150179108A KR 101865649 B1 KR101865649 B1 KR 101865649B1
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South Korea
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bisphenol
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정동희
권정돈
김무현
홍도웅
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주식회사 두산
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Abstract

본 발명은 (a) 분자쇄의 양(兩) 말단에 비닐기 및 알릴기로 구성된 군으로부터 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 이의 올리고머; (b) 3종 이상의 가교결합성 경화제; 및 (c) 난연제를 포함하는 고주파용 열경화성 수지 조성물에 대한 것이다.
본 발명에서는 우수한 저유전 손실 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성, 열적 안정성, 우수한 가공성 등을 동시에 나타내는 고주파용 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.

Description

고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR HIGH FREQUENCY, PREPREG, LAMINATE SHEET AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
본 발명은 우수한 저유전 손실 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성, 우수한 열적 안정성 등을 동시에 나타낼 수 있는 신규 고주파용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그, 기능성 적층 시트, 동박적층판에 관한 것이다.
최근 반도체 기판, 인쇄회로기판, EMC (Epoxy molding Compound) 등과 같은 전자 부품 및 정보 통신 기기의 신호대역이 높아지는 경향을 나타내고 있다. 전기 신호의 전송 손실은 유전 정접 및 주파수와 비례한다. 따라서, 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 그렇기 때문에, 고주파 영역에서는 유전 정접이 매우 작은 절연 재료가 필요로 한다.
또한, 현재 반도체 기기 및 PCB 분야에서의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 높아지므로, 반도체 기기의 집적 및 인쇄 회로기판의 고밀도화 동시에 배선의 간격의 간결성이 요구되는 상황으로 점차 변화되고 있다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 전송 속도를 빠르게 하는 저유전율과 전송 손실을 감소시키기 위한 저유전 손실 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 저유전 특성을 나타내기 위하여 우수한 유전특성을 가지는 폴리페닐렌 에테르 레진을 적용하기도 하였으나, 높은 용융 점도, 핸들링의 어려움과 프리프레그의 성형 가공성 등에 문제점을 지니고 있었다. 또한, 우수한 유전 특성을 가지는 폴리페닐렌 에테르 레진 등과 같은 열가소성 수지를 효과적으로 가교화하는 방법에 대한 연구가 부재하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 분자쇄의 양 사이드가 불포화 결합 치환기로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 3종 이상의 특정 가교 결합성 경화제를 병용함으로써, 내열성, 저유전율 특성을 비롯한 전반적인 물성이 동시에 우수한 열경화성 수지 조성물을 제작하였다.
이에, 본 발명은 우수한 내열성과 낮은 유전특성을 발휘하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하는 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 분자쇄의 양(兩) 말단에 비닐기 및 알릴기로 구성된 군으로부터 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 이의 올리고머; (b) 3종 이상의 서로 다른 가교결합성 경화제; 및 (c) 난연제를 포함하는 고주파용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 고주파용 열경화성 수지 조성물은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면처리된 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 가교결합성 경화제는 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 전술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 기능성 적층 시트를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그를 1층 이상 포함하여 적층 성형된 것이 특징인 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg) 향상, 낮은 열팽창계수(CTE), 저유전 특성, 저유전손실 및 높은 내열성, 우수한 가공성을 동시에 만족시키므로, 이를 이용한 인쇄회로기판은 우수한 고주파 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 인쇄회로기판의 부품 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수 용도의 다층 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
전기 신호의 유전손실은 회로를 형성하는 절연층의 비유전율의 평방근, 유전 정접 및 전기 신호의 주파수의 곱에 비례하기 때문에, 전기 신호의 주파수가 높을수록 유전 손실이 커진다. 따라서, 고주파수 인쇄회로기판의 절연층에 사용되기 위해서는, 유전율과 유전 손실인자(유전 손실)가 낮은 물질을 사용하는 것이 요구된다. 이러한 요구로 인해 저유전성 고분자 재료를 구현하기 위해서, 에폭시 수지의 수산기 저감, 열가소성 수지의 가교화 방안, 액정 고분자나 폴리 이미드의 적용 등을 적용한 고주파용 기판 재료들이 개발되어 왔지만, 그 자체로는 고주파 특성을 만족시키기에는 유전특성이 불충분하거나 또는 기판 성형에 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 전술한 낮은 유전 특성 및 유전손실 특성을 만족시키기 위해서, 열경화성 수지 조성물의 구성 성분으로 폴리페닐렌 에테르[poly(phenylene ether), PPE]를 사용하고자 하였으나, PPE 사용시 초래되는 낮은 내열성 및 PPE 레진 융해물의 점성 증가 등을 고려하여, 분자쇄의 양(兩) 말단이 불포화 결합성 치환기인 비닐기 또는 알릴기로 개질된 폴리페닐렌 에테르, 및 3종 이상의 특정 가교 결합성 경화제를 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 폴리페닐렌 에테르의 양 말단을 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl) 등으로 개질하여 불포화 결합이 가능하도록 하였다. 이는 열에 의해 가교 반응이 일어나, 내열 향상에 기여하고 절연층의 변형, 유동을 억제시킬 수 있다. 또한, 유리 전이온도(Tg) 향상, 낮은 열팽창계수(CTE) 및 -OH(하이드록시)기의 감소로 인해 내습성 및 유전 특성을 만족시킬 뿐만 아니라, 기존 열경화 시스템에서 적용이 가능하도록 하였으며, 가교제 특성에 따른 유전 특성 등의 연구를 통해 다양한 물성 확보와 가공성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 유전 특성이 우수한 폴리페닐렌 에테르(PPE)를 재분배 반응을 통해 저분자량으로 개질한 후 양 말단을 비닐기로 처리하여 상용성(compatibility)을 높인 PPE를 베이스 레진(base resin)으로 사용하고, 여기에 유전 특성이 우수한 3종 이상의 가교 결합성 경화제를 사용함으로써, 라디칼(radical) 중합을 통해 저유전 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성 및 기계적 특성도 구현할 수 있다(하기 표 3 참조).
일례에 따르면, 상기 3종 이상의 가교 결합성 경화제로 탄화수소계 가교제, 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제 및 블럭 구조의 고무를 혼용할 수 있다.
여기서, 상기 탄화수소계 가교제는 저분극 특성을 갖기 때문에, 저유전 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 흐름성으로 인해 성형 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 경화시 상기 탄화수소계 가교제로 인해서 엘라스토머 성질을 가지고 있기 때문에, 드릴 가공시 드릴 마모성에 효과적이다. 이러한 탄화수소계 가교제를 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(이하, '3개 이상의 관능기-함유 가교제')와 함께 사용하면, 상기 3개 이상의 관능기-함유 가교제 때문에 수지 자체의 부피 골격이 커지고, 이로 인해 탄화수소계 경화제와의 시너지 효과가 발휘되어 탄화수소계 가교제를 단독 사용하는 경우에 비해 더 낮은 유전 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 밀도가 증가되어 내열 특성도 향상시킬 수 있다. 게다가, 상기 가교제들과 함께 블럭 구조의 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무를 병용할 경우, 수지 조성물의 경화 후 고분자 사슬 내 스티렌 등의 강직한 구조가 도메인 역할을 하여 기계적 특성도 향상시킬 수 있으며, 특히 스티렌계 단위 및 부타디엔계 단위를 함유하는 공중합체(예컨대, 스티렌-부타디엔 고무)를 이용할 경우, 스티렌의 가공성과 부타딘엔의 내충격성, 내화학성의 강점을 동시에 구현할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 비(非)에폭시계 열경화성 수지 조성물로서, (a) 분자쇄의 양(兩) 말단에 비닐기 및 알릴기로 구성된 군으로부터 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 이의 올리고머; (b) 3종 이상의 가교결합성 경화제; 및 (c) 난연제를 포함한다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면처리된 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 이때, 필요에 따라 경화촉진제, 개시제(예컨대, 라디칼 개시제) 등을 더 포함할 수 있다.
(a) 폴리페닐렌 에테르
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 이의 올리고머를 포함한다. 상기 PPE 또는 이의 올리고머는 분자쇄의 양(兩) 말단에 2개 이상의 비닐기, 알릴기 또는 이들 모두를 갖는 것으로서, 그 구조에 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에서, 하기 화학식 1로 표시되는 알릴레이티드 폴리페닐렌 에테르가 바람직하다. 이는 사이드가 2개 이상의 비닐기로 개질되었으므로, 유리전이온도 향상, 낮은 열팽창계수, -OH기 감소로 인한 내습 특성 및 유전특성을 만족시킬 수 있기 때문이다.
Figure 112015122787423-pat00001
상기 화학식 1에서,
Y 는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 나프탈렌형, 안트라센형, 비페닐형, 테트라메틸 비페닐형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A 노볼락형, 및 비스페놀 S 노볼락형으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
m과 n은 각각 독립적으로 3 ~ 20 의 자연수이다.
본 발명에서는 분자쇄의 양(兩) 말단에 2개 이상의 비닐(vinyl)기를 갖는 것을 주로 사용하고 있으나, 상기 비닐기 이외에 당 업계에 알려진 통상적인 불포화 이중결합성 모이어티(moiety)를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
한편, 폴리페닐렌 에테르는 본질적으로 융점이 높고, 그에 따라 수지 조성물의 융해물 점성이 높기 때문에 다층 시트를 생산하는 것이 어렵다. 이에, 본 발명에서는 종래 고분자량의 폴리페닐렌 에테르를 그대로 사용하는 대신, 재분배반응을 통해 저분자량으로 개질된 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 종래 고분자량의 폴리페닐렌 에테르를 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유래 화합물이나 비스페놀 A와 같은 화합물을 사용하고 있는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.
한편, 본 발명에서는 종래 고분자량의 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지를 그대로 사용하는 대신, 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀(Bisphenol) 화합물들을 이용하여 재분배반응을 통해 저분자량으로 개질된 형태로서, 재분배를 통한 수지의 양(兩) 말단에 비닐기(Vinyl group)가 도입된 형태를 사용한다. 이때, 상기 재분배 반응은 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재 하에서 수행된다.
구체적으로, 종래 동박 적층판용 폴리페닐렌 에테르는 고분자 폴리페닐렌 에테르를 폴리페놀과 라디칼 개시제를 촉매로 사용한 재분배 반응을 통하여 양 말단에 알코올기를 가지는 저분자 폴리페닐렌 에테르로 개질하여 사용하였으나, 종래 재분배에 사용되는 폴리페놀인 Bisphenol A의 구조적 특성과 재분배 후 생성되는 양(兩) 말단의 알코올기의 높은 극성으로 인하여 낮은 유전손실 특성 구현에 한계가 있었다.
이에 비해, 본 발명에서는 재분배 반응에 사용되는 폴리페놀을 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀(Bisphenol) 화합물들을 사용하여 재분배한 후, 양(兩) 말단에 위치하는 알코올기를 극성이 낮은 비닐기(Vinyl group)로 변형함으로써 가교 후에도 유전손실이 적은 폴리페닐렌 에테르를 얻을 수 있다. 이러한 변성 폴리페닐렌 에테르는, 기존 폴리페닐렌 유래 화합물들보다 분자량이 작고, 또한 알킬기(alkyl) 함량이 높기 때문에 기존 에폭시 수지 등과 상용성이 우수하고, 적층판 제조시 흐름성이 증가하여 공정성이 개선되고, 유전특성이 추가로 개선된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.
이때, 상기 알킬기(alkyl) 함량과 방향족 고리기(aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 화합물은 비스페놀 A [BPA, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane]를 제외한 비스페놀 계열 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 비스페놀 화합물의 비제한적인 예로는 비스페놀 AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀 AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀 B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀 BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀 C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 C(Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene), 비스페놀 G(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 P(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀 PH(5,5' -(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀 TMC(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀 Z(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane) 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌 에테르 수지를 비스페놀 계열 화합물(단, 비스페놀 A는 제외)의 존재 하에서 재분배 반응하여 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 범위의 저분자량으로 개질된 것일 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5,000 범위이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 범위일 수 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌 에테르의 분자량 분포는 3 이하 (Mw/Mn < 3)가 적합하며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 이의 올리고머의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%일 수 있다.
(b) 가교 결합성 경화제
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 3종 이상의 서로 다른 가교 결합성 경화제를 포함한다.
상기 가교결합(cross-linking)성 경화제는 상기 폴리페닐렌 에테르를 3차원적으로 가교 결합시켜 망상구조를 형성하는 것으로서, 레진 조성물의 유동성을 증가시키기 위해 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌 에테르를 사용하더라도, 3종 이상의 가교결합성 경화제의 사용으로 인해 폴리페닐렌 에테르의 내열성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 가교 결합성 경화제는 PPE를 가교 결합시킴으로써, 저유전율 및 유전손실 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 경화수지 조성물의 유동성을 증가시키고, 다른 기재(예, 구리 호일)와의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 가교 결합성 경화제는 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 가교 결합성 경화제로 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)를 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 탄화수소계 가교제로는 이중결합 또는 삼중결합을 갖고 있는 탄화수소계 가교제라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게 디엔계 가교제일 수 있다. 구체적인 예로는 부타디엔(예컨대, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 등) 또는 이의 폴리머, 데카디엔(예컨대, 1,9-데카디엔 등) 또는 이의 폴리머, 옥타디엔(예컨대, 1,7-옥타디엔 등) 또는 이의 폴리머, 비닐카바졸 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 탄화수소계 가교제로 하기 화학식 2로 표시되는 폴리부타디엔을 사용할 수 있다.
Figure 112015122787423-pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 10 ~ 30의 정수임)
상기 탄화수소계 가교제의 분자량(Mw)은 500 내지 3,000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 3개 이상(바람직하게 3 ~ 4개)의 관능기를 함유하는 가교제의 비제한적인 예로는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산(1,2,4-trivinyl cyclohexane, TVCH) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제로 하기 화학식 3으로 표시되는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)를 사용할 수 있다.
Figure 112015122787423-pat00003
본 발명에서 사용 가능한 블럭 구조의 고무는 블럭공중합체 형태로, 바람직하게는 부타디엔 단위를 함유하는 블럭공중합체 형태의 고무, 더 바람직하게는 부타디엔 단위와 함께 스티렌 단위, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 등의 단위를 함유하는 블럭공중합체 형태의 고무일 수 있다. 비제한적인 예로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 블럭 구조의 고무로 하기 화학식 4로 표시되는 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
Figure 112015122787423-pat00004
(상기 화학식 4에서, n은 5 ~ 20의 정수이고, m은 5 ~ 20의 정수임).
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 상기 가교결합성 경화제(b)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 45 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게 약 10 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 상기 가교 결합성 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 저유전 특성, 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
일례에 따르면, 상기 3종 이상의 가교결합성 경화제로 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무를 혼용할 경우, 상기 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)의 함량은 각각 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1.65 ~ 15 중량% 범위, 바람직하게 약 3.33 ~ 10 중량% 범위, 더 바람직하게 약 5 ~ 10 중량% 범위일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 3종 이상의 가교결합성 경화제로 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무를 혼용할 경우, 상기 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)의 사용 비율은 b1 : b2 : b3 = 1 ~ 20 : 1 ~ 20 : 1 중량비율이고, 바람직하게는 b1 : b2: b3 = 1 ~ 7 : 1 ~ 7 : 1 중량비율일 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에서는 전술한 탄화수소계 경화제, 3개 이상의 관능기-함유 가교제 및 블럭 구조의 고무 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 가교결합성 경화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가교결합성 경화제는 사이드가 비닐기, 알릴기 등으로 개질된 폴리페닐렌 에테르와 우수한 혼화성을 갖는 것이 바람직하다.
사용 가능한 가교결합성 경화제의 비제한적인 예로는 디비닐나프탈렌, 디비닐디페닐, 스티렌모노머, 페놀, 트리알릴 시아누레이트(TAC), 디-4-비닐벤질 에테르[di-(4-vinylbenzyl) ether](하기 화학식 5) 등이 있다. 이때, 전술한 경화제는 단독 사용되거나 또는 2종 이상 혼용될 수도 있다.
Figure 112015122787423-pat00005
본 발명에서는 전술한 가교결합성 경화제의 적절한 혼용 및 최적화된 함량 조절을 통해 저유전 특성뿐만 아니라, 다양한 물성과 가공성을 극대화할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 가교 결합제로 개시 지연 반응 효과를 나타내는 디-4-비닐벤질 에테르[di-(4-Vinylbenzyl) ether](상기 화학식 5)를 다른 가교결합성 경화제(탄화수소계 경화제, 3개 이상의 관능기-함유 경화제 및 블럭 구조의 고무)와 최적화된 함량으로 혼합 사용하여 점도 조절을 용이하게 할 수 있다. 이를 바탕으로 레진 흐름성을 조절함으로써, 프리프레그의 핸들링이나 성형 가공성의 어려움을 극복할 수 있다.
구체적으로, 가교결합성 경화제로서 탄화수소계 경화제, 3개 이상의 관능기-함유 경화제 및 블럭 구조의 고무와 함께 디-4-비닐벤질 에테르를 혼용하면, 저유전 특성과 함량 조절에 의한 흐름 특성을 동시에 확보할 수 있다. 이때, 탄화수소계 경화제, 3개 이상의 관능기-함유 경화제 및 블럭 구조의 고무는 각각 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1.65 ~ 15 중량% 범위, 바람직하게 약 3.33 ~ 10 중량% 범위, 더 바람직하게 약 5 ~ 10 중량% 범위로 사용될 수 있고, 디-4-비닐벤질 에테르는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 ~ 10 중량% 범위, 바람직하게 약 2 ~ 5 중량% 범위로 사용될 수 있다.
(c) 난연제
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 난연제(c)를 포함한다.
상기 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제; 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등과 같은 무기물의 난연제 등이 있다. 본 발명에서는 폴레페닐렌 에테르와 반응성이 없으며 내열 특성 및 유전 특성에 저하를 주지 않는 첨가형 브롬 난연제가 적합하다.
본 발명에서 브롬화 난연제는 브로모프탈이미드(Bromophthalimide), 브로모페닐(Bromophenyl) 첨가형 브롬 난연제나, 혹은 말단에 알릴화된(Allyl terminated) 형태의 테트라브로모비스페놀 A(Tetrabromo bisphenol A Allyl ether), 디바이닐페놀(Divinylphenol) 형태의 난연성 경화제를 사용하여 경화제의 특성과 난연 특성을 동시에 얻을 수 있다. 또한, 브롬화 유기화합물도 사용할 수 있는데, 이의 구체적인 예로는, 디카브로모디페닐 에탄(decabromodiphenylethane), 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌 비스테트라브로모프탈리미드(ethylenebistetrabromophthalimide) 등이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 난연제의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 상기 난연제가 상기 범위로 포함되면, 난연 94V-0 수준의 화염 저항성을 충분히 가질 수 있으며, 우수한 열저항성과 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
(d) 비닐기 -함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 이는 양 말단에 비닐기 및/또는 알릴기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 유전 특성을 낮추면서, 흡습 내열성 및 가공성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 무기 필러는 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 무기 필러(d)는 당 업계에서 알려진 무기 필러로서 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있는데, 이들의 표면은 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것이다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상이 혼용하여 사용될 수 있다. 이 중에서 낮은 열팽창계수를 나타내는 용융 실리카가 바람직하다.
상기 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 비닐기-함유 실란 커플링제가 포함된 용액에 무기 필러를 투입한 후 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 무기 필러(d)의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 입경이 약 0.5 ~ 5 ㎛ 범위인 경우, 분산성에서 유리하다.
또한, 상기 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨 특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 ~ 50 중량% 범위가 바람직하다. 만약, 상기 무기 필러의 함량이 너무 과량이면, 성형성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 가교 결합성 경화제의 유리한 효과를 강화하기 위해 반응 개시제를 더 포함할 수 있다.
이러한 반응 개시제는 폴리페닐렌 에테르와 가교결합성 경화제의 경화를 더 가속시킬 수 있으며, 레진의 내열성 등의 특성을 증가시킬 수 있다.
사용 가능한 반응개시제의 비제한적인 예로는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신(hexyne), 벤조일퍼옥사이드, 3,3',5,5′'-테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트리-t -부틸페녹실, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 아조비시스이소부틸로니트릴 (azobisisobutylonitrile) 등이 있으며, 추가로 금속 카르복실레이트 염을 더 사용할 수도 있다.
상기 반응 개시제의 함량은 폴리페닐렌 에테르 100 중량부에 대해 약 2 ~ 5 중량부일 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제의 예로는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물 등이 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 구체적인 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함량은 폴리페닐렌 에테르 10 ~ 60 중량부에 대해 약 0.01 ~ 1 중량부 범위일 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예로는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등이 있다. 이들은 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 수지 첨가제로는, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다. 또한, 전자 기기(특히, 인쇄 배선 기판)의 생산에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, (a) 분자쇄의 양 말단에 불포화성 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지 약 20 내지 50 중량부; (b) 3종 이상의 가교결합성 경화제 약 5 내지 45 중량부; 및 (c) 난연제 약 10 내지 30 중량부 범위로 포함할 수 있으며, 그 외 유기용제나 기타 성분을 더 포함하여 전체 100 중량부를 만족할 수 있다. 이때, 상기 구성 성분의 기준은 조성물 전체 중량일 수 있으며, 또는 유기용제가 포함된 바니쉬 전체 중량일 수도 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, (a) 분자쇄의 양 말단에 불포화성 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지 약 20 내지 50 중량부; (b) 3종 이상의 가교결합성 경화제 약 5 내지 45 중량부; (c) 난연제 약 10 내지 30 중량부; 및 (d) 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러 약 10 내지 50 중량부 범위로 포함할 수 있으며, 그 외 유기용제나 기타 성분을 더 포함하여 전체 100 중량부를 만족할 수 있다. 이때, 상기 구성 성분의 기준은 조성물 전체 중량일 수 있으며, 또는 유기용제가 포함된 바니쉬 전체 중량일 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기용제는 당 업계에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유기용제의 함량은 전술한 조성물의 조성비를 이용하여 바니쉬 전체 100 중량부를 만족시키는 잔량의 범위일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
< 프리프레그 >
본 발명의 프리프레그는, 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 여기서, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매에 용해되거나 분산된 형태의 수지 바니쉬일 수도 있다.
본 발명에 따라, 상기 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재에 상기 열경화성 수지 조성물을 함침시킬 경우, 상기 섬유기재와 상기 조성물을 구성하는 전체 성분(즉, 레진과 선택적으로 무기 필러)이 비닐기를 함유하고 있기 때문에, 이들 간의 상용성(Compatibility)이 우수하고, 이로 인해 유전 특성이 개선되고, 흡습 내열성 및 가공성도 더 향상되어 고주파용 소재를 개발할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 섬유 기재는 당 업계에서 프리프레그의 기재로 알려진 것으로서 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 무기물 섬유기재, 유기물 섬유기재, 또는 이들의 혼합 형태 등이 있는데, 이들의 표면은 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것이다. 이때, 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로, 전술한 섬유 기재를 선택할 수 있다.
상기 섬유 기재의 구체적인 예로는 E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등의 유리 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등의 유기 섬유; 및 상기 무기 섬유와 유기 섬유의 혼합물; 상기 무기 섬유 및/또는 유기 섬유로 이루어진 페이퍼, 부직포, 직물, 종이 등이 있으며, 로빙(roving), 촙프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 매트류도 있다. 이들은 전술한 바와 같이 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한, 강화된 섬유 기재를 혼용하는 경우, 프리프레그의 강성, 치수 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 섬유 기재로 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포(glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유, 유기섬유 및 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 섬유기재의 표면을 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러의 제조방법과 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로 프리프레그는 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면처리된 섬유 기재에 전술한 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다. 이때, 상기 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 가열 온도는 약 20 ~ 200 ℃ 범위, 바람직하게 약 70 ~ 170 ℃ 범위일 수 있고, 가열 시간은 약 1 ~ 10 분 범위일 수 있다.
이와 같은 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조될 수 있다.
솔벤트법은 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 수지 조성물 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우, 일반적으로 수지 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 섬유 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 수지 조성물 바니쉬를 조제하는 경우, 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 있다. 상기 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후, 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 지지체 위에 적층된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열라미네이트함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리되고, 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재나 글라스 기재에 전술한 열경화성 수지 조성물을 코팅하거나 또는 상기 기재에 상기 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 후, 약 70 ~ 170 ℃의 온도에서 약 1 ~ 10 분 동안 가열하여 반경화시키면, 프리프레그, 바람직하게 인쇄회로기판용 프리프레그가 제조될 수 있다. 이때, 상기 열경화성 수지 조성물은 수지 바니쉬로 조제된 것일 수 있다.
<적층 시트>
본 발명에 따른 적층 시트는 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함한다.
일례로, 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 수지 부착 동박이 있다.
상기 금속박은 당 업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속박이 동박인 경우, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성된 적층판을 동박 적층판으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 동박이다. 사용 가능한 동박의 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui (HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN 등이 있다.
상기 동박은 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한다. 여기서, 동박은 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해서, 녹방지 처리되어 있을 수 있다.
상기 금속박은 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 일면 상에 소정의 표면 조도(Rz)가 형성될 수도 있다. 이때, 표면 조도(Rz)는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 0.6 내지 3.0 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여 5 ㎛ 미만인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 고분자 필름으로는 당 업계에서 절연필름으로 알려진 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드 필름, 에폭시수지 필름 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
< 적층판 및 인쇄회로기판>
본 발명은 전술한 프리프레그(prepreg) 2개 이상을 서로 겹친 후, 이를 통상의 조건으로 가열, 가압하여 형성되는 적층판을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그 및 동박을 적층하고, 통상의 조건으로 가열가압 성형하여 형성되는 동박 적층판을 포함한다.
일례로, 전술한 열경화성 수지 조성물을 상온에서 교반기를 이용하여 충분히 교반한 후에 유리 기재에 함침시켜 건조한 후, 동박 등과 함께 적층하여 열과 압력을 가한 후 원하는 동박 적층판을 얻을 수 있다. 이때, 동박 적층판 성형시, 가열가압 조건은 제조하는 동박 적층판의 두께나 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그(prepreg), 절연 수지 시트, 및 수지 부착 동박으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 적층 성형된 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 포함한다.
본 발명에서 인쇄회로기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 1층 이상 적층한 인쇄회로기판을 지칭하며, 내층 배선판에 전술한 프리프레그나 또는 절연 수지 시트를 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 바람직한 일례를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 프리프레그 및 인쇄회로기판은 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 이들 프리프레그 및 인쇄회로기판은 낮은 유전율과 유전 손실을 가질 뿐만 아니라, 낮은 열 팽창계수(CTE)와 높은 유리전이온도(Tg) 및 우수한 내열성을 동시에 가짐을 알 수 있었다(하기 표 1 참고). 따라서, 본 발명의 프리프레그 및 인쇄회로기판은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 네트워크용 인쇄회로기판의 부품 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
[ 실시예 1 ~ 3]
1-1. 열경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 상기 폴리페닐렌 에테르를 톨루엔에 용해한 후 2종 이상의 가교결합성 경화제, 난연제 및 무기 필러를 혼합하고, 3 시간 동안 교반한 다음, 개시제를 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 교반하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
1-2. 프리프레그 및 인쇄회로기판의 제조
상기 제조된 수지 조성물을 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면처리된 유리섬유에 함침시킨 후, 165 ℃에서 약 3 ~ 10 분 동안 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 이후, 상기 프리프레그를 1 ply 적층한 후 프레스하여 0.1 mm 두께의 적층 박판을 제조하였다.
[비교예 1 ~ 4, 6]
하기 표 2에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
알리레이트 PPE 40 40 40
TAIC 8 10 5
1,2-butadiene 8 5 10
1,9-Decadiene - - -
Di-(4-vinylbenzyl) ether 2 2 2
SBR 3 2 2
난연제 9 9 9
개시제 2 2 2
Amino Sliane으로 표면처리된 무기 필러 - - -
Vinyl Silane으로 표면처리된 무기 필러 30 30 30
Epoxy Silane G/F - - -
Vinyl Silane G/F ○ ○ ○
1) 알릴레이트 PPE: MX-9000 (수평균 분자량: 2000 ~ 3000)
2) 1,2-Butadiene : B-1000 (NIPPON SODA)
3) 1,9-데카디엔: 1,9-decadiene (EVONIC)
4) Styrene -Butadiene : P-1500 (Asahi Kasei Chemical)
5) TAIC : TAIC (NIPPON KASEI CHEMICAL)
6) Di-(4-vinylbenzyl)ether: BPA-DAE (HAOHUA INDUSTRY)
7) 난연제: Saytex 8010 (Albemarle Asano Corporation)
8) 개시제: Perbutyl P (제조사 NOF Corporation)
9) 무기 필러: SC-5200SQ (제조사 Admatechs)
10) 유리섬유(G/F): Ashai Kasei E glass Amino silane

비교예
1 2 3 4 6
알리레이트 PPE 40 40 40 40 40
TAIC 8 5 7 7 -
1,2-butadiene - - 7 7 14
1,9-Decadiene 10 10 - - -
Di-(4-vinylbenzyl) ether - 3 2 2 2
SBR - - 2 2 2
난연제 10 10 10 10 10
개시제 2 2 2 2 2
Amino Sliane으로 표면처리된 무기 필러 - - 30 - -
Vinyl Silane으로 표면처리된 무기 필러 30 30 - 30 30
Epoxy Silane G/F ○ ○ ○ ○ -
Vinyl Silane G/F - - - - ○
1) 알릴레이트 PPE: MX-9000 (수평균 분자량: 2000 ~ 3000)
2) 1,2-Butadiene : B-1000 (NIPPON SODA)
3) 1,9-데카디엔: 1,9-decadiene (EVONIC)
4) Styrene -Butadiene : P-1500 (Asahi Kasei Chemical)
5) TAIC : TAIC (NIPPON KASEI CHEMICAL)
6) Di-(4-vinylbenzyl)ether: BPA-DAE (HAOHUA INDUSTRY)
7) 난연제: Saytex 8010 (Albemarle Asano Corporation)
8) 개시제: Perbutyl P (제조사 NOF Corporation)
9) 무기 필러: SC-5200SQ (제조사 Admatechs)
10) 유리섬유(G/F): Ashai Kasei E glass Amino silane
[ 실험예 1] - 인쇄회로기판의 물성
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4, 6에서 제조된 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 유리전이온도( Tg )의 측정
TA Instruments사의 DSC 2010 및 DSC 2910로 측정하였다. DSC 측정로 약 5 mg 정도의 샘플을 10 /min의 속도로 300 ℃까지 가열한 후, 10 /min의 속도로 30 ℃까지 냉각시켰다. 이러한 첫 번째 가열/냉각의 과정을 2회에 걸쳐 동일한 과정으로 실시하였다.
2) 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE )
TMA 유리 전이 온도 측정: 동박 적층판을 구리 에칭액에 함침하여 동박을 제거한 평가 기판으로 각 변 5 mm의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치(TA Instrument, Q400)를 이용하여 평가 기판의 열팽창 특성을 관찰함으로서 평가하였다.
3) 내열성
IPC TM-650 2. 4. 13 평가 규격에 따라 Solder 288 에서 인쇄회로 기판을 Floating하여 절연층과 동박, 절연층과 금속코어 혹은 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
4) 흡습 내열 평가 (PCT)
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침하여 동박을 제거한 평가 기판을 제조하였고, 압력솥 시험 장치(ESPEC, EHS-411MD)를 이용하여, 121 ℃, 0.2 MPa의 조건까지 4 시간 방치한 후, solder 288 에서 인쇄회로기판을 10 초간 간격으로 Dipping하여 절연층과 동박, 절연층과 금속코어 혹은 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
5) 비유전율 및 유전 정접
동박 적층판을 구리액에 함침하여 동박을 제거한 기판을 이용하여, 비유전율 측정 장치(RF Impedence/ Material Analyzer; Agilent)로 주파수 1 GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다
6) 난연성
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침하여 동박을 제거한 평가 기판으로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 평가 기판을 제작하였고, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
7) 동박 접착성(Peel Strength, P/S)
IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 인쇄 회로 기판에 형성된 회로 패턴을 90'방향에서 끌어 올려 회로 패턴(동박)이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 6
DSC Tg(℃) 195 207 185 205 200 190 193 170
CTE(%) 2.0 1.9 2.1 2.6 2.5 2.4 2.2 2.8
내열성
(S/F, (@288 ℃)		 >10 min >10 min >10 min 10 min 10 min >10 min >10 min >15 min
PCT (4hr) OK OK OK Fail Fail OK OK Fail
유전율
(Dk @1GHz)		 3.60 3.62 3.63 3.77 3.70 3.75 3.70 3.72
유전 손실
(Df @1GHz)		 0.0017 0.0019 0.0020 0.0026 0.0026 0.0025 0.0025 0.0025
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
실험 결과, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 우수한 저윤전 손실 특성과 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 높은 유리전이온도(Tg), 우수한 내열성, 저열팽창 특성, 높은 열적 안정성 등을 동시에 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다(상기 표 3 참조).

Claims (18)

  1. (a) 분자쇄의 양(兩) 말단에 비닐기 및 알릴기로 구성된 군으로부터 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 이의 올리고머;
    (b) 3종 이상의 서로 다른 가교결합성 경화제; 및
    (c) 난연제
    를 포함하되,
    상기 가교결합성 경화제는 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)를 b1 : b2 : b3 = 1 ~ 20 : 1 ~ 20 : 1 중량비율로 혼용하는 것인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    비닐기-함유 실란 커플링제로 표면처리된 무기 필러를 더 포함하는 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 가교제(b1), 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2) 및 블럭 구조의 고무(b3)의 함량은 각각 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.65 ~ 15 중량% 범위인 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지(a)는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015122787423-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    Y 는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 나프탈렌형, 안트라센형, 비페닐형, 테트라메틸 비페닐형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A 노볼락형, 및 비스페놀 S 노볼락형으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
    m과 n은 각각 독립적으로 3 ~ 20 사이의 자연수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌 에테르 수지를 비스페놀 계열 화합물(단, 비스페놀 A는 제외)의 존재 하에서 재분배 반응하여 수평균 분자량이 1000 내지 10,000 범위의 저분자량으로 개질된 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지(a)의 분자량 분포는 3 이하(Mw/Mn < 3)인 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지(a)의 재분배 반응은 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재하에서 수행되는 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 가교제(b1)는 부타디엔 또는 이의 폴리머, 데카디엔 또는 이의 폴리머, 옥타디엔 또는 이의 폴리머, 및 비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(b2)는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 및 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산(1,2,4-trivinyl cyclohexane, TVCH)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블럭 구조의 고무(b3)는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 경화제(b)의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 범위인 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 난연제(c)는 할로겐 함유 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 고주파용 열경화성 수지 조성물.
  15. 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재에 함침된 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물
    을 포함하는 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포(glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 특징인 프리프레그.
  17. 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및
    상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층
    을 포함하는 기능성 적층 시트.
  18. 제15항의 프리프레그를 1층 이상 포함하여 적층 성형된 것이 특징인 인쇄회로기판.
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