TWI704185B - 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板 - Google Patents

Abstract

本發明提供樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。所述樹脂組合物包含：矽芳炔樹脂；含不飽和鍵的聚苯醚樹脂；和丁二烯聚合物。通過使用樹脂組合物，製得的覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

Description

樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板

本發明涉及印刷電路板技術領域。具體地，本發明涉及一種樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。

覆金屬層壓板是將電子玻璃纖維布或其它增強材料浸以樹脂液，一面或雙面覆以金屬箔並經熱壓而製成的一種板狀材料，被稱為覆金屬箔層壓板，簡稱為覆金屬層壓板或覆金屬板，例如覆銅層壓板或覆銅板（Copper Clad Laminate，CCL）。覆金屬層壓板如覆銅板是製造印刷電路板（Printed Circuit Board，簡稱PCB）的基層壓板料，PCB是電子工業的重要部件之一。幾乎每種電子設備，小到電子手錶、計算器，大到電腦，通訊電子設備，軍用武器系統，只要有積體電路等電子元器件，為了它們之間的電氣互連，都要使用印刷板。覆金屬層壓板在整個印刷電路板上，主要擔負著導電、絕緣和支撐三個方面的功能。

隨著電子設備向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速發展，要求印刷電路板朝著高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化方向的發展越來越快。而CCL在很大程度上決定了PCB的性能。

印刷電路板高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化的發展趨勢要求覆金屬板如覆銅板具有更高的熱性能和力學性能。如電子產品中越來越多的應用到多層板，為保證多層電路板性能穩定可靠，這就需要層壓有具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性。

本發明的一個目的在於提供一種樹脂組合物、通過用增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及以及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板，使得覆金屬層壓板至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

本發明的另一個目的在於提供一種包含所述印刷電路用預浸片的絕緣板和包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，其中所述絕緣板或覆金屬層壓板具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

因此，在一個方面，本發明提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 含不飽和鍵的聚苯醚樹脂；和 丁二烯聚合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂與所述丁二烯聚合物的重量比為（1-95）:（5-70）:（5-70）。

根據本發明的一個實施方案，所述矽芳炔樹脂由下式表示：

其中 n為1至5之間的整數；並且 R ₁和R ₂各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C _1-6烷基或C _3-6環烷基。

根據本發明的另一個實施方案，所述矽芳炔的數均分子量為250至10000。

根據本發明的另一個實施方案，所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂是在端基或者側鏈含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，並且具有如下所示的分子主鏈結構：

其中n是整數，使得所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的數均分子量為1000至7000。

根據本發明的另一個實施方案，所述丁二烯聚合物選自：丁二烯均聚物、丁二烯共聚物或其組合。

根據本發明的另一個實施方案，所述丁二烯共聚物選自：聚丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物和馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物中的任意一種或至少兩種的混合物。

根據本發明的另一個實施方案，所述丁二烯共聚物在側鏈上的1,2-乙烯基的含量為18重量%以上。

根據本發明的另一個實施方案，所述丁二烯聚合物的數均分子量為1000至10000的範圍。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑在所述樹脂組合物中的含量為0.01-5重量%。

根據本發明的另一個實施方案，所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑和三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含填料。

根據本發明的另一個實施方案，所述填料選自：氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁和碳化矽中的任意一種或至少兩種的混合物。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含阻燃劑。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含溶劑。

在另一個方面，本發明提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如上面中任何一項所述的樹脂組合物。

在再一個方面，本發明提供一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。

在又一個方面，本發明提供一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。

在再一個方面，本發明提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。

根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

下面將結合本發明的具體實施方案，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方案和/或實施例僅僅是本發明一部分實施方案和/或實施例，而不是全部的實施方案和/或實施例。基於本發明中的實施方案和/或實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方案和/或所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

在下面的描述中，層和膜可以互換地使用。樹脂組合物在下文中有時也稱作膠黏劑。

本發明中，所有數值特徵都指在測量的誤差範圍之內，例如在所限定的數值的±10%之內，或±5%之內，或±1%之內。

本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述組分外，還可以具有其他組分，這些其他組分賦予所述預浸片不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，還可以包括“基本上由……組成”，並且可以替換為“為”或“由……組成”。

在本發明中，如果沒有具體指明，量、比例等是按重量計的。

在本發明中，包含溶劑的樹脂組合物也可以稱為樹脂膠液。

如上所述，本發明可以提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 含不飽和鍵的聚苯醚樹脂；和 丁二烯聚合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂與所述丁二烯聚合物的重量比為（1-95）:（5-70）:（5-70）。

矽芳炔樹脂

矽芳炔樹脂可以是分子主鏈含有矽元素、苯環和炔烴結構的樹脂。

矽芳炔樹脂可以由下式表示：

其中 n為1至5之間的整數； R’和R’’各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C _1-6烷基或C _3-6環烷基。

優選地，矽芳炔樹脂可以由下式表示

其中 n為1至5之間的整數；並且 R ₁和R ₂各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C _1-6烷基或C _3-6環烷基。

在上述式中，在苯環上的兩個炔基可以處於鄰位、間位或對位。矽芳炔樹脂可以二乙炔基苯與二氯矽烷聚合得到。例如，可以通過二乙炔基苯與二氯矽烷通過格氏反應聚合得到。

二乙炔基苯的實例可以包括1,2-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯。

二氯矽烷的實例可以包括R’R”SiCl ₂，或R ₁R ₂SiCl ₂，其中R’、R”、R ₁和R ₂各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C _1-6烷基或C _3-6環烷基。

二氯矽烷的具體實例可以包括甲基二氯矽烷和二氯二甲基矽烷。

C _1-6烷基的實例可以包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基和各種己基。C _3-6環烷基的實例可以包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。

矽芳炔樹脂的數均分子量可以為約250至10000，優選約500至2000。低分子量的矽芳炔樹脂在溶劑中更易溶解，而且與含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的相容性更好，可以降低樹脂析出分相的風險，有利於更好地形成互穿網絡結構。但是，過低分子量的矽芳炔樹脂的反應時間太久，不利於樹脂體系的固化加工。

矽芳炔樹脂在樹脂組合物中的重量比對樹脂組合物的阻燃性能具有明顯的影響。當矽芳炔樹脂相對於矽芳炔樹脂、含不飽和鍵的聚苯醚樹脂和丁二烯聚合物之和的重量比大於75%時，該體系能在不使用阻燃劑的條件下達到V-0阻燃。

含不飽和鍵的聚苯醚樹脂

含不飽和鍵的聚苯醚樹脂可以是在端基或者側鏈含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，並且具有如下所示的分子主鏈結構：

其中n是整數，使得所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的數均分子量為1000至7000。

在含不飽和鍵的聚苯醚樹脂中的端基或者側鏈含有的不飽和雙鍵可以固化交聯，從而可以形成交聯固化產物。

含不飽和鍵的聚苯醚樹脂一般是用含有不飽和雙鍵的化合物取代聚苯醚樹脂如低分子量的聚苯醚樹脂的端基或側鏈上的氫原子而製成的。含不飽和鍵的聚苯醚樹脂在室溫可以是液體或固體。含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的分子量大小影響其加工工藝和最終交聯固化產物的性能，其分子量越大，則含不飽和鍵的聚苯醚樹脂液體的黏度或含不飽和鍵的聚苯醚樹脂液體或固體在溶劑中的溶液的黏度越大，反應基團越少，與其他組分的相容性越差；分子量越小，則含不飽和鍵的聚苯醚樹脂液體的黏度或含不飽和鍵的聚苯醚樹脂液體或固體在溶劑中的溶液的黏度越小，反應基團越多，而且與其他組分的相容性越好，但是分子量太小又會使交聯固化產物的介電性能和韌性損失。因此，所述含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂的數均分子量為約1000至7000，優選所述含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂的數均分子量為約1000至4000。

含不飽和鍵的聚苯醚樹脂在所述樹脂組合物中作用主要為提高樹脂組合物的黏結性和韌性。過少的用量不足以提高覆金屬板如覆銅板的剝離強度和層間黏合力，但過多的含不飽和鍵的聚苯醚樹脂則會降低玻璃化轉變溫度。而且含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的介電性能劣於矽芳炔樹脂和丁二烯聚合物，因此在用量過多時會提高覆金屬板如覆銅板的介電常數和介電損耗。

丁二烯聚合物

丁二烯聚合物可以選自：丁二烯均聚物、丁二烯共聚物或其組合。

丁二烯共共聚物的實例可以包括苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物和馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物中的任意一種或至少兩種的混合物。

為了保證樹脂組合物的固化性能，聚合物的側鏈上的1,2-乙烯基的含量優選為約18重量%以上，更優選為30重量%以上。

為了保證樹脂組合物的固化性和固化物的介電性能，以及預浸片或半固化片的流動性等因素，丁二烯聚合物的數均分子量可以為約1000至10000的範圍。

丁二烯聚合物的介電性能較好，但黏結性和阻燃性較差，其在所述樹脂組合物中的作用是增加矽芳炔樹脂的流動性，並減弱矽芳炔樹脂的結晶性。用量過少時，不足以體現其作用，但用量過大時將會降低覆金屬板如覆銅板的剝離強度，阻燃性變差。

促進劑

任選地，樹脂組合物還包含促進劑，對應不同的固化條件的需求。

在含有促進劑的情況下，促進劑在上述樹脂組合物中的含量可以為約0.01-5重量%。

促進劑可以選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑和三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

過氧化物的實例可以包括：過氧化二枯基、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔丁基、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基枯基過氧基己炔-3、2,5-二甲基2,5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化對孟烷、1,1-雙(叔戊基過氧)環己烷、過氧化氫二異丙基苯、過氧化苯甲醯或過氧化苯甲醯衍生物。胺的實例可以包括苯胺。

乙醯丙酮的金屬鹽和環烷酸的金屬鹽中的金屬可以獨立為鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬，例如，鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、鈷等。

為了更好地適應浸漬等加工工藝，該樹脂組合物中還可以加入溶劑，以降低浸漬過程中的樹脂黏度。

作為這種溶劑，沒有特別限定，優選為含有芳香族烴系溶劑的一種以上。作為芳香族烴系溶劑的具體例，優選使用甲苯、二甲苯、均三甲苯等。這些芳香族烴系溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。

另外，如果含有芳香族烴系溶劑，則可以進一步並用其它溶劑，作為並用的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲氧基乙基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、丁氧基乙基醋酸酯、醋酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類等溶劑，這些溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。另外，在芳香族烴系溶劑中並用其它溶劑做成混合溶劑時的混合比例，優選芳香族烴系溶劑為總溶劑中的50重量%以上。

在含有溶劑的情況下，溶劑在樹脂組合物中的含量可以為10-99.5重量%，優選約20-99重量%。

為了由該樹脂組合物製得的覆金屬層壓板具有更好的模量和耐熱性，該樹脂組合物中可以加入填料如無機填料。

沒有特別限定，具體而言，可使用氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上並用。對填料的形狀沒有特別的限制，但優選球型。對填料的粒徑有一定的限制，使用粒徑優選為0.01至30μm、更優選為0.1至15μm的。

填料的粒徑為0.01μm 以下時，樹脂組合物的流動性下降，因此，製作預浸片及覆金屬層壓板時的成型性變差，容易產生空隙等，或者表面積變大，因此，金屬和樹脂的黏接面積減少，會導致印刷線路板的剝離強度下降，因此不優選。另一方面，粒徑超過30μm 時，會導致印刷線路板的配線間或絕緣層的絕緣可靠性下降，因此不優選。

在含有填料的情況下，填料在樹脂組合物中的含量可以為約1至90重量%，優選為約5至80重量%。

為了更好地滿足阻燃等要求，該樹脂組合物中還可以加入阻燃劑。

作為阻燃劑，優選使用溴類、磷類、金屬氫氧化物等阻燃劑。

溴類阻燃劑的實例為：溴化雙酚A型環氧樹脂及溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、亞乙基雙(五溴苯基)、亞乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃劑；三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯及溴化苯乙烯等含不飽和雙鍵基團的溴化反應型阻燃劑等。

磷類阻燃劑的實例為：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚二-2,6-二甲苯酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等芳香族類磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸雙(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基磷酸苯酯、二苯基磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等磷酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷乙烯基苄基化合物及紅磷等磷類阻燃劑。

金屬氫氧化物阻燃劑的實例為氫氧化鎂或氫氧化鋁。

另外，上述阻燃劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。

在含有阻燃劑的情況下，阻燃劑在樹脂組合物中的含量可以為約1至60重量%，優選為約2至40重量%。

另外，樹脂組合物還可以還含有各種助劑。作為助劑的具體例，可以舉出填料分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些助劑可以單獨使用，也可以任何兩種或者更多種混合使用。

本發明的樹脂組合物可以通過公知的方法如配合、攪拌、混合矽芳炔樹脂、含不飽和鍵的聚苯醚樹脂和丁二烯聚合物、以及任選的促進劑、溶劑、填料、阻燃劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑和潤滑劑中的任意一種或至少兩種的混合物來製備。

通過機械攪拌、乳化或球磨分散，將樹脂組合物配製成樹脂膠液，然後採用該樹脂膠液浸潤增強材料，經烘乾得預浸片。將該預浸片和金屬箔如銅箔或鋁箔在真空壓機中熱壓可以製備覆金屬層壓板。

增強材料的實例可以包括：玻璃纖維布、玻纖無紡布以及有機無紡布等。

為了降低樹脂膠液的黏度，可以在加熱下進行浸潤。進行加熱使得樹脂膠液的溫度小於所用溶劑的沸點，優選浸潤時樹脂膠液的溫度為約20-90℃，進一步優選約25-55℃。

在另一方面，本發明還可以提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的上面中任何一項所述的樹脂組合物。

在再一方面，本發明還可以提供一種絕緣板或覆金屬層壓板，所述絕緣板或覆金屬層壓板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。

在又一方面，本發明還可以提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。

根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

實施例

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。但是，這些實施例是為了舉例說明本發明，而不應當理解為限制本發明。

製備例

實施例和對比例中所用的矽芳炔樹脂如下製備。

在充滿氮氣的反應釜中加入3.5份鎂粉（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司)，和40份四氫呋喃（THF）溶劑，在室溫下攪拌並滴加13.5份溴乙烷（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司）和40份THF的混合溶液，滴加完成後於50℃保溫1h。然後在冰水冷浴條件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯（山東膠州市精細化工有限公司）和40份THF溶劑的混合物，滴加完畢後，於65℃保溫1h。然後再次冷卻，在冰水冷浴條件下滴加5.5份二氯二甲基矽烷（化學純，浙江新安化工集團有限公司，蒸餾後使用）和40ml THF的混合物，滴加完畢後分別於40℃和70℃保溫1h。反應完成後，蒸除反應物中的THF，並與冰水冷浴條件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶劑的混合物，充分攪拌後再滴加140份2.0%稀鹽酸水溶液，充分攪拌後分離出上層有機相。將有機相充分水洗至中性，然後乾燥，過濾，並蒸除甲苯，得到矽苯炔樹脂（即，實施例和對比例中所用的矽芳炔樹脂（數均分子量1200，GPC測試的流動相為THF），以下簡稱PSA1200）。

實施例1-8與對比例1-4

按照表1或表2中所示的量（重量份），將矽芳炔樹脂，含不飽和鍵的聚苯醚樹脂和丁二烯聚合物，以及促進劑在溶劑中充分溶解，並混合均勻，然後加入無機填料和/或阻燃劑，混合均勻，得到膠液。取型號為1080的E型玻璃纖維布（日東紡生產）均勻浸漬上述膠液，在鼓風烘箱中於155℃烘烤3min製得預浸片。分別將4張或8張上述預浸片重疊，上下覆18μm反轉銅箔（蘇州福田金屬有限公司生產），於真空熱壓機中在3MPa壓力和210℃溫度下壓製90min得到兩種厚度的層壓板樣品（以下，有時也稱為覆銅層壓板或覆銅板） （即，8*1080 HH的層壓板樣品和4*1080 HH的層壓板樣品）。

樹脂組合物中組分的量和樹脂組合物的測試結果示於下表1和2，其中熱膨脹係數、熱膨脹比例和熱應力採用8*1080 HH的層壓板樣品測試，其他採用4*1080 HH的層壓板樣品測試。

表1

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
矽芳炔樹脂	PSA1200	50	50	120	20	50	50
含不飽和雙鍵的聚苯醚	SA9000	50	50	10	40	30	30
OPE-2St
丁二烯聚合物	Ricon100	50				50	50
Ricon181		50
Ricon257			20
B1000					20	20
B3000				90
促進劑	DCP		0.2		0.2	0.2	0.2
1份乙醯丙酮鈷和1.5份三苯基膦的乙醇溶液			0.5
填料	DQ1028L	230
SC2050		200	200	200	190	200
阻燃劑	BT-93w					40	0
XP7866						45
氫氧化鋁
溶劑	甲苯	150	150	150	150	180	180
玻璃化轉變溫度 （Tg）℃	＞230	＞230	＞230	＞230	＞230	＞230
熱分解溫度 （Td）	440	450	＞500	410	390	420
剝離強度 （PS）N/mm	0.6	0.6	0.6	0.6	0.8	0.8
10GHz介電常數 （Dk）	3.7	3.7	3.9	3.6	3.7	3.7
10GHz介電損耗因數 （Df）	0.0035	0.0032	0.0039	0.0032	0.0032	0.0032
阻燃性	V-1	V-1	V-0	V-1	V-0	V-0
熱膨脹係數 （ppm/℃）	40	40	35	40	40	40
50-260℃熱膨脹比例 （%）	1.5	1.5	1.2	1.5	1.5	1.5
熱應力 （min）	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10

表2

		實施例7	實施例8	對比例1	對比例2	對比例3	對比例4
矽芳炔樹脂	PSA1200	50	50	50	50		150
含不飽和雙鍵的聚苯醚	SA9000	30		100		100
OPE-2St		30
丁二烯共聚物	Ricon100	50	50		100	50
Ricon181
Ricon257
B1000	20	20
B3000
促進劑	DCP	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
1份乙醯丙酮鈷和1.5份三苯基膦的乙醇溶液						0.5
填料	DQ1028L	200	200
SC2050			200	200	200	200
阻燃劑	BT-93w	0	0	40	40	40	40
XP7866	30	30
氫氧化鋁	20	20
溶劑	甲苯	180	180	180	180	180	180
玻璃化轉變溫度 （Tg）℃	＞230	＞230	170	＞230	200	＞230
熱分解溫度 （Td）	420	420	400	410	390	＞500
剝離強度 （PS）N/mm	0.8	0.8	0.3	0.1	0.2	0.2
10GHz介電常數 （Dk）	3.7	3.7	4.2	4	3.9	4.5
10GHz介電損耗因數 （Df）	0.0032	0.0032	0.0045	0.004	0.0045	0.0045
阻燃性	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
熱膨脹係數 （ppm/℃）	40	40	60	50	50	32
50-260℃熱膨脹比例 （%）	1.5	1.5	2.9	2.4	2.4	1.1
熱應力 （min）	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10

PSA1200：製備例所得的矽芳炔樹脂；

SA9000：烯丙基改性聚苯醚樹脂，SABIC生產；

Ricon100：丁二烯-苯乙烯共聚物，數均分子量4500，側鏈乙烯基含量70重量%，CRAYVALLEY生產；

Ricon181：丁二烯-苯乙烯共聚物，數均分子量3200，側鏈乙烯基含量20-40重量%，CRAYVALLEY生產；

Ricon257：丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯枝化三元共聚物，數均分子量5300，側乙烯基含量30-50重量%，CRAYVALLEY生產；

B1000：丁二烯均聚物，數均分子量約1200，側鏈乙烯基含量85重量%，日本NISSO生產；

B3000：丁二烯均聚物，數均分子量約3200，側鏈乙烯基含量92重量%，日本NISSO生產；

DCP：過氧化二異丙苯，試劑；

1份乙醯丙酮鈷和1.5份三苯基膦在100份乙醇中的溶液：表中的量是指乙醯丙酮鈷和三苯基膦的量，即0.5重量份為0.2重量份的乙醯丙酮鈷和0.3重量份的三苯基膦；

DQ1028L：球型二氧化矽，D50約3.0μm，江蘇聯瑞生產；

SC2050：球型二氧化矽，D50約0.5μm，日本豐田通商提供；

BT-93w：添加型溴系阻燃劑，美國雅寶生產；

XP7866：添加型磷系阻燃劑，美國雅寶生產；

氫氧化鋁：OL-104，美國雅寶生產；

甲苯：工業品，市售。

測試表中所述性能的方法如下：

1) 玻璃化轉變溫度Tg：使用動態熱機械分析（DMA）測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法。

2) 熱分解溫度（Td）：使用熱失重分析（TGA）測試，按照標準IPC-TM-650 2.4.24.6。

3) 剝離強度（PS）：指在室溫下將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。

4) 介電常數（Dk）和介電損耗因數（Df）：10GHz使用諧振腔法（SPDR）法測定，按照標準IPC-TM-650 2.5.5.5。

5) 阻燃性：按照UL94“50W（20mm）垂直燃燒試驗：V-0、V-1和V-2”測試方法測試，認定V-0為阻燃。

6) 熱膨脹係數（CTE）和50-260℃熱膨脹比例：測試採用靜態熱分析儀（TMA）測試，測試按照標準IPC-TM-650 2.4.24。熱膨脹係數（CTE）和50-260℃熱膨脹比例都是在層壓板樣品的長度方向上測量得到的值。

7) 熱應力：將覆銅層壓板漂浮在熔融狀態的錫液表面，溫度288℃，以分層或氣泡的時間作為測試結果。

8) D50：表示平均粒徑，是指將粒子的總體積作為100%而求出基於粒徑的累積度數分佈曲線時，剛好相當於體積為50%的點的粒徑，其使用鐳射衍射散射法的細微性分佈測定。

由上述實施例和對比例測試結果可知，該實施例樣品的Tg和Td的測試結果都高於行業中常見的印刷電路板的Tg和Td。覆銅層壓板的介電損耗因數結果說明其在高頻高速層壓板中將具有很好應用性能，並且其CTE、50-260℃熱膨脹比例和熱應力表現優異。

相對比實施例，對比例1中沒有丁二烯共聚物樹脂，其介電損耗相對較低，膨脹係數偏大；對比例2中沒有含不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，其剝離強度明顯過低，不滿足覆銅板的使用要求；對比例3中沒有矽芳炔樹脂，其介電損耗也相對較大，且膨脹係數也較大；對比例4中為矽芳炔單一樹脂體系，其膨脹係數較小，但介電常數較大。

如上，可以提供一種樹脂組合物、通過用玻纖布浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個，優選同時具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數。同時，通過添加阻燃劑，可以達到V-0級阻燃性能，使得其適宜於需要阻燃的應用中。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明申請專利範圍及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。

Claims (18)

1. 一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 含不飽和鍵的聚苯醚樹脂；和 丁二烯聚合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂與所述丁二烯聚合物的重量比為（1-95）:（5-70）:（5-70）。
2. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述矽芳炔樹脂由下式表示：

   

   其中 n為1至5之間的整數；並且 R ₁和R ₂各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C _1-6烷基或C _3-6環烷基。
3. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述矽芳炔樹脂的數均分子量為250至10000。
4. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂是在端基或者側鏈含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，並且具有如下所示的分子主鏈結構：

   

   其中n是整數，使得所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的數均分子量為1000至7000。
5. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述丁二烯聚合物選自：丁二烯均聚物、丁二烯共聚物或其組合。
6. 根據請求項5所述的樹脂組合物，其中所述丁二烯共聚物選自：聚丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物和馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物中的任意一種或至少兩種的混合物。
7. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述丁二烯聚合物在側鏈上的1,2-乙烯基的含量為18重量%以上。
8. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述丁二烯聚合物的數均分子量為1000至10000的範圍。
9. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑在所述樹脂組合物中的含量為0.01-5重量%。
10. 根據請求項9所述的樹脂組合物，其中所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑和三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
11. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含填料。
12. 根據請求項11所述的樹脂組合物，其中所述填料選自：氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁和碳化矽中的任意一種或至少兩種的混合物。
13. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含阻燃劑。
14. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含溶劑。
15. 一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如請求項1至13中任何一項所述的樹脂組合物。
16. 一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片。
17. 一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。
18. 一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如請求項16所述的絕緣板，或至少一張如請求項17所述的覆金屬層壓板。