KR20240088777A

KR20240088777A - 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20240088777A
Application number: KR1020247010965A
Authority: KR
Inventors: 유타 다와라; 다카시 구보; 쇼타 고가; 메구루 이토; 마사노부 소가메
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤; 엠지씨 에레쿠토로테쿠노 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-06-20
Also published as: TW202317678A; JPWO2023054518A1; WO2023054518A1; CN118043384A

Abstract

(과제)
본 발명은, 스큐 및 전송손실을 저감시킬 수 있는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 제공한다.
(해결수단)
열경화성 화합물을 포함하는 수지조성물이 유리섬유기재에 함침 또는 도포된 프리프레그로서, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율을 81부피％ 이상 98부피％ 이하의 범위 내로 한다. 수지조성물의 비율을 81부피％ 이상으로 함으로써 스큐를 저감시킬 수 있다. 한편 수지조성물의 비율이 98부피％를 넘으면 경화 후에 있어서의 휨이 커진다. 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율은 3.3 이하, 유전정접은 0.004 이하이다.

Description

프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판

본 발명은, 프리프레그, 그것을 사용한 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근에 정보통신에 있어서 사용되는 데이터 통신의 고속화 및 대용량화가 급격히 진행되고 있다. 그 때문에, 정보통신의 전자기기에는 고주파에 대응할 수 있는 프린트 배선판이 요구되고 있다. 프린트 배선판에 사용되는 절연재료로서는, 예를 들면 유리섬유에 수지를 함침 또는 도포한 프리프레그(prepreg)가 널리 사용되고 있다. 그러나 유리섬유와 수지의 유전특성이 다르기 때문에, 유리섬유의 소밀(疏密)에 기인하여 신호의 지연시간(전송속도)이 불균일하게 되어 버린다. 전송속도가 고속화됨에 따라, 차동배선(差動配線) 사이에 생기는 전파지연시간차(스큐 ; SKEW)의 영향은 커지고, 스큐는 전송특성이 열화되는 원인이 된다. 또한 고주파에 대응하기 위해서는 전송손실을 작게 할 필요도 있다.

특허문헌1 : 국제공개 제2019/230945호 공보

본 발명은, 이와 같은 문제에 의거하여 이루어진 것으로서, 스큐 및 전송손실을 저감시킬 수 있는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 특허문헌1에는, 신호의 지연시간의 불균일을 저감시키는 것을 목적으로 하는 프리프레그가 기재되어 있다. 그러나 특허문헌1에 기재되어 있는 프리프레그는, 유리섬유와 도체배선 사이에 육방정 질화붕소를 삽입함으로써, 유리섬유의 높은 유전율이 도체배선의 임피던스에 주는 영향을 작게 하고, 그에 따라 스큐를 저감시키는 것이기 때문에, 본원발명과는 구체적인 구성이 다르다.

본 발명은, 이하와 같다.

[1]

열경화성 화합물을 포함하는 수지조성물이 유리섬유기재에 함침 또는 도포된 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지조성물의 비율이 81부피％ 이상 98부피％ 이하의 범위 내이고, 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율이 3.3 이하, 유전정접이 0.004 이하인 프리프레그.

[2]

상기 유리섬유기재가, E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, Q 글라스, L 글라스, NE 글라스 및 HME 글라스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유리섬유를 포함하는 [1]에 기재되어 있는 프리프레그.

[3]

상기 열경화성 화합물이, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 [1]에 기재되어 있는 프리프레그.

[4]

상기 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1∼40질량부인 [3]에 기재되어 있는 프리프레그.

[5]

상기 열경화성 화합물이, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 [1]에 기재되어 있는 프리프레그.

[6]

상기 수지조성물이, 열가소성 엘라스토머를 더 포함하는 [1]에 기재되어 있는 프리프레그.

[7]

상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1∼45질량부인 [6]에 기재되어 있는 프리프레그.

[8]

상기 수지조성물이, 충전재를 더 포함하는 [1]에 기재되어 있는 프리프레그.

[9]

상기 충전재의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 50∼1600질량부인 [8]에 기재되어 있는 프리프레그.

[10]

[1]에 기재되어 있는 프리프레그의 경화물을 포함하는 적층판.

[11]

절연층과 도체층을 구비하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1]에 기재되어 있는 프리프레그의 경화물을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 스큐 및 전송손실을 저감시킬 수 있다. 따라서 고주파에 대응할 수 있다.

도1은, 수지조성물의 비율과 전송손실의 관계를 나타내는 도면이다.
도2는, 수지조성물의 비율과 스큐의 관계를 나타내는 도면이다.
도3은, 수지조성물의 비율과 휨의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

[프리프레그]

본 실시형태에 관한 프리프레그는, 열경화성 화합물을 포함하는 수지조성물이 유리섬유기재에 함침 또는 도포된 것이다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율은, 81부피％ 이상 98부피％ 이하의 범위 내이다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율을 81부피％ 이상으로 함으로써 스큐를 저감시킬 수 있어, 고주파에 대응할 수 있기 때문이다. 한편 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율이 98부피％를 넘으면 경화 후에 있어서의 휨이 커져, 프린트 배선판에 적합하지 않기 때문이다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율은, 85부피％ 이상으로 하면 더 바람직하고, 86부피％ 이상으로 하면 더욱 바람직하다. 또한 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율은, 96부피％ 이하로 하면 더 바람직하고, 95부피％ 이하로 하면 더욱 바람직하다.

프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율은 3.3 이하이다. 비유전율이 낮은 쪽이 신호속도를 빠르게 할 수 있어, 고주파에 대응할 수 있기 때문이다. 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율은 3.2 미만으로 하면 더 바람직하다. 또한 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2.6 이상으로 할 수 있다. 또한 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 유전정접은 0.004 이하이다. 유전정접이 작은 쪽이 전송손실을 저감시킬 수 있어, 고주파에 대응할 수 있기 때문이다. 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 유전정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.002 이상으로 할 수 있다.

이 프리프레그는, 예를 들면 유리섬유기재에 수지조성물을 함침 또는 도포시킨 후에, 120∼220℃에서 2∼15분 정도 건조시키는 방법 등에 의하여 반경화(B 스테이지화)시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율은 반경화 후의 비율이고, 수지조성물에는 수지조성물의 경화물도 포함된다. 또한 후술하는 바와 같이, 수지조성물에는 충전재도 포함된다.

<유리섬유기재>

유리섬유기재는, 예를 들면 E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, Q 글라스, L 글라스, NE 글라스 및 HME 글라스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유리섬유를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 섬유기재의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙(roving), 촙 스트랜드 매트(CSM ; Chopped Strand Mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 치수안정성의 관점에서 초개섬처리(超開纖處理), 눈먹임처리를 실시한 직포가 바람직하고, 흡습내열성의 관점에서 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의하여 표면처리한 직포가 바람직하다. 유리섬유기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 9㎛∼32㎛로 할 수 있다.

<수지조성물>

(말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르)

수지조성물은, 열경화성 화합물로서, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르를 포함할 수 있다. 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르는, 일반식(1)로 나타낸다.

일반식(1)에 있어서, X는 아릴기를 나타내고, ―(Y―O)n₂―는 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, R₁, R₂, R₃은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n₂는 1∼100의 정수를 나타내고, n₁은 1∼6의 정수를 나타내고, n₃은 1∼4의 정수를 나타낸다.

말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르를 함유함으로써, 우수한 저유전율성이나 저유전정접성을 얻을 수 있고, 또 성형성을 높일 수 있다. 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르는, 수평균분자량이 1000 이상 7000 이하인 것이 바람직하다. 수평균분자량을 7000 이하로 함으로써, 성형 시의 유동성을 확보할 수 있다. 또한 수평균분자량을 1000 이상으로 함으로써, 폴리페닐렌에테르 수지 본래의 우수한 유전특성(저유전율성, 저유전정접성)과 내열성을 얻을 수 있다. 그중에서도, 더 우수한 유동성, 내열성 및 유전특성을 얻기 위해서는, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 수평균분자량이 1100 이상 5000 이하이면 좋다. 더 바람직하게는, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 수평균분자량이 4500 이하이면 좋고, 더욱 바람직하게는 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 수평균분자량이 3000 이하이다. 수평균분자량은, 규정된 방법에 따라 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.

말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르는, 최저용융점도가 50000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 최저용융점도를 50000Pa·s 이하로 함으로써, 유동성을 확보할 수 있어, 다층성형이 가능해진다. 최저용융점도의 하한값은 특별히 정한 것은 아니지만, 예를 들면 1000Pa·s 이상이어도 좋다.

말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르는, 이하의 일반식(2)로 나타내는 구성단위의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(2) 중에서, R₄₀₁, R₄₀₂, R₄₀₃, R₄₀₄는, 각각 독립하여 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소원자를 나타낸다.

상기 중합체는, 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 더 포함하여도 좋다.

일반식(3) 중에서, R₄₀₅, R₄₀₆, R₄₀₇, R₄₁₁, R₄₁₂는, 각각 독립하여 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R₄₀₈, R₄₀₉, R₄₁₀은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

일반식(4) 중에서, R₄₁₃, R₄₁₄, R₄₁₅, R₄₁₆, R₄₁₇, R₄₁₈, R₄₁₉, R₄₂₀은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. ―A―는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다.

일반식(1)과의 관계에서 말하면, 상기 일반식(2), (3), (4)는 일반식(1)의 ―(Y―O)―인 것이 바람직하다. ―(Y―O)―는 n₂의 수(1∼100)의 반복단위를 구비한다.

일반식(1) 중에서, X는 아릴기(방향족기)를 나타내고, ―(Y―O)n₂―는 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, R₁, R₂, R₃은, 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n₂는 1∼100의 정수를 나타내고, n₁은 1∼6의 정수를 나타내고, n₃은 1∼4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, n₁은 1 이상 4 이하의 정수이면 좋고, 더 바람직하게는 n₁은 1 또는 2이면 좋고, 이상적으로는 n₁은 1이면 좋다. 또한 바람직하게는, n₃은 1 이상 3 이하의 정수이면 좋고, 더 바람직하게는 n₃은 1 또는 2이면 좋고, 이상적으로는 n₃은 2이면 좋다.

일반식(1)의 X에 있어서의 아릴기로서는, 방향족 탄화수소기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤젠 고리구조, 비페닐 구조, 인덴일 고리구조 및 나프탈렌 고리구조에서 선택된 1종의 고리구조로부터, n₃개의 수소원자를 제외한 기(예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 인덴일기 및 나프틸기)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 비페닐기를 사용하면 좋다. 여기에서 아릴기는, 상기의 아릴기가 산소원자에 결합되어 있는 디페닐에테르기 등이나, 카르보닐기에 결합된 벤조페논기 등, 알킬렌기에 의하여 결합된 2,2-디페닐프로판기 등을 포함하여도 좋다. 또한 아릴기는, 알킬기(적합하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 특히 메틸기), 알케닐기, 알키닐기나 할로겐 원자 등의 일반적인 치환기에 의하여 치환되어 있어도 좋다. 다만 상기 「아릴기」는, 산소원자를 사이에 두고 폴리페닐렌에테르 부분에 치환되어 있기 때문에, 일반적으로 치환기의 수의 한계는, 폴리페닐렌에테르 부분의 수에 의존한다.

말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르로서는, 하기 일반식(5)의 구조로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

일반식(5) 중에서, X는 아릴기(방향족기)이고, ―(Y―O)n₂―는 각각 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, n₂는 각각 1∼100의 정수를 나타낸다. ―(Y―O)n₂― 및 n₂는, 일반식(1)에 있어서의 것과 같은 의미이다. n₂가 서로 다른 화합물을 복수 종 포함하고 있어도 좋다.

일반식(1) 및 일반식(5)에 있어서의 X는, 일반식(6), 일반식(7) 또는 일반식(8)인 것이 바람직하고, 일반식(1) 및 일반식(5)에 있어서의 ―(Y―O)n₂―가, 일반식(9) 혹은 일반식(10)이 배열된 구조, 또는 일반식(9)와 일반식(10)이 랜덤으로 배열된 구조가 더 바람직하다.

일반식(7) 중에서, R₄₂₁, R₄₂₂, R₄₂₃, R₄₂₄는, 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. ―B―는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다.

일반식(8) 중에서, ―B―는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다.

일반식(5)로 나타내는 구조를 구비하는 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2관능 페놀 화합물과 1관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻은 2관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 제조할 수 있다. 또한 이러한 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 미쓰비시 가스화학(주)(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) 제품인 OPE-2St1200, OPE-2St2200을 적합하게 사용할 수 있다.

수지조성물에 있어서의 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 함유량은, 함유하는 경우에, 수지조성물의 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또한 이 함유량의 상한값으로서는, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 65질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이하여도 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 효과적으로 저유전율성, 저유전정접성 및 양호한 성형성을 달성하는 경향을 보인다. 수지조성물은, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 「수지조성물 중의 수지고형분」은, 특별한 언급이 없는 한 수지조성물에 있어서의 충전재, 경화촉진제 및 첨가제를 제외한 성분을 말하고, 수지고형분 100질량부는, 수지조성물에 있어서의 충전재, 경화촉진제 및 첨가제를 제외한 성분의 총량이 100질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

(말레이미드 화합물)

수지조성물은, 열경화성 화합물로서 말레이미드 화합물을 포함할 수 있다. 말레이미드 화합물은, 분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 말레이미드기를 구비하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 일반식(11), 일반식(12), 일반식(13), 일반식(14), 일반식(15) 및 일반식(16)으로 나타내는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(11) 중에서, R₅₁, R₅₂는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다. 또한 일반식(11) 중에서, n₄는 1 이상의 정수를 나타내고, n₄의 상한값은 보통은 10이고, 유기용제에 대한 용해성의 관점에서, n₄의 상한값은 바람직하게는 7이고, 더 바람직하게는 5이다. 일반식(11)로 나타내는 화합물은, n₄가 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다.

일반식(12) 중에서, R₆₀₁, R₆₀₂, R₆₀₃, R₆₀₄, R₆₀₅, R₆₀₆, R₆₀₇, R₆₀₈, R₆₀₉, R₆₁₀, R₆₁₁, R₆₁₂는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수가 1∼8인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등) 또는 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소원자, 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소원자 및 메틸기 중의 일방인 것이 더 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.

또한 일반식(12) 중에서, 1≤n₅≤10의 정수이다. n₅는, 용제 용해성이 한층 더 우수하다는 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(12)로 나타내는 화합물은, n₅가 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다.

일반식(13) 중에서, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R₈₁, R₈₂는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 저유전율성 및 저유전정접성이 한층 더 우수하다는 관점에서, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서, 예를 들면 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 들 수 있다.

일반식(14) 중에서, R₉₁, R₉₂는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 저유전율성 및 저유전정접성이 한층 더 우수하다는 관점에서, R₉₁, R₉₂는 메틸기인 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서, 예를 들면 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판을 들 수 있다.

일반식(15) 중에서, n₆은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식(15)로 나타내는 화합물은, n₆이 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다.

일반식(16) 중에서, R^M1, R^M2, R^M3 및 R^M4는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. R^M5 및 R^M6은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar^M은 2가의 방향족기를 나타낸다. A는, 4∼6원환의 지환기이다. R^M7 및 R^M8은, 각각 독립하여 알킬기이다. mx는 1 또는 2이고, lx는 0 또는 1이다. R^M9 및 R^M10은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^M11, R^M12, R^M13 및 R^M14는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. nx는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. 일반식(16)으로 나타내는 화합물은, nx가 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다.

일반식(16) 중의 R^M1, R^M2, R^M3 및 R^M4는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. R^M1 및 R^M3은, 각각 독립하여 알킬기가 바람직하고, R^M2 및 R^M4는 수소원자가 바람직하다.

R^M5 및 R^M6은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

Ar^M은 2가의 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 안트라센디일기이고, 더 바람직하게는 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌기이다. Ar^M은 치환기를 구비하고 있어도 좋고, 치환기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 그중에서도 Ar^M은 무치환인 것이 바람직하다.

A는, 4∼6원환의 지환기이고, 5원의 지환기(바람직하게는, 벤젠고리와 함께 인단고리가 되는 기)가 더 바람직하다. R^M7 및 R^M8은 각각 독립하여 알킬기이고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. mx는 1 또는 2이고, 2인 것이 바람직하다. lx는 0 또는 1이고, 1인 것이 바람직하다.

R^M9 및 R^M10은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

R^M11, R^M12, R^M13 및 R^M14는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. R^M12 및 R^M13은, 각각 독립하여 알킬기가 바람직하고, R^M11 및 R^M14는 수소원자가 바람직하다.

nx는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(16)으로 나타내는 화합물은, 하기 일반식(17)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(17) 중에서, R^M21, R^M22, R^M23 및 R^M24는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. R^M25 및 R^M26은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^M27, R^M28, R^M29 및 R^M30은, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. R^M31 및 R^M32는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^M33, R^M34, R^M35 및 R^M36은, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. R^M37, R^M38, R^M39는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. nx는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(17) 중의 R^M21, R^M22, R^M23 및 R^M24는, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R^M21 및 R^M23은 알킬기가 바람직하고, R^M22 및 R^M24는 수소원자가 바람직하다.

R^M25 및 R^M26은 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

R^M27, R^M28, R^M29 및 R^M30은, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^M31 및 R^M32는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

R^M33, R^M34, R^M35 및 R^M36은, 각각 독립하여 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^M33 및 R^M36은 수소원자가 바람직하고, R^M34 및 R^M35는 알킬기가 바람직하다.

R^M37, R^M38, R^M39는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

nx는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(17)로 나타내는 화합물은, 하기 일반식(18)의 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(18) 중에서, nx는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(16)으로 나타내는 화합물의 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 더 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 유전특성 및 저흡수성이 더 향상되는 경향을 보인다. 또한 일반식(16)으로 나타내는 화합물의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 9000 이하인 것이 더 바람직하고, 7000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하인 것이 한층 바람직하고, 4000 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성 및 취급성이 더 향상되는 경향을 보인다.

말레이미드 화합물로서는, 이들 중에서도 일반식(11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)으로 나타내는 화합물을 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 저열팽창성 및 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 말레이미드 화합물은 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 예를 들면 일반식(11)로 나타내는 말레이미드 화합물로서 다이와카세이 공업(주)(Daiwakasei Industry Co., LTD.) 제품인 「BMI-2300」, 일반식(12)로 나타내는 말레이미드 화합물로서 닛폰 가야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품인 「MIR-3000」, 일반식(13)으로 나타내는 말레이미드 화합물로서 케이·아이 화성(주)(K.I Chemical Industry Co., Ltd.) 제품인 「BMI-70」, 일반식(14)로 나타내는 말레이미드 화합물로서 케이·아이 화성(주) 제품인 「BMI-80」, 일반식(15)로 나타내는 말레이미드 화합물로서 닛폰 가야쿠(주) 제품인 「MIR-5000」, 일반식(16)으로 나타내는 말레이미드 화합물로서 DIC(주)(DIC Corporation) 제품인 「X9-450」, 「X9-470」, 「NE-X-9470S」를 적합하게 사용할 수 있다.

수지조성물에 있어서의 말레이미드 화합물의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물의 함유량은, 함유하는 경우에, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로서는, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량부 이하여도 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 고내열성, 저흡수성이 더 효과적으로 발휘되는 경향을 보인다. 말레이미드 화합물은 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(시안산에스테르 화합물)

수지조성물은, 열경화성 화합물로서 시안산에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 시아나토기(시안산에스테르기)에 의하여 치환된 방향족 부분을 분자 내에 구비하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 일반식(19)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

일반식(19) 중에서, Ar₁, Ar₂는, 각각 독립하여 치환기를 구비하여도 좋은 페닐렌기, 치환기를 구비하여도 좋은 나프틸렌기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 비페닐렌기를 나타낸다. R₁₀₁, R₁₀₂는 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 구비하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 구비하여도 좋은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬기와 탄소수 6∼12의 아릴기가 결합한 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기와 탄소수 6∼12의 아릴기가 결합한 치환기를 구비하여도 좋은 알킬아릴기의 어느 1종 중에서 선택된다. n₇₁은 Ar₁에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1∼3의 정수이다. n₇₂는 Ar₂에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1∼3의 정수이다.

n₇₃은 Ar₁에 결합하는 R₁₀₁의 수를 나타내고, Ar₁이 페닐렌기일 때에는 4－n₇₁, 나프틸렌기일 때에는 6－n₇₁, 비페닐렌기일 때에는 8－n₇₁이다. n₇₄는 Ar₂에 결합하는 R₁₀₂의 수를 나타내고, Ar₂가 페닐렌기일 때에는 4－n₇₂, 나프틸렌기일 때에는 6－n₇₂, 비페닐렌기일 때에는 8－n₇₂이다. n₈은 평균 반복수를 나타내고, 0∼50의 정수이다. 시안산에스테르 화합물은, n₈이 서로 다른 화합물의 혼합물이어도 좋다. Z는, 각각 독립하여 단결합, 탄소수 1∼50의 2가의 유기기(수소원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다), 질소수 1∼10의 2가의 유기기(―N―R―N― 등), 카르보닐기(―CO―), 카르복시기(―C(＝O)O―), 카르보닐디옥사이드기(―OC(＝O)O―), 술포닐기(―SO₂―), 및 2가의 황원자 또는 2가의 산소원자의 어느 1종 중에서 선택된다.

일반식(19)의 R₁₀₁, R₁₀₂에 있어서의 알킬기는, 직쇄상 구조 또는 분기쇄상 구조, 환상구조(시클로알킬기 등)를 구비하고 있어도 좋다. 또한 일반식(19)에 있어서의 알킬기 및 R₁₀₁, R₁₀₂에 있어서의 아릴기 중의 수소원자는, 불소원자, 염소원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.

알콕시기의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

일반식(19)의 Z에 있어서의 2가의 유기기의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2가의 유기기 중의 수소원자는, 불소원자, 염소원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 일반식(19)의 Z에 있어서의 질소수 1∼10의 2가의 유기기로서는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또한 일반식(19) 중의 Z로서는, 일반식(20) 또는 일반식(21)로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.

일반식(20) 중에서, Ar₃은 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기의 어느 1종 중에서 선택된다. R₁₀₃, R₁₀₄, R₁₀₇, R₁₀₈은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 및 트리플루오로메틸기 및 페놀성 히드록시기 중의 적어도 하나에 의하여 치환된 아릴기의 어느 1종 중에서 선택된다. R₁₀₅, R₁₀₆은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 및 히드록시기의 어느 1종 중에서 선택된다. n₉는 0∼5의 정수를 나타내지만, 시안산에스테르 화합물은, n₉가 서로 다른 기를 구비하는 화합물의 혼합물이어도 좋다.

일반식(21) 중에서, Ar₄는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기의 어느 1종 중에서 선택된다. R₁₀₉, R₁₁₀은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 및 히드록시기, 트리플루오로메틸기 및 시아나토기 중의 적어도 하나에 의하여 치환된 아릴기의 어느 1종 중에서 선택된다. n₁₀은 0∼5의 정수를 나타내지만, 시안산에스테르 화합물은, n₁₀이 서로 다른 기를 구비하는 화합물의 혼합물이어도 좋다.

또한 일반식(19) 중의 Z로서는, 하기 식으로 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.

식 중에서, n₁₁은 4∼7의 정수를 나타낸다. R₁₁₁, R₁₁₂는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

일반식(20)의 Ar₃ 및 일반식(21)의 Ar₄의 구체적인 예로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 일반식(20)의 R₁₀₃∼R₁₀₈ 및 일반식(21)의 R₁₀₉, R₁₁₀에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 일반식(19)에서 기재한 것과 동일하다.

일반식(19)로 나타내는 시안산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 크실렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀A형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀A형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(19)로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술피드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토안식향산메틸에스테르, 4-시아나토안식향산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세토아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토디나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술피드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토안식향산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지(공지의 방법에 의하여, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지(히드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지(플루오렌온 화합물과 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌류를 산성촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 페놀아랄킬 수지, 크레졸아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지나 비페닐아랄킬 수지(공지의 방법에 의하여, Ar₅―(CH₂Z')₂로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성촉매 혹은 무촉매에서 반응시킨 것, Ar₅―(CH₂OR)₂로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar₅―(CH₂OH)₂로 나타내는 바와 같은 비스(히드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성촉매의 존재하에서 반응시킨 것, 또는 방향족 알데히드 화합물, 아랄킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 크실렌포름알데히드 수지(공지의 방법에 의하여, 크실렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지(공지의 방법에 의하여, 나프탈렌포름알데히드 수지와 히드록시 치환 방향족 화합물을 산성촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 구비하는 페놀수지(공지의 방법에 의하여, 페놀성 히드록시기를 1분자 중에 2개 이상 구비하는 다가 히드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 탈수축합시킨 것) 등의 페놀수지를 상기와 동일한 방법에 의하여 시안산에스테르화한 것 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이 중에서도 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀A형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀M형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지조성물의 경화물은, 저유전특성(저유전율성, 저유전정접성) 등이 우수하다는 특성을 가진다.

수지조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 함유하는 경우에, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상, 5질량부 이상이어도 좋다. 또한 이 함유량의 상한값은, 90질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하고, 70질량부 미만인 것이 더욱 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 50질량부 이하, 40질량부 이하여도 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 더 우수한 저유전율성, 저유전정접성을 부여할 수 있다. 시안산에스테르 화합물은 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(에폭시 수지)

수지조성물은, 열경화성 화합물로서 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 에폭시기를 구비하는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의하여 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 난연성 및 내열성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

(페놀수지)

수지조성물은, 열경화성 화합물로서 페놀수지를 포함할 수 있다. 페놀수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 페놀성 히드록시기를 구비하는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비스페놀A형 페놀수지, 비스페놀E형 페놀수지, 비스페놀F형 페놀수지, 비스페놀S형 페놀수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락형 페놀수지, 글리시딜에스테르형 페놀수지, 아랄킬노볼락형 페놀수지, 비페닐아랄킬형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 다관능 페놀수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지, 디시클로펜타디엔형 페놀수지, 비페닐형 페놀수지, 지환식 페놀수지, 폴리올형 페놀수지, 인 함유 페놀수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀수지는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 내연성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 비페닐아랄킬형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지 및 인 함유 페놀수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(열가소성 엘라스토머)

수지조성물은, 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 열가소성 엘라스토머는, 스티렌 단량체 단위를 포함한다. 스티렌 단량체 단위를 포함함으로써, 열가소성 엘라스토머의 수지조성물에 대한 용해성이 향상된다. 스티렌 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠(비닐스티렌), N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 예시되고, 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다.

상기 열가소성 엘라스토머에 있어서의 스티렌 단량체 단위의 함유량(스티렌율)은, 전체 단량체 단위의 10∼50질량％의 범위가 바람직하고, 13∼45질량％의 범위가 더 바람직하고, 15∼40질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 스티렌 단량체 단위의 함유량이 50질량％ 이하이면, 기재 등과의 밀착성, 점착성이 더 양호해진다. 또한 10질량％ 이상이면, 점착의 항진(亢進)을 억제할 수 있어, 잔류물이나 스톱마크가 생기기 어렵고, 점착면 상호간의 이박리성(易剝離性)이 양호해지는 경향을 보이기 때문에 바람직하다.

열가소성 엘라스토머는, 스티렌 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 중의 스티렌 단량체 단위의 함유량의 측정방법은, 국제공개 제2017/126469호 공보에 기재되어 있는 것을 참작할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 편입된다. 후술하는 공역 디엔 단량체 단위 등에 대해서도 동일하다.

상기 열가소성 엘라스토머는, 공역 디엔 단량체 단위를 포함한다. 공역 디엔 단량체 단위를 포함함으로써, 열가소성 엘라스토머의 수지조성물에 대한 용해성이 향상된다. 공역 디엔 단량체로서는, 1쌍의 공역 이중결합을 구비하는 디올레핀인 한 특별히 한정되지 않는다. 공역 디엔 단량체는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센을 들 수 있고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더 바람직하다.

열가소성 엘라스토머는 공역 디엔 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.

상기 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 스티렌 단량체 단위와 공역 디엔 단량체 단위의 질량비율이 스티렌 단량체 단위/공역 디엔 단량체 단위＝5/95∼80/20의 범위인 것이 바람직하고, 7/93∼77/23의 범위인 것이 더 바람직하고, 10/90∼70/30의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 스티렌 단량체 단위와 공역 디엔 단량체 단위의 질량비율이 5/95∼80/20의 범위이면, 점착의 항진을 억제하여 점착력을 높게 유지할 수 있고, 점착면 상호간의 이박리성이 양호해진다.

상기 열가소성 엘라스토머는, 스티렌 단량체 단위 및 공역 디엔 단량체 단위에 더하여, 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다. 다른 단량체 단위로서는, 스티렌 단량체 단위 이외의 방향족 비닐 화합물 단위 등이 예시된다.

상기 열가소성 엘라스토머는, 스티렌 단량체 단위 및 공역 디엔 단량체 단위의 합계가 전체 단량체 단위의 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 97질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다.

상기한 바와 같이, 열가소성 엘라스토머는 스티렌 단량체 단위 및 공역 디엔 단량체 단위를 각각 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용하는 열가소성 엘라스토머는, 블록 중합체여도 좋고, 랜덤 중합체여도 좋다. 또한 공역 디엔 단량체 단위가 수소가 첨가된 수소 첨가 엘라스토머여도 좋고, 수소가 첨가되어 있지 않은 미수소 첨가 엘라스토머여도 좋고, 부분적으로 수소가 첨가된 부분 수소 첨가 엘라스토머여도 좋다.

본 실시형태에서 사용하는 열가소성 엘라스토머의 시판품으로서는, (주)쿠라레(Kuraray Co., Ltd.) 제품인 SEPTON(등록상표) 2104, JSR(주) 제품인 DYNARON(등록상표) 9901P, TR2250 등이 예시된다.

수지조성물이 열가소성 엘라스토머를 포함하는 경우에, 그 함유량은 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저유전특성이 더 향상되는 경향을 보인다. 또한 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량의 상한값은, 수지고형분 100질량부에 대하여 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 32질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 28질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성이 더 향상되는 경향을 보인다.

수지조성물은, 열가소성 엘라스토머를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(충전재)

수지조성물은, 저유전율성, 저유전정접성을 향상시키기 위하여, 충전재를 포함하고 있어도 좋다. 충전재로서는, 공지의 것을 적절하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 비결정질 실리카, 에어로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열처리품(수산화알루미늄을 가열처리하여, 결정수(結晶水)의 일부를 감소시킨 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-글라스, A-글라스, NE-글라스, C-글라스, L-글라스, D-글라스, S-글라스, M-글라스 G20, 글라스 단섬유(E 글라스, T 글라스, D 글라스, S 글라스, Q 글라스 등의 글라스 미분말류(微粉末類)를 포함한다), 중공 글라스, 구상 글라스 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어셸형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이들 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지조성물의 열팽창특성, 치수안정성, 난연성 등의 특성이 향상된다.

수지조성물에 있어서의 충전재의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 상한으로서는, 1600질량부 이하가 바람직하고, 500질량부 이하가 더 바람직하고, 300질량부 이하가 특히 바람직하다. 혹은 충전재가 75질량부∼250질량부여도 좋고, 100질량부∼200질량부여도 좋다. 충전재의 함유량을 이 범위로 함으로써, 수지조성물의 성형성이 양호해진다. 수지조성물은, 충전재를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또한 충전재를 사용함에 있어서, 실란 커플링제 및 습윤분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면처리에 사용되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 습윤분산제로서는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤분산제가 사용되고, 그 구체적인 예로서는, 빅케미·재팬(주)(BYK Japan KK) 제품인 Disperbyk-110, 111, 161, 180, 2009, 2152, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤분산제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부∼5질량부 정도여도 좋다. 분산제(특히, 습윤분산제)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.5질량부∼5질량부 정도여도 좋다.

(스티렌 올리고머)

수지조성물은, 스티렌 올리고머를 포함하고 있어도 좋다. 본 실시형태에 관한 스티렌 올리고머는, 스티렌 및 스티렌 유도체, 비닐톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합하여 이루어지고, 그 수평균분자량은 178∼1600, 평균 방향환수가 2∼14, 방향환수 2∼14의 총량이 50질량％ 이상, 끓는점이 300℃ 이상인 분기구조가 없는 화합물이다. 스티렌 올리고머를 포함함으로써, 저유전율성 및 저유전정접성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 실시형태에서 사용되는 「스티렌 올리고머」는, 상기한 「열가소성 엘라스토머」와는 구별된다.

스티렌 올리고머로서는, 예를 들면 스티렌 중합체, 비닐톨루엔 중합체, α-메틸스티렌 중합체, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 중합체, 스티렌-α-스티렌 중합체 등을 들 수 있다. 스티렌 중합체로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면 피코라스틱 A5(이스트만 케미컬 제품), 피코라스틱 A-75(이스트만 케미컬 제품), 피코텍스 75(이스트만 케미컬 제품), FTR-8100(미쓰이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품), FTR-8120(미쓰이 화학(주) 제품)을 들 수 있다. 또한 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 중합체로서는, 피코텍스 LC(이스트만 케미컬 제품)를 들 수 있다. 또한 α-메틸스티렌 중합체로서는, 크리스탈렉스 3070(이스트만 케미컬 제품), 크리스탈렉스 3085(이스트만 케미컬 제품), 크리스탈렉스 3100, 크리스탈렉스 5140(이스트만 케미컬 제품), FMR-0100(미쓰이 화학(주) 제품), FMR-0150(미쓰이 화학(주) 제품)을 들 수 있다. 또한 스티렌-α-스티렌 중합체로서는, FTR-2120(미쓰이 화학(주) 제품)을 들 수 있다. 이들 스티렌 올리고머는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

수지조성물에 있어서의 스티렌 올리고머의 함유량은, 함유하는 경우에, 수지조성물의 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 또한 30질량부 이하인 것이 저유전율성, 저유전정접성 및 내약품성의 관점에서 바람직하고, 5질량부 이상, 또한 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 15질량부 이하여도 좋다. 수지조성물은, 스티렌 올리고머를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(난연제)

수지조성물은, 내연성의 향상을 위하여 난연제를 포함하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 스티렌, 브롬화 프탈이미드, 테트라브로모비스페놀A, 펜타브로모벤질(메타)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염소화 폴리스티렌, 염소화 파라핀 등의 할로겐계 난연제, 적린, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파젠, 1,3-페닐렌비스(2,6-디크실레닐포스페이트), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 부분 베마이트, 베마이트, 붕산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제, 실리콘 고무, 실리콘 레진 등의 실리콘계 난연제를 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 특히 1,3-페닐렌비스(2,6-디크실레닐포스페이트)가 저유전특성을 손상시키기 어렵다는 점에서 바람직하다. 수지조성물 중의 인 함유량은 0.1질량％∼5질량％가 바람직하다.

난연제의 함유량은, 함유하는 경우에, 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 이 함유량의 상한값은, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 15질량부 이하여도 좋다. 난연제는, 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(그 외의 성분)

또한 수지조성물은, 원하는 특성을 얻을 수 있는 범위 내에 있어서, 상기 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르 이외의 폴리페닐렌에테르 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 스티렌 단량체 단위를 포함하지 않는 열가소성 엘라스토머(이하, 「기타 열가소성 엘라스토머」라고 한다), 경화촉진제, 유기용제 등을 함유하고 있어도 좋다. 이들을 병용함으로써, 저유전성 등 원하는 특성을 향상시킬 수 있다. 수지조성물은, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물 이외의 폴리페닐렌에테르 화합물 및 상기 기타 열가소성 엘라스토머의 총량이 수지고형분의 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 더 효과적으로 발휘된다.

(옥세탄 수지)

옥세탄 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 옥세탄, 알킬옥세탄(예를 들면, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101(도아고세이(주)(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품), OXT-121(도아고세이(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(벤조옥사진 화합물)

벤조옥사진 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 디히드로벤조옥사진 고리를 구비하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비스페놀A형 벤조옥사진 BA-BXZ(고니시 화학공업(주)(Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.) 제품), 비스페놀F형 벤조옥사진 BF-BXZ(고니시 화학공업(주) 제품), 비스페놀S형 벤조옥사진 BS-BXZ(고니시 화학공업(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(기타 열가소성 엘라스토머)

기타 열가소성 엘라스토머는, 상기한 열가소성 엘라스토머 이외의 엘라스토머를 나타낸다. 기타 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소고무, 실리콘 고무, 그들의 수소 첨가 화합물, 그들의 알킬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리페닐렌에테르 화합물과의 상용성이 더 우수하다는 관점에서, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸고무 및 에틸렌프로필렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.

(경화촉진제)

수지조성물은, 경화속도를 적절하게 조절하기 위한 경화촉진제를 함유하여도 좋다. 경화촉진제로서는, 말레이미드 화합물, 에폭시 수지 등의 경화촉진제로서 보통 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 유기금속염류(예를 들면, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등), 페놀 화합물(예를 들면, 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등), 알코올류(예를 들면, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등), 이미다졸류(예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등), 및 이들 이미다졸류의 카르복시산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체, 아민류(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 인 화합물(예를 들면, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디포스핀계 화합물 등), 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 과산화물(예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등), 아조 화합물(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등)을 들 수 있다. 경화촉진제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 경화촉진제의 함유량은, 보통 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 0.005질량부∼10질량부 정도여도 좋다.

수지조성물은, 상기의 성분 이외의 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유하여도 좋다. 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

<유기용제>

프리프레그는, 유기용제를 함유하여도 좋다. 이 경우에, 본 실시형태에 관한 수지조성물은, 상기한 각종 수지성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기용제에 용해 또는 상용(相溶)된 형태(용액 또는 바니시)이다. 유기용제로서는, 상기한 각종 수지성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용시킬 수 있는 극성 유기용제 또는 무극성 유기용제이면 특별히 한정되지 않고, 극성 유기용제로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류(예를 들면, 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 젖산메틸, 메톡시프로피온산메틸, 히드록시이소낙산메틸 등), 아미드류(예를 들면, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등)를 들 수 있고, 무극성 유기용제로서는, 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

[용도]

본 실시형태에 관한 프리프레그는, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[적층판]

적층판은, 본 실시형태에 관한 1매(枚) 이상의 프리프레그를 포함하는 적층체를 가열가압하여, 프리프레그를 경화시킨 것으로서, 본 실시형태에 관한 프리프레그로 형성된 층, 즉 본 실시형태에 관한 프리프레그의 경화물을 포함하는 것이다. 적층판의 성형방법 및 그 성형조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법 및 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면 성형 시에는, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 성형(적층성형)에 있어서, 온도는 100℃∼300℃, 압력은 면압(面壓) 2kgf/㎠∼100kgf/㎠, 가열시간은 0.05시간∼5시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라 150℃∼300℃의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 특히 다단 프레스기를 사용하는 경우에는, 프리프레그의 경화를 충분하게 촉진시킨다는 관점에서, 온도 200℃∼250℃, 압력 10kgf/㎠∼40kgf/㎠, 가열시간 80분∼130분이 바람직하고, 온도 215℃∼235℃, 압력 25kgf/㎠∼35kgf/㎠, 가열시간 90분∼120분이 더 바람직하다.

[프린트 배선판]

프린트 배선판은, 절연층과 도체층을 구비하고, 절연층이 본 실시형태에 관한 프리프레그로 형성된 층, 즉 본 실시형태에 관한 프리프레그의 경화물을 포함하는 것이다. 이러한 프린트 배선판은, 통상의 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에, 프린트 배선판의 제조방법의 일례를 나타낸다. 먼저 1매 이상의 프리프레그를 포개어 그 편면(片面) 또는 양면에 금속박을 배치한 동박적층판 등의 금속박적층판을 준비한다. 다음에 금속박적층판의 표면에 에칭처리를 실시하여 내층회로의 형성을 실시함으로써, 내층기판을 제작한다. 이 내층기판의 내층회로의 표면에, 필요에 따라 접착강도를 높이기 위한 표면처리를 실시하고, 이어서 그 내층회로의 표면에 상기한 프리프레그를 원하는 매수 포개고, 다시 그 외측에 외층회로용의 금속박을 적층하고, 가열가압하여 일체성형을 실시한다. 이렇게 하여, 내층회로와 외층회로용의 금속박 사이에 프리프레그의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 계속하여 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 펀칭가공을 실시한 후에, 이 구멍의 벽면에 내층회로와 외층회로용의 금속박을 도통(導通)시키는 도금금속피막을 형성하고, 다시 외층회로용의 금속박에 에칭처리를 실시하여 외층회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

이와 같이 본 실시형태에 의하면, 수지조성물의 비율, 비유전율 및 유전정접을 조정하도록 하였기 때문에, 스큐 및 전송손실을 저감시킬 수 있음과 아울러, 신호속도를 빠르게 할 수 있다. 따라서 고주파에 대응할 수 있다.

(실시예)

(합성예1) 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물(SNCN)의 합성

1-나프톨아랄킬 수지(신닛테쓰 스미킨 화학(주)(Nippon Steel ＆ Sumikin Chemical Co., Ltd.) 제품) 300g(OH기 환산 1.28mol) 및 트리에틸아민 194.6g(1.92mol)(히드록시기 1mol에 대하여 1.5mol)을 디클로로메탄 1800g에 용해시키고, 이것을 용액1로 하였다.

염화시안 125.9g(2.05mol)(히드록시기 1mol에 대하여 1.6mol), 디클로로메탄 293.8g, 36％ 염산 194.5g(1.92mol)(히드록시기 1mol에 대하여 1.5mol), 물 1205.9g을 교반하에서 액온 -2℃∼-0.5℃를 유지하면서, 용액1을 30분에 걸쳐 적하(滴下)하였다. 용액1의 적하를 종료한 후에, 같은 온도에서 30분 교반한 다음에, 트리에틸아민 65g(0.64mol)(히드록시기 1mol에 대하여 0.5mol)을 디클로로메탄 65g에 용해시킨 용액(용액2)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 용액2의 적하를 종료한 후에, 같은 온도에서 30분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후에 반응액을 정치(靜置)시켜 유기상(有機相)과 수상(水相)을 분리하였다. 얻은 유기상을 물 1300g으로 5회 세정하였다. 수세 5회째의 폐수의 전기전도도는 5μS/㎝로서, 물에 의한 세정에 의하여 제거하고자 하는 이온성 화합물은 충분히 제거되었음을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90℃에서 1시간 농축건고시켜 목적으로 하는 나프톨아랄킬형의 시안산에스테르 화합물(SNCN)(주황색 점성물)을 331g 얻었다. 얻은 SNCN의 중량평균분자량(Mw)은 600이었다. 또한 SNCN의 IR 스펙트럼은 2250㎝^-1(시안산에스테르기)의 흡수를 나타내고, 또 히드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

(실시예1)

수지조성물의 수지고형분으로서, 일반식(11)에 있어서, R₅₁ 및 R₅₂가 수소원자이고, n₄가 1∼3인 말레이미드 화합물(BMI-2300, 다이와카세이 공업(주) 제품) 15질량부, 합성예1에서 얻은 시안산에스테르 화합물(SNCN) 35질량부, 일반식(5)에 있어서, X가 일반식(6)이고 ―(Y―O)n₂―가 일반식(9)의 구조단위가 중합된 것인 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르(OPE-2St1200, 미쓰비시 가스화학(주) 제품, 수평균분자량 1187, 비닐기 당량 : 590g/eq) 10질량부, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 2번째의 성분으로서, 일반식(5)에 있어서, X가 일반식(6)이고 ―(Y―O)n₂―가 일반식(9)의 구조단위가 중합된 것인 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르(OPE-2St2200, 미쓰비시 가스화학(주) 제품, 수평균분자량 2200, 비닐기 당량 : 1100g/eq) 10질량부, 스티렌-이소프렌-스티렌 엘라스토머(SEPTON 2104, (주)쿠라레 제품, 스티렌율 65％) 10질량부, α-메틸스티렌 중합체(크리스탈렉스 3085, 이스트만 케미컬 제품) 20질량부를 준비하였다. 이 수지고형분 100질량부와, 충전재로서 구상 실리카(SC2500MB, (주)아드마텍스(ADMATECHS COMPANY LIMITED) 제품, 평균입자지름 0.5㎛) 150질량부를 혼합하고, 유기용제인 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 유리섬유기재인 두께 32㎛의 저유전 글라스 클로스에 함침도포하고, 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소(TAKASUGI MFG. Co. Ltd.) 제품)를 사용하여 165℃, 5분 가열건조함으로써, 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예1에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율은 87.6부피％로 하였다.

(실시예2)

유리섬유기재로서, 두께 19㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예2에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율을 92.1부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(실시예3)

유리섬유기재로서, 두께 14㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예3에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율을 95.1부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(실시예4)

수지조성물의 수지고형분으로서, 일반식(15)로 나타내는 말레이미드 화합물(MIR-5000, 닛폰 가야쿠(주) 제품) 40질량부, 일반식(5)에 있어서, X가 일반식(6)이고 ―(Y―O)n₂―가 일반식(9)의 구조단위가 중합된 것인 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르(OPE-2St2200, 미쓰비시 가스화학(주) 제품, 수평균분자량 2200, 비닐기 당량 : 1100g/eq) 35질량부, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(TR2250, JSR(주) 제품, 스티렌율 52％) 25질량부를 준비하였다. 이 수지고형분을 혼합하고, 유기용제인 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 유리섬유기재인 두께 14㎛의 저유전 글라스 클로스에 함침도포하고, 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소 제품)를 사용하여 165℃, 3분 가열건조함으로써, 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예4에서는, 수지고형분)의 비율은 95.1부피％로 하였다.

(실시예5)

유리섬유기재로서, 두께 9㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예5에서는, 수지고형분)의 비율을 96.7부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예4와 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(실시예6)

수지조성물의 수지고형분으로서, 일반식(11)에 있어서, R₅₁ 및 R₅₂가 수소원자이고, n₄가 1∼3인 말레이미드 화합물(BMI-2300, 다이와카세이 공업(주) 제품) 10질량부, 합성예1에서 얻은 시안산에스테르 화합물(SNCN) 30질량부, 일반식(5)에 있어서, X가 일반식(6)이고 ―(Y―O)n₂―가 일반식(9)의 구조단위가 중합된 것인 폴리페닐렌에테르 화합물(OPE-2St1200, 미쓰비시 가스화학(주) 제품, 수평균분자량 1187, 비닐기 당량 : 590g/eq) 60질량부를 준비하였다. 이 수지고형분 100질량부와, 충전재로서 구상 실리카(SC2500MB, (주)아드마텍스 제품, 평균입자지름 0.5㎛) 100질량부와, 경화촉진제로서 옥틸산아연 0.1질량부를 혼합하고, 유기용제인 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 유리섬유기재인 두께 32㎛의 저유전 글라스 클로스에 함침도포하고, 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소 제품)를 사용하여 165℃, 5분 가열건조함으로써, 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(실시예6에서는, 수지고형분＋충전재＋경화촉진제)의 비율은 87.6부피％로 하였다.

(비교예1)

유리섬유기재로서, 두께 80㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(비교예1에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율을 69.3부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(비교예2)

유리섬유기재로서, 두께 49㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(비교예2에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율을 78.8부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(비교예3)

유리섬유기재로서, 두께 43㎛의 저유전 글라스 클로스를 사용하고, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(비교예3에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율을 80.9부피％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다.

(비교예4)

실시예1과 동일한 바니시를, 바코터에 의하여 두께 12㎛의 동박(3EC-M3-VLP, 미쓰이 금속광업(주)(MITSUI MINING ＆ SMELTING CO., LTD.) 제품)의 편면에 도포를 실시하여, 구리 부착 수지시트를 얻었다. 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소 제품)를 사용하여, 얻은 구리 부착 수지시트를 130℃, 5분 가열건조함으로써, 수지두께 25㎛의 반경화된 구리 부착 수지시트를 얻었다. 수지시트의 총량에 대한 수지조성물(비교예4에서는, 수지고형분＋충전재)의 비율은 100부피％이다.

(비교예5)

실시예4와 동일한 바니시를, 바코터에 의하여 두께 12㎛의 동박(3EC-M3-VLP, 미쓰이 금속광업(주) 제품)의 편면에 도포를 실시하여, 구리 부착 수지시트를 얻었다. 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소 제품)를 사용하여, 얻은 구리 부착 수지시트를 130℃, 5분 가열건조함으로써, 수지두께 25㎛의 반경화된 구리 부착 수지시트를 얻었다. 수지시트의 총량에 대한 수지조성물(비교예5에서는, 수지고형분)의 비율은 100부피％이다.

(비교예6)

수지조성물의 수지고형분으로서, 합성예1에서 얻은 시안산에스테르 화합물(SNCN) 65질량부, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq, 닛폰 가야쿠(주) 제품) 30중량부, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지(HP-4032D, 에폭시 당량 : 140g/eq, DIC(주) 제품) 5중량부를 준비하였다. 이 수지고형분 100질량부와, 충전재로서 구상 실리카(SC2500MB, (주)아드마텍스 제품, 평균입자지름 0.5㎛) 100질량부와, 경화촉진제로서 옥틸산아연 0.1질량부를 혼합하고, 유기용제인 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 유리섬유기재인 두께 32㎛의 E 글라스 클로스에 함침도포하고, 건조기(내압방폭형 스팀 건조기, (주)다카스기 제작소 제품)를 사용하여 165℃, 4분 가열건조함으로써, 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물(비교예6에서는, 수지고형분＋충전재＋경화촉진제)의 비율은 87.6부피％로 하였다.

(평가용 샘플의 제작)

실시예1∼6 및 비교예1∼3, 6에서 얻은 프리프레그에 대하여, 각 실시예, 각 비교예별로 1매 또는 4매 포개고, 양면에 동박(3EC-M3-VLP, 미쓰이 금속광업(주) 제품, 두께 12㎛)을 배치하고, 압력 30kgf/㎠, 온도 210℃에서 150분간 진공 프레스(열경화)를 실시하여, 프리프레그로 형성된 층의 두께가 0.1㎜ 및 0.4㎜인 동박적층판을 얻었다.

또한 비교예4, 5에서 얻은 반경화된 구리 부착 수지시트에 대하여, 수지면이 접하도록 2매의 반경화된 구리 부착 수지시트를 가열적층하고, 그 후에 동박을 박리하고, 다시 수지면이 접하도록 상하 2매의 반경화된 구리 부착 수지시트를 가열적층하여 동박을 박리하는 것을 1회 또는 7회 반복함으로써, 양면에 동박을 적층한 수지층의 두께가 0.1㎜ 및 0.4㎜인 반경화된 수지시트를 얻었다. 이 수지층의 두께가 0.1㎜ 및 0.4㎜인 반경화된 수지시트를 압력 30kgf/㎠, 온도 210℃에서 150분간 진공 프레스를 실시하여, 수지층의 두께가 0.1㎜ 및 0.4㎜인 동박적층판을 얻었다.

(비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)의 평가)

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻은 두께 0.4㎜의 동박적층판의 동박을 에칭에 의하여 제거한 샘플을 사용하여, 섭동법 공동 공진기(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제품, Agilent 8722ES)에 의하여 10GHz의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 얻은 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.

(스큐의 평가)

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻은 두께 0.1㎜의 동박적층판의 편면만을 에칭하여 회로길이 10㎝의 마이크로스트립 선로를 15개 형성하였다. 15개의 도체배선(임피던스 50Ω)의 10GHz∼20GHz의 전송속도를 측정하고, 최대값과 최소값의 차를 스큐(SKEW)로서 구하였다. 얻은 결과를 표1, 표2 및 도2에 나타낸다.

(전송손실의 평가)

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻은 두께 0.1㎜의 동박적층판의 편면만을 에칭하여 회로길이 10㎝의 마이크로스트립 선로를 형성한 배선판을 제작하고, 전송특성을 평가하였다. 키사이트 테크놀로지스(Keysight Technologies) 제품인 네트워크 애널라이저 N5227B를 사용하여 고주파신호를 전송하고, 20GHz에 있어서의 전송손실을 측정하였다. 얻은 결과를 표1, 표2 및 도1에 나타낸다.

(휨의 평가)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 두께 0.1㎜의 동박적층판의 상하의 동박상에 레이저 가공기에 의한 가공을 실시하고, 화학구리도금으로 소정의 비아를 형성하였다. 계속하여 배선패턴에 에칭하여 도체층을 형성함으로써, 기판의 패널(사이즈 : 500㎜×400㎜)을 얻었다. 그리고 얻은 패널의 4개의 모서리 합계 4군데에 있어서의 휨량을 곡척(曲尺)으로 측정하고, 그 평균값을 「휨」으로 하였다. 얻은 결과를 표1, 표2 및 도3에 나타낸다.

표1, 2 및 도1∼3에 나타내는 바와 같이, 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율을 81부피％ 이상으로 하면, 스큐를 저감시킬 수 있음과 아울러 비유전율을 작게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율을 98부피％ 이하로 하면, 휨을 충분히 작게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 즉 프리프레그의 총량에 대한 수지조성물의 비율은, 81부피％ 이상 98부피％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

또한 본 실시예에 의하면, 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율을 3.3 이하로 할 수 있음과 아울러, 프리프레그의 경화 후에 있어서의 10GHz에서의 유전정접을 0.004 이하로 할 수 있다.

Claims

열경화성 화합물을 포함하는 수지조성물이 유리섬유기재에 함침 또는 도포된 프리프레그로서,
상기 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지조성물의 비율이 81부피％ 이상 98부피％ 이하의 범위 내이고,
경화 후에 있어서의 10GHz에서의 비유전율이 3.3 이하, 유전정접이 0.004 이하인 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 유리섬유기재가, E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, Q 글라스, L 글라스, NE 글라스 및 HME 글라스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유리섬유를 포함하는 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 화합물이, 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 프리프레그.
제3항에 있어서,
상기 말단 불포화기 변성 폴리페닐렌에테르의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1∼70질량부인 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 화합물이, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 수지조성물이, 열가소성 엘라스토머를 더 포함하는 프리프레그.
제6항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 1∼45질량부인 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 수지조성물이, 충전재를 더 포함하는 프리프레그.
제8항에 있어서,
상기 충전재의 함유량이, 상기 수지조성물 중의 수지고형분 100질량부에 대하여 50∼1600질량부인 프리프레그.
제1항의 프리프레그의 경화물을 포함하는 적층판.
절연층과 도체층을 구비하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제1항의 프리프레그의 경화물을 포함하는 프린트 배선판.