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TW202317678A - 預浸體、積層板、及印刷配線板 - Google Patents

預浸體、積層板、及印刷配線板 Download PDF

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TW202317678A
TW202317678A TW111135582A TW111135582A TW202317678A TW 202317678 A TW202317678 A TW 202317678A TW 111135582 A TW111135582 A TW 111135582A TW 111135582 A TW111135582 A TW 111135582A TW 202317678 A TW202317678 A TW 202317678A
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resin
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TW111135582A
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田原勇太
久保孝史
古賀將太
伊藤環
十龜政伸
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
日商Mgc電子科技股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種預浸體、積層板、及印刷配線板,該預浸體係可降低傳播延遲時間差(SKEW)及傳送損失。 本發明之預浸體,係於玻璃纖維基材含浸或塗佈含有熱硬化性化合物之樹脂組成物,且相對於預浸體之總量,樹脂組成物之比率為81體積%以上98體積%以下之範圍內。藉由使樹脂組成物之比率為81體積%以上從而可降低SKEW。另一方面,若樹脂組成物之比率超過98體積%則硬化後之翹曲變大。硬化後之10GHz之相對電容率為3.3以下,介電損耗角正切為0.004以下。

Description

預浸體、積層板、及印刷配線板
本發明係關於一種預浸體、以及使用其之積層板及印刷配線板。
近年來,於資訊通訊中所使用之資料通訊之高速化及大容量化急遽地發展。因此,資訊通訊之電子機器,需要有對應於高頻率之印刷配線板。印刷配線板所使用之絕緣材料,例如,於玻璃纖維含浸或塗佈樹脂之預浸體被廣泛地使用。然而,由於玻璃纖維與樹脂之介電特性相異,故起因於玻璃纖維之疏密而在訊號之延遲時間(傳送速度)產生偏差。伴隨著傳送速度高速化,在差分配線間產生之傳播延遲時間差(SKEW)之影響變大,使得SKEW成為傳送特性劣化的原因。此外,為了對應於高頻率,亦需要減少傳送損失。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/230945號公報
[發明所欲解決之技術問題]
本發明,係基於如此問題所成者,本發明之目的在於,提供一種預浸體、積層板、及印刷配線板,該預浸體係可降低SKEW及傳送損失。
又,於專利文獻1,記載一種以降低訊號之延遲時間之偏差為目的之預浸體。然而,專利文獻1所記載之預浸體,係藉由使六方晶氮化硼介在玻璃纖維與導體配線之間,從而減少玻璃纖維之高電容率給予導體配線之阻抗之影響,藉此降低SKEW,其具體構成與本發明相異。 [技術手段]
本發明係如同以下。 [1] 一種預浸體,其係於玻璃纖維基材含浸或塗佈含有熱硬化性化合物之樹脂組成物,且其係相對於前述預浸體之總量,前述樹脂組成物之比率為81體積%以上98體積%以下之範圍內,硬化後之10GHz之相對電容率為3.3以下,介電損耗角正切為0.004以下。 [2] 如[1]所述之預浸體,其中,前述玻璃纖維基材係含有選自E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃所成群中至少1種之玻璃纖維。 [3] 如[1]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性化合物係含有末端不飽和基改性聚苯醚。 [4] 如[3]所述之預浸體,其中,前述末端不飽和基改性聚苯醚之含量,相對於前述樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係1~40質量份。 [5] 如[1]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性化合物係含有選自馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、及酚化合物所成群中1種類以上。 [6] 如[1]所述之預浸體,其中,前述樹脂組成物係進一步含有熱可塑性彈性體。 [7] 如[6]所述之預浸體,其中,前述熱可塑性彈性體之含量,相對於前述樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係1~45質量份。 [8] 如[1]所述之預浸體,其中,前述樹脂組成物係進一步含有填充材。 [9] 如[8]所述之預浸體,其中,前述填充材之含量,相對於前述樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係50~1600質量份。 [10] 一種積層板,其係含有如[1]~[9]中任1項所述之預浸體之硬化物。 [11] 一種印刷配線板,其係具有絕緣層、及導體層;前述絕緣層,係含有如[1]~[9]中任1項所述之預浸體之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明,可降低SKEW及傳送損失。因此,可對應於高頻率。
以下,對本發明之實施型態(以下,稱作「本實施型態」)進行詳細地說明,但本發明並非限定於此,在不脫離其要旨之範圍內可進行各種的變形。
[預浸體] 本實施型態之預浸體,係於玻璃纖維基材含浸或塗佈含有熱硬化性化合物之樹脂組成物。相對於預浸體之總量,樹脂組成物之比率係81體積%以上98體積%以下之範圍內。原因在於:藉由使相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率為81體積%以上,可降低SKEW,並可對應於高頻率。另一方面,原因在於:若相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率超過98體積%,則硬化後之翹曲變大,並不適用於印刷配線板。相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率,若為85體積%以上更佳,若為86體積%以上又更佳。此外,相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率,若為96體積%以下更佳,若為95體積%以下又更佳。
預浸體之硬化後之10GHz之相對電容率係3.3以下。原因在於:相對電容率越低則訊號速度可越快,並可對應於高頻率。預浸體之硬化後之10GHz之相對電容率若為未滿3.2更佳。又,預浸體之硬化後之10GHz之相對電容率之下限值並無特別限制,例如,可為2.6以上。此外,預浸體之硬化後之10GHz之介電損耗角正切係0.004以下。原因在於:介電損耗角正切越小則傳送損失可越降低,並可對應於高頻率。預浸體之硬化後之10GHz之介電損耗角正切之下限值並無特別限制,例如,可為0.002以上。
該預浸體,例如,可於玻璃纖維基材含浸或塗佈樹脂組成物後,藉由在120~220℃下進行乾燥2~15分鐘左右之方法等使之半硬化(B階段化)而得到。相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率,係半硬化後之比率,樹脂組成物中亦含有樹脂組成物之硬化物。又,如後所述,樹脂組成物中亦含有填充材。
<玻璃纖維基材> 玻璃纖維基材,例如,較佳係含有選自E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃所成群中至少1種之玻璃纖維。纖維基材之形態,並無特別限定,可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。其中,從尺寸穩定性之觀點而言,已施予超開纖處理、孔目堵塞處理之織布為佳;從吸濕耐熱性之觀點而言,經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理之織布為佳。玻璃纖維基材之厚度並無特別限定,例如,可為9μm~32μm。
<樹脂組成物> (末端不飽和基改性聚苯醚) 樹脂組成物,作為熱硬化性化合物,可含有末端不飽和基改性聚苯醚。末端不飽和基改性聚苯醚,係以一般式(1)表示。 [化1]
Figure 02_image001
一般式(1)中,X係表示芳基,-(Y-О)n 2-係表示聚苯醚部分,R 1、R 2、R 3係各自獨立表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n 2係表示1~100之整數,n 1係表示1~6之整數,n 3係表示1~4之整數。
藉由含有末端不飽和基改性聚苯醚,可得到優良的低電容率性及低介電損耗角正切性,此外,可提高成形性。末端不飽和基改性聚苯醚,較佳為數均分子量為1000以上7000以下。藉由使數均分子量為7000以下,從而可確保成形時之流動性。此外,藉由使數均分子量為1000以上,可得到聚苯醚樹脂本身之優良介電特性(低電容率性、低介電損耗角正切性)與耐熱性。其中,為了得到更優良的流動性、耐熱性、及介電特性,末端不飽和基改性聚苯醚之數均分子量可為1100以上5000以下。更佳為末端不飽和基改性聚苯醚之數均分子量為4500以下,又更佳為末端不飽和基改性聚苯醚之數均分子量為3000以下。數均分子量,係遵循既定方法使用凝膠滲透層析儀所測量。
末端不飽和基改性聚苯醚,較佳為最低熔融黏度為50000Pa・s以下。藉由使最低熔融黏度為50000Pa・s以下,從而可確保流動性,可實現多層成形。最低熔融黏度之下限值並無特別規定,例如,亦可為1000Pa・s以上。
末端不飽和基改性聚苯醚,較佳為含有以下之一般式(2)所表示之構成單元之聚合物。 [化2]
Figure 02_image003
一般式(2)中,R 401、R 402、R 403、R 404係各自獨立地表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
前述聚合物,亦可進一步含有選自一般式(3)及一般式(4)所表示之結構單元所成群中之至少1種之結構單元。 [化3]
Figure 02_image005
一般式(3)中,R 405、R 406、R 407、R 411、R 412係各自獨立地表示碳數6以下之烷基或苯基。R 408、R 409、R 410係各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 [化4]
Figure 02_image007
一般式(4)中,R 413、R 414、R 415、R 416、R 417、R 418、R 419、R 420係各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價烴基。 與一般式(1)之關係,較佳為上述一般式(2)、(3)、(4)為一般式(1)之-(Y-O)-。-(Y-O)-係具有n 2之數量(1~100)之重複單元。
一般式(1)中,X係表示芳基(芳香族基),-(Y-О)n 2-係表示聚苯醚部分,R 1、R 2、R 3係各自獨立表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n 2係表示1~100之整數,n 1係表示1~6之整數,n 3係表示1~4之整數。較佳為n 1為1以上4以下之整數,更佳為n 1為1或2,理想係n 1為1。此外,較佳為n 3為1以上3以下之整數,更佳為n 3為1或2,理想係n 3為2。
一般式(1)之X之芳基,可使用芳香族烴基。具體而言,可使用由選自苯環結構、聯苯結構、茚環結構、及萘環結構中之1種環結構上除去n 3個氫原子之基團(例如,苯基、聯苯基、茚基、及萘基),較佳為使用聯苯基。在此,芳基,亦可包含上述之芳基以氧原子鍵結之二苯醚基等、或以羰基鍵結之二苯基酮基等、透過伸烷基鍵結之2,2-二苯基丙烷基等。此外,芳基,亦可經烷基(較適合為碳數1~6之烷基,特別是甲基)、烯基、炔基或鹵素原子等一般的取代基取代。但是,前述「芳基」,由於是透過氧原子在聚苯醚部分上進行取代,因此一般取代基之數量之限制係取決於聚苯醚部分之數量。
末端不飽和基改性聚苯醚,特佳為含有下述一般式(5)之結構所表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image009
一般式(5)中,X為芳基(芳香族基),-(Y-О)n 2-係個別表示聚苯醚部分,n 2係個別表示1~100之整數。-(Y-О)n 2-及n 2,係與一般式(1)中代表相同意義。亦可包含複數種n 2不同之化合物。
一般式(1)及一般式(5)之X,較佳為一般式(6)、一般式(7)、或一般式(8);一般式(1)及一般式(5)之-(Y-О)n 2-,更佳為一般式(9)或一般式(10)排列之結構、或是一般式(9)與一般式(10)隨機排列之結構。 [化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
一般式(7)中,R 421、R 422、R 423、R 424係各自獨立地表示氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價烴基。 [化8]
Figure 02_image015
一般式(8)中,-B-為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價烴基。 [化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
具有一般式(5)所表示之結構之末端不飽和基改性聚苯醚之製造方法,並無特別限定,例如,可對於使雙官能酚化合物與單官能酚化合物氧化偶聯而得到雙官能苯醚低聚物之末端酚性羥基,藉由進行乙烯基苄基醚化而製造。此外,此種末端不飽和基改性聚苯醚可使用市售品,例如,可合適地使用三菱瓦斯化學股份公司製OPE-2St1200、OPE-2st2200。
樹脂組成物之末端不飽和基改性聚苯醚之含量,含有之情形時,相對於樹脂組成物之樹脂固形物成分100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,又更佳為10質量份以上,進一步更佳為15質量份以上,又進一步更佳為20質量份以上。此外,該含量之上限值,較佳為70質量份以下,更佳為65質量份以下,亦可為60質量份以下。藉由落在如此範圍內,而有可有效地達成低電容率性、低介電損耗角正切性及良好的成形性之傾向。樹脂組成物,可僅含有1種末端不飽和基改性聚苯醚,亦可含有2種以上。含有2種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。
又,本發明中「樹脂組成物中之樹脂固形物成分」,除非另有說明,否則係指樹脂組成物中已除去填充材、硬化促進劑、以及添加劑之成分,樹脂固形物成分100質量份,係指樹脂組成物中已除去填充材、硬化促進劑、以及添加劑之成分之總量為100質量份。
(馬來醯亞胺化合物) 樹脂組成物,作為熱硬化性化合物,可含有馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺化合物,只要是於分子中具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,進一步更佳為2或3,又進一步更佳為2)之馬來醯亞胺基之化合物,並無特別限定。其具體例,例如,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯甲烷馬來醯亞胺、鄰苯二馬來醯亞胺、間苯二馬來醯亞胺、對苯二馬來醯亞胺、鄰苯二檸康醯亞胺、間苯二檸康醯亞胺、對苯二檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4'-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、以一般式(11)、一般式(12)、一般式(13)、一般式(14)、一般式(15)、及一般式(16)所表示之馬來醯亞胺化合物等。
[化11]
Figure 02_image021
一般式(11)中,R 51、R 52係各自獨立地表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。此外,一般式(11)中,n 4係表示1以上之整數,n 4之上限值通常為10,從對有機溶劑之溶解性之觀點而言,n 4之上限值較佳為7,更佳為5。一般式(11)所表示之化合物,亦可包含n 4為不同之2種以上之化合物。
[化12]
Figure 02_image023
一般式(12)中,R 601、R 602、R 603、R 604、R 605、R 606、R 607、R 608、R 609、R 610、R 611、R 612係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等)、或苯基。此等之中,較佳為選自氫原子、甲基、及苯基所成群之基團,更佳為氫原子及甲基中之一者,又更佳為氫原子。 此外,一般式(12)中,n 5為1≦n 5≦10之整數。從溶劑溶解性進一步更優良之觀點而言,n 5較佳為4以下,更佳為3以下,又更佳為2以下。一般式(12)所表示之化合物,亦可包含n 5為不同之2種以上之化合物。
[化13]
Figure 02_image025
一般式(13)中,R 71、R 72、R 73、R 74係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R 81、R 82係各自獨立地表示氫原子或甲基。從低電容率性及低介電損耗角正切性進一步更優良之觀點而言,R 71、R 72、R 73、R 74較佳為甲基或乙基。如此之化合物,例如,可列舉3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。
[化14]
Figure 02_image027
一般式(14)中,R 91、R 92係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。從低電容率性及低介電損耗角正切性進一步更優良之觀點而言,R 91、R 92較佳為甲基。如此之化合物,例如,可列舉2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷。
[化15]
Figure 02_image029
一般式(15)中,n 6係表示1以上之整數。一般式(15)所表示之化合物,亦可包含n 6為不同之2種以上之化合物。
[化16]
Figure 02_image031
一般式(16)中,R M1、R M2、R M3、及R M4係個別獨立地表示氫原子或有機基。R M5及R M6係個別獨立地表示氫原子或烷基。Ar M係表示二價之芳香族基。A係4~6元環之脂環基。R M7及R M8係個別獨立地為烷基。mx係1或2,lx係0或1。R M9及R M10係個別獨立地表示氫原子或烷基。R M11、R M12、R M13、及R M14係個別獨立地表示氫原子或有機基。nx係表示1以上20以下之整數。一般式(16)所表示之化合物,亦可包含nx為不同之2種以上之化合物。
一般式(16)中之R M1、R M2、R M3、及R M4係個別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。R M1及R M3係個別獨立地為烷基較佳,R M2及R M4為氫原子較佳。 R M5及R M6係個別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。在此之烷基,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。 Ar M係表示二價之芳香族基,較佳為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,更佳為伸苯基,又更佳為間伸苯基。Ar M亦可具有取代基,取代基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,特佳為甲基。其中Ar M較佳為未取代。 A係4~6元環之脂環基,更佳為5元之脂環基(較佳為與苯環結合形成茚烷(indane)環的基團)。R M7及R M8係個別獨立地為烷基,較佳為碳數1~6之烷基,更佳為碳數1~3之烷基,特佳為甲基。mx為1或2,較佳為2。lx為0或1,較佳為1。 R M9及R M10係個別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。在此之烷基,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。 R M11、R M12、R M13及R M14係個別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。R M12及R M13係個別獨立地為烷基較佳,R M11及R M14為氫原子較佳。 nx係表示1以上20以下之整數。
一般式(16)所表示之化合物,較佳為下述一般式(17)所表示之化合物。 [化17]
Figure 02_image033
一般式(17)中,R M21、R M22、R M23、及R M24係個別獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26係個別獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30係個別獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32係個別獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36係個別獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、R M39係個別獨立地表示氫原子或烷基。nx係表示1以上20以下之整數。
一般式(17)中,R M21、R M22、R M23及R M24係個別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,特佳為甲基。R M21及R M23較佳為烷基,R M22及R M24較佳為氫原子。 R M25及R M26係個別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。在此之烷基,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。 R M27、R M28、R M29及R M30係個別獨立地表示氫原子或有機基,較佳為氫原子。在此之有機基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,特佳為甲基。 R M31及R M32係個別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。在此之烷基,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。 R M33、R M34、R M35及R M36係個別獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基較佳為烷基,更佳為碳數1~12之烷基,又更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,特佳為甲基。 R M33及R M36較佳為氫原子,R M34及R M35較佳為烷基。 R M37、R M38、R M39係個別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。在此之烷基,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,又更佳為甲基、乙基、丙基、丁基,其中特佳為甲基。 nx係表示1以上20以下之整數。
一般式(17)所表示之化合物,較佳為下述一般式(18)之化合物。 [化18]
Figure 02_image035
一般式(18)中,nx係表示1以上20以下之整數。
一般式(16)所表示之化合物之分子量,較佳為500以上,更佳為600以上,又更佳為700以上。藉由使分子量為前述下限值以上,從而有更提升介電特性及低吸水性之傾向。此外,一般式(16)所表示之化合物之分子量,較佳為10000以下,更佳為9000以下,又更佳為7000以下,進一步更佳為5000以下,又進一步更佳為4000以下。藉由使分子量為前述上限值以下,從而有更提升耐熱性及處理性之傾向。
作為馬來醯亞胺化合物,此等之中,包含一般式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)及(16)所表示之化合物至少1種類以上為佳。原因在於:可使低熱膨脹性及耐熱性提升。馬來醯亞胺化合物亦可使用市售品,例如,一般式(11)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用大和化成工業股份公司製「BMI-2300」,一般式(12)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用日本化藥股份公司製「MIR-3000」,一般式(13)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用K・I化成股份公司製「BMI-70」,一般式(14)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用K・I化成股份公司製「BMI-80」,一般式(15)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用日本化藥股份公司製「MIR-5000」,一般式(16)所表示之馬來醯亞胺化合物可合適地使用DIC公司製「X9-450」、「X9-470」、「NE-X-9470S」。
樹脂組成物之馬來醯亞胺化合物之含量,可因應期望的特性而適當設定,無特別限定。馬來醯亞胺化合物之含量,當含有之情形時,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,又更佳為10質量份以上。上限值較佳為90質量份以下,更佳為60質量份以下,又更佳為50質量份以下,亦可為40質量份以下。藉由落在如此範圍內,而有可更有效地發揮高耐熱性、低吸水性之傾向。馬來醯亞胺化合物可僅使用1種,亦可使用2種以上。使用2種以上之情形,合計量為上述範圍為佳。
(氰酸酯化合物) 樹脂組成物,作為熱硬化性化合物,可含有氰酸酯化合物。氰酸酯化合物,只要是於分子內具有經於分子中1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,進一步更佳為2或3,又進一步更佳為2)之氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分之樹脂則無特別限定。氰酸酯化合物,例如,可列舉一般式(19)所表示之化合物。
[化19]
Figure 02_image037
一般式(19)中,Ar 1、Ar 2係各自獨立地表示可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基或可具有取代基之聯伸苯基。R 101、R 102係各自獨立地選自氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、可具有與碳數1~6之烷基及碳數6~12之芳基鍵結之取代基之芳烷基、或可具有與碳數1~6之烷基及碳數6~12之芳基鍵結之取代基之烷芳基中之任一種。n 71係表示鍵結於Ar 1之氰氧基之數量,且為1~3之整數。n 72係表示鍵結於Ar 2之氰氧基之數量,且為1~3之整數。 n 73係表示鍵結於Ar 1之R 101之數量,Ar 1為伸苯基時係4-n 71、為伸萘基時係6-n 71、為聯伸苯基時係8-n 71。n 74係表示鍵結於Ar 2之R 102之數量,Ar 2為伸苯基時係4-n 72、為伸萘基時係6-n 72、為聯伸苯基時係8-n 72。n 8係表示平均重複數量,且為0~50之整數。氰酸酯化合物,亦可為n 8不同之化合物之混合物。Z係各自獨立地選自單鍵、碳數1~50之二價之有機基(氫原子亦可被雜原子取代)、氮數1~10之二價之有機基(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO 2-)、及二價之硫原子或二價之氧原子中之任一種。
一般式(19)之R 101、R 102之烷基,可具有直鏈狀結構或支鏈狀結構、環狀結構(環烷基等)。此外,一般式(19)之烷基及R 101、R 102之芳基中之氫原子,亦可經氟原子、氯原子等之鹵素原子;甲氧基、苯氧基等之烷氧基;氰基等取代。 烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。 芳基之具體例,可列舉苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基等。 烷氧基之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等。
一般式(19)之Z之二價有機基之具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、酞二基(phthalidediyl)等。二價有機基中之氫原子,亦可經氟原子、氯原子等之鹵素原子;甲氧基、苯氧基等之烷氧基;氰基等取代。一般式(19)之Z中之氮數1~10之二價有機基,可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
此外,一般式(19)中之Z,可列舉一般式(20)或一般式(21)所表示之結構者。
[化20]
Figure 02_image039
一般式(20)中,Ar 3係選自伸苯基、伸萘基、及聯伸苯基之任一種。R 103、R 104、R 107、R 108係各自獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、以及經三氟甲基及酚性羥基之至少一個取代之芳基中之任一種。R 105、R 106係各自獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基及羥基之任一種。n 9係表示0~5之整數,惟氰酸酯化合物,亦可為具有n 9為不同之基團之化合物之混合物。
[化21]
Figure 02_image041
一般式(21)中,Ar 4係選自伸苯基、伸萘基或聯伸苯基之任一種。R 109、R 110係各自獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、以及經羥基、三氟甲基及氰氧基之至少一個取代之芳基中之任一種。n 10係表示0~5之整數,惟氰酸酯化合物,亦可為具有n 10為不同之基團之化合物之混合物。
進一步,一般式(19)中之Z,可列舉下述式所表示之二價基。
[化22]
Figure 02_image043
式中,n 11係表示4~7之整數。R 111、R 112係各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
一般式(20)之Ar 3及一般式(21)之Ar 4之具體例,可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-聯伸苯基、2,4’-聯伸苯基、2,2’-聯伸苯基、2,3’-聯伸苯基、3,3’-聯伸苯基、3,4’-聯伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。一般式(20)之R 103~R 108及一般式(21)之R 109、R 110中之烷基及芳基係與一般式(19)所記載者相同。
一般式(19)所表示之氰酸酯化合物,例如,可列舉苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷型氰酸酯化合物、聯苯芳烷型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、萘酚芳烷型氰酸酯化合物等。
一般式(19)所表示之氰酸酯化合物之具體例,可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯、1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰苯基)-2-苯丙烷(4-α-枯基酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯、1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯苯、1-氰氧基-4-乙醯苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯基酮、1-氰氧基-2,6-二-三級丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-三級丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲苯、1-氰氧基萘、2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-二氰氧基二苯甲烷、4,4’-二氰氧基二苯甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯基酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲苯酚酞之氰酸酯)、9,9-雙(4-氰氧基苯基)芴、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰脲酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂(藉由習知方法,將福馬林或聚甲醛等之甲醛化合物與酚、烷基取代之酚或鹵素取代之酚在酸性溶液中反應者)、三酚酚醛清漆樹脂(將羥基苯甲醛與酚在酸性催化劑的存在下反應者)、芴酚醛清漆樹脂(將芴酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)芴類在酸性催化劑的存在下反應者)、酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂或聯苯芳烷基樹脂(藉由習知的方法,將以Ar 5-(CH 2Z') 2表示之雙鹵代甲基化合物與酚化合物在酸性催化劑或無催化劑下反應者;將以Ar 5-(CH 2OR) 2表示之雙(烷氧基甲基)化合物或以Ar 5-(CH 2OH) 2表示之雙(羥甲基)化合物與酚化合物在酸性催化劑之存在下反應者;或者,將芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物進行聚縮合者)、酚改性二甲苯甲醛樹脂(藉由習知的方法,將二甲苯甲醛樹脂與酚化合物在酸性催化劑之存在下反應者)、改性萘甲醛樹脂(藉由習知的方法,將萘甲醛樹脂與羥基取代之芳香族化合物在酸性催化劑的存在下反應者)、酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚(polynaphthylene ether)結構之酚樹脂(藉由習知的方法,將於一分子中具有兩個以上酚性羥基之多價羥基萘化合物在鹼性催化劑的存在下脫水縮合者)等之酚樹脂藉由與上述相同的方法進行氰酸酯化者等,但並無特別限制。此等之氰酸酯化合物,可單獨使用,亦可並用兩種以上。
其中較佳為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚型氰酸酯化合物,特佳為萘酚芳烷型氰酸酯化合物。使用此等之氰酸酯化合物之樹脂組成物之硬化物,具有低介電特性(低電容率性、低介電損耗角正切性)等優異之特性。
樹脂組成物之氰酸酯化合物之含量,可因應所期望的特性而適當設定,並無特別限定。具體而言,氰酸酯化合物之含量,當含有之情形時,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上,亦可為3質量份以上、5質量份以上。此外,該含量之上限值,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,又更佳為未滿70質量份,進一步更佳為60質量份以下,亦可為50質量份以下、40質量份以下。藉由落在如此範圍內,可賦予更優異的低電容率性、低介電損耗角正切性。氰酸酯化合物可僅使用一種,亦可使用兩種以上。使用兩種以上之情形,合計量較佳為上述範圍。
(環氧樹脂) 樹脂組成物,作為熱硬化性化合物,可含有環氧樹脂。環氧樹脂,只要是於一分子中具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,進一步更佳為2或3,又進一步更佳為2)之環氧基之化合物或樹脂則無特別限定,例如,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、芳烷酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、將丁二烯等之雙鍵進行環氧化之化合物、藉由使含羥基之矽樹脂類與環氧氯丙烷反應而得到之化合物等。此等之環氧樹脂,可單獨使用,亦可並用兩種以上。此等之中,從更進一步提升阻燃性及耐熱性之觀點而言,較佳為聯苯芳烷型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
(酚樹脂) 樹脂組成物,作為熱硬化性化合物,可含有酚樹脂。酚樹脂,只要是於一分子中具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,進一步更佳為2或3,又進一步更佳為2)之酚性羥基之化合物或樹脂則無特別限定,例如,可列舉:雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚樹脂、縮水甘油酯型酚樹脂、芳烷酚醛清漆酚樹脂、聯苯芳烷型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、多官能酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚樹脂、酚芳烷型酚樹脂、萘酚芳烷型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷酚樹脂類等。此等之酚樹脂,可單獨使用,亦可並用兩種以上。此等之中,從更進一步提升耐燃性之觀點而言,較佳為選自聯苯芳烷型酚樹脂、萘酚芳烷型酚樹脂、及含磷酚樹脂所成群中之至少一種。
(熱可塑性彈性體) 樹脂組成物,可含有熱可塑性彈性體。熱可塑性彈性體,係含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元,從而提升對熱可塑性彈性體之樹脂組成物之溶解性。苯乙烯單體,可示例:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等,此等之中,從入手性及生產性之觀點而言,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。此等之中,特佳為苯乙烯。 上述熱可塑性彈性體之苯乙烯單體單元之含量(苯乙烯率),較佳為所有單體單元之10~50質量%之範圍,更佳為13~45質量%之範圍,又更佳為15~40質量%之範圍。若苯乙烯單體單元之含量為50質量%以下,則與基材等之密著性、黏著性會變得更良好。此外,若為10質量%以上,則可抑制黏著亢進,且難以發生殘留糊劑或停留痕(stop mark),有黏著面彼此之易剝離性變良好之傾向,因而較佳。 熱可塑性彈性體,可僅含有一種苯乙烯單體單元,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。 本實施型態之熱可塑性彈性體中之苯乙烯單體單元之含量之測量方法,可參考國際公開第2017/126469號公報之記載,並將該內容納入本說明書。後述之共軛二烯單體單元等亦相同。
上述熱可塑性彈性體,係含有共軛二烯單體單元。藉由含有共軛二烯單體單元,從而提升對熱可塑性彈性體之樹脂組成物之溶解性。共軛二烯單體,只要為具有一對共軛雙鍵之二烯烴,則無特別限定。共軛二烯單體,例如,可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、以及菌綠烯,較佳為1,3-丁二烯、以及異戊二烯,更佳為1,3-丁二烯。 熱可塑性彈性體,可僅含有一種共軛二烯單體單元,亦可含有兩種以上。
上述熱可塑性彈性體中,苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比,較佳為苯乙烯單體單元/共軛二烯單體單元=5/95~80/20之範圍,更佳為7/93~77/23之範圍,又更佳為10/90~70/30之範圍。若前述苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比為5/95~80/20之範圍,則可抑制黏著亢進且可高度維持黏著力,黏著面彼此之易剝離性變得良好。
上述熱可塑性彈性體,除了苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元以外,還可含有其他的單體單元,亦可不含有其他的單體單元。其他的單體單元,可示例苯乙烯單體單元以外之芳香族乙烯基化合物單元等。 上述熱可塑性彈性體中,苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之合計較佳為所有單體單元之90質量%以上,更佳為95質量%以上,又更佳為97質量%以上,進一步更佳為99質量%以上。 如上所述,熱可塑性彈性體中,苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元可個別僅含有一種,亦可個別含有兩種以上。當含有兩種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。
在本實施型態使用之熱可塑性彈性體,可為嵌段聚合物,亦可為隨機聚合物。此外,共軛二烯單體單元可為被氫化之氫化彈性體,亦可為未氫化之未氫化彈性體,亦可為部分被氫化之部分氫化彈性體。
在本實施型態使用之熱可塑性彈性體之市售品,可示例可樂麗股份公司製之SEPTON(註冊商標)2104、JSR股份公司製之DYNARON(註冊商標)9901P、TR2250等。
樹脂組成物含有熱可塑性彈性體之情形,其含量,相對於樹脂固形物成分100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,又更佳為5質量份以上,進一步更佳為8質量份以上,又進一步更佳為10質量份以上。藉由落在前述下限值以上,而有更提升低介電特性之傾向。此外,前述熱可塑性彈性體之含量之上限值,相對於樹脂固形物成分100質量份,較佳為45質量份以下,更佳為40質量份以下,又更佳為35質量份以下,進一步更佳為32質量份以下,又進一步更佳為28質量份以下。藉由落在前述上限值以下,而有更提升耐熱性之傾向。 樹脂組成物,可僅含有一種熱可塑性彈性體,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。
(填充材) 樹脂組成物,為了提升低電容率性、低介電損耗角正切性,亦可含有填充材。填充材,可適當使用習知物,其種類並無別限定,可適當使用該領域中一般使用之物。具體而言,可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、無定形二氧化矽、氣相二氧化矽(Aerosil)、中空二氧化矽等之二氧化矽類;白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(加熱處理氫氧化鋁,減少結晶水之一部分者)、勃姆石、氫氧化鎂等之金屬水合物;氧化鉬或鉬酸鋅等之鉬化合物;硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒粘土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等之無機系之填充材之外,還可列舉:苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等之橡膠粉末;核殼型之橡膠粉末、矽樹脂粉末、矽橡膠粉末、矽複合粉末等有機系之填充材等。此等之填充材,可單獨使用,亦可並用兩種以上。 此等之中,合適為選自二氧化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氧化鎂及氫氧化鎂所成群中一種或兩種以上。藉由使用此等之填充材,從而提升樹脂組成物之熱膨脹特性、尺寸穩定性、阻燃性等之特性。
樹脂組成物之填充材之含量,可因應所期望的特性而適當設定,並無特別限定,當含有之情形時,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,較佳為50質量份以上。作為上限,較佳為1600質量份以下,更佳為500質量份以下,特佳為300質量份以下。或者,填充材,可為75質量份~250質量份,亦可為100質量份~200質量份。藉由使填充材之含量為該範圍,從而樹脂組成物之成形性變良好。樹脂組成物,可僅含有一種填充材,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。
又,使用填充材時,較佳為並用選自矽烷偶聯劑及濕潤分散劑所成群中之至少一種。矽烷偶聯劑,可適當地使用一般用於無機物之表面處理者,其種類並無特別限定。具體而言,可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系;γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等之乙烯基矽烷系;N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等之陽離子矽烷系;苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑,可單獨使用,亦可並用兩種以上。此外,濕潤分散劑,可適當地使用一般用於塗料用者,其種類並無特別限定。較佳為使用共聚物基底之濕潤分散劑,其具體例,可列舉:日本畢克化學股份公司製之Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑,可單獨使用,亦可並用兩種以上。
矽烷偶聯劑之含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,可為1質量份~5質量份左右。分散劑(特別係濕潤分散劑)之含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,例如,可為0.5質量份~5質量份左右。
(苯乙烯低聚物) 樹脂組成物,亦可含有苯乙烯低聚物。本實施型態之苯乙烯低聚物,係將選自苯乙烯及苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯所成群中至少一種聚合而成,且為其數均分子量為178~1600、平均之芳香環數為2~14、芳香環數之2~14之總量為50質量%以上、沸點為300℃以上之無分支結構之化合物。藉由含有苯乙烯低聚物,可提升低電容率性及低介電損耗角正切性。又,在本實施型態使用之「苯乙烯低聚物」,與上述之「熱可塑性彈性體」有所區別。
苯乙烯低聚物,例如,可列舉苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物、苯乙烯-α-苯乙烯聚合物等。苯乙烯聚合物,可使用市售品,例如,可列舉Piccolastic A5(Eastman化學公司製)、Piccolastic A-75(Eastman化學公司製)、Piccotex75(Eastman化學公司製)、FTR-8100(三井化學股份公司製)、FTR-8120(三井化學股份公司製)。此外,乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物,可列舉Piccotex LC(Eastman化學公司製)。此外,α-甲基苯乙烯聚合物可列舉Kristalex3070(Eastman化學公司製)、Kristalex3085(Eastman化學公司製)、Kristalex(3100)、Kristalex5140(Eastman化學公司製)、FMR-0100(三井化學股份公司製)、FMR-0150(三井化學股份公司製)。此外,苯乙烯-α-苯乙烯聚合物可列舉FTR-2120(三井化學股份公司製)。此等之苯乙烯低聚物可單獨使用,亦可並用兩種以上。
樹脂組成物之苯乙烯低聚物之含量,當含有之情形時,相對於樹脂組成物之樹脂固形物成分100質量份,從低電容率性、低介電損耗角正切性及耐藥品性之觀點而言,較佳為1質量份以上30質量份以下,特佳為5質量份以上20質量份以下,亦可為15質量份以下。樹脂組成物,可僅含有一種苯乙烯低聚物,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上之情形時,合計量為上述範圍為佳。
(阻燃劑) 樹脂組成物,為了提升耐燃性,亦可含有阻燃劑。阻燃劑,可使用已習知者,例如,可列舉:溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等之鹵素系阻燃劑;紅磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷腈、1,3-伸苯基雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物等之磷系阻燃劑;氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分勃姆石、勃姆石、硼酸鋅、三氧化二銻等之無機系阻燃劑;矽橡膠、矽樹脂等之矽系阻燃劑。此等之阻燃劑可單獨使用,亦可並用兩種以上。此等之中,較佳為磷系阻燃劑,特別係1,3-伸苯基雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)因難以損及低介電特性而較佳。樹脂組成物中之磷含量較佳為0.1質量%~5質量%。
阻燃劑之含量,當含有之情形時,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上。此外,該含量之上限值,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,亦可為15質量份以下。阻燃劑,可僅使用一種,亦可使用兩種以上。使用兩種以上之情形,合計量為上述範圍為佳。
(其他成分) 進一步,樹脂組成物,在可得到期待之特性之範圍內,亦可含有上述末端不飽和基改性聚苯醚以外之聚苯醚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并噁嗪化合物、不含苯乙烯單體單元之熱可塑性彈性體(以下,稱作「其他熱可塑性彈性體」)、硬化促進劑、有機溶劑等。藉由將此等並用,從而可提升低介電性等期望的特性。樹脂組成物中,上述聚苯醚化合物以外之聚苯醚化合物、以及上述其他熱可塑性彈性體之總量,較佳為樹脂固形物成分之3質量%以下,更佳為1質量%以下。藉由如此之構成,可更有效地發揮本發明的效果。
(氧雜環丁烷樹脂) 氧雜環丁烷樹脂,並無特別限定,例如,可列舉:氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如,2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成股份公司產品)、OXT-121(東亞合成股份公司產品)等。此等之氧雜環丁烷樹脂可單獨使用,亦可並用兩種以上。
(苯并噁嗪化合物) 苯并噁嗪化合物,只要是於一分子中具有2個以上之二氫苯并噁嗪環之化合物則無特別限定,例如,可列舉:雙酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化學股份公司產品)、雙酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化學股份公司產品)、雙酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化學股份公司產品)等。此等之苯并噁嗪化合物,可單獨使用,亦可並用兩種以上。
(其他熱可塑性彈性體) 其他熱可塑性彈性體,係表示上述熱可塑性彈性體以外之彈性體。其他熱可塑性彈性體,例如可列舉:選自聚異戊二烯、聚丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、矽橡膠、其等之氫化化合物、其等之烷基化合物所成群中之至少一種。此等之中,從與聚苯醚化合物之相溶性更優異之觀點而言,更佳為選自聚異戊二烯、聚丁二烯、丁基橡膠、及乙烯丙烯橡膠所成群中之至少一種。
(硬化促進劑) 樹脂組成物,亦可含有用於適當調節硬化速度之硬化促進劑。硬化促進劑,可列舉馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂等之通常用作硬化促進劑者,可列舉:有機金屬鹽類(例如,辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等)、酚化合物(例如,苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、醇類(例如,1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑類(例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等)及此等之咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成物等之衍生物、胺類(例如,二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、磷化合物(例如,膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等)、環氧-咪唑加成系化合物、過氧化物(例如,過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、二-三級丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等)、偶氮化合物(例如,偶氮雙異丁腈等)。硬化促進劑,可單獨使用,亦可並用兩種以上。硬化促進劑之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,通常可為0.005質量份~10質量份左右。
樹脂組成物,亦可含有上述之成分以外之其他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及其低聚物等之各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、均染劑、光澤劑、阻聚劑等。此等之添加劑,可單獨使用,亦可並用兩種以上。
<有機溶劑> 預浸體,亦可含有有機溶劑。此情形下,本實施型態之樹脂組成物,係上述各種樹脂成分之至少一部分、較佳為全部溶解或相溶於有機溶劑之形態(溶液或清漆)。有機溶劑,只要是可溶解或相溶上述各種樹脂成分之至少一部分、較佳為全部之極性有機溶劑或無極性有機溶劑則無特別限定;極性有機溶劑,例如,可列舉:酮類(例如,丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、賽璐蘇類(例如,丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如,乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如,二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等);無極性有機溶劑,可列舉芳香族烴(例如,甲苯、二甲苯等)。此等之有機溶劑,可單獨使用,亦可並用兩種以上。
[用途] 本實施型態之預浸體,可合適地用作印刷配線板之絕緣層。
[積層板] 積層板,係對含有本實施型態之一枚以上之預浸體之積層體進行加熱加壓,並硬化預浸體者,且係包含由本實施型態之預浸體所形成之層,亦即包含本實施型態之預浸體之硬化物者。積層板之成形方法及其成形條件,並無特別限定,可使用一般的手法及條件。例如,於成形時可使用多段加壓機、多段真空加壓機、連續成形機、高壓釜成形機等。成形(積層成形)中,一般為溫度100℃~300℃、壓力為面壓2kgf/cm 2~100kgf/cm 2、加熱時間0.05小時~5小時之範圍。進一步,亦可視需要在150℃~300℃之溫度下進行後硬化。特別在使用多段加壓機之情形,從充分地促進預浸體之硬化之觀點而言,較佳為溫度200℃~250℃、壓力10kgf/cm 2~40kgf/cm 2、加熱時間80分鐘~130分鐘,更佳為溫度215℃~235℃、壓力25kgf/cm 2~35kgf/cm 2、加熱時間90分鐘~120分鐘。
[印刷配線板] 印刷配線板,係具有絕緣層、及導體層,且絕緣層,係包含由本實施型態之預浸體所形成之層,亦即包含本實施型態之預浸體之硬化物者。如此之印刷配線板,可遵循常規方法製造,其製造方法並無特別限定。以下,表示印刷配線板之製造方法之一例。首先,準備重疊一枚以上之預浸體並於其單面或兩面配置有金屬箔之覆銅積層板等之覆金屬箔積層板。接著,於覆金屬箔積層板之表面施予蝕刻處理而進行內層電路之形成,製作內層基板。於該內層基板之內層電路表面,視需要進行為了提高接著強度之表面處理,接著於其內層電路表面將上述預浸體重疊所需枚數,進一步於其外側積層外層電路用之金屬箔,並進行加熱加壓而一體成形。如此,製造於內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由預浸體之硬化物所構成之絕緣層之多層之積層板。接著,藉由於該多層之積層板施予貫穿孔(through hole)或通孔(via hole)用之孔洞加工後,於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍覆金屬皮膜,進一步於外層電路用之金屬箔施予蝕刻處理形成外層電路,從而製造印刷配線板。
如此根據本實施型態,由於將樹脂組成物之比率、相對電容率、以及介電損耗角正切進行調整,因此可降低SKEW及傳送損失,且可加快訊號速度。藉此,可對應於高頻率。 [實施例]
(合成例1)萘酚芳烷型氰酸酯化合物(SNCN)之合成 將1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學股份公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於1mol羥基為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g,將此作為溶液1。 將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於1mol羥基為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於1mol羥基為1.5mol)、水1205.9g在攪拌下保持於液溫-2℃~-0.5℃的同時,花費30分鐘注入溶液1。溶液1注入完成後,在相同溫度攪拌30分鐘後,將三乙胺65g(0.64mol)(相對於1mol羥基為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g後之溶液(溶液2)花費10分鐘注入。溶液2注入完成後,在相同溫度攪拌30分鐘使反應完成。 接著靜置反應液以分離有機相及水相。將所得到的有機相以水1300g洗淨5次。水洗第5次之廢水之電傳導度為5μS/cm,藉由用水洗淨,確認可除去的離子性化合物被充分地除去。 將水洗後之有機相在減壓下濃縮,最後在90℃進行濃縮乾固1小時,進而得到目的之萘酚芳烷型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。所得到的SNCN之重量平均分子量Mw為600。此外,SNCN之IR光譜顯示2250cm -1(氰酸酯基)之吸收,並且,未顯示羥基之吸收。
(實施例1) 作為樹脂組成物之樹脂固形物成分,準備:一般式(11)中,R 51及R 52為氫原子,n 4為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業股份公司製)15質量份;藉由合成例1得到之氰酸酯化合物(SNCN)35質量份;一般式(5)中,聚合X為一般式(6)、-(Y-O)n 2-為一般式(9)之結構單元所成之末端不飽和基改性聚苯醚(OPE-2St1200,三菱瓦斯化學股份公司製,數均分子量1187,乙烯基當量:590g/eq.)10質量份;作為末端不飽和基改性聚苯醚之第2成分,一般式(5)中,聚合X為一般式(6)、-(Y-O)n 2-為一般式(9)之結構單元所成之末端不飽和基改性聚苯醚(OPE-2St2200,三菱瓦斯化學股份公司製,數均分子量2200,乙烯基當量:1100g/eq.)10質量份;苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(SEPTON2104,可樂麗股份公司製,苯乙烯率65%)10質量份;α-甲基苯乙烯聚合物(Kristalex3085,Eastman化學公司製)20質量份。將該樹脂固形物成分100質量份、及填充材之球狀二氧化矽(SC2050-MB,Admatechs公司製,平均粒子徑0.5μm)150質量份混合,並以有機溶劑之甲乙酮稀釋得到清漆。將該清漆含浸塗工於作為玻璃纖維基材之厚度32μm之低介電玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製)在165℃下加熱乾燥5分鐘,得到預浸體。相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例1中樹脂固形物成分+填充材)之比率為87.6體積%。
(實施例2) 除了使用厚度19μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例2中樹脂固形物成分+填充材)之比率為92.1體積%以外,其他與實施例1相同地製作預浸體。
(實施例3) 除了使用厚度14μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例3中樹脂固形物成分+填充材)之比率為95.1體積%以外,其他與實施例1相同地製作預浸體。
(實施例4) 作為樹脂組成物之樹脂固形物成分,準備:一般式(15)所示之馬來醯亞胺化合物(MIR-5000,日本化藥股份公司製)40質量份;一般式(5)中,聚合X為一般式(6)、-(Y-O)n 2-為一般式(9)之結構單元所成之末端不飽和基改性聚苯醚(OPE-2St2200,三菱瓦斯化學股份公司製,數均分子量2200,乙烯基當量:1100g/eq.)35質量份;苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(TR2250,JSR股份公司製,苯乙烯率52%)25質量份。將該樹脂固形物成分混合,並以有機溶劑之甲乙酮稀釋得到清漆。將該清漆含浸塗工於作為玻璃纖維基材之厚度14μm之低介電玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製)在165℃下加熱乾燥3分鐘,得到預浸體。相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例4中樹脂固形物成分)之比率為95.1體積%。
(實施例5) 除了使用厚度9μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例5中樹脂固形物成分+填充材)之比率為96.7體積%以外,其他與實施例4相同地製作預浸體。
(實施例6) 作為樹脂組成物之樹脂固形物成分,準備:一般式(11)中,R 51及R 52為氫原子,n 4為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業股份公司製)10質量份;藉由合成例1得到之氰酸酯化合物(SNCN)30質量份;一般式(5)中,聚合X為一般式(6)、-(Y-O)n 2-為一般式(9)之結構單元所成之聚苯醚化合物(OPE-2St1200,三菱瓦斯化學股份公司製,數均分子量1187,乙烯基當量:590g/eq.)60質量份。將該樹脂固形物成分100質量份、填充材之球狀二氧化矽(SC2050-MB,Admatechs公司製,平均粒子徑0.5μm)100質量份、及硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份混合,並以有機溶劑之甲乙酮稀釋得到清漆。將該清漆含浸塗工於作為玻璃纖維基材之厚度32μm之低介電玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製)在165℃下加熱乾燥5分鐘,得到預浸體。相對於預浸體之總量之樹脂組成物(實施例6中樹脂固形物成分+填充材+硬化促進劑)之比率為87.6體積%。
(比較例1) 除了使用厚度80μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(比較例1中樹脂固形物成分+填充材)之比率為69.3體積%以外,其他與實施例1相同地製作預浸體。
(比較例2) 除了使用厚度49μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(比較例2中樹脂固形物成分+填充材)之比率為78.8體積%以外,其他與實施例1相同地製作預浸體。
(比較例3) 除了使用厚度43μm之低介電玻璃布作為玻璃纖維基材、相對於預浸體之總量之樹脂組成物(比較例3中樹脂固形物成分+填充材)之比率為80.9體積%以外,其他與實施例1相同地製作預浸體。
(比較例4) 藉由棒式塗布機將與實施例1相同之清漆塗布於厚度12μm銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業股份公司製)之單面,得到附銅樹脂片材。使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製),將所得到之附銅樹脂片材在130℃加熱乾燥5分鐘,而得到樹脂厚度25μm之半硬化之附銅樹脂片材。相對於樹脂片材之總量之樹脂組成物(比較例4中樹脂固形物成分+填充材)之比率為100體積%。
(比較例5) 藉由棒式塗布機將與實施例4相同之清漆塗布於厚度12μm銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業股份公司製)之單面,得到附銅樹脂片材。使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製),將所得到之附銅樹脂片材在130℃加熱乾燥5分鐘,而得到樹脂厚度25μm之半硬化之附銅樹脂片材。相對於樹脂片材之總量之樹脂組成物(比較例5中樹脂固形物成分)之比率為100體積%。
(比較例6) 作為樹脂組成物之樹脂固形物成分,準備:藉由合成例1得到之氰酸酯化合物(SNCN)65質量份;苯酚聯苯芳烷型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧基當量:320g/eq.,日本化藥股份公司製)30質量份;萘骨架型環氧樹脂(HP-4032D,環氧基當量:140g/eq.,DIC公司製)5質量份。將該樹脂固形物成分100質量份、填充材之球狀二氧化矽(SC2050-MB,Admatechs公司製,平均粒子徑0.5μm)100質量份、及硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份混合,並以有機溶劑之甲乙酮稀釋得到清漆。將該清漆含浸塗工於作為玻璃纖維基材之厚度32μm之E玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所股份公司製)在165℃下加熱乾燥4分鐘,得到預浸體。相對於預浸體之總量之樹脂組成物(比較例6中樹脂固形物成分+填充材+硬化促進劑)之比率為87.6體積%。
(評價用樣品之製作) 對在實施例1~6及比較例1~3、6得到的預浸體,依各實施例、各比較例分別重疊1枚或4枚,並於兩面配置銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業股份公司製,厚度12μm),在壓力30 kgf/cm 2、溫度210℃進行真空加壓(熱硬化)150分鐘,得到由預浸體所形成之層之厚度0.1mm及0.4mm之覆銅箔積層板。 此外,對在比較例4、5得到的半硬化之附銅樹脂片材,使2枚半硬化之附銅樹脂片材以樹脂面接觸之方式進行加熱積層,接著剝離銅箔,進一步重複操作1次或7次使上下2枚半硬化之附銅樹脂片材以樹脂面接觸之方式進行加熱積層並剝離銅箔,從而得到於兩面積層銅箔之樹脂層之厚度0.1mm及0.4mm之半硬化之樹脂片材。將該樹脂層之厚度0.1mm及0.4mm之半硬化之樹脂片材在壓力30 kgf/cm 2、溫度210℃進行真空加壓150分鐘,得到樹脂層之厚度0.1mm及0.4mm之覆銅箔積層板。
(相對電容率Dk及介電損耗角正切Df之評價) 使用已藉由蝕刻對各實施例及各比較例除去所得到的厚度0.4mm之覆銅箔積層板之銅箔之樣品,藉由微擾法空腔共振器(安捷倫科技股份公司產品,Agilent8722ES),測定10GHz之相對電容率及介電損耗角正切。得到的結果示於表1、表2、及圖1。
(SKEW之評價) 僅蝕刻各實施例及各比較例所得到的厚度0.1mm之覆銅箔積層板之單面,形成15根電路長10cm之微帶線。測量15根導體配線(電阻50Ω)之10GHz~20GHz之傳送速度,由最大值與最小值的差求得SKEW(傳播延遲時間差)。得到的結果示於表1、表2、及圖2。
(傳送損失之評價) 僅蝕刻各實施例及各比較例所得到的厚度0.1mm之覆銅箔積層板之單面,製作形成有電路長10cm之微帶線之配線板,評價傳送特性。使用Keysight technology公司製之網路分析儀N5227B傳送高頻訊號,測量20GHz之傳送損失。得到的結果示於表1、表2。
(翹曲之評價) 藉由雷射加工機對各實施例及各比較例所得到的厚度0.1mm之覆銅箔積層板之上下之銅箔上進行加工,以化學鍍銅形成既定之孔洞。接著,對配線圖案進行蝕刻形成導體層,得到基板之面板(尺寸:500mm×400mm)。接著,以金屬尺測量得到的面板之4個角合計4處之翹曲量,將其平均值作為「翹曲」。得到的結果示於表1、表2、及圖3。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
樹脂組成物 馬來醯亞胺化合物 BMI-2300 15 15 15 10
MIR-5000 40 40
氰酸酯化合物SNCN 35 35 35 30
末端不飽和基改性聚苯醚化合物 OPE-2St1200 10 10 10 60
OPE-2St2200 10 10 10 35 35
苯酚聯苯芳烷型環氧樹脂 NC-3000-FH
萘骨架型環氧樹脂 HP-4032D
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體 SEPTON2104 10 10 10
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 TR2250 25 25
α-甲基苯乙烯聚合物Kristalex 20 20 20
球狀二氧化矽 SC2500MB 150 150 150 100
辛酸鋅 0.1
玻璃布 厚度(μm) 32 19 14 14 9 32
種類 低介電玻璃 低介電玻璃 低介電玻璃 低介電玻璃 低介電玻璃 低介電玻璃
樹脂組成物之比率 體積% 87.6 92.1 95.1 95.1 96.7 87.6
相對電容率 Dk 3.1 3.0 3.0 2.6 2.6 3.3
介電損耗角正切 Df 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.004
SKEW(10GHz~20GHz) nsec 6.9×10 -4 5.3×10 -4 7.2×10 -4 7.0×10 -4 5.5×10 -4 6.9×10 -4
傳送損失 20GHz dB/cm 0.25 0.25 0.25 0.23 0.23 0.32
翹曲 mm 1.0 0.5 2.8 10.0 17.0 1.0
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
樹脂組成物 馬來醯亞胺化合物 BMI-2300 15 15 15 15
MIR-5000 40
氰酸酯化合物SNCN 35 35 35 68 65
末端不飽和基改性聚苯醚化合物 OPE-2St1200 10 10 10 10
OPE-2St2200 10 10 10 10 35
苯酚聯苯芳烷型環氧樹脂 NC-3000-FH 30
萘骨架型環氧樹脂 HP-4032D 5
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體 SEPTON2104 10 10 10 10
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 TR2250 25
α-甲基苯乙烯聚合物Kristalex 20 20 20 20
球狀二氧化矽 SC2500MB 150 150 150 150 100
辛酸鋅 0.1
玻璃布 厚度(μm) 80 49 43 32
種類 低介電玻璃 低介電玻璃 低介電玻璃 E玻璃
樹脂組成物之比率 體積% 69.3 78.8 80.9 100 100 87.6
相對電容率 Dk 3.3 3.2 3.2 2.9 2.5 3.4
介電損耗角正切 Df 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.010
SKEW(10GHz~20GHz) nsec 1.1×10 -3 8.6×10 -4 8.7×10 -4 6.5×10 -4 7.0×10 -4 7.3×10 -4
傳送損失 20GHz dB/cm 0.28 0.26 0.28 0.25 0.23 0.48
翹曲 mm 0.8 0.5 1.0 31.5 74.0 1.5
如表1、2及圖1~3所示,顯知若相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率為81體積%以上則可降低SKEW,且可減少相對電容率。此外,顯知若相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率為98體積%以下則可充分地減少翹曲。亦即,顯知相對於預浸體之總量之樹脂組成物之比率,較佳為81體積%以上98體積%以下之範圍內。
此外,根據本實施例,可使預浸體之硬化後在10GHz之相對電容率為3.3以下,且可使預浸體之硬化後在10GHz之介電損耗角正切為0.004以下。
[圖1]係表示樹脂組成物之比率與相對電容率之關係之圖。 [圖2]係表示樹脂組成物之比率與SKEW之關係之圖。 [圖3]係表示樹脂組成物之比率與翹曲之關係之圖。

Claims (11)

  1. 一種預浸體,其係於玻璃纖維基材含浸或塗佈含有熱硬化性化合物之樹脂組成物,且其係 相對於該預浸體之總量,該樹脂組成物之比率為81體積%以上98體積%以下之範圍內, 硬化後之10GHz之相對電容率為3.3以下,介電損耗角正切為0.004以下。
  2. 如請求項1所述之預浸體,其中,該玻璃纖維基材係含有選自E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃所成群中至少1種之玻璃纖維。
  3. 如請求項1所述之預浸體,其中,該熱硬化性化合物係含有末端不飽和基改性聚苯醚。
  4. 如請求項3所述之預浸體,其中,該末端不飽和基改性聚苯醚之含量,相對於該樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係1~70質量份。
  5. 如請求項1所述之預浸體,其中,該熱硬化性化合物係含有選自馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、及酚化合物所成群中1種類以上。
  6. 如請求項1所述之預浸體,其中,該樹脂組成物係進一步含有熱可塑性彈性體。
  7. 如請求項6所述之預浸體,其中,該熱可塑性彈性體之含量,相對於該樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係1~45質量份。
  8. 如請求項1所述之預浸體,其中,該樹脂組成物係進一步含有填充材。
  9. 如請求項8所述之預浸體,其中,該填充材之含量,相對於該樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份,係50~1600質量份。
  10. 一種積層板,其係含有如請求項1~9中任1項所述之預浸體之硬化物。
  11. 一種印刷配線板,其係具有絕緣層、及導體層;該絕緣層,係含有如請求項1~9中任1項所述之預浸體之硬化物。
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