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KR101321235B1 - 세미 ｉｐｎ형 복합체의 열경화성 수지 조성물 및 이것을이용한 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판 - Google Patents

세미 ｉｐｎ형 복합체의 열경화성 수지 조성물 및 이것을이용한 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판 Download PDF

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KR101321235B1
KR101321235B1 KR1020087019179A KR20087019179A KR101321235B1 KR 101321235 B1 KR101321235 B1 KR 101321235B1 KR 1020087019179 A KR1020087019179 A KR 1020087019179A KR 20087019179 A KR20087019179 A KR 20087019179A KR 101321235 B1 KR101321235 B1 KR 101321235B1
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component
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maleimide
butadiene
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야스유끼 미즈노
다이스께 후지모또
가즈또시 단조바라
히까리 무라이
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

고주파 대역에서의 양호한 유전 특성을 구비하고, 전송 손실을 유의미하게 감소시킬 수 있고, 또한, 흡습 내열성, 열팽창 특성이 우수하고, 더구나 금속박과의 사이의 박리 강도를 만족시키는 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 본 발명은, 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물로서, (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 (C) 가교제로부터의 예비 중합체가 상용화되고 미경화된 것인 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다.
열경화성 수지 조성물, 세미 IPN형 복합체, 폴리페닐렌에테르, 부타디엔 중합체, 수지 바니시, 프리프레그, 금속장 적층판

Description

세미 ＩＰＮ형 복합체의 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판{THERMOCURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING SEMI-IPN-TYPE COMPLEX, AND VARNISH, PREPREG AND METAL-CLAD LAMINATE SHEET USING THE SAME}
본 발명은 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 동작 주파수가 1 ㎓를 초과하는 전자 기기에 사용되는 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그 기지국 장치, 서버 및 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 및 대형 컴퓨터 등에서는, 저손실 또한 고속이고, 대용량의 정보를 전송·처리할 것이 요구되고 있다. 대용량의 정보를 전송·처리하는 경우, 전기 신호가 고주파수일수록 고속으로 전송·처리할 수 있다. 그런데, 전기 신호는, 기본적으로 고주파가 되면 될수록 감쇠되기 쉬워지는, 즉 보다 짧은 전송 거리에서 출력이 약해지기 쉽고, 손실이 커지기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서, 상술한 저손실 또한 고속의 요구를 만족시키기 위해서는, 기기에 탑재된 전송 ·처리를 행하는 인쇄 배선판 자체의 특성에 있어서, 전송 손실, 특히 고주파 대역에서의 전송 손실을 한층 낮게 할 필요가 있다.
저전송 손실의 인쇄 배선판을 얻기 위해서, 종래, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 불소계 수지를 사용한 기판 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 불소계 수지는 일반적으로 용융 온도 및 용융 점도가 높고, 그 유동성이 비교적 낮기 때문에, 프레스 성형시에 고온고압 조건을 설정할 필요가 있다는 문제점이 있다. 더구나, 상기 통신기기, 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등에 사용되는 고다층의 인쇄 배선판 용도로서 사용하기에는, 가공성, 치수 안정성 및 금속 도금과의 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
따라서, 불소계 수지 대신에, 고주파 용도에 대응하기 위한 인쇄 배선판용 수지 재료가 연구되고 있다. 그 중, 내열성 중합체의 중에서 가장 유전 특성이 우수한 수지의 하나로서 알려진 폴리페닐렌에테르를 사용하는 것이 주목받고 있다. 그러나, 폴리페닐렌에테르는 상기 불소 수지와 같이 용융 온도 및 용융 점도가 높은 열가소성 수지이다. 그 때문에, 종래부터 인쇄 배선판 용도로는, 용융 온도 및 용융 점도를 낮게 하고, 프레스 성형시에 온도압력 조건을 낮게 설정시키기 위해서, 또는, 폴리페닐렌에테르의 용융 온도(230 내지 250℃) 이상의 내열성을 부여할 목적으로, 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용한 수지 조성물로서 이용되어 왔다. 예를 들면, 에폭시 수지를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 1 참조), 비스말레이미드를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 2 참조), 시아네이트에스테르를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 3 참조), 스티렌·부타디엔 공중합체 또는 폴리스티렌과, 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 4 내지 5 참조), 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조), 수산기, 에폭시기, 카르복실기, (메트)아크릴기 등의 관능기를 갖는 변성 폴리부타디엔과 비스말레이미드 및/또는 시아네이트에스테르를 예비 반응시킨 수지 조성물(특허 문헌 8 참조), 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 부여 또는 그래프트시킨 폴리페닐렌에테르에 상기 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트나 상기 폴리부타디엔 등을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 9 및 특허 문헌 10 참조), 또는 폴리페닐렌에테르와 불포화카르복실산 또는 불포화산무수물과의 반응 생성물과 상기 비스말레이미드 등을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 11 참조) 등이 제안되어 있다. 이들 문헌에 따르면, 폴리페닐렌에테르의 저전송 손실성을 유지하면서, 상술한 열가소성의 결점을 개선하기 위해서는, 경화 후의 수지가 극성기를 많이 갖고 있지 않은 것이 바람직하다고 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)58-69046호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)56-133355호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)61-18937호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)61-286130호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)3-275760호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)62-148512호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)59-193929호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)58-164638호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)2-208355호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)6-184213호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)6-179734호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하려고 하는 과제>
본 발명자들은, 특허 문헌 1 내지 11에 기재된 것을 비롯한, 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용한 수지 조성물 등, 그 인쇄 배선판용 적층판 용도에의 적용성에 관해서 상세히 검토하였다.
그 결과, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 11에 기술된 수지 조성물은 극성이 높은 에폭시 수지나 비스말레이미드의 영향에 의해서 경화 후의 유전 특성이 악화되어, 고주파 용도에는 적당하지 않았다.
특허 문헌 3에 기술된 시아네이트에스테르를 병용한 조성물은 유전 특성은 우수하지만, 흡습 후의 내열성이 저하되었다.
특허 문헌 4 내지 5, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에 기술된 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 병용한 조성물은 비유전율이 약간 높은데다가, 유전 특성에 있어서의 흡습에 따른 드리프트가 크다는 경향을 보였다.
특허 문헌 4 내지 7 및 특허 문헌 10에 기술된 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물은 유전 특성은 우수하지만, 수지 자체의 강도가 낮거나 열팽창 계수가 높다는 문제가 있기 때문에, 고다층용의 인쇄 배선판 용도로는 부적절하였다.
특허 문헌 8은, 금속, 유리 기재와의 접착성을 개선하기 위해서 변성 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물이다. 그러나, 변성되어 있지 않은 폴리부타디엔을 이용한 경우에 비교하여 특히 1 ㎓ 이상의 고주파 영역에서 유전 특성이 대폭 악화된다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 11에 기술된 폴리페닐렌에테르와 불포화카르복실산 또는 불포화산무수물과의 반응 생성물을 이용한 조성물에서는, 극성이 높은 불포화카르복실산이나 불포화산무수물의 영향에 의해 통상의 폴리페닐렌에테르를 이용한 경우보다도 유전 특성이 악화된다.
그 때문에, 상술한 열가소성의 결점이 개선되고, 또한 유전 특성도 우수한, PPE를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대한 수요가 있다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은 유전 특성, 특히 전송 손실의 감소라는 점에 주목하여 연구를 행한 바, 저유전율, 저유전 정접의 수지를 이용하는 것 만으로는, 최근의 전기 신호의 한층 높은 고주파화에의 대응으로서 불충분하다는 것을 발견하였다. 전기 신호의 전송 손실은, 절연층에 기인하는 손실(유전체 손실)과 도체층에 기인하는 손실(도체 손실)로 분류되기 때문에, 저유전율, 저유전 정접의 수지를 이용하는 경우, 유전체 손실 만이 감소된다. 또한 전송 손실을 감소시키기 위해서는, 도체 손실도 감소시킬 필요가 있다.
이 도체 손실의 감소를 도모하는 방법으로서, 도체층과 절연층과의 접착면인 조화 처리면(이하, 「M면」이라고 함)측의 표면 요철이 작은 금속박, 구체적으로는 M면의 표면 조도(＋점 평균 조도; Rz)가 5 ㎛ 이하인 금속박(이하, 「로우 프로파일박」이라고 함)을 이용한 금속장 적층판을 채용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 고주파 용도의 인쇄 배선판용 재료로서, 저유전율, 저유전 정접인 열경화성 수지를 이용하고, 또한 금속박에는 로우 프로파일박을 이용하는 것에 관해서 검토하였다.
그런데, 본 발명자들이 연구한 결과, 특허 문헌 1 내지 11에 기재된 수지 조성물을 이용하여, 로우 프로파일박에 의해 적층판으로 한 경우, 절연(수지)층과 도체(금속박)층과의 사이의 접착력(접합력)이 약해져, 요구되는 박리 강도를 확보할 수 없는 것을 알 수 있었다. 이것은, 수지의 극성이 낮고, 더구나 금속박의 M면의 요철에 기인하는 앵커 효과가 저하되기 때문이라고 생각된다. 또한, 이들 적층판에 있어서의 흡습 후의 내열성 시험에서는, 수지와 금속박과의 사이에 박리가 생긴다는 결점이 발생하였다. 이것은, 수지와 금속박과의 접착력이 낮기 때문이라고 생각된다. 이러한 결과로부터, 본 발명자들은 이들 특허 문헌 1 내지 11에 기재된 수지 조성물은, 상술한 문제에 추가하여, 로우 프로파일박과 같은 표면 조도가 작은 금속박에 적용하기가 어렵다는 문제를 발견하였다.
특히, 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체의 계에서는, 이하의 것이 현저하였다. 이들 수지는 본래, 서로 비상용이고, 균일한 수지로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이들을 함유하는 수지 조성물을 그대로 이용한 경우, 미경화된 상태에서는 부타디엔 단독 중합체계의 결점인 태크의 문제가 있기 때문에, 외관이 균일하고, 또한 취급성이 양호한 프리프레그를 얻을 수 없다. 또한, 이 프리프레그와 금속박을 이용하여 금속장 적층판으로 한 경우에는, 수지가 불균일한 상태(매크로한 상분리 상태)로 경화되기 때문에, 외관상의 문제에 추가하여, 흡습 시의 내열성이 저하되고, 게다가 부타디엔 단독 중합체계의 결점이 강조되어 버려, 파괴 강도가 낮거나 열팽창 계수가 크다는 등의 다양한 결점을 발생시킨다.
또한, 금속박과의 사이의 박리 강도에 관해서도 로우 프로파일박을 적용할 수 있을 만큼의 강도는 없는 낮은 수준인데, 이것에는 부타디엔 단독 중합체와 금속박과의 낮은 계면 접착력보다도, 박리 시의 금속박 근방에서의 수지의 낮은 응집 파괴 강도가 보다 큰 요인으로서 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 특히 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성을 구비하고, 전송 손실을 유의미하게 감소시킬 수가 있고, 또한 흡습 내열성, 열팽창 특성이 우수하고, 더구나 금속박과의 사이의 박리 강도를 만족시키는 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 실시 양태는 선행 기술의 문제 모두를 해결하는 발명에 한정되지 않는다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들 및 출원인의 일본 출원 제2006-4067호, 제2006-1116405호 및 제2006-246722호는, 전체로서, 또한 그 모든 목적에 있어서 본 명세서에 참조된다.
본 발명자들은, 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물에 관해서, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리페닐렌에테르와 특정한 부타디엔 중합체로부터의 예비 중합체가 상용화되고 미경화된 것인, 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물이고, 신규의 독자적인 상용 방법으로 제조되는 상용화되고 미경화된 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물인 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물을 달성하였다. 그리고, 이 수지 조성물을 인쇄 배선판 용도에 이용함으로써, 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성, 전송 손실을 감소시키는 특성이 우수하고, 또한 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성을 발현할 수 있는 것을 분명히 하였다. 이 수지 조성물은 또한 금속박과의 사이의 박리 강도가 높기 때문에, 특히 로우 프로파일박과 같은 표면 조도가 작은 금속박도 적용할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물로서, (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 (C) 가교제로부터의 예비 중합체가 상용화되고 미경화된 것인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 부타디엔 중합체와, (C) 가교제가 라디칼 중합된 라디칼 중합성 중합체를 포함하는 세미 IPN형 복합체이며,
(B)가, -〔CH2-CH=CH-CH2〕- 단위 (j) 및 -〔CH2-CH(CH=CH2)〕- 단위 (k)를 포함하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체이고, j:k의 비가 60 내지 5:40 내지 95이고;
(C)가, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인, 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를 예비 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를, (C) 성분의 전환율이 5 내지 100％, 바람직하게는 5 내지 80％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112008056142864-pct00001
(식 중,
R1은, m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고,
Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수도 있는 1가의 원자 또는 유기기이고,
m은 1 이상의 정수를 나타냄)
본 발명은, (C) 성분이 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분이 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 함유하는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분이 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 함유하는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분이 디비닐비페닐을 함유하는 적어도 1종 이상의 비닐 화합물인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 성분의 배합 비율이, (B) 성분과 (C) 성분과의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (C) 성분의 배합 비율이, (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 (D) 라디칼 반응 개시제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 (E) 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (E) 성분이, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체, 말레이미드 화합물, 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유의 가교성 단량체 또는 가교성 중합체인 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 (F) 브롬계 난연제 및 인계 난연제 중의 하나 이상을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 (G) 무기충전제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 인쇄 배선판용 수지 바니시를 기재에 함침한 후, 건조시켜 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 인쇄 배선판용 프리프레그를 1매 이상 중첩하고, 그 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 본 발명의 수지 조성물 등을 이용한 인쇄 배선판은, 우수한 고주파 특성과 양호한 흡습 내열성이나 저열팽창 특성을 달성할 수 있다. 또한 금속박과의 사이의 박리 강도를 충분히 높은 수준으로 달성시키는 수지 조성물 및 그것을 이용한 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 등은, 1 ㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신 기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기·전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판의 부재·부품 용도로서 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물이 상술한 목적을 달성할 수 있는 이유는 현재 시점에서 상세하게는 명료화되어 있지 않다. 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있지만, 다른 요소의 관계를 제외할만한 것은 아니다.
본 발명에서는 유전 특성이 양호한 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르와, 경화 후 가장 우수한 유전 특성을 발현하는 열경화성 수지의 하나로서 알려진, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 유전 특성을 현저히 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상술한 바와 같이, 폴리페닐렌에테르와 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체는, 본래 서로 비상용이고, 균일한 수지로 하는 것이 곤란하였다. 그런데, 본 발명의 예비 반응을 이용하는 수법에 의해, 균일하게 상용화된 신규 구성의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 예비 반응이란 반응 온도, 예를 들면 60 내지 170℃에서 라디칼을 발생시키고, (B) 성분과 (C) 성분을 반응시키는 것으로서, (B) 성분 내의 소정량이 가교되고, (C) 성분의 소정량이 전화한다. 즉, 이 상태는 겔화에는 이르지 않은 미경화 상태의 것이다. 이 예비 반응의 전후의, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합액과, 세미 IPN 중합체란, 점도, 탁도, 액체 크로마토그래피 등의 특성 피크의 변화에 의해 용이하게 구별할 수 있다.
또한, 일반적으로 언급되는 경화 반응이란, 열 프레스 또는 용제 휘발 온도 이상으로 라디칼을 발생시켜 경화시키는 것이고, 본 발명에 있어서의 예비 반응과의 차이는 명백하다.
본 발명에서는, (A) 성분인 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서, (B) 성분의, 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와, (C) 성분의 가교제를, (C) 성분을 적정한 전환율(반응율)로 예비 반응시킴으로써, 완전히 경화시키기 전의 미경화 상태에서, 일단 한쪽의 선형 중합체 성분(여기서는, (A) 성분, 실선 부분)과, 또다른 한 쪽의 가교성 성분(여기서는, (B) 및 (C) 성분, 점선 부분)과의 사이에, 소위 "세미 IPN"를 형성시킨 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체로 함으로써 균일한 수지 조성물을 얻고 있다(미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물; 하기 도면 참조). 이 때의 균일화(상용화)는, (A) 성분과 그것 이외의 성분 ((B) 성분과 (C) 성분과의 부분 가교물)이 화학적 결합을 형성하는 것은 아니고, (A) 성분과 그것 이외의 성분과의 분자쇄끼리가 서로 부분적이고 또한 물리적으로 얽히면서 올리고머화되기 때문에 마이크로 상분리 구조를 형성하여, 외관상 균일화(상용화)할 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 112008056142864-pct00002
이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 수지 조성물(미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물)은, 외관상 균일한 외관을 갖는 수지막이 얻어진다. 종래 알려져 있는 바와 같은, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 자체는, 세미 IPN을 형성하지 않고, 또한, 구성 성분이 상용화되지 않기 때문에, 말하자면 상분리된 상태이다. 그 때문에, 본원 발명의 조성물과는 달리, 종래의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는 외관상 불균일한 매크로상분리를 일으킨다.
본원 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 수지 조성물(미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물)을 이용하여 제조되는 프리프레그는, 외관이 균일하고, 또한, 어느 정도 가교된 부타디엔 예비 중합체와 원래 태크가 없는 폴리페닐렌에테르가 분자 수준으로 상용화되어 있기 때문에 태크의 문제가 해소된다. 또한, 이 프리프레그를 이용하여 제조되는 금속장 적층판은, 프리프레그와 마찬가지로 외관상의 문제도 없고, 또한, 분자쇄끼리가 부분적이고 또한 물리적으로 얽히면서 경화되기 때문에, 불균일 상태의 수지 조성물을 경화시킨 경우보다도, 유사적으로 가교 밀도가 높아지기 때문에 탄성률이 향상되고, 열팽창 계수가 낮아진다. 또한, 탄성률의 향상과 균일한 마이크로 상분리 구조의 형성 에 의해, 수지의 파괴 강도나 내열성(특히 흡습시)을 대폭 높일 수 있다. 또한, 수지의 파괴 강도의 향상에 의해, 로우 프로파일박을 적용할 수 있는 수준까지의 높은 금속박 박리 강도를 발현할 수 있다. 또한, (C) 성분으로서, 경화물로 한 때의 수지 강도나 인성을 높이거나, 또는 분자 운동을 구속시키는 등의 특징을 갖게 하는 특정한 가교제를 선택함으로써, 금속박 박리 강도 및 열팽창 특성의 수준을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물은, (A) 성분의 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서, (B) 성분의 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하는 부타디엔 단독 중합체와 (C) 성분의 가교제를 예비 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유한다. 이하, 수지 조성물의 각 성분 및 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 바람직한 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 이용되는 (A) 성분은, 예를 들면, 2,6-디메틸페놀이나 2,3,6,-트리메틸페놀의 단독 중합으로 얻어지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르나 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르나 2,6-디메틸페놀과 2,3,6,-트리메틸페놀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 폴리스티렌이나 스티렌-부타디엔 공중합체 등과의 얼로이화 중합체 등, 소위 변성 폴리페닐렌에테르도 사용할 수 있는데, 이 경우에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 성분, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르 성분 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6,- 트리메틸페놀과의 공중합체 성분을 50％ 이상 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 성분의 분자량에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 인쇄 배선판으로 한 때의 유전 특성이나 내열성과, 프리프레그로 한 때의 수지의 유동성과의 균형을 고려하면, 수평균 분자량으로 7000 내지 30000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 수평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선에 의해 환산한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 이용되는 (B) 성분은, 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 분자 내의 측쇄 1,2-비닐기나 말단의 양쪽 또는 한쪽을, 에폭시화, 글리콜화, 페놀화, 말레화, (메트)아크릴화 및 우레탄화 등의 화학 변성된 변성 폴리부타디엔이 아니고, 미변성된 부타디엔 중합체인 것이 필수이다. 변성 폴리부타디엔을 이용하면, 유전 특성, 내습성 및 흡습 후의 내열성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 성분의 분자 내의 측쇄 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위의 함유량은, 수지 조성물의 경화성을 고려하면 50％ 이상이 보다 바람직하고, 65％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 성분의 수평균 분자량은 500 내지 10000의 범위인 것이 바람직하다. 10000 이상이면 프리프레그로 한 때에 수지의 유동성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 500 미만이면 수지 조성물의 경화성이나 경화물로 한 때 의 유전 특성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 수지 조성물의 경화성이나 경화물로 한 때의 유전 특성과, 프리프레그로 한 때의 수지의 유동성과의 균형을 고려하면, 700 내지 8000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 분자량이란, (A) 성분에 있어서의 수평균 분자량의 정의 기재와 마찬가지이다.
(B) 성분으로서, -〔CH2-CH=CH-CH2〕- 단위 (j) 및 -〔CH2-CH(CH=CH2)〕- 단위 (k)를 포함하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체이고, j:k의 비가 60 내지 5:40 내지 95인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 (B) 성분의 구체예로서는, B-1000, B-2000, B-3000(니혼소다사 제조, 상품명), B-1000, B-2000, B-3000(신닛뽄 세끼유 가가꾸사 제조, 상품명), Ricon142, Ricon150, Ricon152, Ricon153, Ricon154(사르토머사 제조, 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 이용되는 (C) 성분은, 분자 내에 (B) 성분과의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 들 수 있다. (C) 성분으로서는, 구체적으로는, 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 디알릴프탈레이트, (메트)아크릴로일 화합물, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게 이용되는 (C) 성분으로서는, 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합 물, 또는 적어도 1종 이상의 비닐 화합물을 함유하면, (B) 성분과의 공가교성이 우수하기 때문에 수지 조성물로 한 때의 경화성이나 보존 안정성이 양호한 점이나, 인쇄 배선판으로 한 때의 성형성, 유전 특성, 흡습 후의 유전 특성, 열팽창 특성, 금속박 박리 강도, Tg, 흡습 시의 내열성 및 내연성 등의 토탈 균형이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 (C) 성분으로서 바람직하게 이용되는 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 모노말레이미드 화합물이나 하기 화학식 2로 표시되는 폴리말레이미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008056142864-pct00003
식 중, R1은 m가의 지방족성, 지환식, 방향족성, 복소환식 중 어느 하나인 1가 또는 다가의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112008056142864-pct00004
식 중, R2는, -C(Xc)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 연결하는 결합이고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Xc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, -CF3, -OCH3, -NH2, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 벤젠환의 치환 위치는 서로 독립적이고, n 및 p는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상술한 모노말레이미드 화합물의 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 1,2-디말레이미드에탄, 1,3-디말레이미드프로판, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,7-디말레이미드플루오렌, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-(4-메틸페닐렌))비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 1,3-비스(2-(3-말레 이미드페닐)프로필)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1-프로필)벤젠, 비스(말레이미드시클로헥실)메탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(말레이미드페닐)티오펜, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4 등과 같은 지방족성, 지환식, 방향족성 및 복소환식의 폴리말레이미드 등(다만, 각각 이성체를 포함함)을 들 수 있다. 인쇄 배선판으로 한 때의 내습성, 내열성, 파괴 강도, 금속박 박리 강도 및 저열팽창 특성의 측면에서는, 방향족성의 폴리말레이미드가 바람직하고, 그 중에서도, 특히 열팽창 계수를 더욱 낮추는 점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 파괴 강도 및 금속박 박리 강도를 더욱 높이는 점에서는, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리프레그로 한 때의 성형성을 높이는 점에서는, 완만한 경화 반응이 되는 모노말레이미드가 바람직하고, 그 중에서도 비용면에서 N-페닐말레이미드를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 말레이미드 화합물은 단독으로나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 또는 이들 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물과 상기에 나타낸 가교제를 1종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
(C) 성분에 있어서, 말레이미드 화합물과 그 밖의 가교제를 병용하여 이용하는 경우에는, (C) 성분 내의 말레이미드 화합물의 비율이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이지만, 다른 가교제와 병용하여 이용하기보다도, 말레이미드 화합물을 단독으로 이용하는 쪽이 보다 바람직하다.
Figure 112008056142864-pct00005
식 중, q은 평균치로 0 내지 10이다.
Figure 112008056142864-pct00006
식 중, r은 평균치로 0 내지 10이다.
(C) 성분으로서 바람직하게 이용되는 비닐 화합물은, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디비닐비페닐을 들 수 있다. 디비닐비페닐이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 (B) 성분의 구체예로서는, 디비닐비페닐(신닛떼쯔 가가꾸사 제조)을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 바람직하게는 매체 내에 전개시킨 (A) 성분의 존재 하에서, (B) 성분과, (C) 성분을 겔화하지 않을 정도로 예비 반응시킴으로써 제조된다. 이에 따라, 본래 비상용계인 (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 성분과의 사이에, 분자쇄끼리가 서로 물리적으로 얽힌 세미 IPN 중합체가 형성되고, 완전히 경화시키는 전단층의 미경화된 상태에서, 외관상 균일화(상용화)된 예비 중합체가 얻어진다.
본 발명에 따르면, 예를 들면, (A) 성분을 용매에 용해시키는 등에 의해 매체 내에 전개시킨 후, 이 용액 내에 (B) 성분 및 (C) 성분을 용해 또는 분산시키고, 60 내지 170℃에서, 0.1 내지 20시간, 가열·교반시킴으로써 제조할 수 있다. 용액 내에서 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조하는 경우, 용액 내의 고형분(불휘발분) 농도가 통상적으로 5 내지 80 중량％가 되도록 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조한 후에는, 농축 등에 의해 용매를 완전히 제거하여 무용매의 수지 조성물로 할 수도 있거나, 또는 그대로 용매에 용해 또는 분산시킨 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액으로 할 수도 있다. 또한, 용액으로 하는 경우에 있어서도, 농축 등에 의해 고형분(불휘발분) 농도를 높게 한 용액으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 이용되는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율은, (A) 성분의 배합 비율이, (B) 성분과 (C) 성분과의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 배합 비율은, 열팽창 계수, 유전 특성과 수지 바니시의 점도에 기인하는 도공 작업성 및 프리프레그로 한 때의 용융 점도에 기인하는 인쇄 배선판으로 한 때의 성형성과의 균형을 고려하고, (B) 성분과 (C) 성분과의 합계량 100 중량부에 대하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분의 배합 비율이, (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 100 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 75 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 배합 비율은, 열팽창 계수, Tg 및 금속박 박리 강도와 유전 특성과의 균형을 고려하여, (B) 성분 100 중량부에 대하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 그 제조 시에, (C) 성분의 전환율(반응율)이 5 내지 100％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻어진다. 보다 바람직한 범위로서는, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율에 따라서 다르고, (C) 성분의 배합 비율이, (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전환율(반응율)을 10 내지 100％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전환율(반응율)을 7 내지 90％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 200 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전환율(반응율)을 5 내지 80％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 전환율(반응율)은, 수지 조성물이나 프리프레그로 외관이 균일하고 또한 태크가 없는 것, 인쇄 배선판으로, 흡습 시의 내열성이나 금속박 박리 강도, 열팽창 계수를 고려하면, 5％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체란, (C) 성분이 100％ 전화한 상태를 포함한다. 또한, (C) 성분의 전화가 100％ 미만이고, 반응하지 않은 미전화된 (C) 성분이 잔존하는 상태도 포함한다.
(C) 성분의 전환율(반응율)이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 내의 (C) 성분의 잔존량과 미리 제조된 (C) 성분의 검량선으로부터 환산한 것이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 시에 (B) 성분과 (C) 성분과의 예비 반응을 개시 또는 촉진시킬 목적과, 금속장 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때에 수지 조성물의 경화 반응을 개시 또는 촉진시킬 목적으로서, (D) 라디칼 반응 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 구체예로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이나 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, (D) 성분은, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조시의 예비 반응을 개시 또는 촉진시킬 목적으로 이용하는 것과, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조 후에 경화 반응을 개시 또는 촉진시킬 목적으로 이용하는 것을, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조 전후로 나눠 배합하는 것이 바람직하다. 그 경우, 각각의 목적으로 배합하는 (D) 성분은, 동종의 것을 이용할 수도, 서로 다른 종류의 것을 이용할 수도 있고, 각각 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 (D) 성분의 배합 비율은, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율에 따라서 결정할 수가 있고, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 수치범위 내에서 (D) 성분의 라디칼 반응 개시제를 배합하면, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조할 때의 예비 반응에 있어서 적절한 반응 속도가 얻어지고, 금속장 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때의 경화 반응에 있어서, 양호한 경화성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 (E) 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체; (F) 난연제; (G) 무기충전제; 및 각종 열경화성 수지; 각종 열가소성 수지; 각종 첨가제를 더 배합할 수도 있고, 수지 조성물을 인쇄 배선판으로 한 때의 유전 특성, 내열성, 접착성(금속박 박리 강도, 유리 등의 기재와의 접착성 등), 내습성, Tg, 열팽창 특성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (E) 성분의 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 화학 변성되지 않은 부타디엔 중합체, 말레이미드 화합물, 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분으로서 들 수 있는 화합물을, 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는 한 사용할 수 있다. 또한, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체로서, 수평균 분자량이 10000를 초과하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체도 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B) 성분 및 (C) 성분으로서 예시된 것과 동일한 화합물을 (E) 성분으로서 배합하는 경우에는, 미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물(폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체)의 제조 후에 배합하고, 그 경우의 (E) 성분의 배합량은, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합량과는 구별되고, 하기에 바람직한 배합량이 별도 기술된다. 상기 (B) 성분 및 (C) 성분으로서 예시된 것과 동일한 화합물을 (E) 성분으로서 배합하는 경우에는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조 시에 이용한 것과, 각각 동종의 것을 이용하거나, 서로 다른 종류의 것을 이용할 수도 있다.
상기 (E) 성분으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 배합하는 경우, 고무 타입이거나, 엘라스토머타입이어도 사용할 수 있고, 그 분자량, 스티렌과 부타디엔의 공중합 비율, 부타디엔 단위 내의 1,2-비닐 결합 비율 및 1,4-결합 비율에 관해서 도 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 (E) 성분으로서, 수평균 분자량이 10000을 초과하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체를 배합하는 경우, 액상 타입이거나 고형 타입이어도 사용할 수 있고, 1,2-비닐 결합 비율 및 1,4-결합 비율에 관해서도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 (E) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 2 내지 100 중량부로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 80 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 60 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (F) 성분의 난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 브롬계, 인계, 금속수산화물 등의 난연제가 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 브롬계 난연제로서는, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 브롬화 첨가형 난연제, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트 및 브롬화스티렌 등의 불포화 이중 결합기 함유의 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레 닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족계 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피롤린산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산암모늄, 인함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제를 예시할 수 있고, 금속수산화물 난연제로서는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등이 예시된다. 또한, 상술한 난연제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (F) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 난연제의 배합 비율이 5 중량부 미만이면 내연성이 불충분해지는 경향이 있고, 200 중량부를 초과하면 인쇄 배선판으로 한 때의 내열성이나 금속박 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기 (G) 성분의 무기충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알루미나, 산화티탄, 마이카, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소 등이 이용된다. 이들 무기충전제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 무기충전제의 형상 및 입경에 관해서도 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 입경 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛의 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (G) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 1 내지 1000 중량부가 바람직하고, 5 내지 500 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류나, 방향족탄화수소류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류와의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 이들 용매중, 방향족탄화수소류 및 케톤류를 혼합 용매로서 이용하는 경우의 이들의 배합 비율은, 방향족탄화수소류 100 중량부에 대하여 케톤류를 5 내지 100 중량부이면 바람직하고, 10 내지 80 중량부이면 보다 바람직하고, 15 내지 60 중량부이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라서 배합되는 각종 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있으며, 이들의 경화제나 경화 촉진제 등을 이용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 배합되는 각종 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-펜텐) 등의 폴리올레핀류 및 그 유도체, 폴리에스테르류 및 그 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, (메트)아크릴산에스테르 공중합체류, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체류, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄류, 폴리비닐알코올류, 스티렌-부타디엔 공중합체의 완전 또는 부분 수소 첨가물류, 폴리부타디엔의 완전 또는 부분 수소 첨가물류, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 열가소성 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르 등의 액정 중합체 등을 들 수 있다. 각종 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 실란 커플링제, 티타네이트커플링제, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 윤활제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 열경화성 수지, 각종 열가소성 수지 및 각종 첨가제는, 각각, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 한 제조 방법으로서는, 상술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체; (D) 라디칼 반응 개시제; 필요에 따라서 배합되는, (E) 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체; (F) 난연제; (G) 무기충전제; 및 각종 열경화성 수지; 각종 열가소성 수지; 각종 첨가제를, 공지된 방법으로 배합, 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명의 수지 바니시를 얻을 수 있다. 또한, 용액 내에서 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조한 경우에는, 일단, 용매를 제거하여 무용매의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체와, 상술한 그 밖의 배합제를 용매에 용해 또는 분산시켜 수지 바니시로 할 수도 있고, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액에, (D) 성분, 및 필요에 따라서 (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, 상술한 그 밖의 배합제와, 필요에 따라서 추가의 용매를 더 배합하여 수지 바니시로 할 수도 있다.
상술한 수지 조성물을 바니시화할 때에 이용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예나 바람직한 용매의 예로서는 상기 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 시에 이용되는 용매에 관해서 기재한 것을 사용할 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류나, 방향족탄화수소류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류와의 혼합 용매 가 보다 바람직하다. 또한, 바니시화할 때의 용매는, 상기 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 시에 이용되는 용매와 동종의 것이거나, 서로 다른 종류의 용매를 이용할 수도 있다.
또한, 바니시화할 때는, 바니시 내의 고형분(불휘발분) 농도가 5 내지 80 중량％가 되도록 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직한데, 본 발명의 수지 바니시를 이용하여 프리프레그 등을 제조할 때 용매량을 조절함으로써, 도공 작업에 최적인(예를 들면, 양호한 외관 및 적정한 수지 부착량이 되도록) 고형분(불휘발분) 농도나 바니시 점도로 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 수지 조성물 및 수지 바니시를 이용하여, 공지된 방법에 의해 본 발명의 프리프레그나 금속장 적층판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 수지 바니시를, 유리 섬유나 유기 섬유 등의 강화 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조로 내 등에서 통상적으로 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 온도에서, 2 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다. 이어서, 이 프리프레그를 1장 또는 복수장 중첩시킨, 그 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 소정의 조건으로 가열 및/또는 가압함으로써 양면 또는 한쪽면의 금속장 적층판이 얻어진다. 이 경우의 가열은, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 실시할 수가 있고, 가압은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 ㎫의 압력 범위에서 실시할 수 있다. 가열 및 가압은 진공 프레스 등을 이용하여 동시에 행하는 것이 바람직하고, 이 경우, 이들 처리를 30분 내지 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제조된 프 리프레그나 금속장 적층판을 이용하여, 공지된 방법에 의해서 구멍 뚫기 가공, 금속 도금 가공, 금속박을 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 접착 가공을 행함으로써, 한쪽면, 양면 또는 다층 인쇄 배선판이 얻어진다.
본 발명은 상기 형태, 양태에 한정되지 않고, 그 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 임의 변경, 개변을 행할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
수지 바니시(수지 조성물)의 제조
제조예 1
온도계, 환류 냉각기, 감압 농축 장치 및 교반 장치를 구비한 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 350 중량부와, 성분 (A)로서의 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조, Mn: 16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정하고 교반 용해시켰다. 이어서, 성분 (B)로서의 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90％) 100 중량부와, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마토 카세이 고교사 제조) 30 중량부와, 용액 내의 고형분(불휘발분) 농도가 30 중량％가 되도록, 용매로서의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입하고, 교반을 계속하였다. 이들이 용해 또는 균일 분산된 것을 확인하였다. 그 후, 액체 온도를 110℃로 상승시켰다. 그 온도 110℃를 유지한 채로, 반응 개시제로서, 1,1-비스(t-헥실퍼옥 시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 닛뽄 유시사 제조) 0.5 중량부를 배합하였다. 배합한 것을 교반하면서 약 1시간 예비 반응시켜, (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와, (C) 가교제가 상용화된 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 전환율을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 전환율은 33％였다. 전환율은 100으로부터 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 미전화분(측정치)를 뺀 값이다.
이어서, 플라스크 내의 액체 온도를 80℃로 설정하였다. 그 후, 교반하면서 용액의 고형분 농도가 45 중량％가 되도록 농축하였다. 다음으로, 용액을 실온까지 냉각하였다. 이어서 성분 (D)로서의 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛뽄 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여 제조예 1의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 폴리페닐메탄말레이미드(BMI-2000, 야마토 카세이 고교사 제조) 30 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-2000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 35％였다.
계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 1과 동일하게 하여 제조예 2의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에 있어서, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마토 카세이 고교사 제조) 35 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-5100의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 25％였다. 계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 1과 동일하게 하여 제조예 3의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에 있어서, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마토 카세이 고교사 제조) 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-4000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 30％였다. 계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 1과 동일하게 하여 제조예 4의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 5
(a) 제조예 1에 있어서, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, N-페닐말레이미드(이밀렉스-P, 니혼쇼쿠바이사 제조) 15 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 이밀렉스-P의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 26％였다.
(b) 계속해서, 이 용액을 제조예 1과 동일하게 하여 농축한 후, 액체 온도를 80℃로 유지한 채로, 성분 (E)로서의 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마토 카세이 고교사 제조) 25 중량부를 배합하였다. 이어서, 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 성분 (D)로서 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛뽄 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하고, 제조예 5의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 6
제조예 5의 (a)에 있어서, 성분 (C)로서의 N-페닐말레이미드 대신에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마토 카세이 고교사 제조) 15 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-1000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 32％였다.
계속해서, 이 용액을 이용하여, 제조예 5의 (b)와 같이 하여 제조예 6의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 7
(a) 제조예 5의 (a)에 있어서, 성분 (C)로서의 N-페닐말레이미드 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마토 카세이 고교사 제조) 25 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-4000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 31％였다.
(b) 계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 5의 (b)에 있어서의 성분 (E)로서의 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 대신에, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마토 카세이 고교사 제조) 15 중량부와, 추가로 성분 (F)로서의 에틸렌비스(펜타브로모페닐)(SAYTEX8010, 알베말사 제조) 70 중량부를 배합한 것 이외에는 제조예 5와 동일하게 하여 제조예 7의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 8
제조예 7의 (a)에 있어서, 성분 (C)로서의 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마토 카세이 고교사 제조)의 배합량을 40 중량부로 한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-4000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 30％였다.
계속해서, 이 용액을 이용하여, 제조예 7의 (b)에 있어서의 성분 (E)로서의 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 스티렌-부타디엔 공중합체(터프프렌 125, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조) 10 중량부를 배합하고, 에틸렌비스 (펜타브로모페닐) 대신에, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(BT-93W, 알베말사 제조) 70 중량부를 배합한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여 제조예 8의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 9
(a) 제조예 1에 있어서, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 디비닐비페닐(신닛떼쯔 가가꾸사 제조) 20 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 디비닐비페닐의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 28％였다.
(b) 계속해서, 이 용액을 제조예 1과 동일하게 하여 농축한 후, 액체 온도를 80℃로 유지한 채로, 성분 (F)로서 브롬화폴리스티렌(PBS64HW, 그레이트레이크스사 제조) 70 중량부를 배합하였다. 이어서, 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 성분 (D)로서 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛뽄 유시사 제조) 5 중량부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여 제조예 9의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 10
조정예 3과 동일하게 하여 제조한 수지 바니시(폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-5100의 전환율은 24％)에, (G) 성분의 무기충전제로서 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드마텍스사 제조) 35 중량부를 배합한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여 제조예 10의 수지 바니시(고형분 농도 약 45 중량％)를 제조하였다.
제조예 11
제조예 3에 있어서, 성분 (B)의 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체로서, B-3000 대신에 Ricon142(사르토머사 제조, Mn: 3900, 1,2-비닐 구조: 55％)를 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 내의 BMI-5100의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 27％였다. 계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 3과 동일하게 하여 제조예 11의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 1
온도계, 환류 냉각기, 교반 장치를 구비한 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 200 중량부와 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조, Mn:16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조) 100 중량부를 투입하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 반응 개시제로서 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛뽄 유시사 제조) 5 중량부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하고, 비교 제조예 1의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 2
비교 제조예 1에 있어서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마토 카세이 고교사 제조) 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 2의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 3
비교 제조예 1에 있어서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90％) 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 3의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 4
비교 제조예 3에 있어서, 추가로 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조) 50 중량부를 가한 것 이외에는, 비교 제조예 3과 동일하게 하여 비교 제조예 4의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 5
비교 제조예 4에 있어서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마토 카세이 고교사 제조) 30 중량부를 가한 것 이외에는, 비교 제조예 4와 동일하게 하여 비교 제조예 5의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 6
온도계, 환류 냉각기, 감압 농축 장치 및 교반 장치를 구비한 1 리터의 세퍼 러블 플라스크에, 톨루엔 350 중량부와 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조, Mn:16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 말단에 수산기를 갖는 글리콜 변성 1,2-폴리부타디엔(G-3000, 니혼소다사 제조, Mn:3000, 1,2-비닐 구조: 90％) 100 중량부, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마토 카세이 고교사 제조) 30 중량부 및 용액 내의 고형분(불휘발분) 농도가 30 중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후에 액체 온도를 110℃로 유지한 채로, 반응 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 닛뽄 유시사 제조) 0.5 중량부를 배합하고, 교반하면서 약 10분간 예비 반응시켰다. 이 예비 반응물 내의 BMI-1000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 4％였다. 이어서, 플라스크 내의 액체 온도를 80℃로 설정한 후, 교반하면서 용액의 고형분(불휘발분) 농도가 45 중량％가 되도록 농축하였다. 다음으로, 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 개시제로서 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛뽄 유시사 제조) 5 중량부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여 비교 제조예 6의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 7
비교 제조예 6에 있어서, 글리콜 변성 1,2-폴리부타디엔 대신에, 말단에 카르복실기를 갖는 카르복실산변성1,2-폴리부타디엔(C-1000, 니혼소다사 제조, Mn:1400, 1,2-비닐 구조: 89％)를 100 중량부 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 6 과 동일하게 하여 예비 반응물을 얻었다. 이 예비 반응물의 BMI-1000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 19％였다. 계속해서, 이 용액을 이용하여 비교 제조예 6과 동일하게 하여 비교 제조예 7의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 8
제조예 1에 있어서, 부타디엔 단독 중합체로서 B-3000 대신에 Ricon130(사르토머사 제조, Mn:2500, 1,2-비닐 구조: 28％)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서 폴리부타디엔의 예비 반응물을 얻었다. 이 예비 반응 용액 내의 BMI-1000의 전환율을 GPC를 이용하여 측정하였다. 전환율은 24％였다. 계속해서, 이 용액을 이용하여 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 8의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8의 수지 바니시(경화성 수지 조성물)의 제조에 이용된 각 원재료의 사용량을 표 1에 통합하여 나타낸다.
Figure 112011087388628-pct00010
표 중, 약호는 이하의 의미를 갖는다.
BMI: 비스말레이미드 화합물
이밀렉스-P: N-페닐말레이미드
TAIC: 트리알릴이소시아누레이트
퍼헥사 TMH: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
퍼부틸 P: 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠
SAYTEX8010: 에틸렌비스(펜타브로모페닐)
BT-93W: 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드
PBS64HW: 브롬화폴리스티렌
SO-25R: 구형 실리카
프리프레그의 제조
제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8에서 얻어진 수지 바니시를, 두께0.1 ㎜의 유리천(E 유리, 니토보우세끼사 제조)에 함침한 후, 100℃에서 5분간 가열 건조하여, 수지 함유 비율 50 중량％의 제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8의 프리프레그를 제조하였다. 또한, 제조예 1 내지 11의 수지 바니시를 이용한 경우가 각각 제조예 1 내지 11에 해당하고, 또한 비교 제조예 1 내지 8의 수지 바니시를 이용한 경우가 각각 비교 제조예 1 내지 8에 해당한다.
프리프레그의 평가
상술한 제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8의 프리프레그의 외관 및 태크성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 외관은 육안에 의해 평가하여, 프리프레그 표면에 조금이라도 불균일, 줄 등이 있고, 표면 평활성이 부족하는 것을 ×, 불균일, 줄 등이 없고, 균일한 것을 ○로 하였다. 또한, 프리프레그의 태크성은, 25℃에 있어서 프리프레그 표면에 조금이라도 끈적거림(태크)이 있는 것을 ×, 그 이외를 ○로 하였다.
양면 동장 적층판의 제조
상술한 제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8의 프리프레그 4장를 중첩한 구성품(미프레스)를 설치하고, 그 상하에, 두께 18 ㎛의 로우 프로파일 동박(F3-WS, M면 Rz:3 ㎛, 후루가와덴끼고교사 제조)를 M면이 접하도록 배치하고, 200℃, 2.9 ㎫, 70분의 프레스 조건으로 가열가압 성형하여, 양면 동장 적층판(두께: 0.5 ㎜)를 제조하였다. 또한, 제조예 1 및 비교 제조예 1의 프리프레그에 관해서, 동박에 두께 18 ㎛의 일반 동박(GTS, M면 Rz:8 ㎛, 후루가와덴끼고교사 제조)를 이용한 양면 동장 적층판을, 로우 프로파일 동박을 이용한 경우와 동일 프레스 조건으로 각각 제조하였다. 또한, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9의 동장 적층판에 있어서의 제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 8의 프리프레그와 사용 동박과의 조합에 관해서는 표 2에 나타내었다.
양면 동장 적층판의 특성 평가
상술한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9의 동장 적층판에 대하여, 전송 손실, 유전 특성, 동박 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 동장 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
전송 손실 및 유전 특성의 측정
동장 적층판의 전송 손실은, 벡터형 네트워크 애널라이저를 이용한 트리플레이트 선로 공진기법에 의해 측정하였다. 또한, 측정 조건은 라인폭: 0.6 ㎜, 상하 그라운드 도체 간 절연층 거리: 약 1.0 ㎜, 라인 길이: 200 ㎜, 특성 임피던스: 약 50Ω, 주파수: 3 ㎓, 측정 온도: 25℃로 하였다. 또한, 얻어진 전송 손실로부터 3 ㎓의 유전 특성(비유전율, 유전 정접)을 산출하였다.
동박 박리 강도의 측정
동장 적층판의 동박 박리 강도는, 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481 대로 측정하였다(정상 상태에서의 측정).
측정은, 동장 적층판을 제조한 후, 동박을 에칭하여 측정 시험용의 라인(폭 10 ㎜± 0.1 ㎜)을 제조하였다. 이어서, 박리 속도 약 50 ㎜/분으로 박리 강도를 측정하였다.
동장 적층판의 땜납 내열성의 평가
50 ㎟로 절단한 상술한 동장 적층판의 양면 및 한쪽의 동박을 에칭하고, 그 상태 및 압력솥 테스트(PCT)용 장치(조건: 121℃, 2.2 기압) 내에 소정 시간(1,3 및 5시간) 유지한 후의 것을, 288℃의 용융 땜납에 20초간 침지하고, 얻어진 동장 적층판(3장)의 외관을 육안으로 조사하였다. 또한, 표 내의 숫자는, 땜납 침지 후의 동장 적층판 3장 중, 기재 내(절연층 내) 및 기재와 동박 사이에 팽창이나 미즐링의 발생이 보이지 않은 것의 장수를 의미한다.
동장 적층판의 열팽창 계수의 평가
양면의 동박을 에칭하고, 5 ㎟로 절단한 상술한 동장 적층판에 있어서의 열팽창 계수(판두께 방향, 30 내지 130℃)는, TMA에 의해 측정하였다.
Figure 112011087388628-pct00011
동일 수지 조성물 유래의 수지 바니시 및 프리프레그를 이용한 경우, 실시예 1 및 2, 또는 비교예 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 로우 프로파일박과 일반박을 비교하였다. 이 경우, 로우 프로파일박은 전송 손실이 우수하고, 반대로 금속박과의 사이의 박리 강도는, 로우 프로파일박이 떨어진다. 특히, 종래의 수지 조성물에 대하여 로우 프로파일박을 이용한 비교예 1에서는, 전송 손실은 일반박 5.72로부터 로우 프로파일박 5.02 dB/m로 약간의 개선은 보였지만, 박리 강도는 일반박 0.92가 로우 프로파일박 0.58 kN/m로 떨어져서, 실용에 불충분한 값이다.
이것은, 상술한 과제에 있어서 기술한 바와 같이, 전송 손실의 감소에는 일반박보다도 로우 프로파일박쪽이 우수하다. 금속박과의 사이의 박리 강도에서는 그 반대이다. 그 때문에 전송 손실의 감소와, 금속박과의 사이에 필요한 박리 강도와의 양립이 곤란하였던 것을 뒷받침하는 것이다.
그리고, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 실시예 1 내지 12는, 어느쪽의 프리프레그도, 외관에 불균일, 줄 등이 없이, 균일하다. 또한 태크(표면의 끈적거림)도 없기 때문에, 프리프레그 특성이 우수하다. 또한, 적층판으로서의 특성으로서는, 비유전율 3.30 이하, 유전 정접 0.0034 이하로 우수하고, 땜납 내열성은 측정 샘플 3장 전부에 있어서 팽창이나 미즐링의 발생이 보이지 않아 양호하고, 열팽창 계수도 65 ppm/℃ 이하로 양호한 열팽창 특성도 겸비하고 있다.
그리고, 전송 손실과 박리 강도에 관해서는, 본 발명의 수지 조성물과 일반박을 이용한 실시예 2는, 마찬가지로 일반박을 이용한 비교예 2와 비교하여, 전송 손실 4.29로 현저히 우수하고, 박리 강도도 1.12 kN/m로 우수하다.
본 발명의 수지 조성물과 로우 프로파일박을 이용한 실시예 1, 3 내지 12의 동장 적층판은, 전송 손실 3.72 이하로 특히 우수하고, 로우 프로파일박을 이용하고 있음에도 불구하고, 박리 강도 0.77 이상으로 우수하여, 전송 손실의 감소와 박리 강도의 양립에 매우 유효한 수지 조성물인 것이 분명하다.
비교예 1, 2는, 폴리페닐렌에테르와 트리알릴이소시아누레이트의 계이고, 비교예 1은, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 이용한 경우의 특허 문헌 4, 5에 상당하고, 일반박을 이용한 비교예 2는 특허 문헌 4, 5에 상당한다. 이 계는, 프리프레그 특성 및 열팽창 계수는 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 떨어진다. 또한, 로우 프로파일박을 이용한 경우, 박리 강도가 떨어지고, 땜납 내열성도 떨어져, 종합적인 성능은 불충분하다.
비교예 3은, 폴리페닐렌에테르와 비스말레이미드 화합물의 계이고, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 이용한 경우의 특허 문헌 2에 상당한다. 이 계는, 프리프레그 특성 및 열팽창 계수는 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 떨어지고, 박리 강도가 떨어지고, 또한 땜납 내열성에 떨어져, 종합적인 성능은 불충분하다.
비교예 4는, 상용화되지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체의 계이고, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 이용한 경우의 특허 문헌 6, 7에 상당한다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실은 양호하지만, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 떨어져, 종합적인 성능은 불충분하다. 이 계는, 매크로로 상분리되기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 이용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 5는, 상용화하지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체와 트리알릴이소시아누레이트의 계이다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실은 불충분하고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 떨어져, 전반적으로 성능이 떨어진다. 이 계는, 매크로로 상분리되기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 이용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 6은, 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체와 말레이미드 화합물의 계이고, 본 발명과 동 성분의 상용화되어 있지 않은 수지 조성물에 상당한다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실은 불충분하고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 떨어져, 전반적으로 성능이 떨어진다. 이 계는, 매크로로 상분리되기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 이용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 7은, 상용화되지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 글리콜 변성 폴리부타디엔과 말레이미드 화합물의 계이고, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 이용한 경우의 특허 문헌 8에 상당한다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 떨어지고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 떨어져, 전반적으로 성능이 떨어진다. 이 계는, 매크로로 상분리되기 때문에, 본원 발명의 상용화 한 조성물을 이용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 8은, 폴리페닐렌에테르와 카르복실산 변성 폴리부타디엔과 말레이미드 화합물의 계이고, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 이용한 경우의 특허 문헌 8에 상당한다. 이 계는, 프리프레그 특성 및 박리 강도는 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 떨어지고, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 떨어져, 종합적인 성능은 불충분하다.
비교예 9는, 본 발명에 적용되지 않는 1,2-비닐 구조가 40％ 미만인 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 계이다. 이 계는, 본원 발명과 비교하여 가교 밀도의 저하에 따라 경화성이 낮아지기 때문에, 유전 정접 및 열팽창 계수가 실시예 1과 비교하면 떨어진다.
본 발명의 수지 조성물은, 상용화되고 미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물이라는 신규 구성을 갖고, 그 때문에 본 발명의 수지 조성물 등을 이용하여 인쇄 배선판으로 한 경우에, 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성이나 전송 손실을 감소시킨다는 우수한 전기 특성과, 양호한 흡습 내열성이나 저열팽창 특성, 또한 금속박(특히 로우 프파일박)과의 사이의 박리 강도가 충분히 높다는 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판을 형성할 수가 있어, 본 발명의 수지 조성물 및 이것을 이용한 수지 바니시, 프리프레그, 금속장 적층판은, 수지물 자체의 유전 특성의 향상에 의해 유전체 손실을 감소시켰기 때문에, 전기적 특성의 개선을 달성할 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 등은, 통상의 표면 조도의 금속박 뿐만 아니라, 표면 조도가 작은 금속박에도 적용 가능하다는 우수한 특성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물과 표면 조도가 작은 금속박의 조합에서는, 도체 손실을 더욱 감소시키기 때문에, 전기적 특성의 개선을 달성할 수 있었다. 그 때문에, 고주파 대역 에서의 전송 손실을 인쇄 배선판 업계의 요구 수준을 만족시킬 정도까지 감소시키는 것을 달성하고 있어, 고주파 분야에서 사용되는 인쇄 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판은, 상술한 특성을 달성하기 때문에 고주파 대역, 예를 들면 1 ㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신 기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기·전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판의 부재·부품 용도로서 유용하다.

Claims (20)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 (C) 가교제로부터의 예비 중합체가 상용화되고 미경화된 것인, 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물.
  2. (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 부타디엔 중합체 및 (C) 가교제가 라디칼 중합한 라디칼 중합성 중합체를 포함하며,
    (B)가, -〔CH2-CH=CH-CH2〕- 단위 (j) 및 -〔CH2-CH(CH=CH2)〕- 단위 (k)를 포함하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체이고, j:k의 비가 60 내지 5:40 내지 95이고;
    (C)가, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인, 미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물.
  3. (A) 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 내에 40％ 이상 함유하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와, (C) 가교제를 예비 반응시켜 얻어지는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는, 미경화된 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를, (C) 성분의 전환율이 5 내지 100％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻는 것인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011087388628-pct00009
    (식 중, R1은 m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
  6. 제2항에 있어서, (C) 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011087388628-pct00012
    (식 중, R1은 m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
  7. 제3항에 있어서, (C) 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011087388628-pct00013
    (식 중, R1은 m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 함유하는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 함유하는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 디비닐비페닐을 함유하는 적어도 1종 이상의 비닐 화합물인 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 배합 비율이, (B) 성분과 (C) 성분과의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (C) 성분의 배합 비율이, (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위인 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 라디칼 반응 개시제를 더 함유하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 미경화된 세미 IPN형 복합체를 구성하지 않는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 더 함유하는 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, (E) 성분이, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체, 말레이미드 화합물, 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유의 가교성 단량체 또는 가교성 중합체인 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 브롬계 난연제 및 인계 난연제 중 1종 이상을 더 함유하는 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 무기충전제를 더 함유하는 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시.
  19. 제18항에 기재된 인쇄 배선판용 수지 바니시를 기재에 함침한 후, 건조시켜 얻어지는 프리프레그.
  20. 제19항에 기재된 인쇄 배선판용 프리프레그를 1매 이상 중첩하고, 그 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판.
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