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WO2020026694A1 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

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WO2020026694A1
WO2020026694A1 PCT/JP2019/026669 JP2019026669W WO2020026694A1 WO 2020026694 A1 WO2020026694 A1 WO 2020026694A1 JP 2019026669 W JP2019026669 W JP 2019026669W WO 2020026694 A1 WO2020026694 A1 WO 2020026694A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin composition
group
silane coupling
polyphenylene ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/026669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 有沢
宏典 齋藤
佐藤　文則
寛久 後藤
充修 西野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2020534129A priority Critical patent/JP7289074B2/ja
Priority to CN201980041361.1A priority patent/CN112368335B/zh
Publication of WO2020026694A1 publication Critical patent/WO2020026694A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board using the same.
  • the substrate material for forming the base material of the printed wiring board used in various electronic devices must have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • a resin composition containing a polyphenylene ether (PPE) compound having a terminal modified with a methacryl group or the like has been used as a material having excellent thermal, electrical and planning properties (for example, Patent Document 1). It has also been reported that wiring boards made of a resin composition containing a PPE compound have excellent transmission characteristics.
  • PPE polyphenylene ether
  • silica is included in a resin composition used as a substrate material for the purpose of increasing heat resistance. It is also known that the silica is subjected to a surface treatment with a silane coupling agent for the purpose of improving interlayer adhesion when a substrate material is used as a laminate.
  • the varnish is mixed with an organic solvent. It was found that the viscosity became too high with the passage of time and the fluidity was poor. When the flow state of the resin composition decreases, the resin composition becomes wax or paste, and it becomes difficult to manufacture electronic materials such as prepregs and laminates using the resin composition. The handling properties are also deteriorated, and the appearance of the obtained prepreg is adversely affected.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and while maintaining properties such as heat resistance and electrical properties of a cured product of a resin composition, a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board using the resin composition.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention includes: (A) a polyphenylene ether compound having a group represented by the following formula (1) at a terminal; (B) (b-1) a silane coupling agent and a silica particle having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and (b-2) silica surface-treated with the silane coupling agent At least one of the particles; (C) an organic solvent,
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing the configuration of a prepreg according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the configuration of the metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing the configuration of the wiring board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing the configuration of the metal foil with resin according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing the configuration of the resin film according to one embodiment of the present invention.
  • the present inventors treated a specific modified polyphenylene ether resin (having a group represented by the formula (1) at the terminal) with a predetermined silane coupling agent and / or the silane coupling agent.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the deterioration of fluidity in a resin composition containing silica.
  • the pH of the resin composition containing the polyphenylene ether compound fluctuates due to impurities (particularly, acidic impurities) contained in the polyphenylene ether compound. This is considered to be caused by the presence of the methacrylic acid compound contained as an impurity in the polyphenylene ether compound and the hydrolysis of the silane coupling agent.
  • the pH becomes acidic due to these, and the silane coupling agent and the silica particles become a pseudo-crosslinked product due to hydrogen bonding, thereby lowering the fluidity of the resin composition.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention comprises (A) a polyphenylene ether compound having a group represented by the following formula (1) at a terminal, and (B) (b-1) a carbon-carbon unsaturated diamine.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance of a cured product of the resin composition. Further, according to the present invention, a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board having excellent performance and appearance can be provided by using the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment contains (A) a polyphenylene ether compound as a resin component.
  • the pH of the extract is not particularly limited as long as it is 5.0 or more. However, when the pH of the silane coupling agent exceeds 7, the hydrolysis and condensation reaction rates increase. It is preferably 7.0 or less from the viewpoint of minimizing the condensation reaction between them. It is considered that when the pH is 5.0 or more, the fluidity of the resin composition becomes good.
  • the pH can be measured by a method described in Examples described later or the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, etc. Is mentioned. Among them, a hydrogen atom is preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may contain, as the component (A), a polyphenylene ether compound having a structure represented by the following formula (2) from the viewpoint of more reliably obtaining the above-described effects. preferable.
  • R 2 to R 9 are each independent. That is, R 2 to R 9 may be the same or different groups.
  • R 2 to R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among them, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a propioloyl group and the like can be mentioned.
  • A is a structure represented by the following formula (3)
  • B is a structure represented by the following formula (4):
  • the repeating units m and n each represent an integer of 1 to 50.
  • R 10 to R 17 are each independent. That is, R 10 to R 17 may be the same group or different groups. In the present embodiment, R 10 to R 17 are a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X is a group represented by the above formula (1).
  • Y is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. More specifically, it is a structure represented by the following formula (5):
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group.
  • the group represented by the formula (5) include a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, but is, for example, preferably from 1,000 to 5,000, and more preferably from 1,000 to 4,000.
  • the weight average molecular weight may be a value measured by a general molecular weight measuring method, and specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC) and the like can be mentioned.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyphenylene ether compound has a repeating unit (m, n) in the molecule, these repeating units have such a numerical value that the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound falls within such a range. Is preferred.
  • the polyphenylene ether skeleton has excellent low-dielectric properties and has not only excellent heat resistance of the cured product but also excellent moldability. Become. This is thought to be due to the following. If the weight average molecular weight is in the above-mentioned range as compared with ordinary polyphenylene ether, the cured product has a relatively low molecular weight, and thus the cured product tends to have reduced heat resistance. In this regard, since the polyphenylene ether compound according to the present embodiment has a structure represented by the above formula (1) at the terminal, it is considered that a compound having high reactivity and sufficiently high heat resistance of a cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within such a range, it has a higher molecular weight than styrene or divinylbenzene, but has a relatively low molecular weight than general polyphenylene ether. It is thought that it is also excellent. Therefore, it is considered that by using such a polyphenylene ether compound, not only the cured product having excellent heat resistance but also excellent moldability can be obtained.
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the X substituents at the molecular terminal per one molecule of the modified polyphenylene ether is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. If the number of the terminal functional groups is too small, the cured product tends to be insufficient in heat resistance. Further, when the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and for example, problems such as a decrease in storage stability of the resin composition and a decrease in fluidity of the resin composition may occur. .
  • the number of terminal functional groups of the polyphenylene ether compound includes a numerical value indicating the average value of the substituents per molecule of all the polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether compound and calculating a decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • a method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether compound is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with a hydroxyl group to a solution of the polyphenylene ether compound and measure the UV absorbance of the mixed solution. Can be sought.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, the concentration may be 0.03 to 0.12 dl / g, preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. . If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, when the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is measured using a viscometer. And the like.
  • a viscometer for example, AVS500 ⁇ Visco ⁇ System manufactured by Schott and the like can be mentioned.
  • the amount of the methacrylic acid dimer and its hydrolyzate contained as an impurity in the component (A) is preferably 200 ⁇ g / g or less.
  • the resin composition of the present embodiment may include a thermosetting resin other than the polyphenylene ether compound as described above.
  • thermosetting resins that can be used include an epoxy resin, a phenol resin, an amine resin, an unsaturated polyester resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether compound preferably used in the present embodiment is a modified polyphenylene ether in which the terminal is modified with the substituent X as described above and the pH of the extract under the predetermined conditions is 5.0 or more.
  • the method is not particularly limited as long as it can synthesize a compound.
  • the polyphenylene ether compound can be produced, for example, by the method described in WO 2010/503754.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether.
  • a polyphenylene ether such as polyphenylene ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) comprising 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is used. And the like as a main component.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in a molecule, for example, tetramethylbisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in a molecule.
  • a method for synthesizing a polyphenylene ether compound for example, in the case of a polyphenylene ether compound represented by the above formula (2), specifically, a polyphenylene ether as described above and methacrylic anhydride as catalysts are used. By reacting in the presence of-(N, N-dimethylamino) pyridine, the modified polyphenylene ether of the present embodiment represented by the above formula (2) is obtained.
  • the acid anhydride existing as a residue is removed by washing using, for example, an aqueous solution containing about 0.0001 to about 1 N sodium hydroxide as a washing liquid.
  • the pH can be adjusted to a prescribed value by removing basic impurities present as a residue by washing with, for example, hydrochloric acid as a washing solution. The washing may be performed a plurality of times to further adjust the pH.
  • the resin component in the resin composition of the present embodiment preferably contains a crosslinkable curing agent in addition to the (A) polyphenylene ether compound.
  • the crosslinking type curing agent that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule or can be cured by reacting with the (A) polyphenylene ether compound. Not done. That is, the crosslinkable curing agent may be any as long as it can be crosslinked and cured by reacting with the modified polyphenylene ether compound.
  • the cross-linking type curing agent is a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule or a compound having at least one functional group in the molecule that contributes to the reaction with the (A) polyphenylene ether compound. Preferably, there is.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment preferably has a weight-average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and even more preferably 100 to 3,000. If the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent is too low, the cross-linking curing agent may be likely to volatilize from the components of the resin composition. If the weight average molecular weight of the crosslinking type curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding may be too high. Therefore, when the weight average molecular weight of the crosslinking type curing agent is within such a range, a resin composition having more excellent heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight may be a value measured by a general molecular weight measuring method, and specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC) and the like can be mentioned.
  • the cross-linking type curing agent used in the present embodiment is the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (number of terminal double bonds) per molecule of the cross-linking type curing agent, or the compound (A)
  • the average number of functional groups (number of functional groups) per molecule of the cross-linking type curing agent that contributes to the reaction varies depending on the weight average molecular weight of the cross-linking type curing agent. More preferably, the number is up to 18. If the number of terminal double bonds or the number of functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. Further, if the number of terminal double bonds or the number of functional groups is too large, the reactivity becomes too high, for example, the storage stability of the resin composition is reduced, or the problem that the fluidity of the resin composition is reduced is caused. May occur.
  • the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent is more than 500 (for example, 100 or more and less than 500) in consideration of the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent.
  • the number is preferably 1 to 4.
  • the number of terminal double bonds and the number of functional groups of the cross-linking curing agent are preferably 3 to 20 when the weight-average molecular weight of the cross-linking curing agent is 500 or more (for example, 500 or more and 5000 or less).
  • the number of terminal double bonds or the number of functional groups is less than the lower limit of the above range, the reactivity of the crosslinkable curing agent decreases, the crosslink density of the cured product of the resin composition decreases, and the heat resistance decreases. There is a possibility that properties and Tg cannot be sufficiently improved.
  • the number of terminal double bonds or the number of functional groups is larger than the upper limit of the above range, the resin composition may be easily gelled.
  • the number of terminal double bonds and the number of functional groups here can be determined from the standard value of the product of the cross-linking type curing agent to be used.
  • the number of terminal double bonds and the number of functional groups specifically, for example, the number of double bonds and the number of functional groups per molecule of all the cross-linking curing agents present in 1 mol of the cross-linking curing agent Numerical values representing the average value and the like are given.
  • the crosslinking type curing agent used in the present embodiment is, for example, styrene, a styrene derivative, a compound having an acryloyl group in the molecule, a compound having a methacryloyl group in the molecule, a vinyl group in the molecule.
  • crosslinking is more preferably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition used in the present embodiment can be further increased.
  • styrene derivative examples include bromostyrene and dibromostyrene.
  • the compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound.
  • the acrylate compound include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound.
  • the methacrylate compound include a monofunctional methacrylate compound having one methacryloyl group in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional methacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include tricyclodecane dimethanol dimethacrylate.
  • the compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include a monofunctional vinyl compound having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound) and a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compound include a polyfunctional aromatic vinyl compound, a polyfunctional aliphatic vinyl compound, a polymer or a copolymer containing a structure derived from the polyfunctional aromatic vinyl compound, and a structure derived from the polyfunctional aliphatic vinyl compound. Examples thereof include polymers or copolymers containing divinylbenzene, divinylbenzene copolymer, polybutadiene, and butadiene copolymer.
  • the compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include a monofunctional allyl compound having one allyl group in the molecule and a polyfunctional allyl compound having two or more allyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional allyl compound include diallyl phthalate (DAP).
  • the compound having a maleimide group in the molecule is a maleimide compound.
  • the maleimide compound include a monofunctional maleimide compound having one maleimide group in a molecule and a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in a molecule.
  • the modified maleimide compound include a modified maleimide compound in which a part of the molecule is modified with an amine compound, a modified maleimide compound in which a part of the molecule is modified with a silicone compound, and a part of the molecule which is an amine compound. And a modified maleimide compound modified with a silicone compound.
  • the compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound.
  • examples of the acenaphthylene compound include acenaphthylene, alkylacenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenylacenaphthylenes.
  • alkyl acenaphthylenes examples include 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, and 3-ethylacena Phthalene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene and the like.
  • halogenated acenaphthylenes examples include 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, and 3-bromoacenaphthylene Len, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene and the like.
  • phenylacenaphthylene examples include 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene and the like.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule, as described above. .
  • the compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound.
  • the isocyanurate compound include a compound further having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compound), and examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC).
  • the cross-linking type curing agent for example, a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule, a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule, a vinyl group in the molecule
  • the isocyanurate compound having is preferred.
  • the above-mentioned cross-linking type curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in a molecule and a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in a molecule may be used in combination. Good.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably from 30 to 90 parts by mass, more preferably from 40 to 80 parts by mass, based on the entire resin composition.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 30 to 90 parts by mass, and 50 to 90 parts by mass. More preferably, the amount is part by mass.
  • the content of the cross-linking curing agent is based on a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the cross-linking curing agent. It is preferably from 10 to 70 parts by mass, more preferably from 10 to 50 parts by mass. That is, the content ratio of the modified polyphenylene ether compound to the cross-linking type curing agent is preferably 90:10 to 30:70 by mass, and more preferably 90:10 to 50:50. If the content of the modified polyphenylene ether compound and the content of the cross-linking type curing agent satisfy the above ratio, a resin composition having more excellent heat resistance and flame retardancy of the cured product can be obtained. This is presumably because the curing reaction between the modified polyphenylene ether compound and the cross-linking type curing agent suitably proceeds.
  • the resin composition of the present embodiment includes (b-1) a silane coupling agent having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in a molecule and silica particles, or (b-2) the silane coupling. It contains at least one of silica particles surface-treated with an agent.
  • silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • the resin composition of the present embodiment has better heat resistance and adhesion. (Interlayer adhesion) and the like.
  • the functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond include at least one selected from the group consisting of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group. That is, the silane coupling agent has at least one of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group as a reactive functional group, and further includes a compound having a hydrolyzable group. .
  • silane coupling agent examples include those having a methacryloxy group, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Examples include diethoxysilane and 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an acryloxy group include, for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • examples of the hydrolyzable group of the silane coupling agent of the present embodiment include a methoxy group and an ethoxy group, and a methoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent includes a silane coupling agent contained in the resin composition and a silane coupling agent contained in silica particles surface-treated with the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent contained in the resin composition and the silane coupling agent contained in the silica particles surface-treated with the silane coupling agent each have a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • the same silane coupling agent or different silane coupling agents may be used.
  • the silica particles used in the present embodiment are not particularly limited, and may be surface-treated silica particles or non-surface-treated silica particles.
  • Examples of the silica particles include what is called spherical silica.
  • Examples of the surface treatment include a treatment with a silane coupling agent.
  • the surface-treated silica particles may be silica particles whose surface is treated with the silane coupling agent. That is, the resin composition contains either the silica particles or the silica particles surface-treated with the silane coupling agent.
  • the resin composition of the present embodiment is excellent in heat resistance and thermal conductivity.
  • the total content of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent is 50 to 250 parts by mass, and 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component as described above. Is preferably 120 to 230 parts by mass, more preferably 150 to 200% by mass.
  • the total content here does not include the silica particles, and when including the silica particles surface-treated with the silane coupling agent, the content is the content of the silica particles surface-treated with the silane coupling agent. In the case where the silica particles which are surface-treated with the silane coupling agent are not included and the silica particles are included, the content is the content of the silica particles.
  • the thermal conductivity of the metal-clad laminate tends to not sufficiently increase.
  • the total content is too large, it is difficult to obtain excellent low dielectric properties, and the heat resistance tends to decrease. Therefore, by keeping the total content within the above range, the thermal conductivity can be increased and the coefficient of thermal expansion can be reduced while maintaining excellent low dielectric properties and heat resistance.
  • the content of the silane coupling agent is preferably from 0.3 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent in total. , 0.4 to 4 parts by mass.
  • the content of the silane coupling agent, the content of the silane coupling agent contained in the resin composition, the silane coupling agent contained in the silica particles surface-treated with the silane coupling agent It is the sum of the contents. That is, the content of the silane coupling agent here, the silica particles and the silane coupling agent when the silane coupling agent is added by an integral blend method, the surface treatment with the silane coupling agent.
  • the total content with the silane coupling agent contained in the silica particles It is the total content with the silane coupling agent contained in the silica particles. If the content of the silane coupling agent is too small, the heat resistance, the interlayer adhesive strength, the metal foil adhesive strength, and the like tend to decrease. On the other hand, if the content of the silane coupling agent is too large, it is difficult to obtain excellent low dielectric properties, and the heat resistance tends to decrease. Therefore, by setting the content of the silane coupling agent within the above range, the thermal conductivity is increased by the inclusion of the silica particles, and even if the coefficient of thermal expansion is reduced, excellent low dielectric properties, heat resistance, adhesion, etc. Characteristics can be maintained.
  • the silica particles when producing the resin composition, may be added in advance by surface treatment of the silica particles with the silane coupling agent, or the silica particles and the silane coupling agent may be added by an integral blend method. It may be added.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the curing reaction of the (A) polyphenylene ether compound.
  • examples include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the resin composition of the present embodiment is preferably 30 to 50% by mass of the whole composition in a varnish state as a resin mixture. More preferably, the content is 30 to 40% by mass.
  • the amount of volatile components contained in the resin layer of the prepreg or the resin-attached film or the resin layer of the resin-attached metal foil described below is 100% by mass of the resin layer of the prepreg or the resin-attached film or the resin layer of the resin-attached metal foil. , Preferably at most 4% by mass, more preferably at most 3.5% by mass, even more preferably at most 3.0% by mass.
  • the amount of volatile matter means the weight loss before and after the heat treatment of the sample at 200 ° C. for 10 minutes by the GC / MS method, and the total weight loss under these conditions. Is a volatile content, and the obtained weight loss is converted into mass%.
  • ⁇ Analysis conditions> Apparatus: TurboMatrix 650 / Clarus 600T / Clarus 600 (manufactured by PerkinElmer) Column: SPB-1 (60 mx 0.25 mm x 0.25 ⁇ m) Column temperature rise conditions: 35 ° C / 5 min ⁇ (10 ° C / min) ⁇ 100 ° C ⁇ (20 ° C / min) ⁇ 290 ° C / 19 min Sample heating conditions: 200 ° C for 10 min Carrier gas: helium (1 mL / min) Injection amount: 4.5% Measurement mode: Scan (m / z 24 to 500)
  • the amount of the organic solvent contained in the prepreg, the resin layer of the resin-attached film, or the resin layer of the resin-attached metal foil is 100% by mass of the resin layer of the prepreg or the resin-attached film or the resin layer of the resin-attached metal foil. Is preferably about 2% by mass or less, more preferably about 1.8% by mass or less, still more preferably about 1.6% by mass or less.
  • the amount of the organic solvent is a value obtained by converting the amount of weight loss corresponding to the organic solvent to the mass% among the components qualitatively and quantified after analysis under the same method and under the same conditions.
  • the resin composition according to the present embodiment may further include other components in addition to the components described above.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include a halogen-based flame retardant such as a bromine-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant.
  • a halogen-based flame retardant such as a bromine-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant.
  • Specific examples of the halogen-based flame retardant include, for example, brominated flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, and chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin. And the like.
  • the phosphorus-based flame retardant include, for example, condensed phosphates, phosphates such as cyclic phosphates, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, metal phosphinates such as aluminum dialkylphosphinates, and the like.
  • examples include phosphinate-based flame retardants, melamine-based flame retardants such as melamine phosphate and melamine polyphosphate, and phosphine oxide compounds having a diphenylphosphine oxide group.
  • each exemplified flame retardant may be used alone, or two or more flame retardants may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component containing the polyphenylene ether compound (A). Is more preferable.
  • the resin composition may contain a filler other than the silica particles.
  • the filler include, but are not particularly limited to, those added to a cured product of the curable composition to increase heat resistance and flame retardancy and to increase dimensional stability during heating. That is, by including a filler, heat resistance and flame retardancy can be increased, and dimensional stability during heating can be increased.
  • Specific examples of the filler include metal oxides such as alumina, titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. And the like.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a reaction initiator.
  • the curing reaction can proceed with only the component (A) and the cross-linking curing agent as described above. However, depending on the process conditions, it may be difficult to raise the temperature to a high level until curing proceeds. It may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin component of the present embodiment.
  • An oxidizing agent such as lonitrile can be used. If necessary, a metal carboxylate can be used in combination. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction initiation temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction at the time when it is not necessary to cure the prepreg, for example. It is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition. Further, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility and does not volatilize during drying or storage of a prepreg or film, and has good stability.
  • the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction initiator is preferably used such that the addition amount is 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component containing the polyphenylene ether compound (A).
  • the resin composition according to the present embodiment may contain various additives in addition to the above.
  • additives include antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents and acrylate-based antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and dispersants such as wetting dispersants. Agents and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment is a varnish-shaped resin composition because it contains the above-mentioned resin component, inorganic component, and organic solvent.
  • the resin composition (resin varnish) of the present embodiment is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a polyphenylene ether compound and a cross-linkable curing agent and other additives is charged into (C) an organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed if necessary. Thereafter, a component that is not dissolved in an organic solvent, the inorganic component material (B) (the silica particles and / or silica particles surface-treated with a silane coupling agent), and the like are added, and a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, and a roll mill are added.
  • the varnish-like resin composition is prepared by dispersing the mixture until a predetermined dispersion state is obtained.
  • the varnish-like resin composition of the present embodiment is excellent in fluidity, it has the advantages of good film flexibility and film-forming properties, good impregnation into the fibrous base material, and easy handling. Further, by using the resin composition of the present embodiment, it is possible to provide a prepreg, a metal-clad laminate, or the like having excellent appearance.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the prepreg 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or a semi-cured product 2 of the resin composition and a fibrous base material 3 as shown in FIG.
  • Examples of the prepreg 1 include a resin composition or a semi-cured product 2 in which a fibrous base material 3 is present. That is, the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product thereof, and the fibrous base material 3 existing in the resin composition or the semi-cured product 2 thereof.
  • the “semi-cured material” is a resin composition in which the resin composition has been cured halfway so that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when heated, the viscosity of the resin composition first decreases gradually, and thereafter, the curing starts, and the viscosity gradually increases. In such a case, the semi-cured state includes a state after the viscosity starts to increase and before complete curing.
  • the prepreg obtained by using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or may include the resin composition that is not cured. It may be provided with itself. That is, a prepreg including a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a fibrous base material may be used, or the resin composition before curing (the A-stage resin composition) ) And a prepreg comprising a fibrous base material. Specifically, for example, a resin composition in which a fibrous base material exists in the resin composition may be used. In addition, the resin composition or the semi-cured product thereof may be obtained by drying or heating and drying the resin composition.
  • a resin varnish-like resin composition 2 is impregnated into a fibrous base material 3 and then dried. Method.
  • the fibrous base material used in producing the prepreg include, for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven cloth, glass nonwoven cloth, aramid nonwoven cloth, polyester nonwoven cloth, pulp paper, And linter paper.
  • a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and particularly, a flattened glass cloth is preferable.
  • the glass cloth used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include E glass, S glass, low dielectric constant glass cloth such as NE glass and L glass.
  • the flattening treatment can be performed by continuously pressing the glass cloth with an appropriate pressure with a press roll to compress the yarn flatly.
  • a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the fibrous base material 3 with the resin varnish (resin composition 2) is performed by dipping and coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the composition (content ratio) and the desired resin amount to the desired values.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • desired heating conditions for example, at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the solvent is volatilized from the varnish to reduce or remove the solvent, and the prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage) is obtained.
  • the resin-attached metal foil 31 of the present embodiment has a configuration in which the resin layer 32 containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and the metal foil 13 are laminated.
  • the resin-attached metal foil of the present embodiment may be a resin-attached metal foil including the resin layer containing the resin composition before curing (the A-stage resin composition) and a metal foil, It may be a resin-attached metal foil including a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a metal foil.
  • a method of manufacturing such a resin-attached metal foil 31 for example, a method of applying the resin varnish-like resin composition as described above to the surface of the metal foil 13 such as a copper foil, followed by drying.
  • the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.
  • a metal foil used for a metal-clad laminate, a wiring board, or the like can be used without limitation, and examples thereof include a copper foil and an aluminum foil.
  • the resin-attached film 41 of the present embodiment has a resin layer 42 containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a film supporting substrate 43 laminated thereon.
  • the resin-attached film of the present embodiment may be a resin-attached film including the resin composition before curing (the A-stage resin composition) and a film supporting substrate, or may be a resin-attached film.
  • a resin-attached film comprising a semi-cured product of the above (B-stage resin composition) and a film supporting substrate.
  • the solvent is volatilized from the varnish to reduce the solvent.
  • a resin-coated film before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage) can be obtained.
  • the film supporting substrate examples include electrical insulating films such as polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparabanic acid film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, and polyarylate film. And the like.
  • the resin composition or the semi-cured product thereof may be obtained by drying or heating and drying the resin composition, as in the case of the prepreg described above.
  • the thickness and the like of the metal foil 13 and the film support base 43 can be appropriately set according to a desired purpose.
  • a metal foil 13 having a thickness of about 0.2 to 70 ⁇ m can be used.
  • a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier may be used to improve the handleability.
  • the application of the resin varnish to the metal foil 13 and the film support base 43 is performed by coating or the like, but this can be repeated a plurality of times as necessary. Further, at this time, it is also possible to repeatedly apply by using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the composition (content ratio) and the amount of the resin to the desired values.
  • the drying or heating and drying conditions in the method for producing the resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 are not particularly limited, but after applying the resin varnish-like resin composition to the metal foil 13 or the film supporting base material 43, Heating conditions, for example, heating at 80 to 170 ° C. for about 1 to 10 minutes to evaporate the solvent from the varnish to reduce the solvent or to remove the solvent, so that before curing (A stage) or semi-curing The resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 in the state (B stage) are obtained.
  • the resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 may be provided with a cover film or the like as necessary.
  • the provision of the cover film can prevent foreign substances from being mixed.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without impairing the form of the resin composition.
  • a polyolefin film, a polyester film, a TPX film, or a release agent Films formed by providing layers, and paper or the like obtained by laminating these films on a paper substrate can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment includes an insulating layer 12 containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil 13. I do.
  • the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11 the same metal foil 13 as described above can be used.
  • the metal-clad laminate 13 of this embodiment can also be produced using the above-mentioned resin-attached metal foil 31 or resin film 41.
  • the prepreg 1, the resin-coated metal foil 31 or the resin film 41 may be used as one sheet or By laminating a plurality of sheets, further stacking a metal foil 13 such as a copper foil on both upper and lower surfaces or one surface thereof, forming the laminate by heating and pressing, and forming a double-sided metal foil-clad or single-sided metal foil-clad laminate. It can be produced.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be manufactured, the type of the resin composition, and the like. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 1.5 to 5.0 MPa, and the time is 60. It can be up to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-shaped resin composition on the metal foil 13 without using the prepreg 1 or the like, and applying heat and pressure.
  • the wiring board 21 of the present embodiment includes the insulating layer 12 including the cured product of the above-described resin composition or the cured product of the above-described prepreg, and the wiring 14.
  • a circuit is formed by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 13 obtained above to form a circuit (wiring).
  • a wiring board 21 provided with a conductor pattern (wiring 14) as a circuit can be obtained.
  • a method of forming a circuit in addition to the method described above, for example, a circuit formation by a semi-additive method (SAP: Semi @ Additive @ Process) or a modified semi-additive method (MSAP: Modified @ Semi @ Additive @ Process) may be mentioned.
  • a film with a resin, a metal foil with a resin has low dielectric properties, heat resistance, adhesiveness, and the like in the cured product thereof, and therefore, on industrial use, Useful. Further, the metal-clad laminate and the wiring board containing them also have low dielectric properties and excellent heat resistance and adhesiveness. Furthermore, since the resin composition of the present embodiment is excellent in fluidity, the prepreg, the film with resin, the metal foil with resin, the metal-clad laminate, and the wiring board obtained using the resin composition are also excellent in appearance.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention comprises (A) a polyphenylene ether compound having a group represented by the following formula (1) at the terminal, and (B) (b-1) a carbon-carbon unsaturated double bond. (B-2) at least one of silica particles surface-treated with the silane coupling agent, and (C) an organic solvent;
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the total content of the silica particles and the silica particles surface-treated with the silane coupling agent is 50 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component containing the polyphenylene ether compound. It is preferably in parts by mass.
  • the functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond has at least one functional group selected from the group consisting of a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group, and an acryloxy group.
  • the silane coupling agent preferably further has a methoxy group.
  • the amount of the methacrylic acid dimer and its hydrolyzate as impurities contained in the component (A) is preferably 200 ⁇ g / g or less.
  • the resin composition further contains a crosslinking type curing agent.
  • crosslinking is more suitably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further increased.
  • ⁇ ⁇ A prepreg according to still another aspect of the present invention includes the above resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material.
  • a resin-attached film according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin film containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film.
  • a resin-attached metal foil includes a resin layer containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • a metal-clad laminate according to still another aspect of the present invention is characterized by having an insulating layer containing a cured product of the above resin composition or a cured product of the above prepreg, and a metal foil.
  • a wiring board according to still another aspect of the present invention is characterized by having an insulating layer containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and wiring.
  • a prepreg having characteristics such as heat resistance and low dielectric properties, and a substrate excellent in appearance can be obtained, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, A wiring board or the like can be provided.
  • the pH of the resulting modified polyphenylene ether compound A was adjusted to 5.0 while appropriately adjusting the washing with an aqueous acid solution (pH) and an aqueous base solution (pH) to obtain polyphenylene ether compound 1. .
  • TAIC triallyl isocyanurate, (Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • DVB810 divinylbenzene (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • Reaction initiator Peroxide: 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene (Perbutyl P manufactured by NOF Corporation)
  • Reaction catalyst > ⁇ Imidazole curing agent "2E4MZ” (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) ⁇ Metal soap "Zinc octanoate (OCT-Zn) (manufactured by DIC Corporation)
  • ⁇ B component silane coupling agent>
  • Epoxysilane a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • Aminosilane a silane coupling agent having an amino group in the molecule (3-aminopropyltrimethoxysilane, “KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • Vinylsilane a silane coupling agent having a vinyl group in the molecule (vinyltrimethoxysilane, “KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) •
  • Methacrylsilane a silane coupling agent having a methacryl group in the molecule (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • Silica-1 silica particles surface-treated with a silane coupling agent (silica particles surface-treated with a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule, "SC2500-SEJ” manufactured by Admatechs)
  • Silica-2 silica particles surface-treated with a silane coupling agent (silica particles surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group in the molecule, SC-2300SVJ manufactured by Admatex Co., Ltd.)
  • -Untreated silica silica particles not surface-treated with a silane coupling agent ("SO-25R" manufactured by Admatechs)
  • the resin component (I) means a resin component containing a polyphenylene ether compound as a main component and using TAIC as a cross-linking curing agent.
  • the resin component (II) means a resin component containing a polyphenylene ether compound as a main component and using DBV as a crosslinkable curing agent.
  • the apparatus was “DX500” manufactured by Thermo Fisher, and Ionpac AS17C was used as the separation column. Table 1 shows each measurement result (IC detection amount).
  • varnishes resin compositions
  • the storage conditions were a temperature of 20 ° C. and a humidity of 55% or less.
  • the cup main body of the cup viscometer was immersed in each resin varnish (varnish immediately after preparation, varnish 7 days after preparation, and varnish 30 days after preparation), and stirred for 2 to 3 minutes. The temperature was the same.
  • the cup body was filled with varnish in the resin varnish, the cup body was pulled up from the varnish, and the measurement was started.
  • the time required for the varnish to fall from the cup hole from the start of the measurement was measured with a stopwatch.
  • the cup body was kept as horizontal as possible, and the varnish was dropped smoothly from the hole in the cup.
  • the time when the varnish fell completely from the hole of the cup was defined as the measurement end, and the time (second) required from the measurement start to the measurement end was defined as the cup viscosity. This was repeated, and the cup viscosity was measured twice. If the difference between the two data was within 3 seconds, it was determined that the measurement was correct.
  • a prepreg was obtained by impregnating a glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd., 2116 type) with the resin varnish immediately after production prepared in each of Examples and Comparative Examples, and then heating and drying at 130 ° C. for about 3 minutes. At that time, the content of the resin composition (resin content) with respect to the weight of the prepreg was adjusted to be about 56% by mass.
  • the appearance of the obtained prepreg was evaluated by visual inspection.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the resin system (I) indicates a resin component using TAIC as a cross-linking curing agent
  • the resin system (II) indicates a resin component using DBV as a cross-linking curing agent.
  • the resin system (I) and the resin system (II) in the table mean components other than the reaction initiator (PBP) in the resin component (I) and the resin component (II) described above.
  • Comparative Example 3-19 using the PPE compound having a low pH was inferior in fluidity, and therefore, the appearance of the prepreg was also inferior.
  • (B-1) a silane coupling agent and a silica particle having a functional group containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and (b-2) a silica particle surface-treated with the silane coupling agent.
  • Comparative Example 1-2 having neither of them, sufficient heat resistance could not be obtained in the laminate.
  • Example 1 Preparation of resin composition (varnish form)]
  • TAIC crosslinking curing agent
  • PBP reaction initiator
  • Example 22 [Preparation of resin composition (varnish form)]
  • the pH of the PPE compound, the cup viscosity of the varnish-like resin composition, the appearance of the prepreg, and the heat resistance of the laminate were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the results. Also in Table 3, the resin system (I) indicates a resin component using TAIC as a cross-linking curing agent, and the resin system (II) indicates a resin component using DBV as a cross-linking curing agent. I do.
  • the resin composition of the present invention showed excellent results in fluidity, appearance of prepreg, and heat resistance of the laminated board as in Example 1-15.
  • the resin component (IV) was prepared by mixing 50 parts by mass of a dicyclopentadiene type epoxy resin, 20 parts by mass of an unmodified polyphenylene ether compound, 30 parts by mass of a cyanate ester resin, and 0.005 parts by mass of a reaction catalyst (OCT-Zn).
  • This resin component (IV) was mixed with silica particles and an organic solvent (toluene) in the amounts (parts by mass) shown in Table 4. The mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a varnish-shaped resin composition (varnish) of Comparative Example 24.
  • the resin system (I) to the resin system (IV) correspond to the reaction initiator (PBP) and the reaction catalyst (2E4MZ) in the respective resin components (I) to (IV) described above. , OCT-Zn).
  • the resin composition of the present invention exhibited lower dielectric properties than the other resin systems (Comparative Examples 23 to 24). From the above, it has been confirmed that the resin composition of the present invention is a resin composition having excellent fluidity when formed into a varnish while maintaining properties such as heat resistance, adhesiveness, and electrical properties of the cured product. Was.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field related to electronic materials and various devices using the same.

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Abstract

本発明の一局面は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする、樹脂組成物に関する。 ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］

Description

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
　本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　このような要求に対し、末端をメタクリル基等で変性をしたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物を含む樹脂組成物が、熱的特性、電気特性及び企画的特性に優れている材料として使用されている（例えば、特許文献１）。ＰＰＥ化合物を含有する樹脂組成物で構成された配線板などでは、優れた伝送特性を有することも報告されている。
　一方、基板材料として使用する樹脂組成物に耐熱性を高める目的などでシリカなどの充填剤を含めることは一般的に行われている。また、基板材料を積層板として使用する際の層間接着性を向上させる目的で前記シリカをシランカップリング剤で表面処理することも知られている。
　しかしながら、本発明者らの研究により、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、所定のシランカップリング剤及び／又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において、有機溶媒と混合してワニス状態とする際に、時間経過により粘度が高くなりすぎて流動性に劣ることが判明した。樹脂組成物の流動状態が低下すると、ワックスないしペースト状になってしまい、当該樹脂組成物を用いてプリプレグや積層板などの電子材料を製造することが困難になる。ハンドリング性も劣化し得られるプリプレグなどの外観にも悪影響を及ぼす。また、いったん流動状態の低下した樹脂組成物に溶媒などを足して希釈してから使用しても、溶媒残留によるＴｇ低下や、電子材料にした際の絶縁信頼性が低下するという問題がある。時間経過よって粘度の変化が大きく、粘度が上昇すると、粘度変化により、塗布又は含浸して乾燥してできる、プリプレグ、樹脂付フィルム、樹脂付金属箔などが安定して製造ができなくなり、外観不良等による材料ロスにもつながる。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特表２００４－５１１５８０号公報
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
　（Ｂ）（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
　（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、
　前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
　本発明者らは、上述の通り、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂（式（１）で示される基を末端に有するもの）と、所定のシランカップリング剤及び／又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において流動性が劣化することについて、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる不純物（特に、酸性の不純物）によって、当該ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物のｐＨが変動することがわかってきた。これは、前記ポリフェニレンエーテル化合物に不純物として含まれるメタクリル酸化合物の存在と、シランカップリング剤の加水分解が原因であると考えられる。これらによりｐＨが酸性になり、シランカップリング剤とシリカ粒子が水素結合による疑似架橋体となり、樹脂組成物の流動性を低下させると推察される。
　そこで、本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
　このような構成により、硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、樹脂組成物のｐＨをコントロールでき、流動性を担保することができる。
　すなわち、本発明によれば、樹脂組成物の硬化物における耐熱性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能及び外観を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
　（（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物）
　本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいる。
　本実施形態で使用するポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端に上記式（１）で表される基を有し、かつ、当該ポリフェニレンエーテル化合物とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示す、ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このようなポリフェニレンエーテル化合物を使用することによって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　前記抽出液のｐＨは、５．０以上であれば特に限定はされないが、シランカップリング剤はｐＨ７を超えると加水分解および縮合反応速度が増加するため、加水分解をさせながらもシランカップリング剤同士の縮合反応を極力抑制するという観点から７．０以下であることが好ましい。前記ｐＨが５．０以上であれば樹脂組成物の流動性が良好になると考えられる。
　なお、前記ｐＨは、後述する実施例に記載の方法等で測定することができる。
　前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。　
　特に、本実施形態の樹脂組成物は、上述した効果をより確実に得るという観点から、（Ａ）成分として、下記式（２）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中において、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２～Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ２～Ｒ９について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　また、上記式（２）中、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）および（４）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。
　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ１０～Ｒ１７は水素原子又はアルキル基である。
　上記式（２）において、Ｘは、上記式（１）で示される基である。
　さらに、上記式（２）において、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、下記式（５）で表される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
　本実施形態において、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテル骨格の有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルと比べると、重量平均分子量が上述したような範囲内であれば、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、末端に上記式（１）で示される構造を有するので、高い反応性を有し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、スチレンやジビニルベンゼンと比較すると高分子量であるが、一般的なポリフェニレンエーテルよりは比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　また、本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記Ｘ置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂組成物では、前記（Ａ）成分に不純物として含有されるメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、２００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。
　また、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘにより末端変性され、かつ、上記所定の条件における抽出物のｐＨが５．０以上である変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できる方法であれば、特に限定されない。具体的には、前記ポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、国際公開２０１０／５０３７５４号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（２）で示されるようなポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
　そして、反応が終わった後、たとえば約０．０００１～約１規定の水酸化ナトリウムを含む水溶液を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する酸無水物を除去させる。一方、例えば塩酸を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する塩基性不純物を除去させることで、規定のｐＨまで調整することができる。さらにｐＨを調整するために上記洗浄を複数回行ってもよい。
　（その他の樹脂成分）
　本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分には、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物以外に、架橋型硬化剤が含まれていることが好ましい。
　本実施形態で使用できる架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するものや前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させることができるものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物や前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも一つ以上有する化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）、若しくは、前記化合物（Ａ）との反応に寄与する官能基の、架橋型硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数や官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数や官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１～４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３～２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
　なお、ここでの末端二重結合数や官能基数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数や官能基数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数や官能基数の平均値を表した数値等が挙げられる。
　また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、変性マレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物は、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物は、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物は、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、多官能芳香族ビニル化合物、多官能脂肪族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、多官能脂肪族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体があげられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記分子中にマレイミド基を有する化合物は、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、及び分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物は、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記架橋型硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。
　前記架橋型硬化剤は、上記架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。
　（樹脂成分の含有量）
　本実施形態の樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、樹脂組成物全体に対して、３０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
　また、樹脂成分（前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤）の合計１００質量部に対しては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、３０～９０質量部であることが好ましく、５０～９０質量部であることがより好ましい。
　また、本実施形態の樹脂組成物が前記架橋型硬化剤を含む場合、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
　（（Ｂ）シランカップリング剤とシリカ粒子または表面処理されたシリカ粒子）
　本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子中に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、または、（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方を含有する。
　（シランカップリング剤）
　本実施形態において用いられるシランカップリング剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤を含むことにより、および／または、このようなシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、より優れた耐熱性や接着性（層間接着性）などを有する。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基としては、具体的には、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロキシ基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、前記シランカップリング剤としては、アクリロキシ基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　また、本実施形態のシランカップリング剤が有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基である。
　なお、前記シランカップリング剤は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とが挙げられる。この前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とは、それぞれが炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であればよく、同一のシランカップリング剤であってもよいし、異なるシランカップリング剤であってもよい。
　（シリカ粒子）
　本実施形態において用いられるシリカ粒子は、特に限定されず、表面処理されたシリカ粒子であってもよいし、表面処理されていないシリカ粒子であってもよい。また、前記シリカ粒子としては、いわゆる球状シリカと呼ばれるもの等が挙げられる。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。また、表面処理されたシリカ粒子としては、シリカ粒子を前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物には、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子とのいずれか一方を含む。
　このようなシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性や熱導電性に優れる。
　また、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量は、上述したような樹脂成分１００質量部に対して、５０～２５０質量部であり、１００～２５０質量部であることが好ましく、１２０～２３０質量部であることがより好ましく、１５０～２００質量％であることがさらに好ましい。なお、ここでの合計含有量は、前記シリカ粒子を含まず、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む場合は、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の含有量であり、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含まず、前記シリカ粒子を含む場合は、前記シリカ粒子の含有量である。前記合計含有量が少なすぎると、金属張積層板の熱伝導率が充分に高まらない傾向がある。また、前記合計含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性が低下する傾向がある。よって、前記合計含有量を上記範囲内にすることによって、優れた低誘電特性、および耐熱性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。
　また、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．３～５質量部であることが好ましく、０．４～４質量部であることより好ましい。ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤の含有量と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤の含有量の合計である。すなわち、ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加したときの前記シランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤との合計含有量である。前記シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、耐熱性や層間接着力・金属箔接着強度等が低下する傾向がある。また、前記シランカップリング剤の含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性も低下する傾向がある。よって、前記シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子の含有により熱伝導率を高め、熱膨張率を下げても、優れた低誘電特性、耐熱性、接着性等の特性を維持することができる。
　また、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で前記シリカ粒子を予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。
　（（Ｃ）有機溶媒）
　本実施形態で使用する有機溶媒としては、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物の硬化反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、樹脂混合物であるワニス状態とした場合に組成物全体の３０～５０質量％の含有が好ましい。３０～４０質量％であることがより好ましい。
　後述するプリプレグや樹脂付フィルムの樹脂層や、樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる、揮発分の量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層または樹脂付金属箔の樹脂層の１００質量％に対して、好ましくは、４質量％以下、更に好ましくは、３．５質量％以下、更により好ましくは、３．０質量％以下が挙げられる。なお、ここでいう揮発分の量とは、ＧＣ／ＭＳ法にて試料を２００℃で１０分間の加熱処理をしたのちの加熱処理前後での重量減少を意味し、この条件での重量減少全量を揮発分とし、得られた重量減少量を質量％に変換した値である。
＜分析条件＞
装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ６５０／Ｃｌａｒｕｓ　６００Ｔ／Ｃｌａｒｕｓ６００　（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
カラム：ＳＰＢ－１（６０　ｍ×０．２　５ｍｍ×０．２５　μｍ）
カラム昇温条件：３５℃・５　ｍｉｎ～（１０℃／ｍｉｎ）～１００℃～（２０℃／ｍｉｎ）～２９０℃・１９　ｍｉｎ
試料加熱条件：２００℃・１０　ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム（１　ｍＬ／ｍｉｎ）
注入量：４．５％
測定モード：スキャン（ｍ／ｚ＝２４～５００）
　更に前記プリプレグや前記樹脂付フィルムの樹脂層や、前記樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる有機溶剤量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層又は樹脂付金属箔の樹脂層の１００質量％に対して、好ましくは、２質量％以下、更に好ましくは、１．８質量％以下、更により好ましくは、１．６質量％以下程度である。有機溶剤の量としては上記同方法、上記同条件にて分析ののち定性・定量化された成分のうち、有機溶剤に該当する分の重量減少量を質量％に変換した値である。
　このように揮発分の量が低ければ、発生ガス量の低減による硬化物における耐熱性の確保、発生ガスによる硬化阻害のリスク低減等の利点がある。また、有機溶媒量が低いことによっても、同じく硬化阻害リスクの低減、その硬化阻害から来る硬化物におけるＴｇの低下や耐熱性を含めた信頼性低下リスクの低減といった利点がある。
　（その他の成分）
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した成分以外に、他の成分をさらに含んでいてもよい。
　例えば、本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃剤を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～３質量部であることがさらに好ましい。
　また、前記樹脂組成物は、前記シリカ粒子以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記（Ａ）成分と上述したような架橋型硬化剤のみでも、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、本実施形態の樹脂成分の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計１００質量部に対する添加量が０．１～２質量部となるように反応開始剤を用いる。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した樹脂成分と無機成分と有機溶媒とを含有するため、ワニス状の樹脂組成物である。本実施形態の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物、及び、架橋型硬化剤やその他添加剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、（Ｃ）有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、前記（Ｂ）無機成分材（前記シリカ粒子及び／又はシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。
　本実施形態のワニス状の樹脂組成物は、流動性に優れるため、フィルム可撓性や製膜性、及び繊維質基材への含浸性が良好であり、取り扱い易いという利点がある。また、本実施形態の樹脂組成物を用いることによって、外観に優れるプリプレグや金属張積層板等を提供することができる。
　（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
　次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、以下で説明する図面における各符号は、１　プリプレグ、２　樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３　繊維質基材、１１　金属張積層板、１２　絶縁層、１３　金属箔、１４　配線、２１　配線基板、３１　樹脂付き金属箔、３２および４２　樹脂層、４１　樹脂付きフィルム、４３　支持フィルム(基材)をそれぞれ意味する。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。
　そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
　前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。
　そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。
　前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
　樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
　図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
　また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
　上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
　そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
　そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物における低誘電特性、耐熱性、接着性等を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを含む金属張積層板及び配線基板もまた、低誘電特性、及び優れた耐熱性や接着性等を備える。さらに、本実施形態の樹脂組成物は流動性に優れているため、それを用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板や配線基板は外観にも優れている。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
　このような構成により、樹脂組成物の硬化物における耐熱性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　また、前記樹脂組成物において、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部～２５０質量部であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の硬化物において、優れた低誘電特性、および耐熱性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。
　さらに、前記炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記シランカップリング剤がさらにメトキシ基を有することが好ましい。それにより、本発明の効果をより発揮することができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、２００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物はさらに架橋型硬化剤を含んでいることが好ましい。それにより、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
　本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
　また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
　上述のような構成によれば、耐熱性や低誘電特性等の特性を有し、さらに外観にも優れた基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を提供することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
　＜Ａ成分：ポリフェニレンエーテル化合物＞
・ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝５．０）
　固有粘度が０．０９ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂と、無水メタクリル酸とを反応させてポリフェニレンエーテル化合物１を得た。
　具体的には、ポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａが得られた。
　次に、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、酸水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを５．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物１を得た。
　・ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝６．０）
　前記ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを６．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物２を得た。
　・ポリフェニレンエーテル化合物３（ｐＨ＝４．０）
　前記ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを４．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物３を得た。
　・ポリフェニレンエーテル化合物４（ｐＨ＝４．７）
　前記ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを４．７に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物４を得た。
　＜その他の樹脂＞
　・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「Ｎ６９０」（ＤＩＣ株式会社製）
　・ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製）
　・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製）
　・未変性ポリフェニレンエーテル化合物「ＳＡ９０」（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
　・シアネートエステル樹脂「ＢＡＤＣｙ」（ロンザジャパン株式会社製）
　＜架橋型硬化剤＞
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、（日本化成株式会社製）
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社）
　＜反応開始剤＞
　過酸化物：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　＜反応触媒＞
　・イミダゾール系硬化剤「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成株式会社社製）
　・金属石鹸「オクタン酸亜鉛（ＯＣＴ－Ｚｎ）（ＤＩＣ株式会社製）
　＜Ｂ成分：シランカップリング剤＞
・エポキシシラン：分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ－４０３」）
・アミノシラン：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ―９０３」）
・ビニルシラン：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ－１００３」）
・メタクリルシラン：分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ－５０３」）
　＜Ｂ成分：シリカ粒子＞
・シリカ－１：シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、アドマテックス製の「ＳＣ２５００－ＳＥＪ」）
・シリカ－２：シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、株式会社アドマテックス製のＳＣ－２３００ＳＶＪ）
・未処理シリカ：シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子（アドマテックス製の「ＳＯ－２５Ｒ」）
　＜Ｃ成分：有機溶剤＞
・トルエン
　［試験例１］
　＜実施例１～１２、比較例１～２＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝５．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした。この樹脂成分（Ｉ）を、表１及び表２に記載の配合量（質量部）で、シランカップリング剤、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、実施例１～１２及び比較例１～２のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。なお、以下において、樹脂成分（Ｉ）とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣを使用した樹脂成分を意味する。
　＜実施例１３＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝５．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。なお、以下において、樹脂成分（ＩＩ）とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてＤＢＶを使用した樹脂成分を意味する。
　＜比較例３～１８＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物３（ｐＨ＝４．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　＜比較例１９＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物３（ｐＨ＝４．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　＜評価試験＞
　（ＰＰＥ化合物のｐＨ）
　各ＰＰＥ化合物とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）を１：３の重量割合で秤量し、室温（２０～２３℃）で超音波振動をあてながら１０分間処理をした。処理後、イオン交換水のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。
　（ＰＰＥ化合物中の不純物含有量）
　まず、各試料約０．８ｇに純水約１１ｇを添加し、１０分間超音波を当てた後、フィルターろ過を行った。
　次に、得られた試料から、各ポリフェニレンエーテル化合物中のメタクリル酸二量体およびメタクリル酸二量体の加水分解物の含有量を、イオンクロマト（ＩＣ）分析で測定した。
　装置はＴｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ製の「ＤＸ５００」で、分離カラムはＩｏｎｐａｃ　ＡＳ１７Ｃを用いた。表１に各測定結果（ＩＣ検出量）を示す。
　（ワニス状樹脂組成物のカップ粘度）
　ジョッキに溶剤（メチルエチルケトン）をとり、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製「ＮＫ－２」）を浸し、２～３分間撹拌し、カップ本体が溶剤と同じ温度になる様にした。溶剤中でカップ本体を溶剤で満杯にし、新溶剤中からカップ本体を引き上げて測定開始した。測定開始よりカップ穴から溶剤が落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズに溶剤を落下させ、カップの穴から溶剤が落ち切った時を測定終了とした。測定開始から測定終了迄に要した時間（秒）が、６～７秒であることを確認した。
　次に、試料として、それぞれ３種類のワニス（樹脂組成物）を準備した。つまり、調製直後のワニス、調製後７日経過したワニス、及び調製後３０日経過したワニスである。貯蔵条件は、温度２０度、湿度５５％以下で蓋付き容器に入れて蓋をして放置した。
　カップ粘度計のカップ本体を各樹脂ワニス（調製直後のワニス、調製後７日経過したワニス、及び調製後３０日経過したワニス）に浸漬し、２～３分間撹拌し、カップ本体が樹脂ワニスと同じ温度になる様にした。樹脂ワニス中でカップ本体をワニスで満杯にし、ワニス中からカップ本体を引き上げ、測定開始した。測定開始よりカップ穴からワニスが落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズにワニスを落下させた。カップの穴からワニスが落ち切った時を測定終了とし、測定開始から測定終了迄に要した時間（秒）をカップ粘度とした。これを繰り返し、カップ粘度を２回測定した。２回のデータの差異が３秒以内であれば正しく測定できていると判定した。
　（プリプレグの作製及び外観評価）
　各実施例および比較例で作製した作製直後の樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡社製、２１１６タイプ）に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約５６質量％となるように調整した。
　得られたプリプレグの外観は、目視検査することによって評価した。評価基準は、以下の通りである。
　○：均一に塗布されており、スジや樹脂ムラの発生が無い
　×（スジ・ムラ）：樹脂の付き方にムラがあったりスジが見られる
　（銅張積層板の作製と耐熱性評価）
　上記プリプレグの６枚を、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（三井金属社製「３ＥＣ３」）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．７６ｍｍの銅張積層板を得た。
　・耐熱性
　得られた銅張積層板の吸湿後はんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。まず得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板をエッチングし、１２１℃湿度１００％、１気圧、４時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレが発生しなかったものを○、したものを×と評価した。
　以上の結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。なお、表１及び表２において、樹脂系（Ｉ）とは、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣを使用した樹脂成分を指し、樹脂系（ＩＩ）とは、架橋型硬化剤としてＤＢＶを使用した樹脂成分を意味する。また、表中の樹脂系（Ｉ）および樹脂系（ＩＩ）は、上述したそれぞれの樹脂成分（Ｉ）および樹脂成分（ＩＩ）における反応開始剤（ＰＢＰ）以外の成分を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（考察）
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、流動性に優れ、調製後３０日経過したワニスであっても優れた流動性を維持していた。また、プリプレグの外観および積層板の耐熱性においても優れていた。
　それに対し、表２に示すように、ｐＨが低いＰＰＥ化合物を使用した比較例３－１９では流動性に劣り、そのせいでプリプレグの外観にも劣っていた。また、（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子のいずれも有していない比較例１－２では積層板において十分な耐熱性を得ることができなかった。
　［試験例２］
　＜実施例１４－１５＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝６．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　＜実施例１６＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝６．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　＜比較例２０－２１＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物４（ｐＨ＝４．７）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　＜比較例２２＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ポリフェニレンエーテル化合物４（ｐＨ＝４．７）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
　得られたワニス状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、ＰＰＥ化合物のｐＨ、ワニス状樹脂組成物のカップ粘度、プリプレグの外観および積層板の耐熱性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３においても、樹脂系（Ｉ）とは、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣを使用した樹脂成分を指し、樹脂系（ＩＩ）とは、架橋型硬化剤としてＤＢＶを使用した樹脂成分を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（考察）
　本発明の樹脂組成物は、ｐＨが６．０であっても、実施例１－１５と同様に、流動性、プリプレグの外観および積層板の耐熱性のいずれにおいても優れた結果を示した。
　これに対し、ｐＨが５．０未満であった比較例２０－２２の樹脂組成物は、表２の比較例とは異なる架橋型硬化剤を用いた樹脂系であったが、やはり流動性、プリプレグの外観および積層板の耐熱性のいずれにおいても劣っていた。
　［試験例３］
　さらに、本発明の樹脂組成物のさらなる特性（電気特性：低誘電特性）を評価するために、他の樹脂系との比較試験を行った。
　＜比較例２３＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ノレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂３０質量部、反応触媒（２Ｅ４ＭＺ）０．０５質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩＩ）とした。この樹脂成分（ＩＩＩ）を、表４に記載の配合量（質量部）で、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、比較例２３のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　＜比較例２４＞
　［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂５０質量部、未変性ポリフェニレンエーテル化合物２０質量部、シアネートエステル樹脂３０質量部、反応触媒（ＯＣＴ－Ｚｎ）０．００５質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＶ）とした。この樹脂成分（ＩＶ）を、表４に記載の配合量（質量部）で、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、比較例２４のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　（積層板の作製）
　実施例１、２、７および１１と、上記比較例２３～２４の樹脂組成物について、上記試験例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ６枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２１０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。
　＜評価試験＞
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、マテリアル／インピーダンスアナライザー（ヒューレッド・パッカード社製のＨＰ４２９１Ａ及びＨＰ１６４５３Ａ）を用いて測定した。評価基板には、上記銅張積層板から銅箔を除去した積層板を用いた。測定はＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に基づいた方法にておこなった。
　結果を表４に示す。
　なお、以下の表４おいて、樹脂系（Ｉ）～樹脂系（ＩＶ）は、上述したそれぞれの樹脂成分（Ｉ）～樹脂成分（ＩＶ）における、反応開始剤（ＰＢＰ）および反応触媒（２Ｅ４ＭＺ、ＯＣＴ－Ｚｎ）以外の成分を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　（考察）
　表４に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、他の樹脂系（比較例２３～２４）と比べて、低誘電特性を示すことが示された。以上より、本発明の樹脂組成物は、その硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物であることが確認された。
　この出願は、２０１８年８月３日に出願された日本国特許出願特願２０１８－１４６８２７を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
    　（Ｂ）（ｂ－１）炭素－炭素不飽和二重結合を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ－２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
    　（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、
    　前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
  2. 　前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部～２５０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記炭素－炭素不飽和二重結合含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記シランカップリング剤がさらにメトキシ基を有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、２００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに、架橋型硬化剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
  10. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項７に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項７に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
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